nicolas rabasso chimie e édition organique

N I C O L A S R A BA S S O

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Chimie organiqueGénéralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques

• Cours complet• Exercices et problèmes• Tous les corrigés détaillés

LICENCE DE CHIMIE

CAPES ET AGRÉGATION

DE PHYSIQUE-CHIMIE

3e

édit

ion

Licence Maîtrise Doctorat

ChimieBlétry M., Presset M., Chimie des solutions. De l’élémentaire aux calculs numériquesCachau- Herreillat D., Des expériences de la famille Acide-Base. 3e éd.Cachau- Herreillat D., Des expériences de la famille Red-Ox. 2e éd.Chaquin P., Volatron F., Chimie organique : une approche orbitalaireChaquin P., Volatron F., La théorie des groupes en chimieDePovere P., Chimie générale. 3e éd.DePovere P., Chimie organique. 2e éd.Girard F., Girard J., Chimie inorganique et généraleKiel M., L’oxydoréductionMartinand-Lurin É., GrüBer R., 40 expériences illustrées de chimie générale et organiqueMcMurry J., Begley T., Chimie organique des processus biologiquesMoussard C., Biochimie structurale et métabolique. 4e éd.Moussard C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulairesMoussard C., GiBey R., Bénédini M., QCM de biochimie et de biologie moléculairePiard J., Chimie générale expérimentale. Tout pour réussir les TP aux concoursRaBasso N., Chimie organique. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes

spectroscopiques. 3e éd.RaBasso N., Chimie organique. Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie

organométallique. 2e éd.

PhysiqueAslangul C., Mécanique quantique 1. Fondements et premières applications. 3e éd.Aslangul C., Mécanique quantique 2. Développements et applications à basse énergie.

4e éd.Aslangul C., Mécanique quantique 3. Corrigés détaillés et commentés des exercices et

problèmes. 2e éd.Becherrawy T., Optique géométriqueBiéMont É., Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiquesBiéMont É., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectraleChaMPeau R.-J., CarPentier R., Lorgeré I., Ondes lumineuses. Propagation, optique de Fourier,

cohérenceMayet F., Physique nucléaire appliquéeRieutord M., Une introduction à la dynamique des fluidesTaillet R., Optique physique. Propagation de la lumière. 2e éd.Watsky A., Thermodynamique macroscopique

Nicolas Rabasso


3e édition

© De Boeck Supérieur s.a., 2020 Rue du Bosquet, 7 – 1348 Louvain-la-Neuve

Tous droits réservés pour tous pays.Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photoco-pie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.

Dépôt légal : Bibliothèque nationale, Paris : juillet 2020 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2020/13647/090 ISBN : 978-2-8073-2500-5

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V

Avant-propos

Ce livre a pour objectif de présenter de façon claire et concise les notions importantes de la chimie organique de niveau licence. Il est cependant adapté à un public beaucoup plus large et peut être utilisé par des étudiants en classe préparatoire, en BTS, en IUT, mais aussi pour des étudiants de niveau Master qui souhaitent revoir des notions de base importantes dans cette matière.Depuis sa première édition sortie en 2006, cet ouvrage a été agrémenté d’exercices mais aussi de nouvelles réactions qui sont devenues essentielles dans la boîte à outils du chimiste organicien. La deuxième édition date de 2011 et a permis d’apporter de nom-breuses modifications de fond et de forme à cet ouvrage. Cette troisième édition ap-porte elle aussi son lot de nouveautés. De nombreuses corrections ont été faites tant au niveau du texte qu’au niveau des schémas. Ainsi, plus de 250 schémas ont été modifiés, ou ajoutés, de façon à rendre le propos plus clair et plus précis pour le lecteur. Certains textes ont été remis en forme de façon là encore à aider la compréhension.Tout au long de l’ouvrage, des références bibliographiques, insérées en note de bas de page, permettront d’approfondir un sujet particulier mais aussi de voir de nouveaux exemples dans les articles cités. Par ailleurs, vous trouverez pour chaque chapitre une série d’exercices corrigés. Parfois, la correction des exercices reprend l’énoncé de ce der-nier en y ajoutant des commentaires de couleur bleue. Ces commentaires sont essentiels et servent à montrer que, de la simple lecture d’un énoncé, on peut facilement tirer un grand nombre d’informations fondamentales pour la résolution de l’exercice.La première partie de ce livre, destinée plus particulièrement aux étudiants de L1, est dédiée à l’étude des généralités en chimie organique. Les notions fondamentales acquises lors de cette partie (nomenclature, hybridation, acidité, stéréochimie, liaison chimique, …) seront ensuite largement reprises dans la suite du manuscrit.La deuxième partie, destinée à la fois aux étudiants de L2 et de L3, reprend fonction par fonction les méthodes de formation et la réactivité des différents groupements fonc-tionnels. De nombreux exercices viennent faciliter la compréhension des transforma-tions étudiés.

Chimie organique

VI

La troisième partie, destinée aux étudiants de L2 et L3, est dédiée à l’analyse spectros-copique (infra-rouge et RMN) des différentes fonctions étudiées dans la seconde partie.Enfin, la quatrième partie, est sans aucun doute la plus importante. Elle regroupe une série d’exercices corrigés. Ces exercices sont adaptés de sujets d’examen ou de concours. Contrairement aux exercices présentés dans les différents chapitres, ici on utilise toutes les notions étudiées dans les trois précédentes parties.Chaque chapitre commence par une boîte intitulée « ce qu’il faut vraiment retenir ». Le but de cet encadré est de créer des automatismes, d’associer des notions.Enfin, je tiens à remercier tous ceux, la liste serait beaucoup trop longue, étudiants ou enseignants qui, par leurs critiques et leurs remarques m’ont permis d’apporter des modifications importantes pour cette deuxième édition. J’aimerais aussi remercier les éditions De Boeck, et particulièrement Fabrice Chrétien et Florence Lemoine, pour leur aide précieuse lors de la réalisation de ce livre.

VII

Table des matières

Avant-propos....................................................................................................... V

Partie I. Généralités ....................................................................................... 1

Chapitre 1. pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques .... 31. Convention utilisée dans le tableau des pKa ....................................................... 52. Pourquoi un tableau des pKa ? .......................................................................... 63. Exercices ........................................................................................................ 13

3.1 Énoncés ................................................................................................. 133.2 Solutions ................................................................................................ 15

Chapitre 2. Liste des fonctions utilisées en chimie organique ......................... 231. Hydrocarbures ................................................................................................ 24

1.1 Composés saturés .................................................................................... 241.2 Composés insaturés ................................................................................. 251.3 Composés chargés ................................................................................... 27

2. Fonctions oxygénées ........................................................................................ 282.1 Alcools (X) ............................................................................................. 282.2 Phénols (X) ............................................................................................ 292.3 Dérivés carbonylés .................................................................................. 292.4 Acétals ................................................................................................... 302.5 Éthers .................................................................................................... 302.6 Acides carboxyliques et leurs dérivés ......................................................... 31

3. Fonctions contenant des atomes d’azote et d’oxygène ......................................... 323.1 Amines .................................................................................................. 323.2 Amides .................................................................................................. 32

Chimie organique

VIII

3.3 Cycles azotés contenant des atomes d’oxygène et d’azote ............................ 333.4 Composés comportant des liaisons carbone-azote multiples ........................ 343.5 Molécules polyazotés ............................................................................... 34

4. Fonctions contenant des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre et autres… ............ 354.1 Composés soufrés ................................................................................... 354.2 Composés phosphorés ............................................................................. 364.3 Composés organométalliques ................................................................... 36

5. Nomenclature ................................................................................................. 37

6. Les abréviations couramment utilisées ............................................................... 47

7. Molécules chirales ........................................................................................... 47

8. Le jargon du chimiste ...................................................................................... 48

9. Exercices ........................................................................................................ 499.1 Énoncés ................................................................................................. 499.2 Solutions ................................................................................................ 51

Chapitre 3. Structure atomique et liaisons chimiques ...................................... 55

1. La liaison chimique ......................................................................................... 56

2. Hybridation .................................................................................................... 592.1 Hybridation sp3 ....................................................................................... 602.2 Hybridation sp2 ....................................................................................... 612.3 Hybridation sp ........................................................................................ 632.4 État d’hybridation des espèces chargées ..................................................... 64

3. Tableau des énergies de liaisons ........................................................................ 66

4. Acides et bases de Lewis .................................................................................. 664.1 Définitions ............................................................................................. 664.2 Force des acides de Lewis ........................................................................ 67

5. Exercices ........................................................................................................ 68

Chapitre 4. Stéréochimie ................................................................................... 71

1. Quelques définitions ........................................................................................ 721.1 Activité optique ...................................................................................... 771.2 Configuration absolue ............................................................................. 791.3 Chiralité et symétrie ................................................................................ 841.4 Faces Ré et Si ......................................................................................... 86

2. Représentations spatiales des molécules ............................................................. 872.1 Représentation de Cram .......................................................................... 87

Table des matières

IX

2.2 Représentation de Fischer ........................................................................ 902.3 Méso, érythro, thréo................................................................................ 942.3 Représentation de Newman ..................................................................... 96

3. Cas des allènes ................................................................................................ 99

4. Atropoisomérisme ........................................................................................... 100

5. Tableau récapitulatif des isoméries .................................................................... 102

6. Exercices ........................................................................................................ 105

Chapitre 5. Conformations des systèmes cycliques .......................................... 113

1. Cyclohexanes .................................................................................................. 1141.1 Comment positionner les liaisons axiales et équatoriales ? ........................... 1161.2 Projection de Newman des cyclohexanes ................................................... 1171.3 Passage de la représentation 2D à la conformation 3D ............................... 1191.4 Stabilité des conformations chaise et chaise inverse .................................... 1201.5 Stabilité des conformations bateau ............................................................ 1231.6 Systèmes cycliques insaturés ..................................................................... 1241.7 Attaque axiale ......................................................................................... 125

2. Cyclopropane,cyclobutane et cyclopentane ........................................................ 1292.1 Cyclopropanes ........................................................................................ 1292.2 Cyclobutanes .......................................................................................... 1302.3 Cyclopentanes ........................................................................................ 130

3. Exercices ........................................................................................................ 131

Chapitre 6. Effets électroniques ........................................................................ 139

1. Effets inductifs ............................................................................................... 140

2. Effets mésomères ............................................................................................ 1422.1 Effet mésomère donneur +M ................................................................... 1422.2 Effet mésomère attracteur −M .................................................................. 143

3. Tables de données ........................................................................................... 1453.1 Groupements à effets inductifs ................................................................. 1453.2 Groupements à effets mésomères .............................................................. 145

4. pKa et effets électroniques................................................................................ 1454.1 Exemple des phénols ............................................................................... 1464.2 Exemple des acides carboxyliques ............................................................. 147

5. Hyperconjugaison ........................................................................................... 148

6. Exercices ........................................................................................................ 150

Chimie organique

X

Chapitre 7. Écriture des mécanismes réactionnels ........................................... 1591. Décrypter une réaction .................................................................................... 1602. Flèches de mécanisme ..................................................................................... 1623. Flèches de réaction .......................................................................................... 164

Partie II. Étude des grandes fonctions ....................................................... 167

Chapitre 8. Alcanes ............................................................................................ 1691. Généralités ..................................................................................................... 1702. Formation ...................................................................................................... 171

2.1 À partir de dérivés carbonylés ................................................................... 1712.2 À partir des composés insaturés (alcènes, alcynes) ...................................... 172

3. Réactivité ....................................................................................................... 1723.1 Combustion ........................................................................................... 1723.2 Formation de l’éthylène ........................................................................... 1723.3 Halogénation .......................................................................................... 1733.4 Transformation sélective .......................................................................... 176

Chapitre 9. Alcènes ............................................................................................ 1771. Généralités ..................................................................................................... 178

1.1 Angles et distances .................................................................................. 1781.2 Nomenclature ......................................................................................... 1791.3 Notation ................................................................................................ 1811.4 Préparation des alcènes ............................................................................ 1821.5 Combustion ........................................................................................... 1831.6 Acidité ................................................................................................... 183

2. Syn-addition ................................................................................................... 1842.1 Hydrogénation ....................................................................................... 1842.2 Hydroboration ........................................................................................ 1872.3 Dihydroxylation ...................................................................................... 189

3. Additions électrophiles .................................................................................... 1913.1 Hydrohalogénation ................................................................................. 1913.2 Halogénation .......................................................................................... 1953.3 Hydratation ............................................................................................ 1993.4 Oxymercuration ...................................................................................... 200

4. Oxydations ..................................................................................................... 2024.1 Époxydation ........................................................................................... 2024.2 Dihydroxylation et coupure oxydante ........................................................ 205

Table des matières

XI

4.3 Ozonolyse .............................................................................................. 2065. Addition radicalaire ......................................................................................... 2076. Cycloadditions ................................................................................................ 209

Réaction de Diels-Alder .................................................................................. 2107. Diènes ........................................................................................................... 215

7.1 Additions d’hydracides H-X .................................................................... 2167.2 Réduction chimique ................................................................................ 2177.3 Réduction par le nickel de Raney .............................................................. 217

8. Substitution en α ............................................................................................ 2189. Métathèse des oléfines ..................................................................................... 21910. Polymérisation ................................................................................................ 221

10.1 Polymérisation cationique ........................................................................ 22110.2 Polymérisation anionique ......................................................................... 22210.3 Polymérisation radicalaire ........................................................................ 22210.4 Quelques exemples concrets ..................................................................... 223

11. Exercices ........................................................................................................ 224

Chapitre 10. Alcynes .......................................................................................... 2331. Généralités ..................................................................................................... 234

1.1 Structure ................................................................................................ 2341.2 Acidité ................................................................................................... 2351.3 Préparation ............................................................................................ 2371.4 Propriétés industrielles ............................................................................ 237

2. Réduction ...................................................................................................... 2382.1 Réduction catalytique .............................................................................. 2382.2 Réduction chimique ................................................................................ 239

3. Oxydation ...................................................................................................... 2414. Additions électrophiles .................................................................................... 242

4.1 Hydracide .............................................................................................. 2424.2 Hydroboration ........................................................................................ 2434.3 Hydratation ............................................................................................ 2444.4 Addition anti-Markovnikov ..................................................................... 245

5. Isomérisation .................................................................................................. 2475.1 Isomérisation de la triple-liaison le long de la chaîne carbonée .................... 2475.2 Cas des allènes ........................................................................................ 248

6. Exercices ........................................................................................................ 251

Chimie organique

XII

Chapitre 11. Hydrocarbures aromatiques ......................................................... 2611. Généralités ..................................................................................................... 262

1.1 Composés non aromatiques ..................................................................... 2631.2 Composés anti-aromatiques ..................................................................... 2631.3 Composés aromatiques ............................................................................ 2641.4 Composés aromatiques chargés ................................................................ 2651.5 Cas particuliers ....................................................................................... 2661.6 Quelques composés aromatiques connus ................................................... 266

2. Substitutions électrophiles SEAr ....................................................................... 2672.1 Nitration ................................................................................................ 2682.2 Sulfonation............................................................................................. 2702.3 Alkylation .............................................................................................. 2712.4 Halogénation .......................................................................................... 2722.5 Acylation ............................................................................................... 2732.6 Polysubstitution ...................................................................................... 274

3. Substitutions Ipso ........................................................................................... 2804. Substitutions nucléophiles aromatiques SNAr ..................................................... 2815. Oxydations ..................................................................................................... 284

5.1 Oxydation du cycle aromatique ................................................................ 2845.2 Oxydation d’une chaîne latérale ................................................................ 284

6. Réductions ..................................................................................................... 2876.1 Réduction catalytique .............................................................................. 2876.2 Réduction chimique ................................................................................ 287

7. Ortho métallation dirigée ................................................................................ 2898. Réactions spécifiques aux phénols ..................................................................... 290

8.1 Réaction de Kolbe ................................................................................... 2908.2 Réaction de Reimer-Tiemann .................................................................. 291

9. Exercices ........................................................................................................ 292

Chapitre 12. Dérivés halogénés ......................................................................... 3031. Généralités ..................................................................................................... 304

1.1 La liaison carbone-halogène ..................................................................... 3041.2 Préparation des dérivés halogénés ............................................................. 304

2. Nucléophile et nucléophilie .............................................................................. 3063. Substitutions nucléophiles ................................................................................ 307

3.1 Type SN1 ............................................................................................... 308

Table des matières

XIII

3.2 Type SN2 ............................................................................................... 3103.3 Type SN2’ ............................................................................................... 3123.4 Aromatique ............................................................................................ 3133.5 Allylique ................................................................................................ 3143.6 Cas des substitutions nucléophiles impossibles ........................................... 314

4. Éliminations ................................................................................................... 3154.1 Type E1 ................................................................................................. 3154.2 Type E1cb ............................................................................................. 3154.3 Type E2 ................................................................................................. 316

5. Fragmentation de Grob ................................................................................... 3206. Dérivés dihalogénés ......................................................................................... 3207. Réduction des dérivés halogénés ....................................................................... 3218. Exercices ........................................................................................................ 322

Chapitre 13. Organométalliques ....................................................................... 3311. Généralités ..................................................................................................... 3322. Lithiens ......................................................................................................... 332

2.1 Nomenclature ......................................................................................... 3322.2 Préparation ............................................................................................ 3322.3 Réactivité ............................................................................................... 333

3. Magnésiens ou réactif de Grignard ................................................................... 3343.1 Nomenclature ......................................................................................... 3343.2 Préparation ............................................................................................ 3353.3 Caractère nucléophile des magnésiens ....................................................... 3373.4 Tableau récapitulatif des réactions avec un réactif de Grignard (R-MgX) ..... 338

4. Organocuprates .............................................................................................. 3414.1 Nomenclature ......................................................................................... 3414.2 Préparation ............................................................................................ 3414.3 Réactivité ............................................................................................... 342

Chapitre 14. Alcools et phénols ......................................................................... 3431. Généralités ..................................................................................................... 344

1.1 Propriétés des alcools .............................................................................. 3441.2 Liaisons hydrogène ................................................................................. 3451.3 Nomenclature des alcools......................................................................... 345

2. Formation ...................................................................................................... 3462.1 Réduction du motif carbonyle .................................................................. 346

Chimie organique

XIV

2.2 À partir des alcènes ................................................................................. 3482.3 Substitution nucléophile .......................................................................... 348

3. Réactivité des alcools ....................................................................................... 3493.1 Halogénation des alcools ......................................................................... 3493.2 Déshydratation des alcools ....................................................................... 3503.3 Oxydations ............................................................................................. 353

4. Protection des alcools ...................................................................................... 3615. Réactivité des Phénols ..................................................................................... 361

5.1 Nomenclature ......................................................................................... 3615.2 Propriétés ............................................................................................... 3625.3 Oxydations ............................................................................................. 3625.4 Substitutions en α ................................................................................... 3655.5 Réactions spécifiques aux phénols ............................................................. 366

6. Éthers oxydes ................................................................................................. 3676.1 Nomenclature ......................................................................................... 3676.2 Préparation : synthèse de Williamson ........................................................ 3686.3 Réarrangement de Claisen ....................................................................... 3696.4 Coupure des éthers ................................................................................. 369

7. Époxydes – oxiranes ........................................................................................ 3707.1 Formation .............................................................................................. 3707.2 Ouverture ............................................................................................... 374

Chapitre 15. Aldéhydes et Cétones ................................................................... 3871. Généralités ..................................................................................................... 388

1.1 Forme tautomère : équilibre céto-énolique ................................................. 3911.2 Ordre de réactivité .................................................................................. 3921.3 Préparation des dérivés carbonylés ............................................................ 393

2. Protection des dérivés carbonylés ...................................................................... 3962.1 Mécanisme de la protection ..................................................................... 3972.2 Catalyseur utilisé ..................................................................................... 3982.3 Déprotection .......................................................................................... 3982.4 Application en synthèse ........................................................................... 399

3. Réactivité des dérivés carbonylés ....................................................................... 4003.1 Modèle de Cram (Modèle empirique) ....................................................... 4003.2 Modèle de Felkin (modèle basé sur le calcul) ............................................. 4013.3 Addition nucléophile ............................................................................... 4023.4 Réaction avec les amines .......................................................................... 4043.5 Réaction de Strecker ............................................................................... 406

Table des matières

XV

3.6 Réaction de Réformatsky ......................................................................... 4083.7 Réaction de Wolff Kishner ...................................................................... 4093.8 Réaction de Wittig.................................................................................. 4093.9 Oléfination de Takai ............................................................................... 4103.10 Action du diazométhane .......................................................................... 4123.11 Action de l’hydroxylamine (NH2OH) ....................................................... 4143.12 Transposition de Beckmann ..................................................................... 4143.13 Réaction de Baylis-Hillman ..................................................................... 4153.14 Réaction de Shapiro ................................................................................ 417

4. Tests caractéristiques des dérivés carbonylés ...................................................... 419

5. Réduction et oxydation des carbonylés .............................................................. 4215.1 Réduction .............................................................................................. 4215.2 Oxydation .............................................................................................. 4235.3 Systèmes α,β-insaturés ............................................................................ 425

6. Alkylations ..................................................................................................... 4276.1 Aldolisation- Crotonisation ...................................................................... 4276.2 Addition de Michael ............................................................................... 429

7. Action des organométalliques sur les dérivés carbonylés conjugués ....................... 434

8. Transposition de Favorskii ............................................................................... 436

9. Dérivés dicarbonylés ........................................................................................ 436

Chapitre 16. Acides carboxyliques et dérivés d’acide ........................................ 453

1. Généralités ..................................................................................................... 4541.1 Nomenclature ......................................................................................... 4561.2 Ordre de réactivité .................................................................................. 4571.3 Méthodes de préparation des acides carboxyliques ...................................... 457

2. Préparation des dérivés d’acides ........................................................................ 4582.1 Chlorures d’acide .................................................................................... 4582.2 Anhydrides d’acide .................................................................................. 4592.3 Processus d’addition – élimination ............................................................ 460

3. Esters et estérification ...................................................................................... 4603.1 Réaction d’estérification classique (Estérification de Fischer) ....................... 4623.2 À partir des chlorures d’acide ................................................................... 4643.3 À partir des anhydrides d’acide ................................................................. 4653.4 Diazométhane ........................................................................................ 4663.5 Transestérification .................................................................................. 4663.6 Estérification en milieu basique ................................................................ 467

Chimie organique

XVI

4. Hydrolyse des esters ........................................................................................ 4674.1 Milieu acide ........................................................................................... 4674.2 Milieu basique ........................................................................................ 468

5. Préparation des amides .................................................................................... 4696. Organométalliques .......................................................................................... 471

6.1 Magnésiens ............................................................................................ 4716.2 Lithiens ................................................................................................. 4736.3 Cuprates ................................................................................................ 473

7. Réductions ..................................................................................................... 4747.1 Réduction en alcool primaire.................................................................... 4747.2 Réduction en aldéhyde ............................................................................ 4757.3 Réduction des amides en amines .............................................................. 476

8. Décarboxylation .............................................................................................. 4768.1 Décarboxylation de Krapcho .................................................................... 4778.2 Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell) .................. 479

9. Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert........................................ 47910. Nitriles ........................................................................................................... 480

10.1 Formation des nitriles ............................................................................. 48010.2 Action des magnésiens ............................................................................ 48210.3 Hydrolyse d’une fonction nitrile ............................................................... 48310.4 Réduction des nitriles en amines .............................................................. 484

11. Réactivité sur le carbone en α ........................................................................... 48511.1 Réaction de Hell- Volhard-Zelinski .......................................................... 48511.2 Alkylation en α d’un ester ........................................................................ 48611.3 Système malonique ................................................................................. 48711.4 Hydroxyalkylation ................................................................................... 487

12. Condensations ................................................................................................ 48912.1 Condensation de Claisen ......................................................................... 48912.2 Condensation de Dieckmann ................................................................... 490

13. Acides alcools ................................................................................................. 4911. Généralités ..................................................................................................... 500

1.1 Protonation ............................................................................................ 5021.2 Déprotonation ........................................................................................ 5031.3 Nucléophilie ........................................................................................... 5041.4 Méthodes de préparation des amines ........................................................ 5061.5 Exemples de molécules naturelles ............................................................. 5111.6 Nomenclature ......................................................................................... 511

Table des matières

XVII

2. Alkylation et acylation ..................................................................................... 5122.1 Alkylation .............................................................................................. 5122.2 Aminocyclisation .................................................................................... 5132.3 Acylation ............................................................................................... 514

3. Éliminations ................................................................................................... 5153.1 Élimination de Hofmann ........................................................................ 5153.2 Élimination de Cope ............................................................................... 516

4. Sulfonation ..................................................................................................... 5175. Nitrosation ..................................................................................................... 519

5.1 Réaction de Sandmeyer ........................................................................... 5205.2 Diazotation ............................................................................................ 520

6. Réactions sur les dérivés carbonylés ................................................................... 5227. Chimie des ions iminiums ............................................................................... 523

7.1 α-Aminoacides ....................................................................................... 5237.2 Aminonitrile .......................................................................................... 523

8. Réarrangements .............................................................................................. 5248.1 Hofmann ............................................................................................... 5248.2 Curtius .................................................................................................. 5258.3 Schmidt ................................................................................................. 526

Chapitre 17. Aminoacides ................................................................................. 5331. Généralités ..................................................................................................... 5342. Préparation des aminoacides ............................................................................ 537

2.1 Substitution nucléophile en α d’un acide ................................................... 5372.2 Réaction de Strecker (NaCN, NH4Cl) ...................................................... 5372.3 Méthode de préparation de Gabriel .......................................................... 538

3. Réactivité de la fonction acide .......................................................................... 5383.1 Réduction .............................................................................................. 5383.2 Formation d’un ester ............................................................................... 5393.3 Décarboxylation ...................................................................................... 540

4. Réactivité de la fonction amine ......................................................................... 5414.1 Dégradation de la fonction amine ............................................................. 5414.2 Protection et déprotection de la fonction amine ......................................... 5414.3 Réaction de Dakin-West ......................................................................... 544

5. Peptides et couplages peptidiques ..................................................................... 5455.1 Généralités ............................................................................................. 5455.2 Composition des peptides ........................................................................ 546

Chimie organique

XVIII

Chapitre 18. Glucides ........................................................................................ 5491. Généralités ..................................................................................................... 550

1.1 Nomenclature ......................................................................................... 5501.2 Étude des aldoses .................................................................................... 5511.3 Position anomérique ............................................................................... 556

2. Chimie des sucres ........................................................................................... 5582.1 Action du méthanol en milieu acide.......................................................... 5582.2 Oxydations ............................................................................................. 5582.3 Dégradation de Wohl .............................................................................. 5622.4 Dégradation de Ruff ............................................................................... 5622.5 Protection des alcools vicinaux ................................................................. 5632.6 Agrandissement des chaînes ..................................................................... 5632.7 Action de l’hydroxylamine ....................................................................... 564

3. Polysaccharides ............................................................................................... 564

Partie III. Méthodes spectroscopiques ....................................................... 565

Chapitre 19. Infrarouge ..................................................................................... 5671. Généralités ..................................................................................................... 568

1.1 But ........................................................................................................ 5681.2 Appareillage ........................................................................................... 5691.3 Modes de vibrations ................................................................................ 5701.4 Analyse de spectres ................................................................................. 5731.5 Quelques valeurs à retenir ........................................................................ 5741.6 Lecture des spectres infrarouges ............................................................... 575

2. Les différentes fonctions .................................................................................. 5762.1 Alcanes .................................................................................................. 5762.2 Alcènes .................................................................................................. 5782.3 Alcynes .................................................................................................. 5792.4 Dérivés halogénés ................................................................................... 5812.5 Aromatiques ........................................................................................... 5822.6 Alcools et Phénols .................................................................................. 5842.7 Aldéhydes .............................................................................................. 5852.8 Cétones ................................................................................................. 5852.9 Amines .................................................................................................. 5862.10 Acides carboxyliques ............................................................................... 5872.11 Anhydrides d’acides ................................................................................ 5882.12 Esters .................................................................................................... 5892.13 Nitriles .................................................................................................. 5902.14 Amides .................................................................................................. 590

Table des matières

XIX

Chapitre 20. RMN du proton ............................................................................ 6031. Généralités ..................................................................................................... 604

1.1 Domaine d’étude .................................................................................... 6051.2 Principe ................................................................................................. 6061.3 Déplacement chimique ............................................................................ 6061.4 Signal .................................................................................................... 6081.5 Protons échangeables .............................................................................. 6091.6 Solvants ................................................................................................. 6101.7 Couplages .............................................................................................. 6101.8 Fréquence de l’appareil ............................................................................ 615

2. Les différentes fonctions .................................................................................. 6162.1 Alcènes .................................................................................................. 6162.2 Alcynes .................................................................................................. 6192.3 Dérivés aromatiques ................................................................................ 6202.4 Dérivés halogénés ................................................................................... 6252.5 Alcools................................................................................................... 6252.6 Aldéhydes et cétones ............................................................................... 626

3. Les différents groupements à reconnaître ........................................................... 6273.1 Groupement tertio-butyle ........................................................................ 6273.2 Groupement éthyle ................................................................................. 6283.3 Groupement iso-propyle .......................................................................... 629

4. Protons énantio- et diastéréotopiques ............................................................... 6304.1 Protons énantiotopiques .......................................................................... 6304.2 Protons diastéréotopiques ........................................................................ 632

Partie IV. Exercices de synthèse .................................................................. 639

Index .................................................................................................................... 669

Partie I

Généralités

Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques

Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique

Chapitre 3 Structure atomique et liaisons chimiques

Chapitre 4 Stéréochimie

Chapitre 5 Conformations des systèmes cycliques

Chapitre 6 Effets électroniques

Chapitre 7 Écriture des mécanismes réactionnels

3

Chapitre

pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques

Chapitre 1

1. Convention utilisée dans le tableau des pKa 52. Pourquoi un tableau des pKa ? 63. Exercices 13

4

Généralités

L’une des notions les plus importantes en chimie organique est l’acidité d’une molé-cule ou plus exactement d’un proton (c’est-à-dire un atome d’hydrogène). En effet, de nombreuses transformations commencent par une réaction acido- basique qui consiste à arracher un proton acide. Contrairement à la chimie générale, où les acides et les bases sont utilisés pour réaliser des dosages, en chimie organique on les utilise pour la synthèse. Ainsi, la génération d’un anion, par exemple, va créer une nouvelle espèce réactive qui va pouvoir réagir avec une autre molécule.

Exemple de la synthèse des éthers d’oxydes selon la méthode de Williamson :

R OH + NaHR' X

R O R'

réactionacido-basique

SNalcool alcoolateR O

Dans l’exemple ci-dessus, on déprotone un alcool (pKa = 16) à l’aide d’une base forte, ici NaH (hydrure de sodium, pKa = 35), pour pouvoir faire une O-alkylation dans la seconde étape. L’espèce alors formée lors de la première étape est un alcoolate, c’est-à-dire la base conjuguée de l’alcool, c’est donc une bonne base, de même pKa que l’alcool de départ.

En chimie organique, l’échelle des pKa est plus grande et plus étendue que celle utilisée en chimie générale (c’est-à-dire la chimie dans l’eau). Ainsi, OH− (pKa = 15,74) n’est pas une base forte en chimie organique. En revanche, les bases de pKa > 30 sont des bases fortes, car on travaille dans des solvants organiques et non plus dans l’eau.

Les pKa nous permettent ainsi de mieux comprendre certaines notions. Pourquoi les organomagnésiens, organolithiens et organocuprates ne supportent-ils pas la présence des fonctions alcool et acide ? Parce qu’il y a, dans ces fonctions, des protons acides. Or, ces organométalliques sont aussi de bonnes bases (RH/R–, pKa > 40). Il y aura donc réaction acido-basique entre le proton acide de la fonction alcool ou acide et le magnésien.


R OH + R' MgX + R' H

proton acidepKa = 16

base fortepKa > 40

R O

5


1. Convention utilisée dans le tableau des pKaLes pKa représentés dans le tableau suivant concernent une molécule donnée ou un groupe de molécules (groupe fonctionnel, par exemple : alcool primaire, secondaire, tertiaire). Pour certaines molécules, il y a deux pKa possibles, c’est-à-dire deux acidités. La première, la plus acide, concerne la protonation (en bleu), la seconde concerne la déprotonation (en rouge).

OH

OR

O

OR

OH

OR

H + H - Hprotonation déprotonation

Notes• R représente un radical quelconque dont l’influence sur le pKa n’est pas notable.

Exemple : R = CH3−, CH3−CH2−, etc.• Ar représente un groupement aryle, c’est-à-dire un cycle aromatique mono ou

polysubstitué.

XIci le cycle aromatique est substitué par le groupement X. La représentation utilisée indique que l’on ne connaît pas la position de X sur le cycle aromatique, c’est-à-dire que l’on ne sait pas si X est en position ortho, méta ou para.

À RETENIR

Il est important de noter que le pKa est une constante qui caractérise un couple acido-basique. En fait, lorsqu’un acide est mis en solution dans l’eau, il se dissocie pour libérer des ions H3O+ et la base conjuguée de l’acide. De la concentration en ions H3O+ est directement lié le pH d’une solution aqueuse contenant l’acide étudié.Exemple :

H3CO

OHacide

+ H2O H3CO

Obase conjuguée

+ H3O[AcO ][H3O ][AcOH][H2O]

Ka =

En chimie organique, les choses sont un peu plus compliquées. En effet, le solvant utilisé n’est pas l’eau et il n’est donc pas possible de déterminer le pH d’une solution d’une espèce donnée dans un solvant donné. On raisonne alors sur les valeurs de pKa afin de savoir quel est le composé ou le proton le plus acide. Notre but n’est donc pas de savoir quel est le pKa exact de telle ou telle espèce, mais simplement de comparer l’acidité de deux espèces l’une par rapport à l’autre.

6

Généralités

2. Pourquoi un tableau des pKa ?

Le but est simple, savoir ce qui va se passer sur une molécule si l’on introduit une base dans le milieu. Ainsi, sur la molécule ci-après, si l’on veut arracher l’un des protons en rouge, il faut d’abord répondre à deux questions :1. Quel est le pKa de ces protons ? Il sera alors facile de choisir une base dont le pKa est plus élevé.

OHH

+ Base ?

O

HOO

HOO

2. Existe-t-il dans cette molécule un proton qui soit plus acide que les protons en rouge ? Oui : le proton de l’acide carboxylique ! Il sera donc nécessaire de protéger la fonction acide carboxylique, par exemple sous forme d’ester, afin de pouvoir réaliser la déprotonation désirée dans les meilleures conditions.

OHH

Protection Déprotonation

OHH

LDA

O1. SOCl22. EtOH

≡

O

HOO

EtOO

EtOO

EtOO

Le tableau suivant est donné à titre indicatif. En fonction des différents groupements au voisinage des protons, dont on donne le pKa, ceux-ci peuvent avoir une acidité différente (pKa plus grand ou plus petit) de celle présentée.

Forme acide Forme basique pKa

O

HH

O

H

−13

O H

ONR

O

ONR −12

O H

ONAr

O

ONAr −11

HClO4 ClO4− −10

Forme acide Forme basique pKaHI I− −10

C NR H C NR −10

S

HH

S

H

−10

HO

HR

O

HR −10

7


Forme acide Forme basique pKaH2SO4 HSO4

−

HBr Br − −9

NH3 NH3

Proton Sponge®

NH3 NH2

−9

HO

OR'Ar

O

OR'Ar −7,4

HO

OHAr

O

OHAr −7

HO

HAr

O

HAr −7

HCl Cl− −7RSH2

+ RSH −7

HO

R'R

O

R'R −7

Ar S OHO

OAr S O

O

O−6,5

HO

OR'R

O

OR'R −6,5

H

HOAr OHAr −6,4

HO

OHR

O

OHR −6

HO

RAr

O

RAr −6


ArO

R

H

ArO

R −6

N CC

CNC HN

N CC

CNCN −5

ArArN

Ar

HAr

ArNAr −5

HO

HH

O

HH −4

NH

HH

NH

H

−3,8

RO

R'

H

RO

R' −3,5

R1

R3 HO

HR2

R1

R3 HOR2 −2

R1

R2 HO

H R1

R2 HO −2

R

HO

H R

HO −2

H3O+ H2O −1,74

HO

NH2

Ar

O

NH2

Ar −1,5

HNO3 NO3− −1,4

HO

NH2

R

O

NH2

R −0,5

8

Généralités


N

O

HN

O0,8

Ar2NH2 + Ar2NH 1

HSO4− SO4

2− 1,99

N

S

HN

S2,53

NN

H

HN

N

H

2,97

HF F− 3,17HNO2 NO2

− 3,29ArNH3

+ ArNH2 3-5

H

ArNR1

R2 R2

R1NAr 3-5

OH

O

O

O4,25

O

OR

H

O

OR 4-5

H H

O O

H H

O O5

N H N 5,29

CF3SO2NH2 CF3SO2NH 6,3

H2CO3 HCO3− 6,35

H2S HS− 7


N

NH

HN

NH

7

SHX

SX

6-8

O OH

OH3C

O O

OH3C 8,2

NH

O

O

N

O

O

8,30

NOH

HNHO 8,36

NN

HN

N

DABCO

8,82

Ph NH

OHO

Ph NOH

O8,88

O O O O9

NH

N9

RRP

R

HR

RPR 9

NN NN H 9,2

9


Forme acide Forme basique pKaHCN CN− 9,2NH4

+ NH3 9,24

OH O 9,95

OHX

OX

8-11

NO2

RNO2

R10

NN

NH

NN

N10

R1

R3

NR2 HR1

R3

NR210-11

R SHR S

10-11

RNH3 + RNH2

10-11

HCO3− CO3

2− 10,33

NH3 NH2 10,66

RSH RS− 10-11

H

HNR1

R2

R1

R2

N H 11

NH

HNH 11

NC CN NC CN 11

OR

O O

OR

O O11

MeOOH MeOO 11,5


HOOH HOO 11,6

NHO

O

Bn

NO

O

Bn

12

NH3 NH2 NH2 NH2

12

S SOO O O

S SOO O O

12,5

EtO OEt

O O

EtO OEt

O O13

H CH3

O

H CH2

O13,5

N

NH

N

N14,52

CH3OH CH3O− 15,2H2O OH− 15,74

16

RH

OR

H

O16

ROH

RO 16

NH

N16,5

R1

R2

OHR1

R2

O 16,5

10

Généralités

Forme acide Forme basique pKaR1

R3

OHR2

R1

R3

OR2 17

R NH2

O

R NH

O17

RR'

O

RR'

O 19-20

20

23

ROR'

OR

OR'

O24,5

NH2

XNH

X25

H C C H H C C 25

R CN R CN 25

Me3SiNH

SiMe3 Me3SiN

SiMe3 26

S

S

S

S31

X X

X

X X

X

31,5


Ph

PhHPh

Ph

PhPh 31,5

H3CS

CH3

O

H3CS

CH2

O33

X X X X

33,5

H2 H− 35iPr2NH iPr2N− 36NH3 NH2

− 38

CH3 CH2 40

43

43

HC

HC

H

H

HC

HC H 44

46CH4 CH3

− 48C2H6 C2H5

− 50H3C

HH3C H

H3C

HH3C 51

H3C

H3CH3C H

H3C

H3CH3C > 51

11


Finalement, au vu de ce tableau, on constate que le plus important n’est pas la valeur absolue du pKa d’une espèce, mais plutôt les valeurs relatives du pKa des différentes espèces. Ce qui, lors de la synthèse, permet de travailler sélectivement sur une fonction plutôt qu’une autre.De ce tableau ressortent quelques faits intéressants, notamment au sujet du pKa de certaines espèces en fonction de l’état d’hybridation de leur voisin.Ainsi, un proton sur un atome de carbone hybridé sp est plus acide qu’un proton sur un atome de carbone sp2, lui-même plus acide qu’un proton sur un atome de carbone hybridé sp3.

spsp2sp3

H3C CH CH CH CH CH3 / H3C C2 H2C 2 / H2C HC / HC

52 = aKp44 = aKp05 = aKp

edica sulp eLeuqisab sulp eL

De manière plus concrète, voici ce que l’on peut observer pour un alcool ou un acide carboxylique :

OH OH OHOH

pKa = 16,1 pKa = 15,5 pKa = 15,4 pKa = 13,5

≡

sens de l'acidité

OH OH OHOH

pKa = 4,9 pKa = 4,2 pKa = 4,2 pKa = 1,9

≡

O O

OO

En conclusion, une triple-liaison (c’est-à-dire une hybridation de type sp) induit une plus grande acidité des protons acides à proximité.

Lorsque l’on veut comparer l’acidité de différents composés organiques on regarde la base conjuguée. Si la charge négative peut être délocalisée, alors l’anion est plus stable et donc l’acide conjugué est plus fort.

Concernant les pKa, il est important de retenir :• Si la différence de pKa entre les deux couples acido-basiques est supérieure à quatre

unités de pKa alors il est admis que la réaction étudiée est totale.réactionacido-basique

réaction totaleH3C H + NaNH2 H3C + NH3

pKa = 25acide

pKa = 38base

NapKa = 25 pKa = 38

base acide

12

Généralités

• Si la différence de pKa est moins importante alors on a affaire à une réaction équilibrée, ce qui est le cas des réactions d’aldolisation par exemple.

+O

EtONa


réaction équilibrée

ONa+ EtOH

pKa = 19-20acide

pKa = 16base

pKa = 19-20base

pKa = 16acide

En outre, dans le cas de la réaction d’aldolisation, on constate que ce n’est pas aussi simple puisque, en fait, la base n’est pas assez forte pour aller arracher le proton en a de la cétone. Pourtant, expérimentalement, cela fonctionne plutôt bien ! En fait, pour être cohérent, il faudrait écrire l’équilibre de façon à ce qu’il soit déplacé plus dans le sens de la formation de la cétone :

+O

EtONa


réaction équilibrée

ONa+ EtOH

pKa = 19-20acide

pKa = 16base

pKa = 19-20base

pKa = 16acide

Une réaction acido-basique est souvent la force motrice de la réaction, c’est le cas notamment lors de la saponification des esters. En effet, lors d’une saponification, toutes les étapes sont équilibrées à l’exception de la dernière qui est une réaction acido-basique entre un acide carboxylique (pKa = 4-5) et un alcoolate (pKa = 16-19). Pour de plus amples détails voir le chapitre sur les acides carboxyliques.

O

OR1

R2 OH

OR1 R2 O+

OHR1

O

OHOR2

O

OR1 R2 OH+


pKa = 4-5pKa = 16-19

réaction totale

acidebase

baseacide

pKa = 16-19pKa = 4-5

réac

tion

acid

o-ba

siqu

eim

poss

ible

équilibres

13


QUE FAUT-IL RETENIR DE TOUT ÇA ?Il n’est pas important de connaitre la table des pKa de toutes les espèces organiques possibles et imaginables. C’est impossible et contre- productif. Les valeurs absolues des pKa ne sont pas à connaitre par cœur. En revanche, il est très important d’avoir en tête un ordre d’idée du pKa d’une espèce. Il est encore plus important de savoir comparer deux espèces entre elles, afin de déterminer laquelle est la plus acide ou basique. Savoir sur quel atome de la molécule aura lieu une déprotonation est important. Enfin savoir si la base qu’on utilise est suffisam-ment forte pour réaliser la réaction acido- basique est là aussi fondamental.

3. Exercices

3.1 Énoncés

1. Sur les molécules suivantes, identifier les protons les plus acides.

O O OO

C N

OHS

SO

O

O H

O O OO

2. Écrire le résultat des réactions acido-basiques suivantes.

O H

OH3CEt MgBr + A + B

Et MgBr + H OH C + D

+S

SE + FEtO

14

Généralités

O+ G + Hn-BuLi

O+ NaH I + J

NH + NaH K + L

OH+ NaH M + N

OH+ HO O + P

O

O

+ n-BuLi Q + R

3. Quelle base faut-il utiliser pour arracher les protons représentés en rouge ?

CH2H

HO

HH

O

H

O

H

O

H

O

HO

O

OH SHN H

4. Le butyllithium est une base forte couramment utilisée en synthèse organique pour déprotoner bon nombre de molécules organiques. Ce composé est vendu dans le commerce sous forme d’une solution de concentration donnée dans un solvant orga-nique (pentane, hexanes, etc.). Bien souvent, on utilise du butyllithium à 1,6 M dans les hexanes.1 Cependant, avant de réaliser une réaction avec le butyllithium, il est

1 Le pluriel est ici utilisé pour signifier que ce n’est pas de l’hexane pur qui est utilisé mais un mélange d’isomères de l’hexane.

15


fortement conseillé de le doser pour s’assurer qu’il est bien à une concentration de 1,6 M. En effet, au cours du temps, sa concentration varie et tend à diminuer. Pour cela, on utilise 212 mg d’acide diphénylacétique que l’on place dans 2 mL de THF à 0 °C. La solution de butyllithium à doser est ensuite introduite, goutte à goutte, jusqu’à apparition d’une couleur jaune persistante. Écrire l’équation mise en jeu dans cette transformation. Calculer la concentration de la solution de butyllithium à doser sachant qu’il est nécessaire d’introduire 725 µL de butyllithium pour obtenir la couleur jaune persistante.2

3.2 Solutions

1. Attention, pour déterminer ici les protons les plus acides, on utilise le tableau des pKa donné plus haut. Pour l’instant, on ne tient pas compte des effets électroniques liés à certains groupements. Cette notion sera abordée lors du chapitre sur les effets électroniques.

O O

C NHH

HH

H

pKa ≈≈ 19 - 20 pKa ≈≈ 19 - 20 pKa ≈≈ 25

Dans le cas ci-après, le proton le plus acide est celui qui est situé au pied des deux groupements carbonyles. L’acidité d’un proton au pied de deux groupements carbo-nyles est augmentée.

OOH

H HpKa ≈≈ 19 - 20pKa ≈≈ 19 - 20

pKa ≈≈ 9

2 D’autres composés couramment utilisés en synthèse organique sont eux aussi dosés avant utilisation. C’est le cas notamment de l’hydrure de sodium (NaH) qui est commercialement disponible sous forme d’une poudre grise à 60 % en poids dans l’huile, ou bien encore l’hydrure de diisobutylaluminium (qui est en solution dans un solvant). Dans ce cas, la procédure de dosage est différente, on dose ces composés en les faisant réagir avec l’eau. En effet, avec ces hydrures il se produit un dégagement de dihydrogène H2. Le volume de ce dernier est mesuré et, par utilisation de la loi des gaz parfaits, on retrouve le nombre de moles de H2 et donc, après avoir écrit l’équation bilan de la réaction, celui de l’hydrure à doser.

16

Généralités

Attention ! Dans le dernier cas présenté ci-après, il faut rappeler que l’on ne s’intéresse pas à la stabilisation de la charge négative. Le but est ici d’identifier les protons les plus acides ; nous verrons ensuite, dans le chapitre sur les effets électroniques, quelle peut être l’influence de certains groupements sur l’acidité des protons.

pKa ≈≈ 19 - 20

OHS

SO

OH

H HH

pKa ≈≈ 19 - 20pKa ≈≈ 31pKa ≈≈ 16-18

Parmi toutes les valeurs de pKa, il est bon d’en connaître certains par cœur. Avec le temps, cela vient plutôt facilement. Cependant, le cas de l’acide carboxylique est parti-culier et il faut savoir que son pKa est compris entre 4 et 5 ; bien sûr, celui-ci peut varier en fonction de différents groupements présents sur l’acide (voir le chapitre sur les effets électroniques).

pKa ≈≈ 4-5O H

O O OOH

HH

H

pKa ≈≈ 19 - 20

pKa ≈≈ 25

pKa ≈≈ 9

Dans le cas ci-après, il n’y a pas de proton acide. Cependant, en utilisant une base forte (pKa > 50) comme le butyllithium, il n’est pas impossible d’arracher un proton, mais c’est un cas que nous n’aborderons pas ici.

2. Ici, nous écrirons tous les produits formés au cours des différentes réactions. Cependant, la plupart du temps, on n’écrit pas l’acide conjugué issu de la base que l’on utilise lors de la déprotonation. En chimie organique, bien souvent on n’écrit que le produit qui nous intéresse ! Par ailleurs, on remarqua que le choix de la base est géné-ralement précis. Ainsi, en utilisant EtMgBr pour arracher un proton, il se forme alors EtH (éthane), qui est un gaz à température ambiante ; il sort donc du milieu réac-tionnel. Ainsi, il n’y a plus de trace de l’acide conjugué dans le milieu réactionnel, ce qui évite toute réaction parasite.

17


O H

OH3CEt MgBr +

A B

baseacide

O MgBr

OH3CEt H +

pKa > 40 pKa = 4.78

base acide

pKa > 40 pKa = 15.74Et MgBr + H OH

C DEt H + BrMg OH

Le cas ci-après est plus intéressant. En effet, l’éthylate (EtO– est la base utilisée) ici n’est pas suffisamment basique pour aller arracher le proton au pied du dithiane. Il n’y a donc pas de réaction.

+S

SE + FEtO

pKa ≈≈ 16-18pKa ≈≈ 31

O

+G H

n-Bu

H

Li

acidebase

pKa ≈≈ 19-20

pKa ≈≈ 50

O+ n-Bu H

Li

acidebase

pKa ≈≈ 19-20

O+ NaH

I

+

J

H

pKa ≈≈ 35H2

ONa

Dans le cas de la déprotonation ci-après, on constate que les pKa sont relativement proches. Toutefois, expérimentalement, la réaction de déprotonation est quasi instan-tanée.

acidebase

pKa ≈≈ 35H2 NaNH + NaHK

+L

pKa ≈≈ 35-36

N

18

Généralités

base

pKa ≈≈ 35H2

NaNaH +

OH

pKa ≈≈ 16-18

acide

+M N

O

Comme nous l’avons vu plus haut, OH– n’est pas une base forte en chimie organique. Dans le cas ci-après, elle n’est pas suffisamment forte pour arracher le proton de l’iso-butanol.

OH

+ HO O + P

pKa ≈≈ 16-18pKa = 15.74

acidebase

n-Bu Li

acidebase

pKa ≈≈ 50n-Bu H

Li

O

O+

Q

+

RHpKa ≈≈ 24,5

O

O

3. Pour réaliser ce genre de réaction, il existe de très nombreuses bases que l’on peut utiliser. Pourtant, au quotidien, on se contente des mêmes bases. Ce sont donc ces bases qui ont été représentées ci-après, même si de nombreuses autres peuvent être utilisées.

Par ailleurs, certaines bases sont plus pratiques que d’autres à l’usage. Ainsi, l’hydrure de sodium (NaH) est, un solide en dispersion dans l’huile minérale (pour éviter qu’il prenne feu au contact de l’air), une base facile à utiliser. Le cas du butyllithium, du LDA ou de l’éthylate de sodium est un peu différent. En effet, l’éthylate de sodium est fraîchement préparé par addition de sodium métallique dans l’éthanol absolu. Le LDA est lui aussi fraîchement préparé (mais il peut aussi être acheté dans le commerce), mais il doit être titré avant réaction. Enfin, le butyllithium qui est commercialisé, doit lui aussi être titré avant réaction.

Enfin, on remarque que pour qu’une réaction de déprotonation soit totale, il est néces-saire d’avoir au minimum quatre unités de pKa de différence entre l’acide et la base. Cependant, ce n’est pas une raison pour tout déprotoner au tert-butyllithium. Il est préférable de choisir une base dont le pKa est proche de celui du proton à arracher.

19


CH2H

pKa = 40

Li+

s-BuLi

pKa ≈≈ 50

CH2Li

+

H

butane

Comme nous l’avons vu plus haut, l’éthanolate (ou éthylate), c’est-à-dire la base conju-guée de l’éthanol, n’est pas suffisamment forte en théorie pour arracher le proton en a d’un carbonyle. Pourtant, en pratique, cette réaction se fait plutôt bien ! Si l’on veut être garanti d’obtenir une déprotonation au pied du carbonyle, alors il est nécessaire d’utiliser une base plus forte, typiquement le LDA (amidure de diisopropyllithium).

HO

pKa ≈≈ 19-20

N Li+

pKa = 36

LDA

O

NH

Li

+

Dans le cas suivant, plusieurs bases peuvent être utilisées. En général, on choisit la base en fonction de l’habitude de l’expérimentateur. Ainsi, certains chimistes préfére-ront prendre de l’hydrure de sodium (NaH), d’autres prendront du LDA, et d’autres encore iront directement arracher le proton avec du butyllithium.

HpKa ≈≈ 25

N Li+

pKa = 36

LDA

NHLi +alcynure

Le cas ci-après est intéressant car, quelle que soit la base utilisée, il est impossible d’ar-racher le proton figuré en rouge. La structure représentée à droite sur le schéma est fausse. Même en utilisant une base très forte, cela reste impossible.

H

O+ Base

O

déprotonationimpossible

20

Généralités

En revanche, il est possible d’arracher le proton sur le carbone en a du carbonyle, sans qu’il soit nécessaire d’utiliser une base très forte.

H

O

HpKa ≈≈ 16

+

pKa = 35

NaHH

O+ H2

Na

O

H

O

pKa ≈≈ 9

+

pKa = 35

NaH + H2

Na

O O

Dans le cas de l’acide carboxylique, pour le choix de la base, tout dépend du solvant de la réaction. Ainsi, si l’on décide de travailler dans l’eau, il est possible d’envisager d’uti-liser une solution aqueuse de soude. Sinon, l’utilisation de carbonate de potassium solide est concevable, les amines aussi sont possibles. Enfin, les bases classiques telles que NaH et LDA sont tout à fait envisageables.

HO

O

pKa ≈≈ 4-5

+ Et3NpKa == 10.7

O

O

+ Et3NH

Pour arracher le proton d’un alcool, il faut utiliser une base forte comme le LDA ou l’hydrure de sodium. Cependant, en ce qui concerne les thiols, la situation est complè-tement différente : une base plus faible suffit à faire une déprotonation. C’est le cas notamment de la soude.

OHpKa ≈≈ 16-18

Na

+

pKa = 35

NaH H2

O

+

SHpKa ≈≈ 10-11

+

pKa = 15,74

NaOHNa

H2OS

+

21


N H

pKa = 36

Li+ Lin-BuLi

pKa 50+

butaneN

≈≈

4. L’acide diphénylacétique a pour pKa 3,94 et le butyllithium a pour sa part un pKa compris entre 45 et 50. La réaction acido-basique qui a lieu entre les deux espèces est donc une réaction rapide et totale. L’acide carboxylique est alors transformé en carboxylate de lithium. Une fois le carboxylate de lithium entièrement formé, un léger excès de base va arracher le deuxième proton acide de la molécule. Ainsi, il y aura formation d’un dianion de couleur jaune, c’est cette couleur jaune persistante qui sert d’indicateur coloré pour déterminer le volume équivalent de butyllithium à introduire afin de neutraliser l’acide diphénylacétique.Équation de la réaction :

Ph

PhCO2H + n-BuLi

THF

acide diphényl-acétique

Ph

PhCO2

Hproton acide dianion de

couleur jaune

n-BuLiTHF

Ph

PhCO2

Lors de l’apparition de la couleur jaune, on est à l’équivalence. On a donc introduit autant de moles de base (n-BuLi, n1) qu’il y a d’acide diphénylacétique (n2). On peut donc en déduire facilement la concentration du butyllithium.

Si n1 = n2 avec n1 = C1 × V1 et n2 = m2

M2 =

212 mg212 g.mol-1 = 1 mmole

alors C1 × V1 = 1 mmole et donc C1 = 1

V1 =

1 mmole0,725 mL = 1,38 M

23

Chapitre

Liste des fonctions utilisées en chimie organique

Chapitre 2

1. Hydrocarbures 24

2. Fonctions oxygénées 28

3. Fonctions contenant des atomes d’azote et d’oxygène 32

4. Fonctions contenant des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre et autres… 35

5. Nomenclature 37

6. Les abréviations couramment utilisées 47

7. Molécules chirales 47

8. Le jargon du chimiste 48

9. Exercices 49

24

Généralités

Ce chapitre propose une liste non exhaustive des différentes fonctions que l’on peut rencontrer en chimie organique. Bien sûr, une même molécule peut contenir plusieurs de ces fonctions. C’est là tout l’intérêt de la chimie organique puisqu’il faudra faire attention à toutes les fonctions présentes sur une molécule avant de faire une réaction.La liste suivante ne s’intéressera donc qu’au groupement donnant le nom à la fonction, on ne tiendra pas compte ici du reste de la molécule. Dans certains cas (les terpènes) on donnera des exemples qui permettent de mieux illustrer cette famille de composés.Les noms mentionnés sont des noms génériques de famille pour les composés mentionnés. Pour certaines de ces familles un exemple illustrant la fonction est présenté.Les symboles entre parenthèses permettent de déterminer le genre de la fonction. Ainsi, (X) signifie que la fonction est de type masculin et que l’on parlera donc de : un alcyne, un hydrocarbure aromatique, un alcool. En revanche, « une alcool » ne se dit pas ! Par ailleurs, le signe (Z) signifie que l’on a à faire à une fonction de type féminin telle que « une cétone ».

1. Hydrocarbures

1.1 Composés saturés

Un composé saturé n’est pas une fonction ! En conséquence, tous les cas d’hy-drocarbures saturés que nous allons voir maintenant ne sont pas des fonctions. Ce sont juste des structures ou motifs qu’il faut savoir reconnaître car il est parfois nécessaire de les appréhender d’une certaine manière.

Cyclohexanes (X) : lorsque l’on rencontre un cyclohexane, il est important de se demander sous quelle forme tridimensionnelle il est le plus stable. Il existe trois formes qui sont discutées en détail dans le chapitre dédié à la conformation des systèmes cycliques.

≡

f orme chaise f orme bateau f orme chaise

Point important de nomenclature : LE cyclohexane, c’est le composé de formule brute C6H12. UN cyclohexane, c’est un composé dans lequel on retrouve un motif cyclique avec six atomes de carbone et des substituants sur ces atomes de carbone.

25


Décalines (Z) : les décalines sont observées lorsque l’on a deux motifs cyclohexane accolés.

≡

décaline à jonction de cycle cis

≡

décaline à jonction de cycle t rans

Spiranes (X) : les motifs spiraniques sont observés lorsque deux cycles sont collés l’un à l’autre par le même atome de carbone. Cet atome de carbone possède donc deux liai-sons avec le premier cycle et les deux autres liaisons se font avec un autre cycle.

O Oce n'est pas un spirane

Stéroïdes (X) : c’est un squelette que l’on rencontre dans de très nombreuses molécules naturelles telles que le cholestérol. Les cycles, ainsi que les atomes de carbone, possèdent une numérotation bien particulière.

A B

C D12

3

45

67

8

910

11

1213

14 15

16

17

HH

H

HO cholestérol

1.2 Composés insaturés

Alcènes (X) : on remarque une grande importance de la position des substituants sur la double-liaison, ce qui détermine la configuration Z ou E de l’alcène (voir le chapitre sur la stéréochimie).

R1

R2 R1R2

R1 R1

R3

R2 R2

R1

R3

R2

R4R1

cyclohexène

stéréochimie Z stéréochimie E

26

Généralités

Cyclohexène : le cyclohexène est reconnaissable grâce à sa forte odeur de gaz de ville, bien que ce soit un liquide à température ambiante. À noter, cependant, que le gaz de ville est du méthane (gaz inodore) dans lequel un composant a été rajouté pour lui donner une odeur facilement repérable lors de fuites de gaz.Alcynes (X) : il existe deux classes d’alcynes, les alcynes vrais et les alcynes disubstitués. L’alcyne le plus simple est l’acétylène ou éthyne.

R1 R2R1 Halcyne vrai alcyne disubstitué

H Hacétylène

L’acétylène est un gaz que l’on utilise dans le chalumeau pour atteindre de hautes températures. Mélangé à l’oxygène, lors de la combustion, la flamme atteint une température de 3 100 °C avec l’acétylène.Allènes (X) : contrairement aux alcènes, les allènes, de par leur géométrie particulière, sont des molécules chirales que l’on peut rencontrer sous forme optiquement active (voir le chapitre sur la stéréochimie).

•

Hydrocarbures aromatiques : il existe plusieurs types de composés aromatiques avec pour chacun d’entre eux une numérotation particulière des atomes de carbone (voir le chapitre sur les dérivés aromatiques).

12

345

6

78

naphthalène

12

3

4

9

1056

7

8

anthracène tétracène

12

3

45

6

7

8

910

phénanthrène triphénylène chrysène

Terpènes de formule générale (C5H8)nOx : il semble évident que les terpènes proviennent d’un précurseur à cinq carbones, le candidat de choix étant l’isoprène. La majorité des structures peut être dessinée en joignant ensemble deux, trois ou quatre isoprènes. Pourtant, ce n’est pas correct. L’isoprène n’est pas le précurseur pour la

27


formation de ces terpènes. Le véritable précurseur est un acétate dont trois unités réagissent pour former l’acide mévalonique plus facilement isolable sous forme de lactone.

isoprène

H3C SCoA

OHO2C

OH

OH

O

OH

Oacide mévalonique

CoA : Coenzyme A

Limonène Citronellol

*

*

OH

1.3 Composés chargés

Carbènes (X) : les carbènes sont des espèces très réactives qui ne peuvent être isolées. Ils sont générés in situ, c’est-à-dire dans le milieu réactionnel. Dans ces espèces, l’atome de carbone est divalent. Les carbènes sont principalement utilisés en chimie organométallique ou ils sont stabilisés par un métal de transition. Les carbènes sont alors électrophiles (carbènes de Fischer) ou nucléophiles (carbènes de Schrock).

R1 R2 ≡ R1 R2

28

Généralités

2. Fonctions oxygénées

2.1 Alcools (X)

Il y a trois classes d’alcools :

R CH2

OH

R1 R2CHOH

R3

CR1

OHR2

alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

En regardant de plus près les autres fonctions (alcènes, alcynes) présentes autour de la fonction alcools, on détermine de nouveaux ensembles de fonctions. Cela signifie que, contrairement à une fonction alcool « classique », la présence d’un système p à proxi-mité de la fonction alcool va lui conférer une réactivité différente.

OHOH

alcool allylique alcool propargylique

En ajoutant un atome de carbone, on homologue ces fonctions. Attention, on peut rajouter un groupe méthylène (CH2), méthyne (CH) ou un carbone quaternaire ; ici, on prend l’exemple d’un groupe méthylène.

H2C OH CH2

OH

alcool homoallylique alcool homopropargylique

Le groupe hydroxy (OH) est aussi présent dans d’autres fonctions. Cela nous apprend donc que le groupe OH n’est pas une fonction en soi, mais juste un motif qui, au voisinage de certains autres éléments, forme une fonction.

HOOH

OH HO OH

diol-1,2 énol hydrate

29


2.2 Phénols (X)

OH

Le phénol Un phénol :3-chlorophénol

OH

Cl

Point important de nomenclature : LE phénol est le composé de formule brute C6H6O (voir plus haut). UN phénol est un composé qui a la structure du phénol sur laquelle on a rajouté un (ou plusieurs) substituant(s).

Lorsqu’ils sont oxydés, les phénols forment des quinones (Z).

OO

2.3 Dérivés carbonylésSous le terme de « dérivés carbonylés » on retrouve les aldéhydes (X) et les cétones (Z).

H

O O

un aldéhyde une cétone

En ce qui concerne les aldéhydes, dans l’écriture stylisée que l’on utilise quoti-diennement, on peut au choix développer ou non l’aldéhyde. Si l’on souhaite ne pas le développer alors il faut écrire l’aldéhyde sous la forme « CHO ». Toute autre écriture serait fausse.

H

O≡

O≡ CHO COH

ne réprésente pasl'aldéhyde

O• OC≡

un cétène

30

Généralités

2.4 Acétals

Ces fonctions sont typiquement rencontrées lors des étapes de protection des alcools ou des dérivés carbonylés.

OO OH

O OCH3CH3

O

un acétonideun hémiacétalun acétal

HOO

La différence qui existe entre les acétals et les acétonides est simple : les acétals sont formés par réaction entre un carbonyle et un diol, ce qui fournit un acétal. L’acétonide est un cas particulier (mais très répandu) puisqu’il est issu de la réaction entre un diol et l’acétone.Il existe des acétals acycliques (que nous venons de voir) et d’autres cycliques ; pour ces derniers, en fonction de la taille du cycle, on utilise une nomenclature particulière.

O O O O

un dioxane un dioxolane

2.5 Éthers

Lorsqu’un éther contient deux atomes d’oxygène liés entre eux par une simple liaison, on parle alors de peroxyde. Les peroxydes sont en général issus de l’oxydation des éthers. D’ailleurs, l’un des problèmes majeurs dans le stockage des éthers est le risque de formation de peroxydes qui sont des composés hautement réactifs (voir le chapitre de chimie radicalaire, tome 2).

O

un éther un peroxyde un hydroperoxydeO

O OO

H

O

un éther d'énol

31


Certains éthers cycliques forment une famille de composés :

O OO O O

un époxyde un oxétane un tétrahydrofuraneR

RR R R

un tétrahydropyrane un oxépane

2.6 Acides carboxyliques et leurs dérivés

À nouveau on retrouve, en plus des acides carboxyliques (X), des peracides (X). Le préfixe « per » signifie que l’on a un atome d’oxygène en plus par rapport à la fonction de base. Lorsque deux acides carboxyliques sont déshydratés, on dit qu’ils sont sans eau, c’est-à-dire « anhydres », d’où la formation d’anhydride d’acide (X) ; par abus de langage, on parle souvent « d’anhydride ».

OH

O

O

O

OH O

O O

un acide carboxylique un peracide un anhydride d'acide

O

OO

O

R

un ester un ester cyclique= une lactone

O O

O

un carbonate

O

OO

un orthoester

Zoom sur le préfixe « per »On retrouve le préfixe « per » dans de nombreuses fonctions chimiques telles que les peroxydes ou les peracides. Dans ces deux cas, cela signifie que ces fonctions contiennent un atome d’oxygène de plus que la fonction parent. Un oxyde a pour formule ROR, un peroxyde a donc pour formule ROOR. Un acide carboxylique a pour formule RCO2H alors que le peracide a pour formule RCO3H.

benzène perfluorobenzène

F

FF

FF

F

H

HH

HH

H

32

Généralités

3. Fonctions contenant des atomes d’azote et d’oxygène

3.1 Amines

Comme pour les alcools, les amines (Z) existent sous trois formes. Lorsqu’elles sont protonées, on parle alors d’ion ammonium (X).

H

HN

HN N N

H

N≡

ion ammoniumamine primaire amine secondaire amine tertiaire

Certaines amines cycliques forment une famille de composés :

HN NH

NH NH NH

une aziridine une azétidine une pyrrolidineR

RR R R

une pipéridine une azépine

3.2 Amides

Comme les alcools, les amides (X) existent sous trois formes.

NH2

O

HN

O

N

O

amide primaire amide secondaire amide tertiaire

N

O

un énamide

33


Certains amides cycliques, les lactames, forment une famille de composés :

HN

O

R

un amide cyclique= un lactame

3.3 Cycles azotés contenant des atomes d’oxygène et d’azote

N O N O NO

HN O NHO

R R R

RR

une oxazole une oxazoline un isooxazole une oxazolidine une oxaziridine

N O• ≡ N OC

un isocyanate

NOH

NH

OHO

NO

Hune oxime un acide hydroxamique un formamide

O

ON NO2≡

OH

C NO

O

NH2

OH

O

NH2

groupement nitro une cyanhydrine un aminoester un aminoacide

HN O

O

R

une oxazolidinone

NH

O

ON

OO N OH

O

un imide un carbamate un acide carbamique

34

Généralités

3.4 Composés comportant des liaisons carbone-azote multiples

N

une énamine

N

une ynamine

NN

une hydrazone

N

une imine

C N

un nitrile

3.5 Molécules polyazotés

N

N

N N

OO

N

NO H2N NH2 H2N NH≡

une hydrazineun aminal une uréeun carbazate

N N NN

NN HN NH

une pyrimidine une pyrazine une pyridazine une hydropyrimidine

HNNH

HN N HN NHNH

NN

un imidazole une imidazolidine un tétrazole une pipérazine

N NH

une pyridine un pyrrole

RR

R N

un nitrène

À RETENIR

Le motif C=O, ou carbonyle, est un cas particulier. En effet, ce n’est pas une fonction mais juste un motif que l’on rencontre dans de nombreuses fonctions. Lorsque l’on observe ce motif C=O, et afin de savoir à quelle fonction on est confronté, il est nécessaire d’observer les atomes qui sont liés à ce motif. Ce n’est qu’en regardant ces atomes que l’on pourra définir la fonction. Le groupe C=O seul ne correspond pas à une fonction, on définit ce groupement comme étant un carbonyle.

35


C CCO

C HCO

C XCO

C OHCO

C OCCO

C NCO

cétone aldéhyde halogénure d'acide

acide carboxylique ester amide

Finalement, lorsque l’on voit un groupement carbonyle c’est que l’on a, affaire, dans la majo-rité des cas, à l’une des six fonctions représentées sur le schéma précédent.

4. Fonctions contenant des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre et autres…

R

X

un dérivé halogénéX = F, Cl, Br, I

X

OR

un halogénure d'acide

4.1 Composés soufrés

Pour plus d’informations sur la chimie des composés soufrés et leur nomenclature, voir le chapitre associé dans le tome 2.

SO O

SO

S

S

une sulfone un sulfoxyde un thioacétal

N C S

un isothiocyanate

S

une thione

S

un thioéther

SH SH

SSO

ONH2

un thiol

NH2

Sun thioamideun sulfonamideun dithioacide

36

Généralités

4.2 Composés phosphorés

Pour plus d’informations sur la chimie des composés organophosphorés et leur nomen-clature, voir le chapitre associé dans le tome 2.

P

une phosphine un oxyde de phosphine un sel de phosphonium un phosphonate

PO P X

OP

OO

4.3 Composés organométalliques

Les composés organométalliques sont des molécules carbonées qui possèdent un atome métallique tel que Li, Mg, Cu, Zn…

X = Cl, Br, I

R MgX

un organomagnésienou un réactif de Grignard

X = Cl, Br, I

R ZnX

un organozincique

R Li

un organolithien

Cu MgX Cu Li≡

un organocuprate

Cette liste, non exhaustive, des différentes fonctions que l’on peut rencontrer en chimie organique est importante. Ainsi, au sein d’une molécule complexe, il est possible de reconnaître les groupements qui seront mis en jeu au cours de certaines réactions avec des réactifs particuliers sélectifs de certaines fonctions et pas d’autres.

RU-486 Cocaïne

OHN

Océtone alcène Z

alcène E

amine tertiaire

cycle aromatique alcool tertiaire

alcyne disubstitué

squelette stéroïde cyclearomatique

N

OO

O

O

aminetertiaire

2 fonctions esters

37


Tétrahydrocanabinol Morphine

phénol

chaine alkyle

alcène Z

éther oxyde

OH

( )4 O CH3

CH3H

Haminetertiaire

O

HO

HO

N

alcool allylique

alcoolsecondaire alcène Z

phénol

éther oxyde

Héroïne Aspirine

cyclearomatique

aminetertiaire

O

O

N

alcène Z

éther oxyde

OH3C

O

esterici un acétate

H3C

O

esterici un acétate

OHO

O

O

acide carboxylique

cyclearomatique ester

5. NomenclatureAu cours de ce paragraphe, nous allons nous familiariser avec la nomenclature utilisée en chimie organique.La nomenclature systématique attribue à chaque molécule un nom différent qui permet de retrouver facilement sa structure. Elle est utilisée dans le monde entier et permet d’identifier un composé donné. Dans la vie quotidienne, les choses sont parfois différentes. En effet, c’est bien souvent la nomenclature usuelle qui est utilisée pour parler de telle ou telle molécule. Il faut bien admettre qu’il est plus facile de parler d’aspirine que d’acide acétylsalicylique !Les alcanes sont des molécules contenant juste des atomes de carbone et d’hydrogène et ont pour formule brute CnH2n+2 lorsqu’ils sont acycliques. Les chaînes alkyles, que l’on rencontre dans toutes les molécules organiques, indépendamment d’autres fonc-tions, possèdent une nomenclature particulière résumée dans le tableau ci-après. En fait, il suffit de supprimer un hydrogène par rapport à l’alcane correspondant pour

38

Généralités

obtenir un « radical » alkyle, une « chaîne » alkyle ou un « groupement » alkyle de formule : CnH2n+1.

Nombre d’atomes de

carbone

1 2 3 4 5 6

Nom Méthane Ethane Propane Butane Pentane HexaneRadical ou

groupe alkyleMe (Méthyle)

Et (Ethyle)

Pr (Propyle)

Bu (Butyle)

Pent (Pentyle)

Hex (Hexyle)

Représen-tation

CH3- C2H5- C3H7- C4H9- C5H11- C6H13-

Nombre d’atomes de

carbone

7 8 9 10 11 12

Nom Heptane Octane Nonane Décane Undécane DodécaneRadical ou

groupe alkyleHept (Heptyle)

Oct (Octyle)

Non (Nonyle)

(Décyle) (Undecyle) (Dodécyle)

Représen-tation

C7H15- C8H17- C9H19- C10H21- C11H23- C12H25-

Pour nommer un alcane il est nécessaire de compter le nombre d’atomes de carbone présents le long de la chaîne carbonée. Les alcanes sont appelés en utilisant le suffixe « ane », le préfixe est quant à lui utilisé pour définir le nombre d’atomes de carbone présents sur la chaîne carbonée.

H3C CH2 CH2

12

34

56

78

9

écriture stylisée

écriture avec tous les atomes

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6 7 8 9

nonane

nonane

À RETENIR

On remarque que l’écriture stylisée, qui consiste à ne pas représenter les atomes d’hydrogène, directement liés aux atomes de carbone, simplifie considérablement les schémas. Par ailleurs, on représente sur cette écriture les angles de liaisons qui sont de 120° environ ; on verra plus loin que ce n’est pas toujours le cas. Par la suite, nous utiliserons exclusivement la notation stylisée.

39


Lorsque la chaîne carbonée possède des substituants ou ramifications, il faut bien sûr en tenir compte dans le nom. Attention, dans un premier temps il faut regarder quelle est la chaîne la plus longue, puis on regarde les substituants présents sur la chaîne.

1 23

45

67

89

1

34

56

78

910

2

1

ici la chaîne carbonée la plus longue comportedix atomes de carbone

Comment nommer les substituants ? C’est simple : il suffit de numéroter les carbones de la chaîne la plus longue, puis on regarde à quel numéro le substituant est placé sur cette chaîne. Attention, le chiffre doit être le plus petit possible.

1 23

45

67

89

groupe méthyle

9 87

65

43

21

groupe méthyle

2-méthylnonane 8-méthylnonane

Ces deux produits sont identiques mais le nom du second est faux car le substituant méthyle doit avoir le plus petit numéro possible.De plus, il y a élision des lettres « a » et « e » lorsqu’elles sont placées respectivement devant une autre voyelle, même si elles en sont séparées par un nombre.Que se passe-t-il s’il y a deux substituants ou plus sur une même chaîne carbonée ?• Si c’est plusieurs fois le même substituant, on utilise les préfixes di-, tri-, tétra-,

penta-, hexa- lorsque l’on a respectivement deux, trois, quatre, cinq ou six fois le même groupement.

65

43

21

6 54

32

16 5

43

21

2,3-diméthylhexane 2,4,4-triméthylhexane 2,3,4,5-tétraméthylhexane

• S’il y a deux groupes identiques sur un même atome de carbone, il faut alors spéci-fier deux fois sa position. En effet, il doit y avoir autant de numéros, précisant la position des substituants, qu’il y a de substituants.

43

21

2,2-diméthylbutane

2-diméthylbutane

40

Généralités

• Si l’on a plusieurs groupements différents, alors il faut les classer par ordre alpha-bétique. À noter que les numéros sont séparés des lettres par des tirets et que deux numéros sont séparés par une virgule.

65

43

21

6 54

32

1

6 54

32

1

3-éthyl-2,4,5-triméthylhexane4-éthyl-2,4-diméthylhexane

7

3-éthyl-2-méthyl-4-propylheptane

Nomenclature de divers groupements butyle

Le groupement butyle peut exister sous cinq formes. Cependant, à partir de trois atomes de carbone on retrouve aussi d’autres groupements qui peuvent aussi avoir ce genre de nomenclature particulière.

R-nBu R-tBu R-iBu R-sBu R-cBu

R CH3 RCH3

CH3CH3

RCH3

CH3 RCH3

CH3R

« n » pour normal, c’est-à-dire linéaire

« t » pour tertio ou tert

« i » pour iso « s » pour sec, c’est-à-dire secondaire

« c » pour cyclo, c’est-à-dire un cycle

On parle aussi fréquemment du groupe néo-pentyle :

Que se passe-t-il si la chaîne carbonée comporte une insaturation carbonée, c’est-à-dire une double ou triple-liaison carbone-carbone ?Comme précédemment, on numérote les carbones et on attribue à la double ou triple-liaison le numéro le plus petit possible. Pour les alcènes on ajoute le suffixe « ène » alors que pour les alcynes on ajoute le suffixe « yne ».

1

2

3

4

5

6

7 7

6

5

4

3

2

1

hept-3-ènehept-4-ène

1 2 3 4

but-2-yne

41


S’il existe plusieurs insaturations, alors on utilise à nouveau les préfixes di-, tri- ou tétra- suivi des suffixes « ène » ou « yne » selon le cas.

hexa-1,5-diène hexa-2,4-diène hexa-2,4-diyne

Comme précédemment, si la chaîne carbonée est ramifiée par des groupes alkyles, on applique alors les règles vues plus haut.

5

6

521

1

4

2-méthylhexa-1,5-diène 5,6-diméthylhept-2-yne

23

Lorsqu’une chaîne carbonée est ramifiée par un atome d’halogène ; on utilise alors les préfixes « fluoro », « chloro », « bromo » ou « iodo » selon les cas. Attention, là encore, il est nécessaire de bien respecter l’ordre alphabétique.

2 34

5Cl Br

I

2-chloro-5-éthyl-3-méthyloct-4-ène 2-bromo-5-éthyl-3-méthyloct-4-ène

5-éthyl-2-iodo-3-méthyloct-4-ène

Nous avons vu que la chaîne carbonée pouvait être ramifiée avec des groupements alkyles et des atomes d’halogène. Cependant, ce ne sont pas les seules ramifications possibles, ainsi le groupe O-H peut être ajouté à la chaîne carbonée, on parle alors d’alcool et on ajoute le suffixe « ol » au nom de la molécule.

OH13

4OH OHOH

12

3 1235 1

3 5

propan-1-ol propan-2-ol 3-méthylpentan-2-ol 3-méthylcyclohexanol

42

Généralités

La fonction alcool est prioritaire sur la double-liaison et c’est donc le groupe O-H qui doit avoir le plus petit numéro.

7

OH2-méthylhept-5-èn-3-ol

OH

5-méthylcyclohex-3-énol

OH

5-méthylcyclohex-2-énol

11

35 5

2

12

En revanche, comme précédemment, c’est la position de la double-liaison qui est prio-ritaire sur les ramifications.

OH

1

5

2

3

4

6

mauvais sens de numérotation

Lorsque la fonction alcool est présente sur la chaîne carbonée, mais qu’elle n’est pas la fonction prioritaire, on utilise alors le préfixe « hydroxy » pour définir le groupe O-H.

Il en va de même pour le groupe NH2. Le suffixe « amine » et le préfixe « amino » sont utilisés pour nommer ce groupement. Attention, la fonction alcool est prioritaire sur la fonction amine et on doit donc utiliser le préfixe « amino » pour définir le groupe NH2.

NH213

NH2

12

322

propan-1-amine propan-2-amine

NH2

2,3-diméthylbutan-1-amine

NH2

OH

1-amino-3-méthylbutan-2-ol

11

23

3

44

2NH2

13

4

2,3-diméthylbut-2-èn-1-amine

2NH2

CO2H1

34

acide 4-amino-2,3-diméthylbut-2-ènoïque

43


Sur une chaîne carbonée, les dérivés carbonylés (aldéhyde et cétone) sont nommés en utilisant les suffixes « al » pour les aldéhydes et « one » pour les cétones. Lorsqu’il n’y a pas d’ambiguïté, il n’est pas nécessaire de préciser le numéro du carbone sur lequel se trouve le motif carbonyle.

O

12

3

O

12

34

O

12

34

O

23

45

51

propan-2-one= propanone

butan-2-one= butanone

pentan-2-one pentan-3-one

Attention Aux erreurs !Il ne faut pas oublier qu’une cétone est un motif carbonyle que l’on rajoute à un alcane, un alcène ou un alcyne. Il faut donc conserver, dans le nom de la molécule, le lien de parenté avec la fonction alcane, alcène ou alcyne en utilisant le suffixe associé.

pentan-2-one

erreur souvent commise :pent-2-one (attention, il fauttoujours garder le suffixe “an”, “èn” ou “yn”).

O

Lorsque la fonction cétone n’est pas la plus oxydée de la molécule (ce qui est le cas lorsque, sur une même chaîne carbonée, on a une fonction cétone et un acide carboxy-lique) alors on utilise le préfixe « oxo ».

1

3

O

12

3

H2N

1-aminopropanone

O

5-méthylcyclohex-3-énone

5

4

OHO

2-hydroxy-6-méthylcyclohept-3-énone

12

3

4

56

O1

23

HO2C

acide 3-oxobutanoïque

44

Généralités

Pour la fonction aldéhyde, elle se trouve toujours en bout de chaîne et porte le numéro 1. Cependant, comme pour la fonction cétone, lorsque l’aldéhyde n’est pas la fonction la plus oxydée, on utilise le préfixe « formyl » pour définir cette fonction.

H

O

12

3 H

O

12

34 Cl

O

HO

Hpropanal butanal 4-chloro-3-méthylhex-2-énal 2-cyclohexylpropanal

12

34

56

123

HO2C

OHacide 3-formyl-2-méthylhexanoïque

H

O OH O

2-éthyl-3-hydroxy-4-méthyl-5-oxohexanal

12 3 4 5 6

1234

56

La fonction acide carboxylique (CO2H) est nommée en utilisant, en même temps, le terme « acide » et le suffixe « oïque ».

OH

O

12

34

OH

O

12

34

acide 3-méthylbutanoïque

OH

O

12

34

Clacide butanoïque acide 2-chloro-3-méthylbutanoïque

Les esters sont issus de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool, il est donc nécessaire de faire apparaître dans leur nom le suffixe « oate » qui stipule que l’on est devant un ester, mais aussi le nom des parties acide et alcool.

O

O

12

34

butanoate d'éthyle

12

O

O

123

41 2

CH3

Cl CH3

2-chloro-3-méthylbutanoate de 3-méthylbutyle

34

En ce qui concerne la fonction nitrile, il faut regarder si ce groupement est le plus important sur la chaîne carbonée. Dans l’affirmative, on utilise le suffixe « nitrile », sinon on utilise le préfixe « cyano ».

2,5-diméthyl-4-oxohexanenitrile

OH

O

12

34

CNCN

O

12

34

56

acide 3-cyanobutanoïque

45


Il nous reste maintenant à aborder le cas particulier des cycles aromatiques. En effet, pour les nommer, il faut connaître le nom du cycle aromatique nu ou parent. Ensuite, il suffit de nommer les substituants présents sur le cycle, de la même façon que nous avons vue précédemment.

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

méthylbenzène 1,2-diméthylbenzène 1-éthyl-3-méthylbenzène

1

2

1

23

CH3

1-éthyl-4-isopropyl-2-méthylbenzène

1

23 CH34

benzène(aromatique parent

ou nu)

En ce qui concerne le groupement NO2, c’est le préfixe « nitro » qui est utilisé. Le nitro est toujours utilisé avec son préfixe, il n’existe pas de suffixe pour ce groupement. Ainsi, même l’alcane est prioritaire, c’est le cas notamment pour le nitrométhane.

OH

O

12

34

NO2NO2

O1

23

4

5

6

acide 3-nitrobutanoïque

H3C NO2

nitrométhane 2-méthyl-5-nitrohexan-3-one

Lorsque les groupes fonctionnels rattachés à l’atome de carbone ne sont pas des chaînes alkyles, à nouveau on utilise les mêmes règles que précédemment.

12

3

CO2H

Clacide 3-chlorobenzoïque

CH3

Cl

1-chloro-2-méthylbenzène

1

2CO2H

O CH3

O

12

acide 2-(acétyloxy)benzoïque

Considérant certains composés aromatiques, il existe deux possibilités de les nommer ; tout dépend si l’on considère le noyau aromatique ou l’un des substituants comme étant la fonction principale. Dans ce dernier cas, il faudra donner le préfixe « phényle »

46

Généralités

au noyau aromatique. Attention, l’ensemble des numéros portés par les différents substi-tuants doit être le plus faible possible.

CH3

Cl1

2

OCH3

3

4

CH3

Cl1

2

OCH3

345

2-chloro-4-méthoxy-1-méthylbenzène

CH3

Cl

1 2

OCH3

3

4

3-chloro-4-méthylphénylméthyléther

Nous avons vu jusqu’à présent la majorité des substituants que l’on peut rencontrer sur une molécule. Le dernier cas important est celui de l’hydrogène que l’on nomme en utilisant le préfixe « hydro ». Dans l’exemple ci-après, la structure parente est le naph-talène, cependant certaines double-liaisons sont saturées, c’est-à-dire qu’il y a des atomes d’hydrogène en plus sur les carbones, on utilisera donc le préfixe « hydro ».

naphtalène

CH3

123

45

6

78

HHHH

H H

H H6-éthyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène

Tableau résumé : le tableau suivant résume les fonctions qui sont prioritaires les unes par rapport aux autres. Plus une fonction est haut placée dans le tableau, plus elle est prioritaire. Lorsque l’on nomme une molécule, on utilise le suffixe de la fonction prio-ritaire et les substituants qui sont ramifiés sont appelés en utilisant leur préfixe.

Fonction Suffixe PréfixeAcide carboxylique Acide … oïque carboxyEster Alkanoate d’alkyle alkoxycarbonyleNitrile -nitrile cyano-Aldéhyde -al formyl-Cétone -one oxo-Alcool -ol hydroxy-Amine -amine amino-Dérivé halogéné - halogéno-

47


6. Les abréviations couramment utilisées

Une molécule organique peut être un assemblage complexe d’atomes, il devient vite nécessaire de simplifier l’écriture pour rendre cette molécule plus facilement lisible par tous. Le chimiste organicien a donc recours à une suite d’acronymes. L’utilisation d’un acronyme permet de s’affranchir de représenter tous les atomes d’une partie de la molécule.

nom du groupement : acétyleabréviation : Ac

nom du groupement : phényleabréviation : Ph

nom du groupement : tosyleabréviation : Ts

nom du groupement : benzyleabréviation : Bn

O

O

O

H3C

H3C S

Certains acronymes sont plus complexes à placer sur les molécules. C’est le cas notam-ment du groupement « THP » (tétrahydropyrane) qui doit être vu comme un tout. En France, on lit de la gauche vers la droite, en chimie organique aussi ! Cela signifie que, quelle que soit la position du groupement « THP » sur la molécule on doit toujours lire le groupement « THP » avec les lettres dans cet ordre. Ceci est toujours vrai quel que soit l’acronyme.

représentation juste représentation fausse

erreur souvent commise par ceuxqui veulent absolument attacher l’atome d’oxygène à la lettre “T” oubliant ainsi que “THP” représente un tout.qui

OTHP OTHP OPHT

7. Molécules chirales

Lorsqu’une molécule possède un ou plusieurs centres asymétriques, cette information doit être présente dans le nom qu’on va lui donner. Tous les éléments de stéréochimie

48

Généralités

(centre asymétrique, configuration Z ou E d’une double liaison) doivent apparaitre dans le nom de la molécule (voir le chapitre sur la stéréochimie).

(S,E)-4-méthylhex-2-ène

Partie du nom qui contienttoutes les informationsrelatives à la stéréochimie

La gonfiguration E de cettedouble-liaison est mentionnée ici

La gonfiguration S de ce centreasymétrique est mentionnée ici

Attention, s’il y a plusieurs centres asymétriques dans une molécule, il faut absolument noter, devant les lettres R et S, la position de ces centres le long de la chaine carbonée.

12

34

5

6

OH(2R,4S)-4-méthylhexan-2-ol

8. Le jargon du chimiste

Nomenclature des positions voisines d’une fonction donnée : si l’on regarde une fonc-tion donnée, le carbone qui porte cette fonction est appelé carbone en α. Les atomes portés par ce carbone sont alors appelés atomes en α. Bien sûr, cela pourrait aussi bien être un atome d’azote, ou d’oxygène à la place de l’atome de carbone, mais dans ce cas on appliquera néanmoins les mêmes règles.

1. Par rapport à une fonction donnée, telle la fonction nitrile, on a :

β

γ

δ

εCN

Hα

proton en α du nitrile

carbone en α de la fonction nitrile

2. Par rapport à un atome d’halogène la situation est identique. En revanche, l’atome de carbone qui porte l’atome d’halogène peut aussi porter des atomes d’hydrogènes. Ainsi, on dit que ces atomes d’hydrogènes sont géminés. Dès

49


lors, un composé gem dichloré est un composé sur lequel les deux atomes de chlore sont portés par le même atome de carbone :

βCl

H

α

proton géminé du chlorecarbone en α du chlore

βCl

Cl

α

composé gem dichloré

3. Par rapport à une fonction, il est possible de définir la position d’une autre, c’est le cas des cétones α,β-insaturées par exemple. Dans ce cas, on définit la position de l’alcène par rapport au carbonyle.

α

β

γ

δ

ε O

O

α

βγ

α

β

cas des cétones cas des aldéhydes

9. Exercices

9.1 Énoncés

1. Dessiner, en représentation stylisée, les molécules suivantes dont le nom est donné en nomenclature systématique.

1.a. 2,4,5,6-tétraméthyloctane

1.b. 3,4-diéthyl-6-isopropyl-2,2,5-triméthylnonane

1.c. 4-hydroxyhexan-3-one

1.d. acide 3-cyclohexyl-2-méthylpentanoïque

1.e. 3-(chlorométhyl)pentanal

1.f. 3-cyanopentanoate de cyclohexyle

1.g. 1-chloro-3-éthyl-5-isopropylcyclohexane

1.h. acide 4-chloro-2-méthyl-5-propylbenzoïque

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Cet ouvrage aborde les concepts fondamentaux qui vont permettre à l’étudiant de comprendre les différentes notions de base pour pouvoir plus tard envisager l’étude des réactions plus complexes. Cet ouvrage correspond aux enseignements du premier cycle

de chimie.

L’ouvrage est divisé en quatre parties :• Une partie « généralités » comprenant un tableau de pKa des différentes espèces rencontrées

en chimie organique, des chapitres sur la stéréochimie et les effets électroniques : de quoi bien débuter en chimie organique et comprendre ce qui sera traité ensuite.

• La deuxième partie traite l’étude des grandes fonctions (alcènes, alcynes, etc.).• La troisième partie traite les méthodes spectroscopiques (infrarouge et RMN) en abordant la

théorie sans rentrer dans les détails mathématiques. Puis, concrètement, pour chaque fonction étudiée dans la deuxième partie, le lecteur retrouve les données infrarouge et RMN caractéristiques.

• La quatrième partie regroupe l’ensemble des réactions étudiées au cours des chapitres précédents et combine tous les types de questions que l’on peut rencontrer lors d’un examen ou d’un concours.

Cette 3e édition contient plus de 200 exercices corrigés et des sujets d’examens et de concours.

Nicolas Rabasso est Maître de Conférences à l’Université Paris-Saclay, à l’Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay.

LES PLUSpp Exercices corrigéspp Sujets d’examens et de concourspp Très nombreuses illustrations en couleurspp Bibliographie détaillée

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