nghiên cứu xác định hàm lượng cadimi trong mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ...

8/20/2019 Nghiên cứu xác định hàm lượng cadimi trong mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-ham-luong-cadimi-trong-my-pham-bang-phuong 1/89

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HỒ XUÂN HƯỚNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH

HÀM LƯỢNG CADIMI TRONG MỸ PHẨM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2014

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HỒ XUÂN HƯỚNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH

HÀM LƯỢNG CADIMI TRONG MỸ PHẨM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA

NGHỆ AN - 2014





LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hóa phân

tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh và trung tâm Kiểm nghiệm Dược phẩm -Mỹ phẩm Nghệ An.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn khoa học PGS.TS.

Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận

lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi xin cảm ơn TS. Đinh Thị Trường Giang và TS. Mai Thị Thanh

Huyền đã đóng góp nhiều ý kiến qúy báu trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo Sau đại học, khoa Hóa học cùng

các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại Học Vinh, cán

bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An

đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hóa chất, thiết bị và dụng cụ

dùng cho đề tài.

Tôi xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã động

viên, giúp đỡ, tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 10 năm 2014.

Học viên

Hồ Xuân Hướng





MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ 0

DANH MỤC CÁC CH VIT TẮT .................................................................... 0

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN ................................................................................... 3

1.1. Giới thiu chung về m phm ........................................................................ 3

1.1.1. Đc điểm thành phần ................................................................................. 3

1.1.2. Công dụng ca mỹ phẩm............................................................................ 5

1.2. Tổng quan về Cadimi ..................................................................................... 7

1.2.1.Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và tính chất ca Cadimi .......................... 71.2.2. Tính chất lý - hóa học ca cadimi ............................................................... 7

1.2.2.1 Tính chất vật lý: ............................................................................................ 7

1.2.2.2 Tính chất ca đơn chất ................................................................................. 8

1.2.2.3. Hợp chất ca cadimi.................................................................................... 8

1.2.3. Một số ứng dụng và tác hại ca cadimi......................................................10

1.2.3.1 Một số ứng dụng ........................................................................................ 10

1.2.3.2 Tác hại ca cadimi đối vớ i sức k hỏe con ngườ i: ....................................... 10

1.2.4.Đường xâm nhập .......................................................................................11

1.2.5.Tình trạng mỹ phẫm bị nhiểm kim loại nng ..............................................11

1.2.6.Tác dụng sinh hoá ca kim loại nng đối với con người và môi trường ......12

1.2.6.1 Một số kim loại nng .................................................................................. 121.2.6.2 Sự tích lũy sinh học .................................................................................... 14

1.2.6.3 Cơ chế ảnh hưởng gây độc ca kim loại nng lên tế bào .......................... 15

1.3. Một số phương pháp định lượng Cd[ 5,9 ] ...................................................15

1.3.1. Phương pháp phân tích hoá học[8]: ...........................................................15

1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng ........................................................... 15

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích ................................................................ 16

1.3.2. Phương pháp phân tích công cụ [9]. ...........................................................16

1.3.2.1. Phương pháp điện hoá [7]......................................................................... 16

1.3.2.2. Phương pháp quang phổ[16,17]. ............................................................... 18

1.3.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử[17] .........................................18

1.3.3.1. Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử ................................................................ 18

1.3.3.2. Các giai đoạn ca quá trình nguyên tử hóa mẫu ....................................... 19

1.3.3.2.1. Sấy khô mẫu ................................................................................19

1.3.3.2.2. Tro hóa luyện mẫu.......................................................................19

1.3.3.2.3. Nguyên tử hóa .............................................................................19

1.3.3.2.4. Tối ưu hóa các điều kiện cho phép đo không ngọn lửa mẫu. ........20

1.3.4. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích .....................................................211.3.4.1. Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đèn khí Flame-AAS ............................ 21

1.3.4.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS ................................ 23





1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ ca phép đo AAS[4] ..........27

1.3.5.1. Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS...................................... 27

1.3.5.2. Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS[4] .......................... 27

1.3.5.3. Nhóm các yếu tố hóa học ảnh hưởng đến phép đo AAS .......................... 29

1.3.5.4. Các yếu tố về thông số máy đo ................................................................. 30

1.3.6. Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ................................................31

1.3.6.1. Nguồn bức xạ ............................................................................................ 31

1.3.6.2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu .................................................................... 34

1.3.6.3. Hệ thống đơn sắc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử............................... 35

1.3.7.Các phương pháp định lượng ca phổ hấp thụ nguyên tử ...........................35

1.3.7.1.Phương pháp đồ thị chuẩn ( đường chuẩn ) ............................................... 35

1.3.7.2 Phương pháp thêm chuẩn ........................................................................... 37

1.3.7.3. Phương pháp đồ thị không đổi .................................................................. 38

1.3.7.4. Phương pháp dùng một mẫu chuẩn .......................................................... 381.3.7.5.Ưu nhược điểm ca phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ............. 38

1.3.7.5.1 Ưu điểm .......................................................................................38

1.3.7.5.2. Nhược điểm.................................................................................39

1.4. Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định cadimi .....................................40

1.4.1.Phương pháp xử lý ướt ...............................................................................40

1.4.2.Phương pháp xử lý khô ..............................................................................41

1.4.3. Phương pháp vô cơ hóa khô-ướt kết hợp. ..................................................41

1.5. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng .......42

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP KỸ THUẬT THC NGHIỆM ........................44

2.1. Thiết bị và dụng cụ hóa chất: ........................................................................44

2.1.1. Thiết bị .....................................................................................................44

2.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................45

2.1.3 Chất chuẩn và hóa chất (loại tinh khiết phân tích dùng cho AAS): .............45

2.1.3.1. Chất chuẩn ................................................................................................. 45

2.1.3.2. Hóa chất ..................................................................................................... 45

2.2. Phương pháp chun bị mẫu. .........................................................................46

2.2.1. Mẫu trắng .................................................................................................462.2.2. Mẫu chuẩn ................................................................................................47

2.2.3. Mẫu mẫu thử ............................................................................................48

Chương III KT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................50

3.1. Khảo sát các điều kin tối ưu để đo phổ .......................................................50

3.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ ........................................................................50

3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng [16] .............................................51

3.1.3.Khảo sát độ rộng khe đo ............................................................................52

3.1.4. Khảo sát chiều cao ca đèn nguyên tử hoá mẫu.........................................52

3.1.5. Khảo sát lưu lượng khí axetilen .................................................................533.1.6. Tốc độ dẫn mẫu ........................................................................................54





3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS ....................................55

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng ca các loại axit và nồng độ axit[16] .........................55

3.2.2. Khảo sát thành phần nền ca mẫu [16,17] .................................................56

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng ca các ion ................................................................57

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng tổng ca các Cation .................................................. 57

3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng tổng ca các anion ................................................... 58

3.3. Phương pháp đường chun của phép đo F-AAS ..........................................59

3.3.1. Khảo sát xác định khoảng nồng độ tuyến tính ...........................................59

3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn địnhlượng (LOQ) ca cadimi .................................................................................61

3.3.2.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ......................................................................... 63

3.3.2.2. Giới hạn định lượng (LOQ) ...................................................................... 63

3.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo F-AAS .........................................63

3.5. Tổng kết các điều kin đo phổ F- AAS của Cd .............................................653.6. Hiu suất thu hồi của quá trnh vô cơ hóa bằng lò vi sóng ..........................66

3.7. Định lượng Cd trong mẫu giả( nhân tạo). ...................................................69

3.8. Xác định hàm lượng cadimi trong một số mẫu m phm. ...........................70

3.8.1. Lấy mẫu: ...................................................................................................70

3.8.2. Phân loại mẫu ...........................................................................................70

3.8.2.1. Mẫu son môi .............................................................................................. 70

3.8.2.2. Sữa rửa mt................................................................................................ 71

3.8.2.3. Sữa tắm ...................................................................................................... 72

3.8.2.4. Kem dưỡng da: .......................................................................................... 73

3.8.2.5. Kem tẩy trắng da. ...................................................................................... 74

3.8.3. Áp dụng phương pháp để phân tích một số mẫu mỹ phẩm: .......................75

KT LUẬN ...........................................................................................................79

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................80





DANH MỤC CÁC CH VIT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Vit

Abs Absorbance Độ hấp thụ

AAS Atomic Absorption Spectrometry Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

F-AAS Flame – Atomic Absorption

Spectrometry

Phép đo quang phổ hấp thụ

nguyên tử ngọn lửa

HCl Hollow cathode Lamps Đèn catôt rỗng

ppb parts per billion Một phần tỷ

ppm parts per million Một phần triệu

EDL Electrodeless Discharge Lamp Đèn phóng điện không điện cực

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng





DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt ................................................. 22

Bảng 1.2 Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa ................................................. 22

Bảng 1.3 Dãy chuẩn ca phương pháp thêm chuẩn ........................................... 37

Bảng 1.4 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại ......... 43

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát vạch đo phổ ca Cd ................................................. 50

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn ca cadimi ................................ 51

Bảng 3.3 Khảo sát chiều cao ca đèn nguyên tử hoá mẫu ................................. 53

Bảng 3.4 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen. ....................................................... 54

Bảng 3.5 nh hưởng ca các loại axit và nồng độ axit đến phép đo Cd............. 55

Bảng 3.6 nh hưởng ca các dung dịch nền và nồng độ đến phép đo cadimi. ... 57

Bảng 3.7 Khảo sát sự ảnh hưởng ca tổng ca các cation .................................. 58

Bảng 3.8 Khảo sát sự ảnh hưởng ca tổng ca các anion .................................. 59Bảng 3.9 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính .................................................. 60

Bảng 3.10 Khảo sát xây dựng phương trình đường chuẩn ................................... 61

Bảng 3.11 Kết quả đánh giá sai số và độ lp lại ca phép đo ............................... 65

Bảng 3.12 Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS ca Cd................................... 66

Bảng 3.13 Chương trình vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng. ................................... 67

Bảng 3.14 Đo độ hấp thụ Cd ca các dung dịch ở điều kiện tối ưu. ..................... 68

Bảng 3.15 Kết quả xác định hàm lượng Cadmi trong các mẫu giả bng phương pháp đường chuẩn ................................................................. 69

Bảng 3.16 Lượng cân các mẫu mỹ phẩm ............................................................ 76

Bảng 3.17 Kết quả đo phổ hấp thụ nguyên tử cadimi trong mẫu mỹ phẩm. ......... 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đồ thị chuẩn ca phương pháp đường chuẩn...................................... 36

Hình 1.2 Đồ thị chuẩn ca phương pháp thêm chuẩn ........................................ 37

Hình 2.1 Máy hấp thụ nguyên tử AAS-7000 ..................................... 44

Hình 2.2 Lò vi sóng Multiwave 3000 ............................................................... 45

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính ca Cd............................. 61

Hình 3.2 Đồ thị phụ thuộc Abs-Cd ................................................................... 62

Hình 3.3 Son TINT STICK – LO’CEAN.......................................................... 70

Hình 3.4 SỮA RỬA MẶT Z9 .......................................................................... 71

Hình 3.5 Sữa tắm cao cấp ROMANO ............................................................... 72

Hình 3.6 Kem dưỡng da HAVONA ................................................................. 73

Hình 37. Kem tẩy trắng da POND’S ................................................................. 74

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chuẩn bị mẫu trắng................................................................... 47

Sơ đồ 2.2 Sơ đồ chuẩn bị mẫu Cd ...................................................................... 48

Sơ đồ 2.3 Sơ đồ chuẩn bị dung dịch thử ............................................................. 49





1

MỞ ĐẦU

Kinh tế phát triển, thu nhập ca người dân ngày càng được cải thiện,

nhu cầu chăm sóc bản thân ngày càng được nâng cao. Mối quan tâm ca conngười tới ngoại hình và sắc đẹp ngày càng cao. Điều đó có nghĩa là, việc dùng

mỹ phẩm ngày càng tăng và là một phần không thể thiếu trong đời sống ca

con người đc biệt là chị em phụ nữ.

Chúng ta đều biết mỹ phẩm tổng hợp thường chứa bảy thành phần cơ

bản, bao gồm: nước, chất nhũ hoá, chất bảo quản, chất làm đc, chất tạo keo,

chất tạo màu, hương liệu và chất ổn định. Theo nghiên cứu mới nhất tại Anh,

Mỹ, EU, hầu hết các loại mỹ phẩm đều là sự pha trộn ca các hoạt chất nhân

tạo và cả các chất độc hại. Nếu sử dụng đ các mỹ phẩm mỗi ngày cơ thể con

người sẽ tiếp nhận tới 515 loại hoá chất. Phần nhiều các chất trong đó được sử

dụng trong các loại sản phẩm có công dụng khác nhau, có liên quan tới các

vấn đề về sức khoẻ như: dị ứng, da nhạy cảm đến rối loạn hormone, gp rắc

rối về sinh sản và có thể gây ung thư. Đc biệt nếu trong mỹ phẩm có các chất

độc hại thì chúng có thể thấm sâu vào cơ thể qua da, qua đường ăn uống làm

ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

Cùng với chì, asen, thy ngân, cadimi (Cd) là một trong những nguyên tố

thuộc nhóm kim loại nng, Hàm lượng cadimi có trong mỹ phẩm theo quy

định ca hiệp định hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ phẩm cũng như ca

Cộng đồng chung châu Âu [14] là không được lớn hơn 1 ppm. Tuy nhiên,

việc xác định hàm lượng Cd trong mỹ phẩm bng các phương pháp hóa lýthông thường gp phải những khó khăn do nền mẫu mỹ phẩm phức tạp và

hàm lượng Cd trong mẫu thấp. Để xác định hàm lượng vết các kim loại nói

chung và cadimi nói riêng chúng ta có thể sử dụng phương pháp điện hóa như

von - Ampe hòa tan, cực phổ và các phương pháp quang nguyên tử. Xuất phát

từ lý do trên chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu xác định hàm lượng cadimi

trong m phm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” đểnghiên cứu và bảo vệ luận văn thạc sĩ ca mình.





2

Thực hiện đề tài này chúng tôi cần giải quyết các vấn đề sau:

Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS ca Cd.

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd.

Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ.

Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ca phép đ o

Đánh giá sai số và độ lp lại ca phương pháp

Đánh giá kết quả nghiên cứu bng phân tích mẫu nhân tạo cadimi

ng dụng phương pháp xác định Cd trong một số loại mỹ phẩm kinhdoanh trên thị trường Nghệ An.





3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiu chung về m phm

1.1.1. Đặc điểm thành phần

Glycerin: Được sử dụng với mục đích duy trì độ đc hay độ sệt ca mỹ

phẩm, đồng thời có tác dụng làm ẩm da nhưng độ hấp thụ rất mạnh nên sử

dụng nhiều cũng không tốt.

Lanolin: Chất dầu được chiết xuất từ mỡ cừu được sử dụng nhiều trong

kem và lotion, tác dụng làm mềm và bảo vệ da.

Lecithin: Thành phần ch yếu cấu tạo nên da, làm dịu mồ hôi và chất

nhờn để bảo vệ thành phần nước ca lớp sừng, duy trì độ ẩm.

Lethinol: Thành phần vitamin A, chiết xuất từ động vật, có tác dụng

giống như vitamin A.

Royal Jelly: Thành phần có chứa nhiều vitamin, axít amin... nên có tác

dụng làm cho da ẩm, phòng ngừa lão hóa.

Vitamin B3: Được sử dụng nhiều trong mỹ phẩm điều trị nám.

Vitamin B6: Lợi dụng khả năng ngăn tiết quá nhiều bã nhờn nên

vitamin B6 được sử dụng trong sản phẩm ngăn ngừa mụn.

Viatmin C: Hạn chế sản sinh hắc tố melanin để phòng ngừa tích tụ sắc

tố, đồng thời làm nhạt các vết nám và tàn nhang đã có sẵn, giúp tái sinh

collagen để duy trì da ẩm.

Vitamin B5: Giúp hồi phục các tình trạng viêm da hay vết thương.

Dầu vitamin C: Thành phần vitamin C tính dầu dễ hấp thu vào da, dùng

nhiều ở những sản phẩm trị nám hay tàn nhang.

Vitamin F: Axít béo chưa bão hòa cần thiết có các loại: axít li noleic,

linolein, với tác dụng làm cho da bóng và mềm.





4

Vitamin E: Tocopherol có tác dụng thúc đẩy tuần hoàn máu để làm

mạnh hóa quá trình trao đổi chất cũng như phòng ngừa oxy hóa các tế bào, trì

hoãn lão hóa.

Vitamin P: Bio Plabonoid, có khả năng làm cứng các mạch máu nên

được sử dụng để hồi phục làn da đỏ.

Dầu cá (squalene): Tinh chế từ gan dầu cá mập, được sử dụng bởi tính

chất thấm nhanh vào da để mang lại độ ẩm cho da. Không phù hợp cho những

làn da mụn. Aroma oil: Dầu chiết xuất từ rễ, lá, hoa, cành ca thực vật, có tác

dụng làm đẹp da và mùi hương đc thù. Nên ngoài việc sử dụng cho mỹ phẩm

còn sử dụng cho massage và dung dịch để pha tắm.

Amond oil: Dầu chiết xuất từ amond, tác dụng mang lại làn da mịn và

đàn hồi.

Axít amin: Chứa 40% thành phần làm ẩm da, đồng thời tăng tính

đàn hồi.

AHA: Viết tắt ca Alpha Hydroxy Acid, có tác dụng loại trừ chất bẩn vàchất sừng ca da bởi các axít chiết xuất từ các loại quả, đồng thời mang lại độ

đàn hồi cho lớp sừng, giúp da không còn thô ráp và sần sùi, cân bng sự tiết

chất nhờn ở da nhờn.

Alatoin: Có tác dụng ổn định da ửng đỏ do đi nắng, thúc đẩy tái sinh tế

bào.

NMF: Viết tắt ca Natural Moisturizing Factor là nhân tố làm ẩm tự

nhiên nhưng có tác dụng quan trọng làm ẩm da, cho vào kem làm ẩm để mang

lại thành phần nước cho da.

Elastin: Thành phần cấu tạo lớp trung bì ca da, một loại protein mang

lại độ đàn hồi, có khả năng duy trì độ đàn hồi. Nếu phối hợp với mỹ phẩm sẽ

phát huy tác dụng giữ ẩm để mang lại độ ẩm và độ đàn hồi.





5

Collagen: Một loại protein cấu tạo lớp trung bì, khả năng phối hợp với

nước cao, duy trì độ ẩm và sự mềm mại. Collagen trong mỹ phẩm được chiết

xuất từ da ca các loài động vật, giúp phòng ngừa nhăn da và nhão da.

Tảo biển: Chứa nhiều thành phần duy trì làn da sáng và sạch bởi các

thành phần axít amin, vitamin, men, chất khoáng... không gây khó chịu cho da

và hiệu quả làm ẩm da, kháng khuẩn.

1.1.2. Công dụng của mỹ phẩm.

- Xã hội phát triển, nhu cầu làm đẹp ca chị em phụ nữ nói riêng và con

người nói chung là điều cần thiết, và rồi cũng có nhiều nhãn hiệu mỹ phẩmnổi tiếng đã tung ra thị trường những sản phẩm đáp ứng được nhu cầu ấy.

Việc dùng mỹ phẩm rất quan trọng và cần thiết với những chị em phụ nữ.

Và việc những nhãn hàng mỹ phẩm ngày một tung ra những sản phẩm ca

mình nhm thu hút khách hàng là một chiến dịch ca mỗi nhãn hàng. Nhưng

với mỗi chị em thì cần phải tìm cho mình một loại mỹ phẩm tốt nhất và phù

hợp với làn da ca mình. Vì thế mà việc phân tích xác định thành phần trong mỹ phẩm, có một vai trò vô cùng quan trọng trong ngành công nghệ mỹ phẩm

hiện nay. Nó bao gồm tất cả những gì liên quan đến việc chăm sóc làn da.

Như chúng ta đã biết câu dân gian mà nhiều người Việt Nam chúng ta

hay nói, đó là “Nhất dáng nhì da”. Với một hình dáng thì mỗi người mỗi khác

và chúng ta không thể nào thay đổi được, nhưng với làn da chúng ta có thể

làm đẹp và cải thiện làn da ca mình cho đẹp hơn, mịn hơn và quyến rũ hơn.

Ngày xưa, chưa có những loại mỹ phẩm làm đẹp thì con người chúng ta

cũng đã biết làm đẹp cho mình bng những dược thảo thiên nh iên phong phú,

nhưng đó chỉ là những dược thảo đơn thuần nhất chưa kết hợp những công

nghệ mơi để dược thảo ấy đạt hiệu quả tối đa. Ngày nay, khi mà công nghệ

phát triển thì những nhà nghiên cứu và khoa học đã sáng chế ra những cách

tinh chế những dược thảo thiên nhiên quý giá ấy cùng với sự kết hợp ca công





6

nghệ, các chuyên gia đã sáng chế những loại sản phẩm mỹ phẩm làm đẹp

hoàn hảo nhất và đáp ứng được nhu cầu làm đẹp ca nhiều chị em phụ nữ.

- Tuy nhiên Trong ngành công nghiệp mỹ phẩm hiện nay có một số nhà

sản xuất đã và đang sử dụng chất độc hại và những kim loại nng vào các loại

mỹ phẩm trang điểm, chính điều này đã gây rất nhiều phiền toái cho những

người đã sử dụng những sản phẩm này.

Theo báo cáo ca các nhà khoa học Canada đã nghiên cứu và kiểm t ra

hóa chất trong 49 loại mỹ phẩm trang điểm thì thấy rng kim loại nng rất

phổ biến trong các loại mỹ phẩm này.

Theo EmaxHealth thì sản phẩm kẻ mắt và kem che khuyết điểm chứa

cadimi, phấn ph và phấn má chứa nickel và berili, còn trong kem nền thì có

chứa thạch tín. Và trong thực tế trên bao bì ca sản phẩm không hề ghi những

chất độc hại và vì lẽ đó mà khách hàng sẽ không hề thấy những chất độc hại

khi xem trên bao bì ca sản phẩm.

Trong quá trình nghiên cứu các loại mỹ phẩm trang điểm thì các nhàkhoa học đã tìm thấy tất cả các loại mỹ phẩm trang điểm thì đều chứa các chất

độc hại như: thạch tin, cadimi, chì, Hg, nickel và tali. Kết quả kiểm tra ca

các nhà khoa học còn cho thấy rng trung bình mỗi loại sản phẩm thì có tới 4

loại chất độc hại, nhưng khách hàng lại không hề biết được có những chất độc

hại này khi xem trên bao bì ca sản phẩm.

Những chất hóa học độc hại này khi người sử dụng nó sẽ thẩm thấuqua da và gây ra các vấn đề về sức khỏe như phá hoại hóc môn, gây ung thư,

các vấn đề về thần kinh, mất trí nhớ, ảnh hưởng đến sinh sản ….

Như vậy để tìm ra được sản phẩm mỹ phẩm có chứa các kim loại độc

hại không. Nếu có thì có vượt tiêu chuẩn cho phép không. Trong khuân khổ

luận văn thạc sỹ tôi tiến hành phân tích kim loại cadimi trong một số loại mỹ

phẩm thông dụng.





7

1.2. Tổng quan về Cadimi[3,10]

1.2.1. Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và tính chất của Cadimi

Cadimi là nguyên tố ở ô số 48, chu kỳ 5, phân nhóm IIB trong bảng tuần

hoàn.

- Ký hiệu: Cd

- Số hiệu nguyên tử: 48

- Khối lượng nguyên tử: 112,41u

- Cấu hình electron ca Cd: [Kr] 4d105s25p0

- Cấu hình electron ca Cd2+: [Kr] 4d105s05p0

- Bán kính nguyên tử(A0). 1,56

- Bán kính ion Cd2+(A0). 1,03

- Độ âm điện theo paulinh 1.69

- Thế điện cực chuẩn(V): E0Cd

2+/Cd = - 0,402

- Năng lượng ion hóa(Ve) I1 = 8,99

I2 = 16,90

I3 = 37,47

1.2.2 Tính chất lý - hóa học của cadimi

1.2.2.1 Tính chất vật lý:

Cadimi là kim loại có ve sáng màu trắng bạc, ở trong không khí ẩm

Cd dần dần bị bao ph bởi mang oxít nên mất dần ánh kim.

Đồng vị 113Cd co tiết diện bắt nơtron rất lớn nên Cd kim loại được

dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử, Cd

mêm, dễ nóng chảy, dễ bay hơi. Dưới đây là một số hng số vật lý quan

trọng ca Cadimi.





8

- Nhiệt độ nóng chảy: 3210C.

- Nhiệt độ sôi: 7670C.

- Nhiệt thăng hoa: 112(KJ/mol).

- Tỷ khối: 8,63(g/cm3).

- Độ dẫn điện(Hg = 1): 13

1.2.2.2 Tính chất của đơn chất

Trong vỏ trái đất cadimi thườ ng tồn tại dướ i dạng khoáng vật như

Grinolit (CdS), trong qung Blende k ẽm và Calanin có chứa k hoảng 3%

Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợ p ca 6 đồng vị ổn định, trong

đó có đồng vị 112Cd (24,07%) và 114Cd (28,86%).

Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không

khí ẩm bị bao ph bở i lớ p màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm,

dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợ i đượ c. Khi cháy, cadimi

cho ngọn lửa màu xẫm.

Cadimi là nguyên tố tươ ng đối hoạt động. Trong không khí ẩm

cadimi bền ở nhiệt độ thườ ng do có màng oxit bảo vệ.

Cadimi tác dụng vớ i phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không

kim loại khác như phôt pho, selen…

Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng vớ i cả axit không có

tính oxi hóa:

Cd + 2H+ Cd2+ + H2

6Cd + 8HNO3 3 Cd(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O

1.2.2.3. Hợp chất của cadimi

Ion Cd2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dướ i các dạng

muối halogenua CdX2 (vớ i X là halogen) và Cd(NO3)2.





9

Ion Cd2+ có k hả năng tạo phức vớ i nhiều phối tử khác nhau và

thườ ng có số phối trí đc tr ưng là 6.

a , Cadimi oxit: CdO

CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơ i ca nó rất

độc. CdO có các mầu từ vàng tớ i nâu tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt.

CdO không tan trong nướ c và không tan trong dung dịch axit. CdO chỉ

tan trong kiềm nóng chảy

CdO + 2KOHnc K 2CdO2+ H 2

Có thể điều chế CdO bng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoc

nhiệt phân hiđroxit hoc muối cacbonat, nitrat.

Cd(OH)2 CdO + H2O

CdCO3 CdO + CO2

b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)2

Cd(OH)2 là k ết ta nhầy ít tan trong nướ c và có màu tr ắng. Cd(OH)2

không thể hiện rõ tính lưỡ ng tính, tan trong dung dịch axit, không tan

trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối ca cation Cd2+ :

Cd(OH)2 + 2HCl CdCl2 + 2H2O

Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat.

Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4 ](OH)2

c, Muối của Cd(II)

Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat ca

Cd(II) đều dễ tan trong nướ c, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho





10

photphat và muối bazơ ít tan...Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nướ c

thườ ng ở dạng hiđrat.

Trong dung dịch nướ c các muối Cd2+ bị thuỷ phân:

Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + H+

Cd2+ có k hả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br -, I- và CN-),

[Cd(NH3)4]2+, Cd(NH3)6]2+.

Các đihalogenua ca cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có

nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.

Đa số các muối đơ n giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe

màu nâu. Nhiều muối ca Cd(II) đồng hình vớ i nhau.

1.2.3 Một số ứ ng dụng và tác hại của cadimi.

1.2.3.1 Một số ứ ng dụng

* Trong công nghiệp

- Các ứng dụng ch yếu ca cadimi trong trong công nghiệp như:

lớ p mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và

thy tinh, và trong hợ p phần ca nhiều hợ p kim là một trong những

nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi tr ườ ng.

- Hàm lượng ca Cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy

thuộc vào nguồn gốc ca đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt

phát Bắc carolina chứa Cd 0,054g/kg, phân lân có nguồn gốc từ đá

Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012g/kg, trong đó phân lân có nguồn gốc từ

đá phosphate Gafsa chứa 0,07g/kg.

1.2.3.2 Tác hại của cadimi đối vớ i sứ c k hỏe con ng ườ i:

Cadimi đượ c biết gây tổn hại đối thận và xươ ng ở liều lượ ng cao. Nghiên cứu 1021 ngườ i đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở





11

Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng

nguy cơ gãy xươ ng ở độ tuổi trên 50, Cd tích tụ trong thận nó có thể gây ra

rối loạn chức năng thận nếu lượng tập trung ở trong thận lên đến 200mg/kg

trọng lượng tươi.

Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tớ i xươ ng ở

lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợ i ý rng cadimi có thể

gây mất k h o á n g c h ấ t xươ ng nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả ca việc

ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ ca quá trình khai thác mỏ

đượ c thải xuống ở thượ ng nguồn sông Jinzu. Xươ ng ca các bệnh nhân

này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân vớ i bệnh này điều bị

tổn hại thận, xươ ng đau nhức trở nên giòn và dễ gãy.

1.2.4. Đường xâm nhập

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con ngườ i ch yếu qua thức ăn từ

thực vật, đượ c trồng trên đất giàu cadimi hoc tướ i bng nướ c có chứa

nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thườ ng xuyên có thể làm hại phổi, vào

trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và đượ c phân phối đi k hắp nơ i.

Phần lớ n cadimi xâm nhập vào cơ thể con ngườ i đượ c giữ lại ở thận và

đượ c đào thải, còn một phần ít (k hoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do cadimi

liên k ết vớ i protein tạo thành metallotionein có ở thận.

Phần còn lại đượ c giữ lại trong cơ thể và dần dần đượ c tích luỹ cùng

vớ i tuổi tác. Khi lượ ng cadimi đượ c tích trữ lớ n, nó có thể thế chỗ Zn2+

trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng

bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ

sống, gây ung thư.

1.2.5 Trạng mỹ phẩm bị nhiễm kim loại nặng.

Vừa qua, Cơ quan giám sát chất lượng và kiểm nghiệm – kiểm dịch

quốc gia Trung Quốc cho biết, đã phát hiện nguyên tố kim loại nng cromium





12

và neodymium, hai thành phần hóa chất bị cấm sử dụng trong 12 loại mỹ

phẩm mang thương hiệu SK -II do Công ty P & G ca Mỹ sản xuất. Hai

nguyên tố này tích tụ trong cơ thể con người sẽ gây ảnh hưởng không tốt.

Cromium có thể gây nên viêm da dị ứng hoc phát ban, neodymium có tácdụng kích thích rất mạnh đối với mắt, đồng thời cũng kích thích da ở mức

trung bình. Ông Đàm Thiên Vĩ, Giám đốc Viện khoa học và công nghệ sự

sống thuộc Trường đại học Hóa chất Bắc Kinh nói rng, một số nguyên tố

kim loại nng có trong mỹ phẩm khi sử dụng không thể trao đổi một cách

bình thường trên làn da, mà tích tụ trong da và cơ thể, và khi đạt tới mức độ

nhất định sẽ sản sinh ra những độc tố có hại đối với hệ thống nội tiết ca cơthể con người, khiến hoạt động trao đổi chất trở nên rối loạn, gây ra nhiều

bệnh tật.

Các chuyên gia trong lĩnh vực này cho biết, do một số nguyên tố kim

loại nng như cromium và neodymium có thể tăng thêm hiệu quả ca mỹ

phẩm làm cho nước da trắng và đẹp ra, hoc tăng thêm tính đàn hồi ca da

một cách rõ rệt, vì vậy một số nhà sản xuất đã đưa những nguyên tố kim loại

nng đó vào kem dưỡng da, phấn hoc các mỹ phẩm khác.

1.2.6 Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con người và môi trường

1.2.6.1 Một số kim loại nặng

Kim loại nng (KLN) là những kim loại có tỷ trọng >5mg/cm3: Crôm

(7,15g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Thy ngân (15,534 g/cm3), cadimi (8,65

g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3),... KLN được được chia

làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…),

những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th,

Ra, Am,…). KLN không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng độc ở dạng

ion vì nó có thể gắn kết các chuỗi cacbon ngắn khó đào thải gây ngộ độc.





13

Thủy ngân (Hg): đc biệt độc hại là methyl thy ngân. Thy ngân dễ

bay hơi ở nhiệt độ thường nếu hít phải sẽ rất độc đến hệ thần kinh, hệ tiêu

hóa, phổi, thận có thể gây tử vong. Trẻ em khi bị ngộ độc sẽ bị co giật, phân

liệt… Hàm lượng thy ngân cho phép trong nước uống đóng chai là 6µg/L(QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 1µg/L (QCVN

09:2008/BTNMT).

Asen (As): As hóa trị 3 độc hơn rất nhiều so với hóa trị 5. Liều lượng

gây chết người khoảng 50-300 mg nhưng phụ thuộc vào từng người. Con

người bị nhiễm độc asen lâu dài qua thức ăn hoc không khí dẫn đến bệnh tim

mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, rối loạn chức năng gan,

thận. Ngộ độc asen cấp tính có thể gây buồn nôn, khô miệng, khô họng, rút

cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn máu, suy nhược thần

kinh,… Hàm lượng cho phép trong nước uống đóng chai là 10µg/L (QCVN

6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 50µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT).

Chì (Pb): Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con

người, có thể dẫn đến chết người. Những biểu hiện ca ngộ độc chì cấp tính

như nhức đầu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ

thần kinh. Khi bị nhiễm độc lâu dài đối với con người có thể bị giảm trí nhớ,

giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, thiếu máu, chì cũng được biết là tác nhân

gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác

hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai… Hàm lượng cho phép trong nước

uống đóng chai là 10µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là

10µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT).

Crôm (Cr): tồn tại ở 2 dạng hóa trị 3 và 6 tuy nhiên ở hóa trị 6 crôm

gây ảnh hưởng xấu đến con người. Gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm

thận , ung thư phổi… Hàm lượng cho phép trong nước uống đóng chai là

50µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 50µg/L (QCVN

09:2008/BTNMT).





14

Cađimi (Cd): Cađimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều

lượng cao, gây xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy… Hàm lượng cho

phép trong nước uống đóng chai là 3µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong

nước ngầm là 5µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT).

1.2.6.2 Sự tích lũy sinh học

Đối với vi khuẩn, cấu trúc tế bào ca vi khuẩn có khả năng hấp thu kim

loại rất cao. Đối với vi khuẩn Gram dương, tầng peptidogycan dầy và được

liên kết thông qua các cầu nối acid amin. Sự hiện diện ca các liên kết

phosphodiester giữa các teichoic acid làm cho tế bào vi khuẩn Gram dương làđc tính quan trọng. Đối với nhóm vi khuẩn Gram âm, ngoài peptidogycan

vách tế bào còn có phospholipid và lipopolysaccharide (LPS). Những nhóm

chức năng mang điện tích âm như gốc –COOH có khả năng hấp thu các kim

loại tích điện dương như làCu2+, Cd2+…

Đối với nấm,quá trình trao đổi chất và vận chuyển độc lập là một phần

ca quá trình trao đổi chất nhờ vào các gốc chức năng tích điện âm ( -COOH, -

NH2, -N-C=O, -SH,…). Ngoài ra, các gốc chức năng này có thể tạo thành các

phức với ion kim loại. Nhóm amide trên bề mt ca vách tế bào nấm

Neurospora crassa có khả năng hấp thu tốt Pb2+ and Cu2+. Chitin và chitosan

hiện diện trong tế bào nấm cũng giúp làm cô lập những ion kim loại. Ngoài

ra, kim loại có thể được trao đổi với các ion Ca2+, H+, Mg2+, và K + trong tế

bào, Pb2+

và Cd2+

sẽ thay thế Ca2+

, Mg2+

và K +

.

Đối với tảo, các polysaccharide bao gồm cellulose, chitin, alginate và

glycan có chức năng trong việc liên kết với kim loại. Một số gốc quan trọng

như –COOH, các gốc có chứa O-, N-, S-, hoc P- đều tham gia trực tiếp vào

việc kiên kết kim loại. Các nhóm carboxyl, hydroxyl, sulphate và amino trong

polysaccharide ca vách tế bào tảo tương tác như là các điểm liên kết đối với

các kim loại.





15

1.2.6.3 Cơ chế ảnh hưởng gây độc của kim loại nặng lên tế bào

Sinh vật cần kim loại thiết yếu để duy trù sự sống. Tuy nhiên, khi vượt

quá nhu cầu thì kim loại nng sẽ tích lũy sinh học và gây độc cho tế bào. Do

đó, sự cân bng trong cơ thể và khả năng chịu đựng là rất quan trọng để duy

trì sự sống để làm cho độ độc cấp tính giảm bớt đi và ở mức thấp mà Cd và

As là những điển hình. Kim loại nng tương tác và làm biến đổi nội bào hoc

liên kết với nội bào hình thành nên những enzyme phân hy protein, tăng sự

tổng hợp các protein dị thường là những cơ chế gây độc thường gp nhất ca

nhiều kim loại nng.

Về đc tính cơ bản, kim loại không thể phân hy thành các hợp phần

nhỏ hơn để gây độc, chúng thường gắn kết với các hợp chất hữu cơ. Hệ thống

enzyme trong cơ thể không có chức năng khử độc gây ra bởi kim loại nng.

Những kim loại gây ung thư thường không liên kết với các enzyme. Ngược

lại, kim loại nng không yêu cầu sự hoạt hóa sinh học, mà phân tử hữu cơ trải

qua quá trình bổ sung vào hệ thống enzyme và tạo ra những biến đổi.

1.3. Một số phương pháp định lượng Cd[ 5,9 ]

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi như

phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử

UV- VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-

AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS) Sau đây là một số phương pháp xác định

Cadimi.

1.3.1. Phương pháp phân tích hoá học[8] :

1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng

* Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết ta chất cần phân

tích với thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoc nung rồi cân chính xác

sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.





16

Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền,

có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và

chỉ phân tích hàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết.

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích

* Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng

độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác

dụng đ toàn bộ lượng chất định phân đó. Tùy vào các loại phản ứng chính

được dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm

phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp kết ta và

phương pháp com plexom

1.3.2. Phương pháp phân tích công cụ [9].

1.3.2.1. Phương pháp điện hoá [7]

Có nhiều phương pháp phân tích điện hóa để xác định hàm lượng các

kim loại. trong số các phương pháp đó thì phương pháp cực phổ, phương pháp

Von – Ampe hòa tan tỏ ra co nhiều ưu việt hơn. Bởi vậy chung tôi giới thiệuvề phương pháp này.

a. Phương pháp cực phổ[16]

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đt vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua

chiều cao ca đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại

trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ

lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = kC

Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ

ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời

gian (thường 1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm ca thế trên cực giọt thuỷ





17

ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể

định lượng được chất phân tích.

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất

vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lp

lại ca dòng dư. Sai số ca phương pháp thường là 2 -3% với nồng độ 10-3 -

10-4M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).

Ví dụ: Cadimi được xác định bng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

hồ quang với khoảng nồng độ 0,0005- 0,002 %.

Vạch cadimi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.0005 -

0.002%. Nồng độ cadimi 500 g/ml được xác định bng phương pháp phát

xạ ngọn lửa vì nguyên tố này có đc tính phát xạ kém.

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng

ca dòng tụ điện, dòng cực đại, ca oxi hoà tan, bề mt điện cực

Nhm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có

các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân(DPP), cực phổ sóng

vuông (SQWP) chúng cho phép xác định lượng vết ca nhiều nguyên tố.

b. Phương pháp Von-ampe hoà tan[7].

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương

pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất

trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mt điện cực

làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hoà tan kết ta đã được làm giàu bng cách phân cực ngược

điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan

cho pic ca nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.

Bước 2: Hoà tan kết ta đã được làm giàu bng cách phân cực ngược





18

điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan

cho pic ca nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.

Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử

trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 - 10-8M.

Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều

yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền

1.3.2.2. Phương pháp quang phổ[16,17].

Các phương pháp phân tích ngành quang bao gồm các phương pháp

quang phổ phân tử(UV – ViS) và quang nguyên tử(AAS, AES, AFS). Trong

phương pháp đô quang phổ phân tử (UV – ViS ) chỉ có phương pháp chiết trắc

quang phức chelat daligan đang được nghiên cứu nhiều, vì phương pháp cho

độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc cao, đáp ứng được các yêu cầu phân tích

được hàm lượng vết kim loại.

Trong các phương pháp đo quang nguyên tử AAS, AES và AFS thì

phương pháp AAS được coi là phương pháp chuẩn để phân tích hàm lượng vết

kim loại trong các đối tượng phân tích khác nhau. Sau đây chung tôi đề cập

đến cơ sở lý thuyết ca phương pháp hấp thụ nguyên tử

1.3.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử[17]

1.3.3.1. Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử

Như chúng ta đã biết vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyêntử là phần cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất ca các nguyên tố hóa học.

trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và không phát ra năng lượng

dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử tồn tại ở các trạng thái cở bản. đó là

trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất. nhưng khi nguyên tử ở trạng

thái hơi tự do, nếu chúng ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng( tần

số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụcác tia bức xạ có bước sóng nhất định tương ứng đúng với bước sóng bức xạ





19

mà có thể phát ra được trong quá trình phản xạ ca nó. Lúc này nguyên tử

nhận năng lượng ca các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái

kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. đó là tính chất đc trưng

ca nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụnăng lượng ca nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử, phổ

sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

1.3.3.2. Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu

1.3.3.2.1. Sấy khô mẫu

Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiếnhành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy cho phù hợp.

Nhiệt độ và thời gian sấy khô ca mỗi loại phụ thuộc vào bản chất ca các

chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó. Thực nghiệm cho thấy rng, đa số

ca các mẫu vô cơ trong dung môi nước nm trong khoảng từ 100 – 150oC

trong thời gian từ 25 – 40 giây.

1.3.3.2.2. Tro hóa luyện mẫuĐây là giai đoạn thứ hai ca quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích là

tro hóa đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy

khô, đồng thời nung luyện một nhiệt đọ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa

tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định, tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp

hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn cho kết quả ổn định và môi nguyên tố

đều có một nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn trong phép đo ETA – AAS.

1.3.3.2.3. Nguyên tử hóa

Đây là giai đoạn cuối cùng ca quá trình nguyên tử hóa mẫu, nhưng lại

là giai đoạn quyết định cường độ ca vạch phổ. Song nó lại bị ảnh hưởng bởi

hai giai đoạn trên. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn,

thông thường 3 đến 6 giây, rất ít khi đến 8 đến 10 giây. Nhưng tốc độ đo nhiệt

độ lại là rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện





20

phép đo cường độ vạch phổ. Tốc độ tăng nhiệt độ thường từ 1800 –

2500oC/giây, thông thường người ta sử dụng tốc độ tối đa, độ nguyên tử hóa

ca một nguyên tố rất khác nhau.

Đồng thời mỗi nguyên tố cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn

Ta ca nó. Nhiệt độ Ta này phụ thuộc vào bản chất ca mỗi nguyên tố và

cũng phụ thuộc mức độ nhất định vào trạng thái và thành phần ca mẫu mà nó

tồn tại, nhất là chất nền ca mẫu nguyên tử hóa và cường độ vạch phổ ca các

nguyên tố.

1.3.3.2.4. Tối ưu hóa các điều kiện cho phếp đo không ngọn lửa mẫu.

- Cụ thể với phép đo ETA – AAS bao gồm những điều kiện nguyên tử

hóa mẫu:

+ Thời gian, nhiệt độ đun nóng cuvet ca các giai đoạn sấy mẫu, tro

hóa luyện mẫu và nguyên tử hóa dể đo cường độ vạch phổ.

+ Khí môi trường cho quá trình nguyên tử hóa mẫu ( tốc độ, loại hơi)

+ Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hóa mẫu.

+ Điều kiện làm sạch cuvet graphit.

+ Lượng mẫu và cách đưa vào cuvet để nguyên tử hóa cho phép đo.

Chất nền ca mẫu phân tích và các mẫu chuẩn phải được pha chế và

chuẩn cho đồng nhất. môi trường axit và loại axit pha chế mẫu và làm môi

trường cho dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích.

-

Các yếu tố ảnh hưởng sau đây cũng được xem xét.

+ Các ảnh hưởng về phổ

+ Các ảnh hưởng về vật lý

+ Các ảnh hưởng hóa học ca các cation và anion có trong mẫu.

+ Về ảnh hưởng ca thành phần nền ca mẫu.





21

1.3.4. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích

Hệ thống này tạo ra nhiệt độ thích hợp và ổn định để nguyên tử hóa

nguyên tố thành trạng thái hơi rời rạc. Có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

là kỹ thuật nguyên tử hóa bng ngọn lửa đèn khí Flame – AAS và kỹ thuật

nguyên tử hóa không ngọn lửa.

1.3.4.1. Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đèn khí Flame-AAS

Là quá trình nguyên tử hóa nhờ nguôn nhiệt ca ngọn lửa đèn khí mà

phổ biến nhất ngộn la C2H2/không khí. Kỹ thuật Flame-AAS cho phép xác

định nhanh, đúng chính xác các kim loại ở mức ppm. Nếu nguyên tử hóa bng ngọn lửa đèn khí cần thỏa mãn một số yêu cầu

nhất định sâu đây:

+ Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đầu đốt mẫu phân tích

+ Năng lượng ca ngọn lửa phải đ lớn và có thể điều chỉnh được the

từng mục đích phân tích nguyên tố. Đông thời lại phải ổn định theo thời gian

và có thể lp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép

phân tích đạt kết quả đúng đắn.

+ Tiêu tốn ít mẫu phân tích

Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu trên đó là ngọn lửa ca đèn khí

được đốt bng hỗn hợp khí ( axetilen và không khí nén) hay ngọn la đèn khí

( N2O và axetilen) hay ( hidro và axetilen). Kỹ thuật này ra đời đầu tiên cũng

với sự ra đời ca phép đo phỏ hấp thụ nguyên tử nhưng kỹ thuận này có độ

nhạy không cao, thường trong vùng 0,05-1ppm.

+ Ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ

làm khó khăn cho phép đo, hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo. Quá

trình ion hóa và phát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các

nguyên tử tự do.





22

+ Ngọn lửa phải có bề dày đử lớn để có lớp hấp thụ đ dày làm tăng độ

nhạy ca phép đo. Đồng thời bề dày ca lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được

khi cần thiết để đo ở nông độ lớn. trong các máy hiện nay có thể thay đổi

được từ 2 cm đến 10 cm.

Bảng 1.1 Quan h giữa nhit độ và loại khí đốt

Khí oxi hóa Khí nhiên liu Tỷ l l/phút Nhit độ oC

Không khí Propan 6/1,4 2200

Không khí Axetilen 4,2/1,2 2450

Không khí Hydro 4/3 2050

Oxy Axetylen 1/1 3000

N2O Axetylen 2/1,8 2900

Bảng 1.2 Thành phần khí và nhit độ ngọn lửa

Khí oxi hóa Khí nhiên liu Tỷb l l/phút Nhit độ oC

Không khí Axetylen 4,2/0,7 1800






Đc điểm kỹ thuật ca ngọn lửa đèn khí: nhiệt độ là một thông số đc

trưng cho ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ca một loại đèn khí phụ thuộc rất nhiều

vào bản chất thành phần ca chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa. nghĩa





23

là ứng với một hỗn hợp khí cháy ngon lửa sẽ có một nhiệt độ xác định và khi

thành phần khí thay đổi thì nhiệt độ ca ngọn lửa cũng bị thay đổi. ngoài yếu

tố trên tốc độ dẫn ca ca hỗn hợp khí vào đèn để đốt cháy cũng ảnh hưởng

đến nhiệt độ ca ngon lửa và qua đó mà ảnh hưởng đến cường độ vạch phổhấp thụ.

Xét về cấu tạo ngọn lửa đèn gồm 3 phần chính:

- Phần tối ca ngọn lửa: phần này hỗn hợp khí được trộn đều và đốt

nóng với các hạt sol khí ( thể aerosol) ca mẫu phân tích. Phần này có nhiệt

độ thấp( 700 – 1200oC). dung môi hòa tan mẫu sẽ được bay hơi trong phần

này và mẫu được sấy nóng.

- Phần trung tâm ngọn lửa: phần có nhiệt độ cao thường không có mà

hoc màu xanh nhạt. trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và

không có phản ứng thứ cấp. vì thế trong phếp đo phổ hấp thụ nguyên tử người

ta phải đưa mẫu vào phần này để nguyên tử hóa và thực hiện phép đo.

-

Phần vỏ và đuôi ngọn lửa: vùng này có nhiệt độ thấp, ngọn lửa cómàu vàng và thường xẩy ra các phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép phân

tích quang phổ hấp thụ.

Chính vì lý do trên mà ở mỗi phép phân tích cần phải khảo sát và chọn

điều kiện phù hợp như thành phần, tốc độ dẫn khí cháy để tạo ra ngọn lửa.

1.3.4.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS

Phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ra đời sau hấp thụ

nguyên tử bng ngọn lửa, nó nâng cao đọ nhạy lên gấp hàng trăm lần đến

hàng nghìn lần hấp thụ ngọn lửa tuy nhiên đối với phương pháp hấp thụ

không ngọn lửa độ ổn định kém hơn và ảnh hưởng ca phổ nền lớn.

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa gồm hai loại chính là lò

graphite và hydride. Kỹ lò graphite cho phép xác định nhanh, đúng, chính xác

ở mức ppb. Kỹ thuật hydride cho phép xác định một số nguyên tố có khả năng





24

tạo khí hydride, dễ dàng nguyên tử hóa ở nhiệt độ thấp, xác định nhanh, đúng

chính xác ở mức ppb.

1/ Kỹ thuật lò graphite ( GF-AAS)

Nguyên tắc ca kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là dùng năng

lượng ca dòng điện công suất lớn hay năng lượng ca dòng cao tầng cảm

ứng để nguyên tử hóa gần như tức khắc mẫu chứa chất phân tích trong cuvet

graphite và trong môi trường khí trơ để tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái

hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc tạo ra phổ nguyên tử ca nó.

Mẫu chứa nguyên tố cân xác định được đưa vào lò graphite bng bộ hútmẫu tự động hoc bng tay với thể tích rất nhỏ từ 20µ - 50µl. quá trình phân

tích nguyên tố trong lò graphite bng phương pháp này xẩy ra theo 4 giai

đoạn kế tiếp nhau trong thời gian tổng số từ 60-80 giây. Các giai đoạn đó là:

Sấy mẫu khô: làm cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hòa

tan hoàn toàn nhưng không làm bắn mẫu, mất mẫu.

Tro hóa mẫu: nhm mục đích đốt chấy các hợp chất hữu cơ và mùn cótrong mẫu sau khi sấy khô. Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa mẫu

cho nó trong phép đo GF-AAS. Nhiệt độ tro hóa giới hạn ca mỗi nguyên tố

là khác nhau. Nó phụ thuộc vào bản chất ca mỗi nguyên tố và phụ thuộc vào

dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồn tại cũng như nền mẫu.

Nguyên tử hóa: thực hiện nhuyên tử hóa mẫu trong thời gian rất ngắn

thông thường 3 đến 6 giây, nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn cỡ

18000C/giây đến 25000C/giây. Mỗi nguyên tố đều có nhiệt độ nguyên tử hóa

giới hạn cho phép nó trong phép đo GF-AAS. Nhiệt độ này phụ thuộc vào bản

chất ca mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố

đó tồn tại và thành phần nền ca mẫu . Nên tiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt

độ không được lớn hơn nhiệt độ giới hạn và chọn thời gian nguyên tử hóa sao

cho peak cường độ vạch phổ nhọn .





25

Làm sạch cuvet: Thực hiện ở nhiệt độ trên 27000C để bốc hơi tất cả các

chất còn lại trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo.

Khí Argon tinh khiết 99,999% được dùng làm môi trường cho quá trình

nguyên tử hóa.

Các nguyên tố Hg, Cd, Pb, As, Se đều có nhiệt độ hóa hơi thấp. Vì vậy

nếu tro hóa cũng như nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng

kể các nguyên tố phân tích. Để khắc phục, người ta sử dụng chất modifier

trong phân tích các nguyên tố bng phương pháp GF-AAS.

Các chất modifier tạo với nguyên tố chất phân tích hợp chất bền nhiệt

nên cho phép tro và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn làm tăng độ nhạy ca

phương pháp.

Pd là chất có tác dụng modifier rất mạnh cho việc xác định hầu hết các

nguyên tố phân tích. Pd loại trừ được nhiễu hóa học nói chung cũng như cho

phép tiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao mà không bị hao hụt chất phân

tích. Trong quá trình nguyên tử hóa, hợp kim Pd - kim loại bay hơi một cách

đột ngột và hoàn toàn giúp ổn định tín hiệu hấp thụ ca kim loại. Ngoài ra

mỗi nguyên tố còn có thể sử dụng các chất modifier khác nhau tùy theo yêu

cầu ca hãng sản xuất khi có sự nhiễu rõ.

Đối với GF-AAS, phần lớn các trường hợp đòi hỏi phải hiệu chỉnh nền,

ngoại trừ trường hợp λ>450 nm. Một trong các kỹ thuật hiệu chỉnh cần htieets

do matrix là hiệu chỉnh nền dựa vào hiệu ứng Zeeman.

Mẫu phân tích ca phương pháp này có thể không cần làm giàu ở mức

sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít.

2. Kỹ thuật hydrua hóa (HG-AAS)

Năm 1955 ông Walsh đã giới thiệu phương pháp hấp thụ nguyên tử sau

đó phương pháp này đã được sử dụng phổ biến ở các phòng thí nghiệm trên

toàn thế giới. Tuy nhiên ban đầu việc xác định nguyên tử bng hấp thụ

nguyên tử còn gp nhiều khó khăn trong việc mù hóa dung dịch mẫu nhất là





26

đối với các nguyên tố As, Se, Sb, Te... mt khác bước sóng hấp thụ ca các

nguyên tố này lại nm xa vùng tử ngoại (nhỏ hơn 230nm) tại đó sự hấp thụ

nền là lớn khi sử dụng ngọn lửa thông thường. Ví dụ: khi sử dụng ngọn lửa là

hỗn hợp khí Axetylen/không khí bước sóng hấp thụ As là 193,7nm tại đócường độ hấp thụ chỉ đạt 62%. Sự phát triển ca kỹ thuật nguyên tử hóa hấp

thụ nguyên tử bng granphite thì tránh được các khó khăn ca hấp thụ nguyên

tử bng ngọn lửa. Tuy vậy việc sử dụng các thiết bị này gp một số vấn đề

khác như: Tại bước sóng ngắn sự khuếch tán các hạt gây ra sự nhiễm nền lớn,

bên cạnh đó đối với nguyên tố dễ bay hơi như As, Se có thể bị mất trong quá

trình nguyên tử hóa nên phép đo kém ổn định.

Năm 1969 Holak đã sử dụng kỹ thuật tạo hydrua kết hợp với hấp thụ

nguyên tử. Ông dùng hỗn hợp kim loại và axit (kẽm và axit clohidric) để thực

hiện phản ứng, kẽm và axit HCL được đựng trong ống nghiệm có nitơ lỏng,

trước tiên ống nghiệm được làm nóng lên rồi dẫn dung dịch có chứa As đi

qua, khi As sinh ra được dẫn vào ngọn lửa không khí-axetylen trong môi

trường nitơ. Bng phương pháp này khắc phục được đáng kể nhược điểm casự mù hóa, nâng cao được độ nhạy. Chất khử dùng cho phản ứng tạo hydrua

là hydrua mới sinh . Cũng có thể sử dụng thiếc II clorua hoc KI là chất khử,

về sau người ta sử dụng Natri tetrahdruaborat (NaBH4) có nhiều thuận tiện.

Khí hydrua được đẩy ra khỏi dung dịch chuyển đến buồng nguyên tử

hóa nhờ dòng khí mang là khí trơ (Argon, Nitơ hoc Heli). Có hai kỹ thuật tách

hydrua chuyển vào buồng nguyên tuer hóa là: Hệ gián đoạn và Hệ liên tục.

Bng kỹ thuật hydrua hóa độ nhạy ca phương pháp tăng lên nhiều lần

so với kỹ thuật mù hóa dung dịch thông thường. Dùng năng lượng là ngọn lửa

và không khí thì độ nhạy phép xác định là 1 μg/ml theo vạch 196,1nm, nếu

dùng ngọn lửa là axetylen-không khí thì độ nhạy là 0,25 μg/ml với Selen.

Phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hydrua hóa để phân

tích Se đã tăng độ nhạy lên một cách vượt bậc cỡ vài μg/l.





27

1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ của phép đo AAS [4]

1.3.5.1. Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS

1/ Sự hấp thụ nền

Vạch phổ được chọn để đo nm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể

hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Để loại

trừ phổ nền ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

hệ thống bổ chính. Trong hệ thống này người ta dùng đèn W (W : habit lamp)

cho vùng khả kiến.

2/ Sự chen lấn vạch phổ

Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba trong mẫu phân tích có

nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở ca mẫu. Để loại trừ sự chen lấn vạch phổ

ca các nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù

hợp. Nếu bng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc

phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong

một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.

3/ Sự hấp thụ của các hạt rắn

Các hạt này hoc hấp thụ hoc chắn đường đi ca chùm sáng từ đèn

HCL chiếu vào môi trường hấp thụ. Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ già.

Điều này gây sai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ. Để loại trừ sự hấp thụ

này cần chọn đúng chiều cao ca đèn nguyên tử hóa mẫu và chọn thành phần

hỗn hợp không khí cháy phù hợp.

1.3.5.2. Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS [4]

1/ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu

Để loại trừ ảnh hưởng này chung ta có thể dùng các biện pháp sau:

Đo và xác định theo phương pháp thêm chuẩn; pha loãng mẫu bng một

dung môi hay một nền phù hợp; thêm vào mẫu chuẩn một chất chuẩn có





28

nồng độ đ lớn; dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng

ta mong muốn.

2/ Hiệu ứng lưu lại

Khi nguyên tử hóa mẫu để đo cường độ vạch phổ thì một lượng nhỏ

ca nguyên tố phân tích không bị chuyển hóa chúng được lưu lại trên bề mt

cuvet và cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hóa mẫu. Nhưng đến một

lần nào đó thì chúng lại bị nguyên tử hóa theo và do đó tạo ra số nguyên tử tự

do ca nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ cúa nó trong

mẫu. Nghĩa là làm tăng cường độ ca vạch phổ và làm sai kết quả phân tích.

Cách khắc phục là làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hóa mẫu, để làm bay

hơi hết các chất còn lại trong cuvet.

3/ Sự ion hóa

Để loại trừ sự ion hóa ca một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các

biện pháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hóa có nhiệt độ thấp, mà trong

điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hóa; Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hóa đó là các muối halogen ca các kim

loại kiềm có thế ion hóa thấp hơn thế ion hóa ca nguyên tố phân tích với một

nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ

không bị ion hóa nữa.

4/ Sự kích thích phổ phát xạ

Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ ca các nguyên tử trung

hòa có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Vì vậy: Chọn nhiệt

độ nguyên tử hóa mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát

xạ là không đáng kể hoc không đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu

các chất đệm để hạn chế sự phản xạ ca nguyên tố phân tích, đó chính là các

muối halogen ca các kim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn

thế kích thích phổ phát xạ ca nguyên tố phân tích.





29

1.3.5.3. Nhóm các yếu tố hóa học ảnh hưởng đến phép đo AAS

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cung rất

đa dạng và phức tạp.

Các ảnh hưởng hóa học có thể sắp xếp theo các loại sau đây:

1/ Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Các axit càng khó bay hơi thường làm giảm đến cường độ vạch phổ.

Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường

độ vạch phổ theo thứ tự : HClO4 <HCL < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF.

Nghĩa là axit HClO4, HCL, HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồngđộ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích ca phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ảnh

hưởng của 2 axit này là không đáng kể.

2/ Ảnh hưởng của các cation

Các cation có thể làm tăng, có thể làm giảm cũng có thể không gây ảnh

hưởng gì đến cường độ vạch phổ ca nguyên tố phân tích. Để loại trừ ảnh

hưởng ca các cation chúng ta có thể sử dụng các biện pháp sau đây hoc

riêng biệt hoc tổ hợp chúng lại với nhau. Đó là chọn điều kiện xử lý mẫu phù

hợp để loại trừ các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo

phổ, chọn các thông số ca máy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích

những chất phụ gia phù hợp để loại trừ ảnh hưởng.

3/ Ảnh hưởng của các anion

Nói chung các anion ca các axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến

cường độ vạch phổ. Cần giữ cho nồng độ các anion trong mẫu phân tích và

mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi. Mt khác không

nên chọn axit H2SO4 làm môi trường ca mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên

chọn HCl hay HNO3 nồng độ dưới 2%.





30

4/ Thành phần nền của mẫu

Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect. Nhưng không

phải lúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất

định. Thông thường đó là các mẫu chứa các nguyên tố nền ở dạng hợp chất

bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hóa.

5/ Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

Sự có mt ca dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ vạch phổ

hấp thụ nguyên tử ca nhiều nguyên tố lên nhiều lần. Đây là một biện pháp để

tăng độ nhạy ca phương pháp phân tích này.

1.3.5.4. Các yếu tố về thông số máy đo

Chọn các thông số ca máy đo bao gồm:

- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định.

Nguồn ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định, lp lại được trong các lần

đo khác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ

cần thiết trong mỗi phép đo.

- Cường độ dòng điện làm việc ca đèn catot rỗng (HCL): Nên chọn

cường độ dòng nm trong vùng 60%-80% so với cường độ dòng cực đại ghi

trên đèn HCL. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần ổn định

cao thì chọn cận trên.

-

Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng đến độ nhạy và vùng tuyến tính ca phép đo, do đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định

lượng cần xác định theo bước sóng đã chọn.

- Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đc trưng kỹ thuật ca máy

đo và ca kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu.

- Xác định vùng tuyến tính ca A theo C tại các bước sóng đo đã

chọn. Có xác định được vùng này thì mới có thể xác định các mẫu đầu phù





31

hợp với khoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến

tính bao giờ cũng có độ chính xác cao.

-

Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào.

- Bổ chính nền khi đo: Nếu nền ca phổ có ảnh hưởng đến phép đo

thì phải có bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng

thì không cần thiết.

-

Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN

để kim chỉ thang năng lượng nm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù

hợp ca thế nuôi nhân quang điện cho máy đo phổ hấp thụ. 1.3.6. Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.6.1. Nguồn bức xạ

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta cần phải

có một nguồn phát tia bức xạ đơn sắc (tia phát xạ cộng hưởng) ca nguyên

tốCần phân tích để chiếu qua môi trường hấp thụ. Hiện nay trong phép đo phổ

hấp thụ nguyên tử, người ta ch yếu dùng ba nguồn phát tia bức xạ đơn sắc.

Đó là:

+ Đèn catot rỗng (HCL-Hollow Cathode Lamp)

+ Đèn phóng điện không điện cực (EDL – Electrodeless Discharge Lamp)

+ Đèn phát phổ liên tục đã được biến diệu (D2 – Lamp, W – Lamp)

+ Các loại nguồn đơn sắc khác

1/ Đèn catot rỗng (HCL)

Đèn phát tia bức xạ đơn sắc được dung sớm nhất và phổ biến nhất trong

phép đo ∆S là đèn catot rỗng (HCL). Đèn này chỉ phát ra những tia phát xạ

nhạy ca nguyên tố kim loại làm catot rỗng. Các vạch phát xạ nhạy ca một

nguyên tố, thường là các vạch cộng hưởng. Vì thế đèn catot rỗng cũng có thể

được gọi là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng.





32

Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa catot và anot xảy ra sự

phóng điện liên tục. Do sự phóng điện đó mà một số phần tử khí bị ion hóa.

Các ion vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mt catot nóng đỏ và

một số kim loại trên bề mt kim loại bị hóa hơi và nó trở thành những nguyêntử kim loại tự do.

Khi đó dưới tác dụng ca nhiệt độ trong đèn HCL đang được đốt nóng

đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ ca nó. Đó

chính là phổ vạch ca chính kim loại làm catot rỗng.

2/ Đèn phóng điện không điện cực (EDL)

Loại đèn này cũng như đèn HCL đều có nhiệm vụ cung cấp chùm tia

phát xạ đc trưng ca nguyên tố phân tích, đc biệt là ca các nguyên tố á

kim, thì đèn ADL cho độ nhạy cao hơn, ổn định hơn đèn HCL.

Về cấu tạo, đèn EDL thực chất cũng có một ống phóng điện trong môi

trường khí kém có chứa nguyên tố cần phân tích với một nồng độ nhất định

phù hợp để tạo ra được một chùm tia phát xạ chỉ bao gồm một số vạch phổnhạy đc trưng ca nguyên tố phân tích. Đèn EDL cũng gồm các bộ phận:

Thân đèn: Một ống thạch anh chịu nhiệt, dài 18-15cm, đường kính 5÷6

cm. Một đầu ca EDL cũng có cửa sổ S, cửa sổ cho chùm tia sang đi qua

cũng phải trong suốt với chùm sang đó.

Ngoài ống thạch anh là cuộn cảm bng đồng. Cuộn cảm có công suất từ

400-800 W tùy loại đèn ca từng nguyên tố, và được nối với nguồn năng

lượng HF phù hợp để nuôi cho đèn EDL làm việc. Ngoài cùng là vỏ đất chịu

nhiệt.

Chất trong đèn: là vài miligam kim loại hay muối kim loại dễ bay hơi

ca nguyên tố phân tích, để làm sao khi toàn bộ chất hóa hơi đảm bảo cho áp

suất hơi ca kim loại đó trong đèn ở điều kiện nhiệt độ từ 550 -800 là khảng từ

1-1, 5mmHg.





33

Chất này thay cho catot trong đèn HCL, nó là nguồn cung cấp chùm tia

phát xạ ca nguyên tố phân tích, khi chúng bị kích thích trong quá trình đèn

EDL hoạt động.

Khí trong đèn: Trong đèn EDL cũng phải hút hết không khí và nạp thay

vào đó là một khí trơ Al, He hay Nitơ có áp suất thấp, vài mmHg để khởi đầu

cho sự làm việc ca đèn EDL.

Nguồn nuôi đèn làm làm việc: Nguồn năng lượng cao tần để nuôi đèn

EDL làm việc được chế tạo theo hai tần số, tần số 450MHz và tần số sóng

radio 27, 12MHz, có công suất dưới một kW.

Ngoài ưu điểm về độ nhạy và giới hạn phát hiện, đèn EDL ca các á

kim hay bán á kim thường có độ bền cao hơn đèn HCL. Đồng thời vùng tuyến

tính ca phép đo một nguyên tố khi dùng đèn EDL thường rộng hơn so với

việc dung đèn HCL.

Ngoài đèn catot rỗng và đèn phóng điện không điện cực , người ta cũng

đã chế tạo ra được nhiều loại đèn phát tia bức xạ đơn sắc ca các nguyên tố ,như đèn caot rỗng ở nhiệt độ cao (trình entisity cmiss ion lamp – HIEL) , đèn

gradient nhiệt độ (control temperature – gradient lamp – GDL) các loại đèn

này có ưu điểm hơn loại đèn HCL một chút về độ nhạy, về vùng tuyến tính,

về giới hạn phát hiện. Nhưng các đèn loại này lại khó chế tạo và đắt tiền, mt

khác lại kém bền vững vì thế nó ít được dung và không được bán ngoài thị

trường, ch yếu chỉ được dung trong nghiên cứu lý thuyết về phổ.

3/ Đèn phát phổ liên tục có biến điệu

Trong khoảng vài năm về đây, một loại nguồn phát xạ phổ liên tục

cũng được dùng làm nguồn phát bức xạ cổng hưởng cho phép đo AAS. Đó là

đèn hydrogen nng ( D2 – lamp), các đèn xenon áp suất cao (Xe-lamp), các

đèn hoạt ca kim loại W. Đó là các loại đèn phát phổ liên tục trong vùng tử

ngoại và vùng khả biến(UV-VIS). Các tác giả Fassel, Ivanop, Gibson, Mc Gê,





34

Winerfordner là những người đầu tiên đã nghiên cứu và sử dụng các loại đèn

này làm nguồn phát bức xạ cổng hưởng cho phép đo AAS.

Nguồn phát phổ liên tục có ưu điểm là dễ chế tạo, rẻ tiền và có độ bền

tương đối cao, vì chỉ cần một đèn đã có thể thực hiện một phép đo AAS đối

với nhiều nguyên tố trong một vùng phổ UV hay VIS. Do đó nó rất ưu việt

đối với các máy phổ hấp thụ nhiều kênh và xác định đồng thời hay liên tiếp

nhiều nguyên tố tronh cùng một mẫu phân tích, mà không phải thay đèn HCL

cho việc đo phổ mỗi nguyên tố.

4/ Các loại nguồn đơn sắc khác

Ngoài ba loại nguồn phát bức xạ đơn sắc ch yếu đã được trình bày ở

trên, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta cũng sử dụng một vài loại

nguồn phát tia bức xạ đơn sắc khác nữa như đèn catot rỗng có độ dọi cao, ống

phát xạ đc biệt, tia laze. Nhưng những loại này ch yếu dung trong nghiên

cứu lý thuyết vật lý.

1.3.6.2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

* Hệ thống nguyên tử hóa mẫu bng ngọn lửa gồm hai thành phần

chính:

+ Buồng aerosol hóa (Neulizer system), tạo thể sơi khí mẫu.

+ Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head).

Khí để tạo ra ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu thường hay được dùng là

hỗn hợp ca hai chất khí (một chất oxi hóa và một chất cháy), ví dụ như hỗn

hợp không khí nén với axetilen hay khí NO2 với khí axetilen hay không khí

và propan.

* Hệ thống nguyên tử hóa không ngọn lửa gồm ba phần chính là :

+ cuvet graphit hay thuyền ta để chứa mẫu , để nguyên tử hóa.

+ Nguồn năng lượng để nung cuvet hay thuyền ta.





35

+Bộ điều khiển để thực hiện việc thực hiện nguyên tử hóa mẫu theo các

giai đoạn ca một chương trình phù hợp.

1.3.6.3. Hệ thống đơn sắc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Hệ thống đơn sắc chính là hệ thống để thu , phân li, chọn và phát hiện

vạch phổ hấp thụ cần phải đo. Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống

đơn sắc này là một máy quang phổ có độ phân giải tương đối cao có thể là

máy một chùm tia hay hai chùm tia. Cấu tạo ca nó gồm 3 phần chính:

+Hệ trực chuẩn: Dùng để trực chuẩn chùm tia sáng vào.

+Hệ thống tán sắc (phân li): Dùng để phân li chùm sang đa sắc thành đơn sắc.

+Hệ buồng tối (buồng ảnh ) hội tụ: Dùng để hội tụ các cùng bước song lại.

1.3.7. Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử [4,17].

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định

nồng độ hay hàm lượng ca một hay nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu

phân tích bng cách đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do ca nguyên tố

đó được hóa hơi từ mẫu phân tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước

song ca một trong những vạch hấp thụ ca nguyên tố cần xác định.

Để xác định nồng độ (hàm lượng) ca một nguyên tố trong mẫu phân tích

người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây :

Phương pháp đường chuẩn

Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Phương pháp đồ thị không đổi

Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

1.3.7.1. Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn )

Nguyên tắc ca phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản ca

phép đo A=K.C và một dãy mâu thuẫn đầu (ít nhất là ba mẫu đầu) để dựng





36

một đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định

nồng độ Cx ca nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ , rồi từ đó tính

được nồng độ ca nó trong mẫu phân tích .

Cách tiến hành : Chuẩn bị một dãy mẫu đầu (thông thường là 5 mẫu ) có

nồng độ ca nguyên tố X cần xác định là C1, C2 , C3 , C4 , C5 và các mẫu phân

tích có nồng độ Cx1 , Cx2 …Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và đo cường

độ ca một vạch phổ hấp thụ ca nguyên tố phân tích ta thu được giá trị

cường độ hấp thụ tương ứng là A1, A2, A3, A4, A5, Ax1, Ax2 …và lập đồ thị

chuẩn A=f(C) . Đồ thị chuẩn có dạng

A( )

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C(µg/ml)

Hình 1.1 Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn

Phương pháp này đơn giản , dễ thực hiện và rất phù hợp với việc phân

tích hàng loạt mẫu ca cùng một nguyên tố, đó là ưu điểm ca phương pháp

này . Song trong nhiều trường hợp chúng ta không thể chuẩn bị được một dãy

mẫu đầu thỏa mãn các điều kiện đã quy định cho phương pháp này nên không

xác định được chính xác vị trí ca đường chuẩn. Nghĩa là khi mẫu phân tích

có thành phần phức tạp và chúng ta chưa biết chính xác thì không thể chuẩn

bị được một dãy mẫu đầu đúng đắn nên sẽ bị ảnh hưởng ca nền, thành phần

ca mẫu, đó là nhược điểm ca phương pháp này.





37

1.3.7.2 Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc ca phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền

để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất

định và gia thêm vào đó những lượng nhất định ca nguyên tố cần phân tích

theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng) như bảng sau:

Bảng 1.3: Dãy chun của phương pháp thêm chun

C0 C1 C2 C3 C4 C5

Lượng mẫu phân tích Cx Cx Cx Cx Cx Cx

Lượng thêm vào 0 ΔC1 ΔC2 ΔC3 ΔC4 ΔC5

Chất khác Các chất khác là như nhau

A đo được A0 A1 A2 A3 A4 A5

Sau đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ đc

trưng ca nguyên tố cần phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ ca vạch

phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu . Dựng một đường chuẩn theo hệ tọa độ A-Δc

.Đó chính là đường chuẩn ca phương pháp thêm tiêu chuẩn và xác định Cx

bng cách ngoại suy từ đồ thị

A

M

0 C1 C2 C(µg/ml)

Hình 1.2 Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm chuẩn





38

Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết các

nguyên tố kim loại trong các mẫu khác nhau, đc biệt là các mẫu có thành

phần vật lý, hóa học phức tạp, các mẫu qung, đa kim.

1.3.7.3. Phương pháp đồ thị không đổi

Nguyên tắc ca phương pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào

đó, trước hết phải xây dựng đường chuẩn như trong phương pháp đường

chuẩn.

Đường chuẩn này được gọi là đường chuẩn cố định và được dùng lâu

dài. Như vậy muốn xác định nồng độ Cx chưa biết ta phải chuyển các giá trị

Ax1 tương ứng đó về giá trị Ax0 ca đường chuẩn cố định để xác định Cx.

Phương pháp đồ thị không đổi rất phù hợp với phép phân tích hàng loạt

mẫu từ ngày này qua ngày khác. Vì trong mỗi ngày phân tích chúng ta không

phải ghi lại phổ ca toàn bộ dãy mẫu đầu nên tiết kiệm được thời gian, mẫu

chuẩn. Nhưng nó cũng có hạn chế như phương pháp đường chuẩn.

1.3.7.4. Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

Khi có mẫu chuẩn: ta chỉ cần đo A1 mẫu chuẩn ca mẫu phân tích đã biết có

nồng độ C1 và Ax ca chất phân tích. Sau đó tính Cx ca chất phân tích.

Nghĩa là chúng ta có : Với mẫu phân tích : Ax =a.Cx

Với mẫu đầu: A1=a.C1 suy ra Cx = Ax.C1/A1

Khi không có mẫu chuẩn: Ta tiến hành tương tự như phương pháp thêm,

chỉ khác không cần pha một dãy chuẩn . nhưng có một điều cần chú ý là Δ c1

thêm vào và các giá trị Cx phải nm trong vùng tuyến tính cúa phương pháp.

1.3.7.5.Ưu nhược điểm của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.7.5.1 Ưu điểm

Có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao . Gần 60 mươi nguyên tố hóa

học có thể được xác định bng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4

đến1.10-5%.





39

Nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt đến độ

nhạy n.10-7% nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi

trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại ( phân tích các

nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, nông nghuiệp, kiểm tracác chất hóa có độ tinh khiết cao)

Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu

nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít

thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu ,

tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp. Các động

tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ( trong

nhiều trường hợp sai số không quá 15% với vùng nồng độ cỡ 1-2 ppmm)

Bng sự ghép nối với máy tính cá nhân (PC) và các phần mềm đc hợp

quá trình đo và xử lý kết quả sẽ nhanh và dễ dàng, lưu lại đường chuẩn cho

các lần sau.

1.3.7.5.2. N hược điểm

Hệ thống máy đo AAS tương đối đắt tiền. Do đó nhiều cơ sở nhỏ không

đ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc.

Do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với

kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường không khí phòng thí

nghiệm phải không có bụi. Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo phải có

độ tinh khiết cao.

Các trang thiết bị máy móc khá tinh vi và phức tạp . Do đó cần phải có

kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc, cần cán bộ làm ph ân tich

công cụ thành thạo để vận hành máy . Những yếu tố này có thể khắc phục

được qua công tác chuẩn bị và đào tạo cán bộ.

Nhược điểm chính:chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố ca chất ở trong

mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết ca nguyên tố ở trong mẫu.





40

Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học ca nguyên tố mà

thôi. Đối với một số nguyên tố phương pháp hấp thụ nguyên tử có thể xác

định đến 0,1-0,005ppmm.

1.4. Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định cadimi[13].

Để xác định hàm lượng Cadmi trong mỹ phẩm, trước hết ta phải tiến

hành xử lý mẫu nhm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ

trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quan

trọng vì nó có thể dẫn đến những sai lệch trong kết quả phân tích do sự nhiễm

bẩn mẫu hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có rất

nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích, với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật

chính dùng để phá mẫu gồm kĩ thuật tro hoá ướt bng axit đc oxi hoá mạnh

(Phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hoá khô (Phương pháp tro hoá khô)

1.4.1. Phương pháp xử lý ướt

Nguyên tắc chung: Dùng axit đc có tính oxi hoá mạnh (HNO3,

HClO4…), hay hỗn hợp các axit và một chất oxi hoá mạnh (HNO3 + HClO4)hoc hỗn hợp một axit mạnh và một chất oxi hoá ( HNO 3 + H2O2)… để phân

huỷ hết chất hữu cơ và chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion

trong dung dịch muối vô cơ.

Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay

trong hệ mở (áp suất thường). Lượng axit phải dùng từ 10 -15 lần Lượng

mẫu, tuỳ thuộc mỗi loại mẫu và cấu trú c vật lý hoá học ca nó. Thời gian phân huỷ trong các hệ hở, bình Kendanl, ống nghiệm, cốc…, thường từ vài

giờ đến hàng chục giờ, cũng tuỳ loại mẫu, bản chất ca các chất, còn nếu

trong lò vi sóng hệ kín thì cần vài chục phút [8]. thường khi phân huỷ xong

phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ.

Ưu nhược điểm ca kĩ thuật này là:

+ Không bị mất các chất phân tích, nhất là trong lò vi sóng





41

+ Nếu xử lý trong các hệ hở thì thời gian phân huỷ mẫu rất dài, tốn

nhiều axit đc tinh khiết cao, dễ bị nhiễm bẩn do môi trường hay axit dùng

và phải đuổi axit dư lâu nên dễ bị nhiễm bụi bẩn vào mẫu.

1.4.2. Phương pháp xử lý khô

Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay hay

nghiền thành bột, vữa hay thể huyền phù. Sau đó dùng nhiệt để tro hoá mẫu,

đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối ca chúng.

Cụ thể là: Cân một lượng mẫu nhất định (5-10gam) vào chén nung. Nung

chất mẫu ở một nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hữu cơ, và lấy bã

vô cơ còn lại ca mẫu là các oxit, các muối,… Sau đó hoà tan bã thu được

này trong axit vô cơ, như HCl(1/1), HNO3(1/2),…để chuyển các kim loại về

dạng các ion trong dung dịch. Nhiệt độ tro hoá các chất hữu cơ thường được

chọn trong vùng từ 400-5000C, nó tuỳ theo mỗi loại mẫu và chất cần phân

tích [8]

Ưu nhược điểm ca kĩ thuật này là:

+ Tro hoá triệt để mẫu, hết các chất hữu cơ

+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp ướt

+ Không tốn nhiều axit tinh khiết cao và không có axit dư

+ Hạn chế được sự nhiễm bẩn do dùng ít hoá chất

+ Mẫu dung dịch thu được sẽ sạch và trong

+ Hay bị mất một số nguyên tố như Zn, Ca, Fe…nêu không dùng chất

bảo vệ và chất chảy.

1.4 .3. Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp

Nguyên tắc: mẫu được phân hy trong chén hay cốc nung. Trước tiên

người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia,

để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu ca các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ





42

một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung nóng. Sau đó mẫu nung ở nhiệt độ

thích hợp. vì thế lượng axit dùng để xử lý thường chỉ bng ¼ hay 1/5 lượng

cần dùng cho xử lý ướt. sau đó nung sẽ nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt

để hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mất ca một số kim loại khinung. Do đó đã tận dụng được ưu điểm ca cả 2 kỹ thuật xử lý ướt và xử lý

thô, nhất là giảm bớt được các hóa chất khi xử lý ướt, sau đó hòa tan tro mẫu

sẽ thu được dung dịch mẫu trong, vì không còn chất hữu cơ và sạch hơn tro

hóa ướt bình thường.

Ưu nhược điểm của phương pháp:

Hạn chế được sự mất cử một số chất phân tích dễ bay hơi, sự tro hóa

triệt để, sau khi hòa tan tro còn lại có dung dịch mẫu trong, không phải dùng

nhiều axit tinh khiết cao tốn kém, thời gian xử lý nhanh hơn tro hóa ướt,

không phải đuổi axit dư lâu, nên hạn chế được sự nhiễm bẫn, phù hợp cho

nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại….

1.5. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng

Ngày nay yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm Lượng

ngày càng thấp, độ chính xác cao. Đc biệt trong phân tích môi trường thường

xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi

trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính,

đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích). Chính vì vậy đã phát triển rất

nhiều phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác và

nhanh chóng.





43

Bảng 1.4. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại

STT Tên phương pháp Khoảng nồng

độ (ion.g/l)

1 Phổ hấp thụ phân tử 10-5 10-6

2 Phổ huỳnh quang phân tử 10-6 10-7

3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10-6 10-7

4 Phổ huỳnh quang nguyên tử 10-7 10-8

5 Phổ phát xạ nguyên tử 10-5 10-6

6 Phân tích kích hoạt nơtron 10-9 10-10

7 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10-5 10-6

8 Cực phổ cổ điển 10-4 10-5

9 Cực phổ sóng vuông 10-6 10-7

10 Cực phổ xoay chiều hoà tan bậc hai 10-6 10-8

11 Von - Ampe hoà tan dùng điện cực HMDE 10-6 10-9

12 12 Von - Ampe hoà tan dung điện cực màng Hg 10-8 10-10

Theo bảng trên phương pháp kích hoạt notron có độ nhạy cao nhất,nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, điều kiện tiến hành khó khăn nên ít được sử

dụng phổ biến. Phương pháp hấp thụ nguyên tử có độ nhạy, độ chính xác

cao và có ưu điểm nổi bật rất thuận lợi cho việc xác định chính xác vết kim

loại và hợp chất độc hại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau.





44

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP KỸ THUẬT THC NGHIỆM

2.1. Thiết bị và dụng cụ hóa chất:

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đã sử dụng các dụng cụ, thiết bị và

hóa chất sau

2.1.1. Thiết bị

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – 7000 (Shimadzu, Nhật

Bản) dùng đèn cathode rỗng Cd là nguồn phát xạ và đèn deuterium hiệu chỉnh

đường nền. Máy được nối với bộ hóa hơi nguyên tử hóa ngọn lửa(hình 2.1).

Lò vi sóng Multiwave 3000 (Anton Paar , Đức). Năng lượng vi sóng

không xung 1400 W, nối với máy tính có phần mềm điều khiển chương trình.

Vách lò ph một lớp polytetrafuoroethylen, lò có quạt hút thay đổi được tốc

độ, có hệ thống đĩa quay và ống hút xả khói(hình 2.2).

Cân phân tích điện tử 4 chữ số SARTORIUSGP – 1503P độ chính xác

(±0,01mg).

T sấy: MEMMERT- Đức.

Hình 2.1 Máy hấp thụ nguyên tử AAS-7000





45

Hình 2.2 Lò vi sóng Multiwave 3000

2.1.2. Dụng cụ

Bình định mức ngoại( 100ml, 50ml, 25ml, 10ml); pipet ngoại(1ml,2ml,

5ml); micropipet, cốc mỏ, phễu lọc,… Tất cả các dụng cụ sử dụng trong phép

đo phải được ngâm vào dung dịch axit nitric 10% trong 24 giờ, tráng sạch 3

lần bng nước cất 2 lần đã đề ion, sấy khô trước khi dùng.

2.1.3 . Chất chuẩn và hóa chất ( loại tinh khiết phân tích dùng cho AAS)

2.1.3.1. Chất chuẩn

Pha dung dịch Cd chuẩn 100ng/ml từ dung dịch chuẩn gốc Cd có nồngđộ 1000ppm (1mg/lít) (Merck, Đức).

2.1.3.2. Hóa chất

- Nước cất 2 lần đã trao đổi ion (suất điện trở ≥ 16MΩ.cm).

- Axit nitric đc 65% (Merck, Đức), các dung dịch axit nitric 1% và 10%.

- Hydrogen peroxyd 30% (Merck, Đức).





46

- Axit sulfuric đc 95-98% (Merck, Đức).

- Axit hydrocloric đc 35-37% (Merck, Đức).

- Amoniac đc (Merck, Đức).

- Axit axetic đc 100% (băng) (Merck, Đức).

- Magie nitrat hexahydrat (Merck, Đức).

- Amoni dihydro photphat (Merck, Đức).

- Dung dịch nền: Magie nitrat hexahydrat(Merck, Đức) và Amoni

dihydrophotphat(Merck, Đức).

2.2. Phương pháp chun bị mẫu.

2.2.1. Mẫu trắng

Lấy chính xác 1,0 ml nước cất đã khử ion cho vào bình teflon, thêm 2,5ml

acid nitric 65% và 1ml hydrogen peroxyd 30%, để yên 1 giờ. Lắp bình teflon vào

lò vi sóng. Khi quá trình vô cơ hóa mẫu kết thúc, để nguội, chuyển bình phá mẫu

ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết. Thêm 10ml nước cất vào

bình, lắc đều, lọc vào bình định mức dung tích 100ml. Tráng rửa bình phá mẫu,

giấy lọc 2 lần, mỗi lần 10ml nước cất, gộp dịch rửa vào bình định mức trên, lấy

chính xác 10ml dung dịch (Mg(NO3)2.6H2O 2% + NH4H2PO4 2%)và thêm nước

cất vừa đ đến vạch, lắc đều. Chuẩn bị mẫu trắng được thể hiện ở sơ đồ 2.1.





47

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chun bị mẫu trắng

2.2.2. Mẫu chuẩn

Chung tôi tiến hành dung dịch chuẩn Cd có nồng độ tuy theo nội dung

cần tiến hành thực nghiệm từ dung dịch Cd 1000ppm , thêm dung dịch nền

Mg(NO3)2.6H2O, NH4H2PO4 sao cho nồng độ đẩm bảo Mg(NO3)2.6H2O 0,2%,

NH4H2PO4 0,2% và dung dịch HNO3 1%. tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử

Cd ca các dung dịch trên ở điều kiện đã chọn. Chuẩn bị mẫu chuẩn được thể

hiện ở sơ đồ 2.2.

Chuẩn bị hóa chất, thiết bị, dụng cụ

Thêm 2,5ml acid nitric 65% và

hydrogen peroxyd 30%,để yên 1 giờ

Lấy 1,0ml nước cất 2 lần vào bìnhteflon

Lắp bình teflon vào lò vi sóng và tiếnhành vô cơ hóa theo chương trình đã

mc định

Quá trình vô cơ hóa kết thúc để nguội, chuyển bình phámẫu ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết

Thêm 10ml nước cất để ion, lắc kỹ, lọc chuyển vào BĐM100ml, tráng 2 lần mỗi lần 10ml nước cất để ion

Lấy chính xác 10ml dung dịch nền (Mg(NO3)2.6H2O 2%+ NH4H2PO4 2%) và thêm nước cất để ion vừa đ đến

vạch





48

Sơ đồ 2.2 Sơ đồ chun bị mẫu Cd

2.2.3. Mẫu thử

Cân tương đương 1,000g mẫu vào bình teflon, thêm 2,5ml acid nitric

65% và 1ml hydrogen peroxyd 30%, để yên 1 giờ. Lắp bình teflon vào lò vi

sóng. Khi quá trình vô cơ hóa mẫu kết thúc, để nguội, chuyển bình phá mẫu ra

khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết. Thêm 10ml nước cất vào

bình, lắc đều, lọc vào bình định mức dung tích 10,0ml. Tráng rửa bình phá

mẫu, giấy lọc 2 lần, mỗi lần 10ml nước cất, gộp dịch rửa vào bình định mức

trên thêm 10ml dung dịch nền (Mg(NO3)2.6H2O 2% + NH4H2PO4 2%), lấy

chính xác 1,0ml dung dịch gốc Cd 100ng/ml. thêm nước cất vừa đ đến vạch

định mức, lắc đều. Chuẩn bị mẫu thử được thể hiện ở sơ đồ 2.3.

Chuẩn bị hóa chất, thiết bị, dụng cụ

Lấy V(ml) từ dd Cd 1000ppm để được dung dịchchuẩn có nồng độ thích hợp

Mg(NO3)2.6H2O, NH4H2PO4 sao cho nồng độđảm bảo Mg(NO3)2.6H2O 0,2%

Thêm dd HNO3 1%

Mẫu chuẩn





49

Sơ đồ 2.3 Sơ đồ chun bị dung dịch thử

Chuẩn bị hóa chất, thiết bị, dụngcụ

Thêm 2,5ml acid nitric

65% và hydrogen peroxyd

30%,để yên 1 giờ

Cân tđ 1,0 gam mỹ thẩm vào bình teflon

Lắp bình teflon vào lò vi sóng vàtiến hành vô cơ hóa theo chương

trình đã mc định

Quá trình vô cơ hóa kết thúc để nguội, chuyển bình phá mẫu ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói

trong bình bay hết

Thêm 10ml nước cất để ion, lắc kỹ, lọc chuyểnvào BĐM 100ml, tráng 2 lần mỗi lần 10ml nướccất để ion

Lấy chính xác 10ml dung dịch nền(Mg(NO3)2.6H2O 2% + NH4H2PO4 2%) và thêm

nước cất để ion vừa đ đến v ch

Mẫu thử





50

Chương III

KT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kin tối ưu để đo phổ

3.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ

Mỗi loại nguyên tử ca một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ được

những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ

khi chúng ở trạng thái hơi. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử có

thể hấp thụ tốt tất cả những bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và

nhạy ch yếu đối với các vạch nhạy (vạch đc trưng hay vạch cộng hưởng).

Vì mục đích xác định hàm lượng cadmi trong mỹ phẩm thường có nồng độ rất

nhỏ (lượng vết) nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ

nhạy cao.

Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch chuẩn Cd 1ng/ml,

3ng/ml dung dịch axit nitric 1% với vạch phổ đc trưng đượ c chọn tự động.

Qua kết quả khảo sát các số liệu thu được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Cd

(nm) 228,5 228,6 228,7 228,8 228,9 229,0 229,1

Abs –

1ng/ml0,1843 01844 0,1846 0,1847 0,1845 0,1844 0,1842

%RSD 0,09809 0,09803 0,09793 0,09787 0,09798 0,09803 0,09814

Abs -

3ng/ml0,4942 0,4943 0,4965 0,4967 0,4965 0,4963 0,4962

%RSD 0,23672 0,23667 0,23562 0,23553 0,23562 0,23572 0,23576

Như vậy qua kết quả khảo sát thu được ở bảng 3.1 Chúng tôi thấy bước

sóng thích hợp để xác định vi lượng cadimi là 228,80nm. Đây là vạch phổ





51

đảm bảo cho độ hấp thụ cao, độ lp tốt ,phù hợp với phép phân tích vi lượng

Cadimi trong mỹ phẩm, các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sử dụng

= 228,80nm.

3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn Catot rỗng[16]

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp (F-AAS)

thì nguồn phát tia bức xạ đơn sắc ca nguyên tố cần xác định thường là đèn

catôt rỗng (HCL). Đèn HCL làm việc tại mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho

chùm phát xạ có cường độ nhất định. thường độ làm việc ca đèn catot rỗng

(HCL) có liên quan cht chẽ tới cường độ hấp thụ ca vạch phổ. Dòng điệnlàm việc đèn HCL ca mỗi nguyên tố là rất khác nhau. Mỗi đèn HCL đều có

dòng giới hạn cực đại(Imax) được ghi trên vỏ đèn. Theo lý thuyết và thực

nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, chỉ nên dùng cường độ trong vùng

giới hạn từ 60-85 (%) dòng cực đại. Vì nếu ở điều kiện dòng cực đại thì đèn

làm việc không ổn định và rất chóng hỏng, đồng thời phép đo có độ nhạy và

độ lp lại kém.

Chúng tôi tiến hành khảo sát với đèn đơn cadimi có Imax = 8mA, tiến

hành khảo sát cường độ đèn HCL trong vùng từ 60 -85% Imax đối với dung

dịch chuẩn Cd 1ng/ml, 3ng/ml trong axit nitric 1%

Kết quả khảo sát thu được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ dòng đn của cadimi

I(mA) 5 6 7 8 9 10

Abs – 1ng/ml 0,1842 0,1844 0,1845 0,1846 0,1845 0,1843

%RSD 0,07991 0,07982 0,07978 0,07974 0,07978 0,07987

Abs - 3ng/ml 0,4941 0,4943 0,4944 0,4966 0,4965 0,4964

%RSD 0,24867 0,24857 0,24852 0,24742 0,24747 0,24752





52

Cường độ đèn catot rỗng tối ưu cho phép phân tích là cường độ đèn cho

cường độ đó vạch phổ vừa cao, vừa ổn định, sai số nhỏ. Do đó chúng tôi chọn

cường độ đèn ca Cd là 8 mA cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo

Theo nguyên tắc hoạt động ca hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ

nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng ca nguyên tố cần nghiên cứu được

phát ra từ đèn catot rỗng. Các chùm tia này sau khi đi qua môi trường hấp

thụ, sẽ được hướng vào khe đo ca máy, được trực chuẩn, được phân ly và

sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng

vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ ca vạch phổ. Do

vậy, khe đo ca máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ,

có độ lp lại cao trong mỗi phép đo và lấy được hết độ rộng ca vạch phổ.

Đối với vạch phổ hấp thụ ca cadmi khe đo phù hợp là 0,7nm. Ở điều

kiện này, 100% diện tích pic ca vạch phổ sẽ nm trong khe đo.

3.1.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu

Cấu tạo ngọn lửa khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm

và đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm có nhiệt độ cao nhất và thường

không có màu hoc màu lam rất nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt

cháy tốt nhất, các phản ứng thứ cấp ở mức độ tối thiểu, quá trình hoá hơi,

nguyên tử hoá mẫu có hiệu suất cao và ổn định. Do đó, trong phép đo F-AAS

người ta phải cho chùm tia bức xạ đi qua phần này. Điều đó được thực hiện bng cách chỉnh và chọn chiều cao đầu đốt (vị trí chùm tia là cố định) sao cho

phù hợp với từng nguyên tố cần xác định.

Với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – 7000 có bộ phận điều

chỉnh tự động chiều cao đầu đốt. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự hấp thụ

ca Cadmi ở nồng độ 1ng/ml. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.3. Kết quả

này là giá trị trung bình ca 3 lần đo và có trừ đi mẫu trắng





53

Bảng 3.3 Khảo sát chiều cao của đn nguyên tử hoá mẫu

Chiều cao

(nm) - 1ng/ml

Asb Asb

Trung bình

5

0,1537

0,15360,1536

0,1636

6

0,1614

0,16130,1612

0,1614

7

0,1842

0,18420,1843

0,1842

8

0,1641

0,16430,1643

0,1644

9

0,1558

0,155901560

0,1559

Qua kết quả khảo sát chiều cao ca đầu đốt phù hợp (ổn định và có độ

hấp thụ cao ) cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ca cadim i là 7nm

3.1.5. Khảo sát lưu lượng khí axetilen

Nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào tỉ lệ hỗn hợp khí (tỉ lệ không khí/

axetilen). Trên hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – 7000, lưu





54

lượng không khí nén được giữ ở 15 (lit/phút) để tối ư u hoá quá tr ình tạo thể

sol khí. Do đó lưu lượng khí axetilen sẽ được thay đổi để khảo sát ảnh hưởng

ca nhiệt độ ngọn lửa tới sự hấp thụ ca các nguyên tố, từ đó chọn ra lưu

lượng khí axetilen phù hợp. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen.

Lưu lượng khí

C2H2(ml/phút)

Độ hấp thụ của Cd2+ 1(ng/ml)

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình

1,5 0,1806 0,1806 0,1805 0,1806

1,6 0,1812 0,1812 0,1813 0,1812

1,7 0,1819 0,1818 0,1818 0,1818

1,8 0,1834 0, 1834 0,1835 0,1834

1,9 0,1823 0,1821 0,1821 0,1822

2,0 0,1811 0,1809 0,1809 0,1810

Qua kết quả khảo sát thấy rng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cuả các

nguyên tố cadimi cho độ nhạy và ổn định cao ở một giá trị tốc độ dẫn khí

axetilen nhất định. Vì vậy, chúng tôi đã chọn tốc độ dẫn khí axetilen đối với

cadimi là 1,8 ml/phút.

3.1.6. Tốc độ dẫn mẫu

Tốc độ dẫn mẫu cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo đốivới hệ thống máy nhất định. Tốc độ dẫn mẫu chỉ phụ thuộc vào độ nhớt ca

dung dịch. Trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – 7000, chúng tôi

sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động. Trong nhiều trường hợp tốc độ dẫn mẫu

khoảng 4-5 ml/phút. Đây là tốc độ dẫn mẫu được chọn phù hợp với hầu hết

các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao, chúng tôi chọn

4ml/phút.





55

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit [16]

Trong phép đo F- AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trườngaxit. Các axit làm giảm cường độ vạch ca nguyên tố cần phân tích theo thứ

tự HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Chính vì thế trong thực tế

quá trình phân tích ca phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) người ta thường dùng

môi trường là HCl hoc HNO3.

Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng ca hai loại axit có thể dùng

hòa tan mẫu và tạo môi trường HCl và HNO3 lên cường độ vạch phổ hấp thụCd. Nguyên tắc cố định nồng độ ca kim loại và pha trong các dung dịch axit

có nồng độ biến thiên 0 đến 3%.

Tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cd2+ 1ng/ml trong các môi

trường axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0,5% đến 3%. Các kết

quả thu được trình bày ở bảng 3.5.

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến phép đo Cd

Nồng độ Axit (C%) 0,5 1,0 2,0 3,0

HNO3

Lần 1 0,1825 0,1849 0,1838 0,1830

Lần 2 0,1825 0,1848 0,1839 0,1831

Lần 3 0,1826 0,1847 0,1838 0,1831

Trung bình 0,1825 0,1848 0,1838 0,1831

% RSD 0,5415 0,5348 0,5377 0,5397

HCl

Lần 1 0,1803 0,1829 0,1817 0,1802

Lần 2 0,1803 0,1828 0,1816 0,1803

Lần 3 0,1802 0,1829 0,1818 0,1802

Trung bình 0,1803 0,1829 0,1817 0,1802

% RSD 0,7108 0,7007 0,7053 0,112





56

Dựa vào kết quả thu được ở bảng 3.5 chúng tôi thấy nồng độ axit 1- 3%

không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ ca Cd. Do vậy tôi chọn

axit HNO3 ở nồng độ 1% cho phổ ổn định nhất, đồng thời giữ được nguyên tố

cần phân tích trong dung dịch. Vì vậy trong quá trình phân tích kim loại Cdđược pha trong dung dịch axit HNO3 1%.

3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu [16,17]

Phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng khá phổ biến

trong phép đo phổ AAS. Tùy vào từng phép đo mà chúng ta sử dụng đường

nền khác nhau cho phù hợp.

Trên cơ sở lý thuyết ca phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với

chất nền CH3COONH4 có nồng độ 0,1- 0,4% và hỗn hợp dung dịch nền

magnesi nitrat hexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O), amoni dihydrophasphat

(NH4H2PO4) có nồng độ 0,1- 0,4% với dung dịch Cd 1ng/ml.

Tiến hành pha hỗn hợp dung dịch nền: Cân lần lượt 0,1g – 0,4g

magnesi nitrat hexahydrat và 0,1- 0,3g amoni dihydrophasphat vào bình địnhmức dung tích 100,0ml, thêm 5ml dung dịch acid nitric 10%, thêm nước cất

đến vạch, lắc đều.

Kết quả khảo sát chúng tôi thu được kết quả trình bày ở bảng 3.6.





57

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các dung dịch nền và nồng độ đến phép đo cadimi.

Nồng độ

dung dịch nền (C%)

0,1 0,2 0,3 0,4

CH3COONH4

Lần 1 0,1833 0,1864 0,1857 0,1851

Lần 2 0,1833 0,1865 0,1857 0,1852

Lần 3 0,1834 0,1864 0,1889 0,1851

Trung bình 0,1833 0,1864 0,1858 0,1851

% RSD 0,7326 0,7204 0,7228 0,7255

Mg(NO3).6H2O

NH4H2PO4

Lần 1 0,1864 0,1883 0,1872 0,1863

Lần 2 0,1865 0,1884 0,1873 0,1862

Lần 3 0,1864 0,1885 0,1871 0,1862

Trung bình 0,1864 0,1884 0,1872 0,1862

% RSD 0,5356 0,5299 0,5333 0,5362

Dựa vào kết quả thu được ở bảng 3.6 chúng tôi thấy hỗn hợp dung dịch

nền Mg(NO3)2.6H2O 0,2% + NH4H2PO4 0,2% cho cường độ hấp thụ cao và

ổn định nhất. Do đó chúng tôi sử dụng dung dịch nền (Mg(NO 3)2.6H2O 0,2%

+ NH4H2PO4 0,2%), dung dịch HNO3 1% để tiến hành phép đo Cd.

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion.

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng tổng của các cation

Để xem xét ảnh hưởng ca các cation chúng tôi tiến hành khảo sát sự

ảnh hưởng ca một số cation đối với dung dịch Cd 1ng/ml trong dung dịch

nền (Mg(NO3)2.6H2O 0,2% + NH4H2PO4 0,2%), dung dịch HNO3 1%. Chúng

tôi thêm nồng độ dung dịch chuẩn ca một số cation vào dung dịch mẫu Cd





58

1ng/ml. Trong dung dịch nền (Mg(NO3)2.6H2O 0,2% + NH4H2PO4 0,2%),

dung dịch HNO3 1%. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.7.

Bảng 3.7 Khảo sát s ảnh hưởng của tổng các cation

Mẫu C0 C1 C2 C3 C4

Na+(ng/ml) 0 20 30 40 50

K +(ng/ml) 0 10 15 20 25

Ca2+(ng/ml) 0 5 10 15 20

Cu2+(ng/ml) 0 2 4 6 8

Ni2+(ng/ml) 0 2 5 4 5

Fe3+(ng/ml) 0 5 6 7 8

Cr 3+(ng/ml) 0 2 3 4 5

Pb2+(ng/ml) 0 1 2 3 4

Abs- Cd 0,1886 0,1883 0,1885 0,1885 0,1887

Āsb = 0,1885 ; %RSD = 0,0787

Như vậy, từ kết quả trên các cation với nồng độ đã chọn để khảo sát

đều không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ ca Cd.

3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng tổng của các anion

Trong mẫu phân tích có thể chứa một số anion như: Cl- , NO3-, SO4

2-, F-,

I-, H2PO4-..... Để tiến hành công việc khảo sát này chúng tôi chuẩn bị dung

dịch mẫu Cd 1ng/ml. Trong dung dịch nền (Mg(NO3)2.6H2O 0,2% +

NH4H2PO4 0,2%), dung dịch HNO3 1% và thêm các dung dịch có chứa anion

có nồng độ đã xác định. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.8.





59

Bảng 3.8 Khảo sát s ảnh hưởng của tổng cu các anion

Mẫu C0 C1 C2 C3 C4

NO3

-

(ng/ml) 0 20 30 40 50

Cl-(ng/ml) 0 10 15 20 25

SO42-(ng/ml) 0 20 30 40 50

H2PO4-

(ng/ml)0 5 10 15 20

F-(ng/ml) 0 2 5 4 5

I-(ng/ml) 0 15 16 17 20

Abs- Cd 0,1886 0,1884 0,1888 0,1889 0,1886

Āsb = 0,1887 ; %RSD = 0,1033

Như vậy, từ kết quả trên các anion với nồng độ đã chọn để khảo sát đều

không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ ca Cd.

3.3. Phương pháp đường chun của phép đo F-AAS

3.3.1. Khảo sát xác định khoảng nồng độ tuyến tính.

Chúng ta tiến hành pha dãy dung dịch có nồng độ xác định trong dung

dịch nền (Mg(NO3)2.6H2O 0,2% + NH4H2PO4 0,2%), dung dịch HNO3 1%

và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử Cd ca các dung dịch trên ở điều kiện

tối ưu đã được khảo sát. Kết quả đo phổ được trình bày trong bảng 3.9.





60

Bảng 3.9 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính

TT Nồng độ dung dịch chun (ng/ml) Abs – Cd

1 0,1 0,0832

2 0,2 0,0834

3 0,4 0,0836

4 0,5 0,0857

5 0,6 0,0973

6 0,8 0,1326

7 1,0 0,1886

8 1,5 0,2763

9 2,0 0,3854

10 2,5 0,4696

11 3,0 0,5453

12 3,2 0,5657

13 3,4 0,5911

14 3,5 0,5981

15 3,8 0,6002

16 4,0 0,6041

Từ số liệu ở bảng 3.9 ta vẽ được đồ thị thể hiện ở hình 3 .1:





61

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd

Qua kết quả khảo sát thu được ở bảng 3.9 và hình 3.1 ta thấy khoảng

tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ cadimi từ 0,6ng/ml đến 3,5ng/ml.

Chúng tôi sẽ sử dụng khoảng tuyến tính này trong định lượng Cadimi.

3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện(LOD) và giới

hạn định lượng (LOQ) của cadimi

Để đánh giá tính ưu việt ca phương pháp chúng tôi tiến hành đánh giá

LOD và LOQ. Từ kết quả thu được ở trên chúng tôi dùng phần mềm Origin

7.5 để xây dựng đường chuẩn Abs- C ca nguyên tố, đồng thời xác định giới

hạn phát hiện và giới hạn định lượng. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.10

và hình 3.2.

Bảng 3.10 Khảo sát xây dng phương trnh đường chun

TTNồng độ dung dịch

chun (ng/ml) Abs – Cd

Số liu thống kê

1 0,6 0,1057

y = 0,17637x + 0,0086

r = 0,9991

2 1,0 0,1886

3 2,0 0,3669

4 3,0 0,5453

5 3,5 0,6151

C(ng/ml)





62

Từ số liệu ở bảng 3.10 ta vẽ được đồ thị thể hiện ở hình 3.2:

Hình:........ Đồ thị đường chuẩn của Cadimi

Hình 3.2 Đồ thị phụ thuộc Abs-Cd

Phương trình đường chuẩn Data_B:

Y= A*X + B

Thông số Giá trị Sai số

A

B

0,17637

0,0086

0,00973

0,00422

R SD N P

0,99914 0,01051 5 <0.0001

Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(P = 0,95; f = N-1 = 4) = 2,78

Theo kết quả tính toán ca phần mềm origin 7.5 ta có:

∆A = t(0,95;4)*SA = 2,776*0,00973 = 0,02701

∆B = t(0,95;4)*SB = 2,776*0,00422 = 0,01171

Vậy phương trình hồi quy đầy đ ca đường chuẩn có dạng:

Ai = (0,17637 ± 0,02701)* X +( 0,0086 ± 0,01171)

(ng/ml)





63

Trong đó:

Ai là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Asb)

X là nồng độ ca Cd (ng/ml)

3.3.2.1. Giới hạn phát hiện(LOD)

LOD được xem là nồng độ ca chất phân tích mà hệ thống phân tích

còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu ca mẫu trắng hay tín

hiệu nền.

Giới hạn phát hiện Cd bng phép đo F – AAS theo đường chuẩn:

3. 3.0,010510,1787( / )

0,17637

yS LOD ng ml

A

Như vậy giới hạn phát hiện ca phương pháp phù hợp phép phân tích hàm

lượng vết.

3.3.2.2. Giới hạn định lượng (LOQ)

LOQ được xem là nồng độ ca chất phân tích mà hệ thống phân tích

còn cho tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với mẫu trắng hay tín

hiệu nền và đạt độ tin cậy ≥ 95%.

Giới hạn định lượng Cd bng phép đo F – AAS theo đường chuẩn:

10. 10.0,01051

0,5959 ng / ml

0,17637

yS

LOQ

A

Như vậy giới hạn định lượng này hoàn toàn phù hợp cho phép phân tích

hàm lượng vết.

3.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo F-AAS

Để đánh giá sai số và độ lp lại ca phương pháp từ đó xác định

khoảng tin cậy ca giá trị phân tích, chúng tôi chọn khảo sát ở tại ba giá trị





64

nồng độ nm ở đầu, giữa và cuối khoảng tuyến tính ca đường chuẩn ở mỗi

loại nồng độ tiến hành đo lp lại 5 lần.

Các kết quả thực nghiệm được sử lý thống kê theo công thức sau:

- Độ lệch chuẩn:

Trong đó:

n là số lần phân tích lp lại ca mẫu i

k là số bậc tự do (k= n-1)

xi là giá trị phân tích lần thứ i

x là giá trị phân tích trung bình ca i lần

- Độ lệch tương đối:

100tt td S S

x

- Với chuẩn Student:

tt

xt

S

Trong đó:

t là chuẩn Student

giá trị thực ca đại lượng cần đo

- Độ chính xác :

tt t S

n

2 2

1 1

1

n n

i i

i itt

x x x x

S n k





65

Ta suy ra khoảng tin cậy ca giá trị phân tích

x x

Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.11. Bảng 3.11 Kết quả đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo

Nồng độ chun bị (ng/ml) 0,6000 2,0000 3,5000

Nồng độ phát hiện được (ng/ml)

0,6012 2,0011 3,5009

0,6007 2,0015 3,5012

0,6013 2,0014 3,5010

0,6003 2,0002 3,5002

0,6008 2,0009 3,5004

Giá trị nồng độ trung bình: x 0,6009 2,0050 3,5004

Độ lệch chuẩn: Stt 4,0.10-4 5,2.10-4 4,2.10-4

Độ lệch chuẩn tương đối: Std(%) 0,067 0,026 0,012

Chuẩn student: t 2,1 2,0 1,8

Độ chính xác: 3,8.10-4 4,6.10-4 3,3.10-4

Từ kết quả ở bảng 3.11 ta thấy rng :

Các giá trị thu được có độ lp tương đối tốt,

So sánh t với t(,k) = 2,78 (k=4; α= 0,95) cho thấy t < t,k do đó

phương pháp không mắc sai số hệ thống.

Khoảng tin cậy ca giá trị phân tích ca các phép đo hoàn toàn có thể

đánh giá thông qua các giá trị x và tương ứng

3.5. Tổng kết các điều kin đo phổ F- AAS của Cd

Từ những kết quả nghiên cứu trên, các điều kiện phù hợp để đo phổ F -

AAS ca Cd được thống kê lại trong bảng 3.12.





66

Bảng 3.12 Tổng kết các điều kin đo phổ F- AAS của Cd

Nguyên tố

Các yếu tố Cd

Thông số

máy

Vạch phổ hấp thụ(nm) 228,8

Khe đèn(nm) 0,7

Cường độ dòng đèn(mA) 8

Lưu lượng khí C2H2(l/phút) 1,8

Chiều cao đầu đốt(nm) 7

Thành

phần nền

Nồng độ HNO3(%) 1

Nồng độ(%)

- Mg(NO3)2.6H2O

- NH4H2PO4

0,2

Giới hạn phát hiện(ng/ml) 0,1787

Giới hạn định lượng(ng/ml) 0,5959

Vùng tuyến tính(ng/ml) 0,6 - 3,5

3.6. Hiu suất thu hồi của quá trnh vô cơ hóa bằng lò vi sóng

Chúng tôi tiến hành pha dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hng định

2,0ng/ml theo các bước sau:

Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc Cd có nồng độ 100 ng/ml vào bình teflon,

thêm 2,5ml acid nitric 65% và 1ml hydrogen peroxyd 30%, để yên 1 giờ.





67

Lắp bình teflon vào lò vi sóng rồi tiến hành vô cơ hóa trong lò vi sóng

theo chương trình trong bảng 3.13.

Bảng 3.13 Chương trnh vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng.

Giai đoạn Thời gian (phút) Nhit độ (0C) Công suất (W)

1 15 Nhiệt độ phòng – 120 500

2 10 120 800

3 5 120 – 150 800

4 10 150 800

5 10 150 – 200 800

6 5 200 800

Khi quá trình vô cơ hóa mẫu kết thúc, để nguội, chuyển bình phá mẫu

ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết. Thêm 10ml nước cất

vào bình, lắc đều, lọc vào bình định mức dung tích 100,0ml. Tráng rửa bình

phá mẫu, giấy lọc 2 lần, mỗi lần 10ml nước cất, gộp dịch rửa vào bình định

mức trên thêm 10ml dung dịch nền (Mg(NO3).6H2O 2% + NH4H2PO4 2%),

thêm nước cất vừa đ đến vạch định mức, lắc đều.

Mẫu trắng

Hút chính xác 1,0 ml nước cất đã khử ion cho vào bình teflon, thêm

2,5ml acid nitric 65% và 1ml hydrogen peroxyd 30%, để yên 1 giờ. Lắp bìnhteflon vào lò vi sóng rồi tiến hành vô cơ hóa trong lò vi sóng theo chương

trình trong bảng 15 Khi quá trình vô cơ hóa mẫu kết thúc, để nguội, chuyển

bình phá mẫu ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết. Thêm

10ml nước cất vào bình, lắc đều, lọc vào bình định mức dung tích 100,0ml.

Tráng rửa bình phá mẫu, giấy lọc 2 lần, mỗi lần 10ml nước cất, gộp dịch rửa

vào bình định mức trên và thêm nước cất vừa đ đến vạch, lắc đều.





68

Từ phương trình đường chuẩn chúng tôi xác định hiệu suất thu hồi ca

lò vi sóng theo công thức:

100 ( ).100

% t xd

t

C C

C C

Tr ong đó:

- C% hiệu xuất thu hồi ca quá trình vô cơ hóa bng lò vi sóng.

- Ct Nồng độ mẫu chuẩn thêm vào trước quá trình vô cơ hóa.

- Cxd Nồng độ xác định lại sau quá trình vô cơ hóa.

Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử Cd ca các dung dịch trên ở điều

kiện tối ưu ca thiết bị đo kết quả thu được tình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14 Đo độ hấp thụ Cd của các dung dịch ở điều kin tối ưu.

Số TT

Mẫu

Nồng độ thực ca

Cd (ng/ml)

(Ct)

Asb - Cd

Nồng độ xác định

được ca Cd (ng/ml)

(Cxd)

Hiệu suất

thu hồi

(C%)

1 1,0000 0,1831 0,9894 98,94

2 1,0000 0,1836 0,9922 99,22

3 1,0000 0,1832 0,9900 99,00

4 1,0000 0,1849 0,9996 99,96

5 1,0000 0,1839 0,9939 99,39

Số liệu thống kê

Giá trị nồng độ trung

bình: x 99,30

Độ lệch chuẩn: Stt 0,410

Độ lệch chuẩn tương

đối: Std(%)

0,413

Chuẩn student: t 1,7

Độ chính xác: 0,312





69

So sánh t với t(,k) = 2,78 (k=4; α= 0,95) cho thấy t < t,k do đó

phương pháp không mắc sai số hệ thống.

Khoảng tin cậy ca giá trị phân tích ca các phép đo hoàn toàn có thể

đánh giá thông qua các giá trị x và tương ứng

3.7. Định lượng Cd trong mẫu giả( nhân tạo).

Để đánh giá độ chính xác mà phương pháp phân tích đã nghiên cứu và

cơ sở khoa học trước khi phân tích hàm lượng cadimi trong mẫu mỹ phẩm,

chúng tôi tiến hành xác định cadimi trong mẫu nhân tạo với nồng độ Cadimi

chính xác, các ion gây cản trở: Ni2+

, Cr 3+

, Pb2+

cũng được thêm vào. Chúngtôi sử dụng đường chuẩn đã xây dựng để xác định hàm lượng Cd2+ có trong

mẫu nhân tạo và tính sai số tương đối ca kết quả đo so với hàm Cd 2+ thực tế

có trong mẫu. Kết quả phân tích được trình bày trong các bảng 3.15:

Bảng 3.15 Kết quả xác định hàm lượng Cadmi trong các mẫu giả

bằng phương pháp đường chun

STT

Nồng độthực ca Cd

(ng/ml)

(Ct)

Nồng độ

Ni2+

(ng/ml)

Nồng độ

Cr 3+

(ng/ml)

Nồng độ

Pb2+

(ng/ml)

Nồng độ xác

định

được ca Cd

(ng/ml)

(Cxd)

Sai số

(%)

1 0,6000 10 20 20 0,6098 1,6

2 1,0000 10 20 20 1,0094 0.9

3 2,0000 10 20 20 2,0075 0.4

4 3,0000 10 20 20 3,0179 0.6

5 3,5000 10 20 20 3,5106 0,3

Qua bảng 3.15, chúng tôi nhận thấy các phép xác định đều cho kết quả

với sai số nhỏ hơn 5%. Do đó, chúng ta có thể áp dụng phương pháp này để

xác định hàm lượng Cd trong mẫu phân tích cho kết quả chính xác, mà không

cần phải che hoc tách ion cản trở.





70

3.8. Xác định hàm lượng cadimi trong một số mẫu mỹ phẩm.

Với quy trình đã xây dựng được và các điều kiện tối ưu đã khảo sát,

chúng tôi tiến hành để xác định hàm lượng Cd trong 5 mẫu mỹ phẩm (gồm 01

mẫu son môi, 01 mẫu sữa rửa mt, 01 mẫu sữa tắm, 01 mẫu kem dưỡng da,

01 mẫu kem tẩy trắng, trị mụn, trị nám) đang lưu hành trên thị trường tỉnh

Nghệ An.

3.8.1. Lấy mẫu

Qua thăm dò thực tiễn và xuất phát từ mục đích xác định hàm lượng

Cd trong một số loại Mỹ phẩm đang có mt trên thị trường tỉnh Nghệ An.chúng tôi tiến hành lấy mẫu ch yếu ở các địa điểm kinh doanh mỹ phẩm trên

địa bàn Thành phố Vinh.

Mẫu mỹ phẩm sau khi lấy được đựng trong túi nilon sạch và đưa về

phòng thí nghiệm tiến hành phân loại và mã hóa mẫu.

3.8.2. Phân loại mẫu

3.8.2.1. Mẫu son môi

Hình 3.3 Son TINT STICK – LO’CEAN





71

Số thứ tự: 01

Kỹ hiệu mẫu: 14KSMP001

Mã số mẫu: SM05

Tên mẫu: Son TINT STICK – LO’CEAN

Thành phần: VitaminE, isopropyl Myristate, Caprylic Capric

Triglycerides, Cetyl Alcohol, Niacinamide, Octyl Methoxy Cinnamate,

Sorbitan, Stearate, Polyoxyethylene, Fragrances, Tocopherol.

Số công bố chất lượng: 1032/11/CBMP - QLD

Ngày SX/Số lô: 14/02/2014

Hạn dùng: 14/02/2014

Nơi sản xuất: Hàn Quốc

3.8.2.2. Sữa rửa mặt

Hnh 3.4 SA RỬA MẶT Z9





72

Số thứ tự: 02


Mã số mẫu: SR01

Tên mẫu: SỮA RỬA MẶT Z9

Thành phần: Lauric Acid, PEG 400, Vitamin, Nước, Paraff inum

liquidum, isopropyl Myristate, Caprylic Capric Triglycerides, Cetearyl

Alcohol, Propylene Glycol, Octyl Methoxy Cinnamate, Sorbitan, Stearate,

Polyoxyethylene, Stearate, Phenoxyethanol, Fragrances, Tocopherol,

Potassium Hydroxide, Progranol.

Số công bố chất lượng: 416/12/CBMP-BD


Hạn dùng: 08/12/16

Nơi sản xuất: Công ty TNHH BIO International

3.8.2.3. Sữa tắm

Hnh 3.5 Sữa tắm cao cấp ROMANO





73

Số thứ tự: 03


Mã số mẫu: ST04

Tên mẫu: Sữa tắm cao cấp ROMANO

Thành phần: Water, Sodium Laureth Sulfate, Myistic Acid,

Cocamidopropyl, Betaine, Lauric acid, Potassium Hydroxide, Paim

Kenelamide MEA, Fragrance, Glycol Distearate, Sidium PCA,

Phenoxyethanol, Tetrasodiom EDTA, Imidaazolidinyl Urea, Guar

Hydroxypropul Trinonium Chloride. Sodium Chloride, Citric Acid, Cl4700s,

Cl40251.

Số công bố chất lượng: 120/12/CBMP - BD


Hạn dùng: 17/09/2015

Nơi sản xuất: Công ty TNHH Wipro Unza Việt Nam

3.8.2.4. Kem dưỡng da

Hnh 3.6 Kem dưỡng da HAVONA





74

Số thứ tự: 04


Mã số mẫu: KD07

Tên mẫu: HAVONA

Thành phần: Vitamin, Water, Paraffinum liquidum, isopropyl

Myristate, Caprylic Capric Triglycerides, Cetyl Alcohol, Niacinamide, Octyl

Methoxy Cinnamate, Sorbitan, Stearate, Polyoxyethylene, Stearate,

Phenoxyethanol, Fragrances, Tocopherol, Mica.

Số công bố chất lượng: 0001365/12/CBMP- HCM

Ngày SX/Số lô: 08/2013

Hạn dùng: 08/2016

Nơi sản xuất: Công ty TNHH Như Nguyệt

3.8.2.5. Kem tẩy trắng da

Hnh 37. Kem ty trắng da POND’S





75

Số thứ tự: 01


Mã số mẫu: KT01

Tên mẫu: Kem tẩy trắng da POND’S

Thành phần: Water, Paraffinum liquidum, isopropyl Myristate,

Caprylic Capric Triglycerides, Vitamin E, Cetyl Alcohol, Niacinamide, Octyl

Methoxy Cinnamate, Sorbitan, Stearate, Polyoxyethylene, Stearate,

Phenoxyethanol, Fragrances, Tocopherol.

Số công bố chất lượng: 1116/12/CBMP - QLD


Hạn dùng: 12/01/2016

Nơi sản xuất: Unilever – Thái lan

3.8.3. Áp dụng phương pháp để phân tích một số mẫu mỹ phẩm

Chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu trên bng phương pháp thêm

chuẩn vào mẫu phân tích.

Cân tương đương 1,000g mẫu vào bình teflon, thêm 2,5ml acid nitric

65% và 1ml hydrogen peroxyd 30%, để yên 1 giờ. Lắp bình teflon vào lò vi

sóng rồi tiến hành vô cơ hóa trong lò vi sóng theo chương trình trong Bảng ....

Khi quá trình vô cơ hóa mẫu kết thúc, để nguội, chuyển bình phá mẫu

ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết. Thêm 10ml nước cất

vào bình, lắc đều, lọc vào bình định mức dung tích 10,0ml. Tráng rửa bình

phá mẫu, giấy lọc 2 lần, mỗi lần 10ml nước cất, gộp dịch rửa vào bình định

mức trên thêm 10ml dung dịch nền (Mg(NO3)2.6H2O 2% + NH4H2PO4 2%),

lấy chính xác 1,0ml dung dịch gốc Cd 100ng/ml. thêm nước cất vừa đ đến

vạch định mức, lắc đều.





76

Lượng cân các mẫu mỹ phẩm và dung dịch chuẩn thêm vào được nêu ở

Bảng 3.16.

Bảng 3.16 Lượng cân các mẫu m phm

TT Ký hiu mẫu Lượng mẫu (g) Dung dịch gốc

Cd (100ng/ml) – ml

1 SM01 1,0012 1,0

2 SR01 1,0003 1,0

3 ST01 1,0008 1,0

4 KD01 1,0005 1,0

5 KT01 1,0002 1,0

Mẫu trắng

Hút chính xác 1,0 ml nước cất đã khử ion cho vào bình teflon, thêm

2,5ml axit nitric 65% và 1ml hydrogen peroxyd 30%, để yên 1 giờ. Lắp bình

teflon vào lò vi sóng rồi tiến hành vô cơ hóa trong lò vi sóng theo chương

trình trong Bảng 18 Khi quá trình vô cơ hóa mẫu kết thúc, để nguội, chuyển

bình phá mẫu ra khỏi lò vi sóng, mở nắp để khói trong bình bay hết. Thêm

10ml nước cất vào bình, lắc đều, lọc vào bình định mức dung tích 100,0ml.

Tráng rửa bình phá mẫu, giấy lọc 2 lần, mỗi lần 10ml nước cất, gộp dịch rửa

vào bình định mức trên, Hút chính xác 10ml dung dịch nền

(Mg(NO3)2.6H2O2% + NH4H2PO4 2%)và thêm nước cất vừa đ đến vạch,

lắc đều.

Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử Cd ca các dung dịch trên ở điều

kiện tối ưu ca thiết bị đo. Dựa vào phương trình đường chuẩn đã thiết lập

xác định được nồng độ Cadmi có trong lượng mẫu phân tích.

Công thức áp dung:

Ctpm = Cxdmp – Ct (3.1)





77

Trong đó:

- Ctmp Hàm lượng Cadmi có trong lượng mẫu mỹ phẩm đem phân tích.

- Ct Hàm lượng chuẩn Cadmi thêm vào;

- Cxdmp: Tổng hàm lượng Cadimi trong mẫu phân tích.

Xác định hàm lượng Cadmi có trong mẫu mỹ phẩm theo công thức:

1000mp

tpm t

t

C vC

m

(ng/ml)

Trong đó:

- Cmp (ppm) Hàm lượng Cadimi có trong mẫu mỹ phẩm

- Ctpm(ng/ml) Hàm lượng cadimi có trong lượng mẫu mỹ phẩm đem phân tích.

- vt (ml) thể tích pha loãng ca mẫu

- mt(g) : Lượng mẫu mỹ phẩm phân tích;

Kết quả đo phổ được trình bày ở bảng 3.17.

Bảng 3.17 kết quả đo phổ hấp thụ nguyên tử cadimi trong mẫu mỹ phẩm.

TTKý hiu

mẫu

Độ hấp

thụ (Abs)(*)

Hàm lượng

Cd trong mẫu

phân tích

(Cxdmp – ng/ml)

Hàm lượng

Cd có trong

m phm

(Ctmp – ng/ml)

Hàm lượng

Cd có trong

mẫu m

phm

(Cmp-ppm)

1 SM01 0,2367 1,2933 0,2933 0,0229

2 SR01 0,2141 1,1652 0,1652 0,0165

3 ST01 0,2596 1,4231 0,4231 0.0422

4 KD01 0,2015 1,0937 0,0937 0.0093

5 KT01 0,2762 1,5173 0,5173 0,0517





78

Kết quả thu được cho thấy: Tất cả các mẫu mỹ phẩm nghiên cứu đều có

chứa Cd, tuy nhiên, hàm lượng Cd xác định được hầu hết đều nhỏ hơn mức

quy định (1ppm) theo Hiệp định hệ thống hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ

phẩm. (Bộ trưởng Bộ Thương mại Trường Đình Tuyển đại diện Chính ph ký

kết ngày 02/09/2003).





79

KT LUẬN

Căn cứ vào nhiệm vụ ca đề tài, dựa trên các kết quả nghiên cứu chúng

tôi rút ra các kết luận:

1. Đã tiến hành khảo sát và tìm được các thông số tối ưu đo phổ hấp thụ

nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp (F-AAS) ca nguyên tố cadimi. Đó là vạch

phổ hấp thụ, cường độ đèn catot rỗng, độ rộng khe đo, độ cao đèn, tốc độ dẫn

khí axetilen, tốc độ dẫn mẫu.

2. Đã tiến trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phép đo phổhấp thụ nguyên tử (F-AAS) ca cadimi và tìm được điều kiện tối ưu đó là loại

axit, nồng độ axit; thành phần nền ca mẫu; các cation và anion.

3. Đã khảo sát tìm được khoảng tuyến tính Abs-CCd, phương trình

đường chuẩn đầy đ; LOD, LOQ ca phép xác định.

4. Đã đánh giá sai số, độ lp lại, độ thu hồi ca quá trình vô cơ hóa

bng lò vi sóng, cho kết quả tốt.

5. Đã áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Cadimi trong

mẫu nhân tạo cho kết quả phù hợp(q% ≤ 1,6%).

6. Đã tiến hành phân tích hàm lượng Cadimi trong 5 mẫu mỹ phẩm trên

thị trường tỉnh Nghệ An và rút ra các nhận xét.





80

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Vit

1. N.I.Block (1986), Hóa học phân tích định tính (phản ứng cation), Hoàng

Minh Châu dịch, Nhà xuất bản giáo dục.

2. Trần Từ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Huỳnh Văn Trung (1986), Phân tích

nước, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, tr 133 – 135.

3. Nguyễn Văn Hinh (1999), Luận văn tốt nghiệp, Trường đại học Khoa

học Tự nhiên.

4. Phạm Luận (1998), Giáo trình chuyên đề Quang phổ hấp thụ nguyên tử ,Đại học KHTN Hà Nội.

5. Phân tích định lượng tập 2, NXBGD Hà Nội, 1997.

6. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất bản giáo dục.

7. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số

phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, Đại học tổng hợp Hà Nội, tr

108,109.

8. Costton.F.Wlkinson.G. Cơ sở lý thuyết hóa vô cơ tập 2. Người dịch: Lê

Mậu Quyền, Lê Chí Kiên, NXB ĐH và Trung học chuyên nghiệp, 1984,

trang 79.

9. B.U.Teploukhop (1961), Phân tích kim loại, Phan Hoàng Thi, Trần Văn

Biên dịch, Nhà xuất bản Công nghiệp, tr88.

10. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học vô cơ tập 2 (phần các kim loại

chuyển tiếp), Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật.

11. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Xuân Vĩnh, Trần Thị Mỹ Linh, Phạm Hùng

Việt (1995), Các phương pháp sắc ký, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật

Hà Nội, tr 200.

12. Schwazenbach, Flachka (1979), Chuẩn độ phức chất , Đào Hữu Vinh, Lâm

Ngọc Thụ dịch, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật Hà Nội, tr 93 – 197.





81

13. Viện Hóa học công nghiệp (1985), Tuyển tập các công trình nghiên cứu

khoa học kỹ thuật 1955 – 1985, Hà Nội, tr 26.

14. Hiệp định hệ thống hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ phẩm. Bộ trưởng

Bộ Thương mại Trường Đình Tuyển đại diện Chính ph ký kết ngày

02/09/2003

15. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung

(2003)- Các phương pháp phân tích công cụ - phần hai - Đại học Khoa

học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

16. Phạm Luận(1998), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ

và hấp thụ nguyên tử phần II - Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc

Gia Hà Nội.

17. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử - NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng nước ngoài

18. Bruce McDuffie, L.S.Hazlegrove (1952), Anal. Chem, 24(5), pp.826-829.

20. B. Rezaei (2006), Journal of Analytical Chemistry, 61(11), pp.1074-1078.

21. Chimica acta, 274, 1993, 219-224.

22. Choary W (1976), AAS Determination of Mn in tea, Toksykol, 9,

pp.376-379.

23. Gary.D.Chrisrian, Edward. C.Knobock & Wiliam A.Purly, Analytical

Chemistry, 35, 1963, 1128-1131.


nghiên cứu xác định hàm lượng cadimi trong mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ...

Documents