nf xp t90-220

FA122106

ISSN 0335-3931

XP T 90-220Aot 2003Indice de classement : T 90-220

ICS : 13.060.50 ; 13.060.60 ; 17.020

Qualit de l'eau

Protocole d'estimation de l'incertitude de mesure associe un rsultat d'analyse pour les mthodes d'analyse physico-chimiquesE : Water quality Protocol for the estimation of the uncertainty associated to an analysis result for physico-chemical analysis method D : Wasserbeschaffenheit Protokoll zur Ermittlung der mit einem analytischen Ergebnis verbundenen Messunsicherheit bei physikalisch-chemischen Analyseverfahren

AFNOR 2003 Tous droits rservs

Norme exprimentalepublie par AFNOR en aot 2003. Les observations relatives la prsente norme exprimentale doivent tre adresses AFNOR avant le 1er juin 2005.

Correspondance

la date de publication du prsent document, il n'existe pas de travaux europens ou internationaux traitant du mme sujet.

Analyse

Le prsent document se propose de guider un laboratoire danalyse de leau pour lestimation de lincertitude de mesure associe un rsultat dune mthode danalyse. Lincertitude de mesure peut tre estime selon quatre approches qui sont complmentaires : une approche dcoulant de la norme NF ENV 13005 (GUM), deux approches utilisant les valeurs de reproductibilit intralaboratoires et une approche dcoulant de la norme NF ISO 5725-2, utilisant les valeurs de reproductibilit interlaboratoires. Ces diffrentes approches sont prsentes et illustres dans les diffrents domaines de lanalyse physico-chimique de leau. Thsaurus International Technique : eau, qualit, laboratoire d'analyses, analyse physico-chimique, mesurage, rsultats d'essai, comparaison, estimation, incertitude, reproductibilit, fidlit, cart-type, dfinition.

Descripteurs

Modifications Correctionsdite et diffuse par lAssociation Franaise de Normalisation (AFNOR) 11, avenue Francis de Pressens 93571 Saint-Denis La Plaine Cedex Tl. : + 33 (0)1 41 62 80 00 Fax : + 33 (0)1 49 17 90 00 www.afnor.fr

AFNOR 2003

AFNOR 2003

1er tirage 2003-08-F

Eaux Contrle qualit

AFNOR T90Q

Membres de la commission de normalisation Prsident : MME AUBAYSecrtariat :MME MME MME MLLE M MLE M M M MME MLLE M M M MME MME M MME MME M M M MME M M MME M M M MME M MME M MME MME M MME MME M M M MME M MME M M M M MME MME MME

MME THOMAS et MLLE ALLEGRE AFNORAMMANNATI AUBAY BONICEL BONNET CAILLAUD CAMUS CANNOT CASABIANCA CHAMBON COURSIMAULT CUN DARROU DEFER DESCAS DESPIERRES DESTOMBES DR MAETZ DUBROU DUMOUTIER FEINBERG FOIRET FRERE GANZ GARRELLY GHESTEM GODEBOUT GUINAMANT HENNEQUIN LABARRAQUE LAFARGUE LAMBRE LAMOUR LE BRUN LE DEN LEDUC LESAUX LOUVET MARGOUM MASSAT MENANTEAU PEREIRA-RAMOS PIN PREVOST PUEL RIVIER RIVOIRARD ROSIN SAOUT STRUB WANNER WELTE ASPOSAN LABORATOIRE REGIONAL D'ANALYSES DES EAUX ANJOU RECHERCHE AGENCE DE L'EAU RHIN MEUSE VILLE DE TOULON IQUARES/PHILIPPE CAILLAUD LDA 45 LABORATOIRE DEPARTEMENTAL D'ANALYSES CTC LABORATOIRE DEPARTEMENTAL D'ANALYSES LABORATOIRE SANTE ENVIRONNEMENT HYGIENE MINISTERE DE LINTERIEUR PREFECTURE DE POLICE LABORATOIRE CENTRAL VILLE DE PARIS IRH GENIE DE L'ENVIRONNEMENT LABORATOIRE DEPARTEMENT DE L'EAU IEEB LABORATOIRE DEPARTEMENTAL FRANK DUNCOMBE INSTITUT PASTEUR DE LILLE ISSEP VILLE DE PARIS LABORATOIRE D'HYGIENE ONDEO SERVICES CIRSEE INRA LABORATOIRE DEPARTEMENTAL DES PYRENEES ORIENTALES MINISTERE DE LA DEFENSE CTGN-IRCGN LABORATOIRES ALBHADES BOUISSON BERTRAND LABORATOIRES BRGM LABORATOIRE MUNICIPAL ET REGIONAL D'ANALYSES DE ROUEN NESTLE WATER LABORATOIRES WOLFF ENVIRONNEMENT LNE BIPEA SOCOR SA SAUR SA CENTRE PIERRE CRUSSARD EDF R&D AES LABORATOIRE BRGM DEPARTEMENT SEINE/MARNE DION EAU & ENVIRONNEMENT ASLAE MINISTERE DE LENVIRONNEMENT DIRECTION DE L'EAU CEMAGREF LDA 26 ASLAE IDAC AESN-AGENCE EAU SEINE NORMANDIE COMMUNAUTE AGGLO LABORATOIRE ENVIRONNEMENT VILLE DE REIMS TOTAL FINAL ELF FRANCE CRES LNE RADIOMETER ANALYTICAL SA LHRSP SARL MINISTERE DE LA SANTE DGS INERIS CAR CENTRE D'ANALYSES ET DE RECHERCHE SAGEP SA

Les experts dsigns ci-dessous ont plus particulirement contribus llaboration de ce document.MME M AUBAY CAILLAUD ANJOUR RECHERCHE IQUARES

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SommairePage Avant-propos ....................................................................................................................................................... 4 1 2 3 3.1 3.2 3.3 4 4.1 4.2 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 6 Annexe A Annexe B Domaine d'application ....................................................................................................................... 4 Rfrences normatives ..................................................................................................................... 5 Termes, dfinitions et symboles ...................................................................................................... 5 Dfinitions gnrales ........................................................................................................................... 5 Dfinitions rpondant aux besoins de la prsente Norme ................................................................... 7 Symboles ............................................................................................................................................. 8 Estimation de lincertitude .............................................................................................................. 10 Principe .............................................................................................................................................. 10 Critres dapplication ......................................................................................................................... 10 Mise en uvre .................................................................................................................................. 11 Description du processus danalyse .................................................................................................. 11 Partie I : Approche dcoulant du GUM .............................................................................................. 12 Partie II : Approche contrle interne .................................................................................................. 16 Partie III : Approche plans dexpriences spcifiques ....................................................................... 18 Partie IV : Approche essais interlaboratoires ..................................................................................... 20 Dtermination et prsentation de lincertitude ............................................................................. 21 (informative) Estimation de l'incertitude due l'talonnage de type A d'aprs la norme XP T 90-210 ...................................................................................................... 23 (informative) Exemples .................................................................................................................. 28

Bibliographie ..................................................................................................................................................... 74

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Avant-proposCe document fait suite la mise en application de la norme NF EN ISO/CEI 17025 pour lestimation de lincertitude de mesure associe un rsultat danalyse pour les mthodes danalyses physico-chimiques appliques au domaine de leau. La norme NF EN ISO/CEI 17025 demande au laboratoire danalyses de possder et appliquer des procdures pour estimer lincertitude de mesure : Diffrentes approches pratiques pertinentes destimation de lincertitude de mesure associe un rsultat danalyse, peuvent tre mises en uvre par un laboratoire danalyse. Dans certains cas, la nature de la mthode exclut un calcul rigoureux, mtrologiquement et statistiquement valable, de lincertitude de mesure. Dans de tels cas, le laboratoire doit au moins tenter didentifier toutes les composantes de lincertitude et faire une estimation raisonnable, tout en assurant que la manire den rendre compte ne donne pas une expression errone de lincertitude.

1

Domaine d'application

Lobjectif de cette norme est de dcrire quatre approches possibles pour estimer lincertitude de mesure associe un rsultat danalyse en les illustrant par des exemples concrets issus de diffrents laboratoires et en montrant lexploitation complmentaire que lon peut faire de ces diffrentes approches. Les quatre approches possibles pour estimer lincertitude de mesure sont : lapproche dcoulant de la norme NF ENV 13005 (GUM) lorsquil est possible de modliser le processus de mesure ; lutilisation des valeurs de reproductibilit intralaboratoires issues du suivi du contrle interne ; lutilisation des valeurs de reproductibilit intralaboratoires issues de plans dexprience spcifiques ; lapproche dcoulant de la norme NF ISO 5725-2 : utilisation des valeurs de reproductibilit interlaboratoires issues des essais interlaboratoires. Les trois premires approches correspondent une dmarche intralaboratoire et la quatrime approche une dmarche interlaboratoire. Lapproche GUM est une dmarche de dcomposition mathmatique des principales sources dincertitude : grandeurs dentre intervenant directement dans le processus danalyse et fidlit. Lapproche NF ISO 5725 est une dmarche globale qui permet dtudier les variations du mesurande pour en dduire son incertitude. La norme NF EN IS0/CEI 17025 prcise que : le laboratoire doit utiliser des mthodes appropries, soit publies comme norme internationale, rgionales ou nationales, soit dveloppes par le laboratoire si elles ont t valides par le laboratoire. Et dans tous les cas, le laboratoire doit confirmer quil peut correctement appliquer les mthodes mme normalises avant de les mettre en uvre pour des essais. Dans ce cadre, pour pouvoir mettre en application la procdure destimation de lincertitude de mesure, il est souhaitable que le laboratoire montre quil a, au pralable, la matrise de la mthode selon le processus suivant : caractrisation initiale par lvaluation des performances de la mthode ; contrle du bon droulement de lanalyse par la mise en uvre de points de contrle ou de matriaux de rfrence ; validation externe par la mise en uvre dessais interlaboratoires, lorsquils existent.

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Rfrences normatives

Le prsent document comporte par rfrence date ou non date des dispositions d'autres publications. Ces rfrences normatives sont cites aux endroits appropris dans le texte et les publications sont numres ci-aprs. Pour les rfrences dates, les amendements ou rvisions ultrieurs de l'une quelconque de ces publications ne s'appliquent ce document que s'ils y ont t incorpors par amendement ou rvision. Pour les rfrences non dates, la dernire dition de la publication laquelle il est fait rfrence s'applique. NF ISO 5725-1, Application de la statistique Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et mthodes de mesure Partie 1 : Principes gnraux et dfinitions (indice de classement : X 06-041-1). NF ISO 5725-2, Application de la statistique Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et mthodes de mesure Partie 2 : Mthode de base pour la dtermination de la rptabilit et de la reproductibilit dune mthode de mesure normalise (indice de classement : X 06-041-2). NF EN ISO 5667-3, Qualit de leau chantillonnage Partie 3 : Guide gnral pour la conservation et la manipulation dchantillons (indice de classement : T 90-513). NF EN ISO/CEI 17025, Prescriptions gnrales concernant la comptence des laboratoires dtalonnage et dessais (indice de classement : X 50-061). ISO 78-2, Chimie Plans de normes Partie 2 : Mthodes danalyse chimique. NF ENV 13005, Norme Franaise GUM Guide pour lincertitude de mesure (indice de classement : X 07-020). NF X 06-072, Application de la statistique Estimation et tests statistiques Extraits de tables statistiques Rfrences de tables statistiques. NF X 07-001, Normes fondamentales Vocabulaire international des termes fondamentaux et gnraux de mtrologie. XP T 90-210, Qualit de leau Protocole dvaluation dune mthode alternative danalyse physico-chimique quantitative par rapport une mthode de rfrence.

3

Termes, dfinitions et symboles

Pour les besoins du prsent document les termes, dfinitions et symboles suivants s'appliquent.

3.1

Dfinitions gnrales

3.1.1 mesurande grandeur particulire soumise mesurage [NF X 07-001] 3.1.2 incertitude de mesure paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande [NF X 07-001]

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3.1.3 fidlit troitesse d'accord entre des rsultats d'essai indpendants obtenus sous des conditions stipules [NF ISO 5725-1]NOTE 1 La fidlit dpend uniquement de la distribution des erreurs alatoires et n'a aucune relation avec la valeur vraie ou spcifie. NOTE 2 La mesure de fidlit est exprime en termes d'infidlit et est calcule partir de l'cart-type des rsultats d'essais. Une fidlit moindre est reflte par un plus grand cart-type. NOTE 3 Le terme rsultats d'essai indpendants signifie des rsultats obtenus d'une faon non influence par un rsultat prcdent sur le mme matriau d'essai ou similaire. Les mesures quantitatives de la fidlit dpendent de faon critique des conditions stipules. Les conditions de rptabilit et de reproductibilit sont des ensembles particuliers de conditions extrmes.

[NF ISO 5725-1] 3.1.4 conditions de rptabilit conditions o les rsultats d'essai indpendants sont obtenus par la mme mthode sur des individus d'essai identiques dans le mme laboratoire, par le mme oprateur, utilisant le mme quipement et pendant un court intervalle de temps [NF ISO 5725-1] 3.1.5 conditions de reproductibilit conditions o les rsultats d'essai sont obtenus par la mme mthode sur des individus d'essais identiques dans diffrents laboratoires, avec diffrents oprateurs et utilisant des quipements diffrents [NF ISO 5725-1] 3.1.6 justesse troitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue partir d'une large srie de rsultats d'essais et une valeur de rfrence accepte (3.1.5). [NF ISO 5725-1]NOTE 1 NOTE 2 La mesure de la justesse est gnralement exprime en termes de biais. La justesse a t galement appele exactitude de la moyenne. Cet usage n'est pas recommand.

3.1.7 valeur de rfrence accepte valeur qui sert de rfrence, agre pour une comparaison, et qui rsulte : a) d'une valeur thorique ou tablie, fonde sur des principes scientifiques ; b) d'une valeur assigne ou certifie, fonde sur les travaux exprimentaux d'une organisation nationale ou internationale ; c) d'une valeur de consensus ou certifie, fonde sur un travail exprimental en collaboration et plac sous les auspices d'un groupe scientifique ou technique ; d) dans le cas o a), b) et c) ne sont pas applicables, de l'esprance de la quantit (mesurable), c'est--dire la moyenne d'une population spcifie de mesures. [NF ISO 5725-1] 3.1.8 essai interlaboratoire opration technique qui consiste dterminer une ou plusieurs caractristiques d'un produit, processus ou service donn, selon un mode opratoire spcifi au moyen de comparaisons entre diffrents laboratoiresNOTE Les essais daptitude sont des essais interlaboratoires vise spcifique et les donnes qui en sont issues peuvent tre prises en compte.

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3.23.2.1

Dfinitions rpondant aux besoins de la prsente NormeTermes relatifs la mthode danalyse

3.2.1.1 mthode d'analyse l'ensemble des moyens et modes opratoires ncessaires pour effectuer l'analyse de l'analyte, c'est--dire : domaine d'application, principe et/ou ractions, dfinitions, ractifs, appareillage, modes opratoires, expression des rsultats, fidlit, rapport d'essai. [ISO 78-2] 3.2.1.2 mthode d'analyse quantitative mthode d'analyse (3.2.1.1) permettant de mesurer la quantit d'analyte (3.2.1.8) prsente dans l'chantillon pour laboratoire. Le rsultat peut consister en une grandeur, ou un dnombrement dans une quantit donne de l'chantillon pour laboratoire 3.2.1.3 valuation intralaboratoire d'une mthode d'analyse action de soumettre une mthode d'analyse quantitative (3.2.1.2) une tude statistique intralaboratoire, fonde sur un protocole normalis et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la mthode d'analyse satisfait des critres de performance prtablis 3.2.1.4 matrice ensemble des constituants de l'chantillon pour laboratoire autres que l'analyte. Un type de matrice est dfini comme un groupe de matriaux ou de produits reconnus par l'analyste comme ayant un comportement homogne vis--vis de la mthode d'analyse utilise 3.2.1.5 domaine d'application de la mthode d'analyse combinaison entre les diffrents types de matrice et la gamme de concentration en analyte (3.2.1.6) couverte, laquelle s'applique la mthode d'analyse quantitativeNOTE Outre une indication de l'ensemble des conditions de performances satisfaisantes pour chaque facteur, le domaine d'application de la mthode d'analyse peut galement comporter des avertissements concernant les interfrences connues provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilit certaines matrices ou conditions.

3.2.1.6 analyte espce analyser

3.2.2

Termes relatifs aux caractristiques dune mthode danalyse

3.2.2.1 cart-type de rptabilit interne (ou intralaboratoire) cart-type de nombreuses rptitions obtenues dans un seul laboratoire par un mme oprateur sur un mme instrument, c'est--dire dans des conditions de rptabilit 3.2.2.2 cart-type de reproductibilit interne (ou variabilit intralaboratoire totale) cart-type de rptitions obtenues dans un seul laboratoire avec la mme mthode, en faisant intervenir plusieurs oprateurs ou instruments et, en particulier, en effectuant les mesures des dates diffrentes 3.2.2.3 fonction dtalonnage fonction permettant dtablir, lintrieur dun domaine de concentration, la relation entre une valeur dinformation et la quantit en analyte mesurer

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3.3

Symboles

Pour les besoins du prsent document, les symboles et notations dfinis dans le Tableau 1 sappliquent : Tableau 1 Description des symbolesSymbole C uT(C) uchantillon(C) ugrandeurs(C) uX(C) = ugrandeurX(C) VARfidlit,i sfidlit,i u(X) Ctalonnage utalonnage(C) utalonnage,A(C) utalonnage,B(C) Ctalon u(Ctalon) Cmre u(Cmre) Vfinal u(Vfinal) Vprlev u(Vprlev) EMT x s CV sR interne sR intra srpt sR inter CVR inter Concentration caractrisant lanalyte Incertitude-type compose sur C Incertitude-type sur C lie au traitement de lchantillon Incertitude-type sur C lie aux grandeurs dentres intervenant directement dans le rsultat danalyse Incertitude-type sur C lie une grandeur X Variance des rsultats sur un chantillon i dans des conditions de fidlit cart-type des rsultats sur un chantillon i dans des conditions de fidlit Incertitude-type dune variable X Concentration issue de la fonction dtalonnage Incertitude-type lie aux sources dincertitudes qui existent dans ltalonnage Incertitude-type lie aux sources dincertitudes de type A qui existent dans ltalonnage Incertitude-type lie aux sources dincertitudes de type B qui existent dans ltalonnage Concentration dun talon prpar lors dun talonnage Incertitude-type sur Ctalon Concentration dune solution mre utilise lors dun talonnage Incertitude-type sur Cmre Volume final lors dune dilution Incertitude-type sur Vfinal Volume prlev lors dune dilution Incertitude-type sur Vprlev cart maximal tolr sur une grandeur X Moyenne arithmtique d'une variable X dont on a n mesures cart-type dune variable X dont on a n mesures Coefficient de variation dune variable X dont on a n mesures cart-type de reproductibilit interne obtenu par des mesures rptes sur un contrle interne dans le temps cart-type de reproductibilit intra-laboratoire obtenu par des mesures rptes sur un mme chantillon par le mme laboratoire dans des conditions de reproductibilit intra-laboratoire cart-type de rptabilit obtenu par des mesures rptes sur un mme chantillon par le mme laboratoire dans des conditions de rptabilit cart-type de reproductibilit inter-laboratoire obtenu par des mesures rptes sur un mme chantillon par diffrents laboratoires Coefficient de variation de reproductibilit inter-laboratoire obtenu par des mesures rptes sur un mme chantillon par diffrents laboratoires ( suivre) Description

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Tableau 1 Description des symboles (fin)Symbole F VC F(m1, m2, 1 a/2) v2(m, 1 a) M m LCS LSS LSI LCI k p n N yij xi,j Rapport de Fisher Valeur critique de Fisher gale F(m1, m2, 1 a) Valeur d'une variable de Fisher m1 et m2 degrs de libert pour le quantile a pris de faon unilatrale Valeur d'une variable du Khi-deux m degrs de libert pour le risque a pris de faon unilatrale Valeur consensuelle de rfrence issue dessais inter-laboratoires Valeur transmise par le laboratoire dans le cadre dessais inter-laboratoires Limite de contrle suprieure Limite de surveillance suprieure Limite de surveillance infrieure Limite de contrle infrieure Rapport entre la dispersion intralaboratoire et la dispersion interlaboratoire Nombre de niveaux dans la prparation dune gamme dtalonnage Nombre de gammes dtalonnage prpares Nombre de valeurs dinformation obtenues Mesure de la valeur dinformation pour un talon i et la rptition j Valeur de la grandeur thorique pour un talon i et la rptition j Moyenne des valeurs dinformation sur la solution talon xi,j Moyenne des np valeurs dinformation Moyenne des p grandeurs thoriques utilises lors de ltalonnage Rponse prdite par le modle pour la solution talon xi,j Rponse du blanc (ordonne l'origine du modle d'talonnage) Sensibilit (pente du modle d'talonnage) cart-type exprimental reprsentant la dispersion moyenne des valeurs dinformations pour un niveau donn cart-type due la rgression linaire cart-type li lerreur de modle dans de la fonction dtalonnage Grandeur prdite de la solution talon i partir du modle dtalonnage et de la valeur dinformation yij Estimation de lcart-type des rsultats x i,j Rapport de Fisher d lerreur de rgression Rapport de Fisher d lerreur de modle Description

yi y x y i,j b0 b1 sexp srg smod x i,j ui,A Frg Fmod

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44.1

Estimation de lincertitudePrincipe

Lestimation de lincertitude de mesure associe un rsultat danalyse commence par la description du processus danalyse avec : la dfinition du mesurande et la description de la mthode danalyse quantitative (5.1.1) ; lanalyse du processus de mesure (5.1.2). Aprs ces deux premires tapes, lincertitude de mesure peut tre estime selon lune au minimum des quatre approches dcrites prcdemment (1). Dans tous les cas, quelque soit lapproche utilise, le laboratoire doit exprimer lincertitude de mesure associe un rsultat dessai en prcisant lapproche utilise.

4.24.2.1

Critres dapplicationCritres gnraux sappliquant toutes les approches

Lincertitude de mesure associe un rsultat dessai est exprime par une incertitude largie soit sous la forme de deux fois lcart-type ou de deux fois le coefficient de variation. Il convient de prciser que, quelle que soit lapproche, lincertitude exprime nest quune estimation de lincertitude du rsultat associ lchantillon analys. Il convient de prciser galement que : lestimation de lincertitude selon les approches intralaboratoires est reprsentative de la dispersion laquelle on peut sattendre en recommenant lanalyse sur le mme chantillon dans le mme laboratoire ; lestimation de lincertitude selon lapproche interlaboratoire est reprsentative de la dispersion laquelle on peut sattendre en ralisant lanalyse sur le mme chantillon dans diffrents laboratoires. Hormis les cas particuliers (le contrle interne et les essais interlaboratoires dans certains cas), les mesures de fidlit doivent tre ralises sur des chantillons reprsentatifs de lapplication de la mthode danalyse par le laboratoire, cest--dire des chantillons rels correspondant la fois pour les matrices et les concentrations au domaine dapplication de la mthode. Quelle que soit lapproche, il convient de sassurer que les diffrentes sources dincertitudes (5.1.2) ont bien t prises en compte. Quelle que soit lapproche, pour pouvoir exploiter lincertitude sur lensemble du domaine de concentration, le laboratoire doit pouvoir le justifier.

4.2.2

Critres spcifiques chaque approche

1) Approche GUM Lapproche GUM peut tre utilise dans tous les cas et doit tre applique des matrices et des niveaux de concentrations gnralement rencontres par le laboratoire. Seule cette approche permet dvaluer limportance relative des diffrentes sources dincertitude. 2) Approche contrle interne Si elle est ralise sur un matriau de rfrence reprsentatif de la matrice un niveau de concentration, lincertitude est exploitable directement ce niveau de concentration. Si elle est ralise sur un matriau synthtique un niveau de concentration, lincertitude reprsente a priori une incertitude minimise qui ne tient pas compte entre autre de leffet matrice de lchantillon ce niveau de concentration.

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3) Approche plans spcifiques Lapproche plans dexprience spcifiques ne peut tre utilise quavec des chantillons rels stables dans le temps. Le temps de stabilit de lchantillon correspond au temps de mise en uvre de lanalyse fixe depuis le prlvement et la rception des chantillons au laboratoire selon les critres, soit indiqus dans les mthodes de rfrence, soit selon les recommandations de la norme NF EN ISO 5667-3, soit dfinis et justifis par le laboratoire sil nexiste pas de critres. Cette approche doit tre applique des matrices relles et des niveaux de concentrations gnralement rencontres par le laboratoire. 4) Approche interlaboratoire Lapproche interlaboratoire peut tre utilise uniquement lorsque le laboratoire a particip aux essais interlaboratoires. Cette approche tient compte de leffet laboratoire et reprsente une incertitude a priori maximise. La valeur R = 2,8 sR inter permet dvaluer laccord probable entre des rsultats obtenus par plusieurs laboratoires sur le mme chantillon. R tant la limite de reproductibilit interlaboratoire, c'est dire la valeur au dessous de laquelle est situe, avec une probabilit de 95 %, la valeur absolue de la diffrence entre deux rsultats d'essai obtenus sous des conditions de reproductibilit. [NF ISO 5725-1]

55.15.1.1

Mise en uvreDescription du processus danalyseDfinition du mesurande et description de la mthode danalyse

Il convient dans un premier temps de : prciser clairement lobjet de la mesure ; dfinir la grandeur mesure ; exprimer la relation entre le mesurande et les grandeurs dont il dpend ; indiquer toutes les conditions opratoires.

Exemple dune relation entre le mesurande et les grandeurs dont il dpend : M C = A ---- (pour un rsultat provenant dun calcul direct sans talonnage) V o : C = concentration ; A = Constante ; V = Volume ; M = masse ; V final C = C talonnage ------------------- (paramtre avec talonnage et dilution si ncessaire) Vprlev

o : C = concentration ; Ctalonnage = concentration issue de la fonction dtalonnage ; V = volume.

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5.1.2

Analyse du processus de mesure

Dans un deuxime temps, identifier et recenser les diffrentes composantes de lincertitude associe au rsultat danalyse partir dun diagramme causes-effets traduit par la mthode des 5M : titre dexemple : Main d'uvre : Effet oprateur, etc. Matire : Effet chantillon (homognit, stabilit de l'chantillon, etc.) et consommables (ractifs, produits, solutions talons de rfrence), Matrice, etc. Matriel : Effet quipement (rponse, sensibilit, mode dintgration, etc.) et matriel de laboratoire (balance, verrerie, etc.). Mthode : Effet application du mode opratoire (conditions opratoires, succession des oprations, nombre de mesures, traitement des informations), etc. Milieu : Conditions ambiantes (temprature, pression, clairage, vibration, rayonnement, humidit), etc.

5.25.2.1

Partie I : Approche dcoulant du GUMPrincipe

Le principe est de regrouper les sources dincertitudes identifies dans lanalyse du processus de mesure (voir 5.1.2) en : une incertitude lie lchantillon : uchantillon(C). Il sagit de quantifier les sources dincertitudes intervenant sur un chantillon, comme par exemple, lhomognit de lchantillon, lapplication du mode opratoire concernant lchantillon par plusieurs personnes, do la prise en compte de leffet Matire, leffet Mthode et de leffet Main duvre. une incertitude lie aux grandeurs dentres intervenant directement dans le rsultat danalyse : ugrandeurs(C). Il sagit de quantifier les sources dincertitudes lies aux grandeurs dentres intervenant directement dans le rsultat et qui nont pas t prises en compte dans uchantillon(C), comme certaines sources dincertitudes lies aux matriels. Lincertitude-type compose sur C est alors dfinie par uT(C) = niveau de concentration donn. u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C )2 2

pour un

5.2.2 5.2.2.1

Organisation des essais Estimation de uchantillon(C) : tude de fidlit

Lincertitude-type uchantillon(C) est estime par lanalyse de 10 chantillons rels diffrents autour dun niveau de concentration donn et pour une matrice quivalente. Chaque chantillon est analys en double dans une priode de stabilit de lchantillon et dans la dure de validit de ltalonnage de la mthode en tenant compte par exemple de lhomognit de lchantillon, de lapplication du mode opratoire concernant lchantillon par plusieurs personnes, de la drive ventuelle de linstrument. Lincertitude-type uchantillon(C) est alors lcart-type de fidlit calculs sur les 10 chantillons analyss en double et relatifs un mme niveau de concentration.

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Tableau 2 Organisation des essais pour l'tude de fidlitRptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 A B sfidlit,i Mesure VARfidlit,i

VARfidlit,iu chantillon ( C ) =NOTEi=1 ---------------------------------------

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10

La dtection de valeurs aberrantes pourra tre tudie travers le test de Cochran [NF ISO 5725-2].

5.2.2.2

Estimation de ugrandeurs(C) : loi de propagation des incertitudes

Lincertitude-type ugrandeur (C) est estime par la loi de propagation des incertitudes intervenant directement dans le rsultat. XY Pour un rsultat danalyse C = ------------- o X, Y et Z sont des grandeurs dentres indpendantes entre elles et Z intervenant directement dans le calcul du rsultat danalyse alors lincertitude-type lie aux grandeurs sur lchantillon est ugrandeurs(C) dfini par ugrandeurs(C) = C u( X) ----------X2

u( Y) + ----------Y

2

u( Z) + ----------Z

2

.

XY Pour un rsultat danalyse C = ------------- o X, Y et Z sont des grandeurs dentres indpendantes entre elles et Z intervenant directement dans le calcul du rsultat danalyse alors lincertitude-type lie aux grandeurs sur lchantillon est ugrandeurs(C) dfini par ugrandeurs(C) = C Par exemple : M M a b C = 1 000 -------------------------- u grandeurs ( C ) = C V u( V) ----------V2

u( Z) ----------Z

2

u( X) + ------------XY

2

u( Y) + ------------XY

2

.

u ( Ma ) + --------------------Mb Ma

2

u ( Mb ) + --------------------Mb Ma

2

V final C C talonnage ------------------- avec Ctalonnage = concentration issue de la fonction dtalonnage V prlev u grandeurs ( C ) = C u ( C talonnage ) -----------------------------------C talonnage2

u ( V final ) + -------------------V final

2

u ( V prlev ) + --------------------------V prlev

2

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5.2.3 Cas particulier : lorsque la concentration de lchantillon est donne directement par un talonnage Si la concentration sur un chantillon est donne directement par un talonnage alors C = Ctalonnage, une approche GUM pourra tre utilise pour estimer uT(C) = uT(Ctalonnage). uT ( C ) = u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) =2 2 2

u chantillon ( C ) + u talonnage ( C )2 2

2

2

uT ( C ) = avec :

u chantillon ( C ) + u talonnage,A ( C ) + u talonnage,B ( C )

uchantillon(C) : lincertitude-type lie au traitement de lchantillon ; utalonnage(C) : lincertitude-type lie aux sources dincertitude qui existent dans ltalonnage.NOTE Dans le cas dune dilution ventuelle, en tenir compte dans ugrandeurs (C) selon lexemple dfini en 5.2.2.2 et dans le choix de la concentration des chantillons pour uchantillon(C).

utalonnage,B(C) : lincertitude-type lie aux sources dincertitude de type B qui existent dans ltalonnage et qui ne sont pas prises en compte dans les rptitions des rsultats du plan A de la norme XP T 90-210. Par exemple, cest lincertitude, sur les talons apporte par lerreur de justesse du matriel ou/et sur la solution mre qui intervient dans la prparation des talons. REMARQUES Prparer un talon Ctalon partir dun volume prlev Vprlev dune solution mre Cmre et en compltant dans un volume final Vfinal apporte une incertitude-type gale u(Ctalon). u talonnage,B ( C ) = u ( C talon ) u ( C mre ) ----------------------C mre2

= C talon

u ( V final ) + -------------------V final

2

u ( V prlev ) + --------------------------V prlev

2

Si lincertitude sur une grandeur X est donne par lEMT (cart maximum tolr) et en absence EMT dune information supplmentaire, alors lincertitude-type sur la grandeur X est u(X) = ------------ . 3 utalonnage, A(C) : lincertitude-type lie aux sources dincertitude de type A qui existent dans ltalonnage : prparation des solutions dtalonnage ; matriels utilises ; systme dintgration ; mesure de la rponse ; sensibilit de lappareil sur la dure de vie de ltalonnage ; erreur du modle utilis (erreur rsiduelle).

Figure 1 Courbe d'talonnage

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Deux approches possibles : Cas 1 : utalonnage, A(C) est estime par le plan A de la norme XP T 90-210 en prenant lcart-type des teneurs estimes (voir Annexe A). Le principe est dexploiter les rsultats (valeurs dinformation ou concentrations recalcules) de cinq gammes dtalonnage, prpares par des oprateurs diffrents et analyses des temps rgulirement rpartis sur la priode de rtalonnage choisie par le laboratoire. Tableau 3 Organisation des essais pour lestimation de lincertitude due ltalonnage de type AGamme dtalonnage : n 1 Grandeurs Niv 1: x1 Niv i :xi Niv p : xp yp1 ynj ypn yi1 yij yin y11 i n

Valeurs dinformation observes y1j y1n

o : xi yij est la grandeur de l'talon i ; xi,j est la grandeur de l'talon i de la gamme dtalonnage n j. est la jme valeur d'information pour l'talon de grandeur xi.

Cas 2 : Le laboratoire possde dans le temps un suivi de courbes dtalonnage et un suivi de solutions talon (par exemple 20 et 80 % du domaine dtalonnage). Lcart-type de fidlit obtenu par le suivi des solutions talons dans le temps est une estimation de utalonnage, A(C).NOTE Dans le cas o la solution mre varie chaque talonnage ainsi que la verrerie utilise, alors toutes les sources dincertitude seront prises en compte dans les rptitions des rsultats du plan A de la norme XP T 90-210 et il ne faut pas ajouter utalonnage, B(C).

5.2.4

Reprsentation numrique et graphique des effets

Il est intressant de calculer et de reprsenter graphiquement la contribution des effets composant lincertitude totale. Pour une concentration C lie deux grandeurs X et Y indpendantes dont lincertitude-type totale uT(C) est dfinie par : uT ( C ) = u chantillon ( C ) + u grandeur X ( C ) + u grandeur Y ( C ) Tableau 4 Bilan des incertitudes-typeNiveau Niv 1 Niv 2 Niv 3 UX(C) UY(C) uchantillon(C) uT(C)2 2 2

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uX ( C ) Leffet de la grandeur X pour un niveau donn est estim par le rapport ------------------ en %. 2 uT ( C ) Un Tableau rcapitulatif sur chaque effet et sur chaque niveau est donn puis est reprsent graphiquement. Tableau 5 Bilan des effetsNiveau Niv 1 Niv 2 Niv 3 effetgrandeur X effetgrandeur Y effetchantillon

2

Figure 2 Reprsentation des diffrentes sources d'incertitude 5.2.5 Conclusion

Les rsultats de lestimation de lincertitude pour lapproche GUM pour 3 niveaux (par exemple) sont regroups dans le Tableau suivant (voir Tableau 6) uT ( C ) = u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C )2 2

Tableau 6 Bilan de lapproche GUMNiveau Niveau 1 : C1 Niveau 2 : C2 Niveau 3 : C3 Incertitude-type due aux grandeurs ugrandeurs (C1) ugrandeurs (C2) ugrandeurs (C3) Incertitude-type due l'chantillon uchantillon(C1) uchantillon(C2) uchantillon(C3) Incertitude-type compose absolue uT(C1) uT(C2) uT(C3) Incertitude-type compose relative uT(C1) /C1 en %. uT(C2) /C2 en % uT(C3) /C3 en %

5.35.3.1

Partie II : Approche contrle internePrincipe

Le principe est danalyser un tmoin (matriau synthtique ou un matriau de rfrence) comme un chantillon dans le temps pour une concentration donne. Ltude de lincertitude revient ltude de la reproductibilit interne de la mthode sR interne.

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5.3.2

Organisation des essais

Lorganisation des essais est la suivante : effectuer des mesures pendant p jours (voir Tableau 7). Faire au moins p = 20 mesures. Mettre les donnes sur une colonne. Tableau 7 Organisation des essais pour ltude du contrle interneJour 1 ... i ... p Rptitions x1 ... xi ... xp

5.3.3

Calcul de la reproductibilit interne

Calculer lcart-type de la reproductibilit interne SR interne au niveau du tmoinp

S R interne =

1 ----------p1

i=1

x x i

2

Calculer le coefficient de variation de reproductibilit interne CVR interne = sR interne / cible en pourcentage. o la cible est gale x ou la valeur cible thorique.

5.3.4

Reprsentation graphique

partir des paramtres : cible (valeur cible thorique du contrle interne ou moyenne obtenue) et cart-type de reproductibilit interne sR interne. Les limites de surveillance et les limites de contrle autour de la cible sont : LS I = cible 2 sR interne (variation normale dun rsultat : 95,45 %) ; LC I = cible 3 sR interne (variation presque sre dun rsultat, 99,73 %).S S

Figure 3 Carte de contrle

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5.3.5

Conditions particulires dutilisation

Dans le cas o le contrle interne ne reprsente pas la totalit du processus danalyse, une tude de fidlit par un calcul de uchantillon(C) (voir 5.2.2.1) peut permettre dapprocher lestimation de lincertitude : uT ( C ) = 5.3.6 Conclusion u chantillon ( C ) + s R interne ( C )2 2

Les rsultats de lestimation de lincertitude par lapproche contrle interne sont regroups dans le Tableau suivant (voir Tableau 8). Tableau 8 Bilan du contrle interneNiveau de concentration du contrle interne Incertitude-type compose absolue = cart-type de reproductibilit interne Incertitude-type compose relative = coefficient de variation de reproductibilit interne x ou cible sR interne CVR interne

5.45.4.1

Partie III : Approche plans dexpriences spcifiquesPrincipe

Lapproche plans dexpriences spcifiques ne peut tre utilise quavec des chantillons rels stables dans le temps. Le temps de stabilit de lchantillon correspond au temps de mise en uvre de lanalyse fixe depuis le prlvement des chantillons selon les critres soit indiqus dans les mthodes de rfrence soit selon les recommandations de la norme NF EN ISO 5667-3 soit dfinis et justifis par le laboratoire. Cette approche doit tre applique des matrices relles et des niveaux de concentrations gnralement rencontrs par le laboratoire. 5.4.2 Organisation des essais

Le laboratoire effectue 10 analyses sur le mme chantillon rel en changeant les conditions de mesure, chaque analyse tant rpte 2 fois dans des conditions qui prennent en compte la drive de lquipement dans une srie danalyse (par exemple en dbut et fin de srie danalyse). Tableau 9 Organisation des essais pour ltude intra-laboratoireRptitions Changement de conditions 1 n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 2 xi si VARi Calculs

x i , si et Vari la moyenne, lcart-type et la variance des rptitions dans le changement de conditions n i.

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5.4.3

Calcul de la reproductibilit intralaboratoire

travers une analyse de variance, nous obtenons :10

VARi S rpt =i=1 -----------------------

10

= S R intra =

S rpt VAR ( x i ) + ------------------2

2

La reproductibilit intralaboratoire est value par un cart-type sR intra et un coefficient de variation CVR intra. Calculer le coefficient de variation de reproductibilit pour un niveau, CVR intra = sR intra / x en %. O x est la moyenne des x i , dfinis 5.4.2.NOTE La dtection de valeurs aberrantes pourra tre tudie travers le test de Cochran et le test de Grubbs [NF ISO 5725-2].

5.4.4

Validation des changements de conditions opratoires

Pour que cette approche soit significative, il est important que le changement des conditions opratoires soit reprsentatif des sources dincertitude les plus importantes (exemple : changement dtalonnage par un autre oprateur chaque analyse). [NF X 06-072] Un test statistique peut tre mis en place pour valider leffet changement des conditions opratoires. Il sagit de comparer lerreur due aux changements de conditions lerreur de rptabilit par la comparaison du 2 Variance des 10 moyennes rapport F = --------------------------------------------------------------------------------- et de le comparer la valeur critique de Fisher au seuil de 5 %, Variance de rptabilit VC = F(9 ; 10 ; 5%) = 3,02. Mener l'interprtation de la manire suivante : si le rapport F est suprieur la valeur critique VC, leffet changements de conditions opratoires est significatif. Lcart-type de reproductibilit intra-laboratoire est exploitable. si le rapport F est infrieur ou gal la valeur critique VC, leffet changements de conditions opratoires est ngligeable. Lcart-type de reproductibilit nest pas exploitable. Le plan dexprience est recommencer en tenant compte des sources dincertitude ngliges.

5.4.5

Conclusions

Les rsultats de lapproche des plans dexpriences spcifiques intralaboratoires pour trois niveaux (par exemple) sont regroups dans le Tableau suivant (voir Tableau 10). Tableau 10 Bilan des plans dexprience spcifiquesNiveau 1 Moyenne Incertitude-type compose absolue = cart-type de reproductibilit intra-laboratoire Incertitude-type compose relative = coefficient de variation de reproductibilit intra-laboratoire x1 sR intra,1 Niveau 2 x2 sR intra,2 Niveau 3 x3 sR intra,3

CVR intra,1

CVR intra,2

CVR intra,3

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5.55.5.1

Partie IV : Approche essais interlaboratoiresPrincipe et exploitation des essais

Le principe est dexploiter les donnes des essais interlabotatoires auxquels le laboratoire participe. Dans un premier temps, il convient de collecter les donnes des essais interlabotatoires sous la forme dun tableau suivant pour une matrice donne : Tableau 11 Bilan des essais interlaboratoiresValeur consensuelle de rfrence M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CVR inter sR inter en % Valeur du laboratoire m

Date

Z-score

Le Z-score est dfini par le calcul de (m M ) / sR inter.NOTE de M. Un Z-score suprieur + 3 ou infrieur 3 permet de considrer que le laboratoire a eu un rsultat trs loign

Une reprsentation graphique des Z-score peut accompagner le Tableau 11.

Figure 4 Reprsentation graphique des Z-score Dans un deuxime temps, il convient dexploiter ces donnes pour estimer lincertitude de mesure : 5.5.1.1 1er cas : Le laboratoire dispose dun nombre rduit de donnes dessais interlabotatoires auxquels il participe Dans ce cas, le laboratoire ne peut exploiter directement que lcart-type de reproductibilit interlaboratoire sR inter ou le CV de reproductibilit interlaboratoire CVR inter de lessai auquel il a particip la valeur consensuelle de rfrence (M).

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5.5.1.2 2e cas : Le laboratoire dispose de nombreuses donnes diffrents niveaux de concentration dessais interlabotatoires auxquels il participe Dans ce cas, le laboratoire trace dans un premier temps graphiquement lcart-type de reproductibilit interlaboratoire sR inter ou le CV de reproductibilit interlaboratoire CVR inter en fonction de la valeur consensuelle de rfrence de lessai (M). 1) Lcart-type de reproductibilit interlaboratoire sR inter est constant en fonction de la valeur consensuelle de rfrence de lessai, alors lincertitude peut tre exprime directement sur tout le domaine dapplication de la mthode partir de Lcart-type de reproductibilit interlaboratoire sR inter 2) Le CV de reproductibilit interlaboratoire CVR inter est constant en fonction de la valeur consensuelle de rfrence de lessai, alors lincertitude peut tre exprime directement sur tout le domaine dapplication de la mthode partir du CV de reproductibilit interlaboratoire CVR inter 3) Ni le CV de reproductibilit interlaboratoire CVR inter, ni lcart-type de reproductibilit interlaboratoire sR inter nest constant en fonction de la concentration de la valeur consensuelle de rfrence de lessai, dans ce cas exprimer lincertitude soit en CV soit en cart-type pour des domaines spars de concentration. 5.5.2 Conclusion

Les rsultats de lapproche essais interlaboratoires sont regroups dans le Tableau suivant (voir Tableau 12). Tableau 12 Bilan des essais interlaboratoiresSi CVR inter constant sur le domaine de concentration incertitude-type relative = CVR inter% Si sR inter constant sur le domaine de concentration Incertitude-type absolue = sR inter Si CVR inter et sR inter nest pas constant sur le domaine de concentration Incertitude-type sexprimera en fonction des domaines de concentrations en cart-type ou en coefficient de variation

NOTE La dispersion intra-laboratoire sR intra peut tre estime par k sR inter avec sR inter la dispersion inter-laboratoire tablie dans le Tableau 12 et k une valeur simple (k = 1/2 ou k = 1/3 ou k =1/4).

k reprsente une estimation du rapport entre la dispersion intra et interlaboratoire. Deux tests statistiques doivent valider la valeur k avec un minimum de p = 10 Z-scores obtenus dans le Tableau 11. Test de fidlit pour valider le rapport kv 0,5 % ( p 1 ) v 99,5 % ( p 1 ) Si lcart-type des Z-scores est compris dans lintervalle : k ----------------------------------- ; k -------------------------------- . p1 p12

Test de justesse pour valider le rapport k k k Si la moyenne des Z-scores est compris dans lintervalle : 3 ------ ; + 3 ------ . p p

6

Dtermination et prsentation de lincertitude

Une comparaison peut tre ralise par le laboratoire entre les valeurs obtenues par lapproche GUM, le contrle interne, les plans dexpriences spcifiques, et les essais interlaboratoires. Tableau 13 Bilan des diffrentes dmarchesIncertitude-type compose absolue exprime en cart-type ou incertitude-type compose relative exprime en coefficient de variation pour une concentration proche de Approche GUM Approche contrle interne Approche plans dexpriences spcifiques Approche essais inter-laboratoire

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La nature des chantillons analyss (matrice) ainsi que la nature des solutions utilises pour le contrle interne (synthtique ou matriau de rfrence certifi) doit tre prcise. Lincertitude sexprimera sous la forme dun cart-type ou dun coefficient de variation, puis multipli par 2 pour exprimer la dispersion des valeurs pouvant raisonnablement tre attribues au mesurande. Dans le cas de lexpression dun cart-type, larrondi de la valeur dincertitude (U = 2 s) doit rester cohrent avec le format de rsultat danalyse. Dans le cas de lexpression en coefficient de variation, la valeur dincertitude (U = 2 CV) est arrondie la valeur suprieure de 5 en 5. Cas 1 : Lcart-type est constant sur tout le domaine de concentration, alors lincertitude peut tre exprime directement sur tout ce domaine partir de lcart-type s. Cas 2 : Le CV est constant sur tout le domaine de concentration, alors lincertitude peut tre exprime directement sur tout ce domaine partir du CV. Cas 3 : Ni le CV, ni lcart-type ne sont constant sur tout le domaine de concentration, dans ce cas exprimer lincertitude soit en CV soit en cart-type pour des domaines spars de concentration. Tableau 14 Bilan de lestimation de lincertitude sur tout le domaine de concentrationSi CV constant sur le domaine de concentration Incertitude largie relative U = 2 CV (arrondie la valeur suprieure de 5 en 5) Si s constant sur le domaine de concentration Incertitude largie absolue U=2s Si CV et s nest pas constant sur le domaine de concentration Incertitude largie sexprimera en fonction des domaines de concentrations en cart-type ou en coefficient de variation en multipliant par 2 (U = 2 CV arrondie la valeur suprieure de 5 en 5)

Dans tous les cas, quelque soit lapproche utilise, le laboratoire doit exprimer lincertitude de mesure associe un rsultat dessai en prcisant lapproche utilise.

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Annexe A (informative) Estimation de l'incertitude due l'talonnage de type A d'aprs la norme XP T 90-210Init numrotation des tableaux dannexe [A]!!! Init numrotation des figures dannexe [A]!!! Init numrotation des quations dannexe [A]!!!

A.1

Objectifs

Lexploitation des rsultats issus de plusieurs gammes dtalonnage permet davoir une estimation de lincertitude due certaines sources derreurs dans ltalonnage, par exemple : prparation des solutions dtalonnage par une personne ; matriels utilises ; systme dintgration ; mesure de la rponse ; sensibilit de lappareil sur la dure de vie de ltalonnage ; erreur du modle utilis (erreur rsiduelle). Lincertitude due ltalonnage est exploitable si le modle de rgression et le domaine dtalonnage sont valids. La rgression est juge acceptable si le modle explique bien les variations des valeurs dinformation. Le domaine dtalonnage est jug acceptable si lerreur de modle nest pas significative (pas de courbure).

A.2

Organisation du plan dexpriences

Pour raliser ce plan, avoir n gammes dtalonnage prpares et mesurer la valeur dinformation sur p niveaux de la grandeur situs dans le domaine de ltalonnage suppos. Tableau A.1 Organisation des essaisGamme dtalonnage : n 1 Grandeurs Niv 1: x1 Niv i :xi Niv p : xp yp1 ynj ypn yi1 yij yin y11 i n

Valeurs dinformation observes y1j y1n

o : xi yij est la grandeur de l'talon i ; xi,j est la grandeur de l'talon i de la gamme dtalonnage n j. est la je valeur d'information pour l'talon de grandeur xi.

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Pour faciliter les calculs avec un tableur, il est conseill de prsenter les donnes sous la forme du Tableau suivant : Tableau A.2 Organisation des essaisNiveaux Grandeurs talons x1,1 x1 xi xij xp,1 xp yij yp1 Valeurs dinformation y11

NOTE 1 Pour respecter lindpendance des mesures, chaque gamme dtalonnage est prpare indpendamment. Il ne faut surtout pas mesurer la mme gamme dtalonnage cinq fois. En outre, les niveaux des solutions talons doivent tre rgulirement rpartis dans tout le domaine choisi. NOTE 2 La valeur dinformation est la rponse instrumentale. Dans certains cas, la valeur dinformations est une valeur de concentration calcules ou mesures. NOTE 3 La norme XP T 90-210 propose davoir au minimum p = 5 niveaux et effectuer au moins n = 5 rptitions pour chaque niveau. NOTE 4 Les gammes dtalonnage doivent tre prpares par des oprateurs diffrents et analyses des temps rgulirement rpartis sur la priode de rtalonnage choisie par le laboratoire.

A.3A.3.1

valuation des caractristiques de ltalonnagetablissement de la fonction dtalonnage linaire

La fonction dtalonnage est dtermine en utilisant la mthode des moindres carrs par la droite de rgression ajuste au plus prs des mesures effectues. Celle-ci aura pour fonction lquation : y = b 0 + b 1x o : b0 b1 est le coefficient pour l'ordonne l'origine, appele blanc ; est le coefficient pour la pente, appele sensibilit ;

xij x yij y avec b 1 = -----------------------------------------------2 x x ij i, j

i, j

b0 = y b1 x

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xiji, j

yiji, j

o x = ------------ et y = -----------N N i j N yi,j xi,j dsigne le numro de la solution talon ; dsigne le numro de la rptition ; est le nombre de valeurs dinformation dans ltude ; est la mesure de la valeur dinformation pour un talon i et la rptition j ; est la valeur de la grandeur pour un talon i et la rptition j.

A.3.2

Organisation des calculsTableau A.3 Organisation des calculsValeur dinformation Niveaux x1 observe y1,1 ... xi xp yi,j yp,1 Moyenne y x yi yp y i,j y p,1 xi,j xp,1 moyenne par niveau y1 estime par niveau y 1,1 thorique (talons) x1,1 Grandeurs prdite x 1,1 ... x i,j x p,1 ui,A up,A utalonnage,A. par niveau u1,A

avec p y i,j

nombre de niveaux ; est la rponse prdite par le modle pour la solution talon xi,j : y i,j = b 0 + b 1 x i,j

yi

est la moyenne des valeurs dinformation de la solution talon i ;n

yi,jy i = ---------------n x i,jj=1

est la grandeur prdite par le modle partir de la valeur dinformation yi,j : y i,j b 0 x i,j = -----------------b1

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ui,A

est lcart-type des grandeurs prdites pour un niveau i ;n

u i,A =y xj=1

x x i i,j

2

---------------------------------n1

moyenne des N valeurs dinformations ; moyenne des N grandeurs thoriques .

A.3.3

Estimation des erreurs

Il sagit destimer lerreur exprimentale, lerreur due la rgression linaire et lerreur due au modle. Les diffrentes estimations sont obtenues par la dcomposition de la somme des carrs des carts entre chaque valeur dinformation mesure yi,j et la moyenne gnrale y , en une somme de carrs dcarts. On obtient l'galit de l'quation suivante :

i, j

y y i,j

2

=

i, j

y y i + i,j

2

i, j

y y i,j +

2

i, j

y y i i,j

2

A.3.3.1

Erreur exprimentale

Lerreur exprimentale ou alatoire est estime par lcart-type exprimental, not sexp, avec :

s exp =i, j

y y i i,j

2

-------------------------------Np

Lcart-type exprimental reprsente la dispersion moyenne des valeurs dinformations pour un niveau donn.

A.3.3.2

Erreur due la rgression linaire

Lerreur due la rgression linaire est estime par lcart-type, not srg, avec : s rg =

i, j

y y i,j

2

i, j

y y i,j i,j

2

A.3.3.3

Erreur de modle

Lerreur de modle, en loccurrence une non linarit est estime par lcart-type, not smod, avec :

s mod =i, j

y y i,j i,j

2

i, j

y y i i,j

2

-----------------------------------------------------------------------p2

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A.3.4A.3.4.1

Exploitation statistiqueTest de validation du modle de rgression linaire

Il sagit de vrifier si lerreur due la rgression est significativement plus petite que lerreur exprimentale laide dun test de Fisher associ au risque derreur de 1 %. Soit Fcritique [ddl1 ; ddl2 ; 1 %] correspondant une variable de Fisher au risque 1 % pour un nombre ddl1 et ddl2 de degrs de libert. tape 1 : calculs s rg Calcul du critre de comparaison : F rg = ---------2 s exp Calcul de la valeur critique de Fisher : Fcritique,rg [1 ; p(n-1) ; 1 %] tape 2 : interprtation Si Frg est suprieur Fcritique, rg alors le modle de rgression est considr comme acceptable. Sinon le modle de rgression ne peut tre utilis.2

A.3.4.2

Test de validation du domaine dtalonnage

Il sagit de vrifier si lerreur de modle nest pas significativement plus grande que lerreur exprimentale laide dun test de Fisher avec un risque derreur de 1 %. tape 1 : calculs s mod Calcul du critre de comparaison : F mod = ----------2 s exp Calcul de la valeur critique de Fisher : Fcritique, mod [p-2 ; p(n-1) ; 1 %] tape 2 : interprtation Si Fmod est infrieur Fcritique, mode alors le domaine dtalonnage est considr comme acceptable. Sinon le modle de rgression ne peut pas tre utilis dans le domaine tudi. Cette erreur de modle traduit srement une courbure.2

A.3.4.3

Estimation de lincertitude due ltalonnage de type A

Lestimation de lincertitude issue de ltalonnage un niveau donn est estim par lcart-type des grandeurs prdites par rapport la fonction dtalonnage (4.2.1.3.1) y = b0 + b1x. Lcart-type, appel incertitude-type de type A lie ltalonnage ou utalonnage,A pour un niveau i est not utalonnage i,A = ui,A. ui,A est lcart-type des grandeurs prdites pour un niveau i ;n

u i,A = avecj=1

x x i i,j

2

---------------------------------n1

y i,j b 0 x i,j = -----------------b1 Les cart-types obtenus sont exploitables si le modle de rgression linaire et le domaine dtalonnage sont valids.

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Annexe B (informative) ExemplesInit numrotation des tableaux dannexe [B]!!! Init numrotation des figures dannexe [B]!!! Init numrotation des quations dannexe [B]!!!

B.1B.1.1

Estimation des incertitudes pour les MES (Matires En Suspension)Dfinition du mesurande et description de la mthode danalyse

Le dosage des matires en suspension est bas sur une mthode par filtration sur filtre en fibres de verre tape 1 : Prparer lchantillon et le filtre. tape 2 : Peser le filtre avant filtration, Ma. tape 3 : Transfrer un volume dchantillon dans une prouvette gradue et lire le volume, V. tape 4 : Filtrer lchantillon. Rincer lprouvette avec V ml deau dionise (exemple V = 20 ml). Laver et rincer le filtre. Scher le filtre dans ltuve (105 2) C pendant 1 h 2 h. Peser le filtre aprs retour temprature ambiante, Mb. tape 5 : La teneur en matires en suspension, exprime en mg/l est donne par : M b M a MES = C MES = 1 000 -------------------- V avec : Mb Ma V est la masse du filtre aprs filtration et schage, en milligrammes ; est la masse du filtre avant filtration, en milligrammes ; est le volume de lchantillon, en millilitres.

B.1.2Matriel

Analyse du processus de mesure : recensement des sources dincertitude selon les 5M

Balance Verrerie Systme de filtration sous-vide tuve Mthode danalyse Mode opratoire Matire chantillon Filtre Eau dionise Main duvre Lecture des peses Prparation des ractifs Milieu Hygromtrie

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B.1.3

Quantification avec lapproche dcoulant du GUM M b M a C = 1 000 --------------------- V

Soit uT(C) : lincertitude-type compose sur C (en mg/l). uT ( C ) = o : uchantillon(C) est lcart-type de fidlit sur un chantillon correspondant lincertitude due lhomognit de lchantillon, lapplication du mode opratoire sur lchantillon par plusieurs personnes : effet Mthode, effet Matire, effet Main duvre. u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) =2 2

u chantillon ( C ) + u balance ( C ) + u verrerie ( C )

2

2

2

Analyste ; prparation de lchantillon et du filtre ; lavage et le rinage du filtre ; schage du filtre ltuve ; systme de filtration sous-vide ; eau dionise. ugrandeurs(C) est lcart-type sur lchantillon correspondant aux incertitudes des grandeurs intervenant dans le calcul du rsultat danalyse effet Matriel. Balance : ubalance(C) Verrerie : uverrerie(C) B.1.3.1 Dtermination de ugrandeurs (C) M b M a C = 1 000 -------------------- mg/l V u(V) ----------V2

u grandeurs ( C ) = C

u( Ma ) + --------------------Mb Ma

2

u ( Mb ) + --------------------Mb Ma

2

Les peses Ma et Mb sont indpendantes et dincertitude-type u(M), do u grandeurs ( C ) = C u( V) ----------V2

u( M) + 2 -------------------Mb Ma

2

u(M) u balance ( C ) = C 2 --------------------Mb Ma u(V) u verrerie ( C ) = C ----------V Incertitude-type sur un volume V : u(V) Lincertitude-type sur le volume V prlev est donne par la spcification fabricant : EMT, do u ( EMT ) = EMT -----------3 Incertitude-type sur une pese M : u(M).

XP T 90-220

30

Lincertitude-type sur une pese dpend de : d la rsolution de la balance, d : do u d = ---------- ; 2 3 la fidlit et la justesse de la balance issue de lcart maximum tolr (EMT) lors des vrifications, do : EMT u ( EMT ) = ------------ ; 3 U tal la justesse des masses talons utilises lors des vrifications ( Utal), do u ( tal ) = ----------- . 2 Lincertitude-type compose sur une pese est donne par : u(M)2 = (ud)2 + (uEMT)2 + (utal)2 Tableau B.1Sources d'incertitude Lecture du volume : V = EMT sur le volume de la verrerie : EMT = incertitude-type sur V : u(V) = uverrerie(C) = Pese du filtre avant filtration : Ma = Pese du filtre aprs filtration : Mb = rsolution de la balance : d = reproductibilit sur une pese : EMT = erreur dtalonnage : incertitude = incertitude due une pese ubalance(C) = Rsultat : C = Incertitude-type : ugrandeurs(C) = Incertitude largie : 2 ugrandeurs(C) : soit 500 2,5 1,443 0,04 157,13 164,65 0,01 0,10 0,005 0,058 0,16 15 0,17 0,34 2,3 % Caractristiques 50 0,7 0,404 0,81 156,01 161,01 0,01 0,10 0,005 0,058 1,64 100 1,83 3,65 3,7 % 25 0,5 0,289 5,77 157,00 169,50 0,01 0,10 0,005 0,058 3,27 500 6,64 13,27 2,7 % ml ml ml mg/l mg mg mg mg mg mg mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l

31

XP T 90-220

B.1.3.2

Dtermination de uchantillon (C)

Tableau B.2 Niveau 1Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 9,3 10,5 11,2 12,0 12,0 13,5 14,0 14,4 15,7 16,0 2 8,0 11,5 11,2 12,8 12,0 13,2 15,0 13,0 13,0 15,6 Statistiques lmentaires effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,919 0,707 0,000 0,566 0,000 0,212 0,707 0,990 1,909 0,283

fidlit

cart-type

0,83

TEST DE COCHRAN : homognit des variances nombre de groupes rptitions par groupe Critre observ limite pour un risque de 1 % limite pour un risque de 5 % 10 2 0,527 Conclusion 0,718 la plus grande dispersion est acceptable 0,602

XP T 90-220

32

Niveau 2Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 94 98 100 104 104 108 112 118 122 126 2 103 102 100 110 103 108 104 102 116 130 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 6,4 2,8 0,0 4,2 0,7 0,0 5,7 11,3 4,2 2,8

fidlit

cart-type

5,03


33

XP T 90-220

Niveau 3Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 480 502 446 432 488 580 500 484 525 545 2 103 102 100 110 103 108 104 102 116 130 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 45,3 38,2 14,1 5,7 5,7 4,2 13,4 22,6 19,1 26,9

fidlit

cart-type

23,59


B.1.3.3

Conclusions uT ( C ) = u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) =2 2

u chantillon ( C ) + u balance ( C ) + u verrerie ( C )

2

2

2

Tableau B.3Niveau en mg/l 15 100 500 Incertitude-type due au volume en mg/l 0,04 0,81 5,77 Incertitude-type due aux peses en mg/l 0,16 1,64 3,27 Incertitude-type due l'chantillon en mg/l 0,83 5,03 23,59 Incertitude-type compose absolue en mg/l 0,85 5,35 24,51 5,6 % 5,4 % 4,9 % Incertitude-type compose relative

XP T 90-220

34

Tableau B.4 Reprsentation numrique des effetsNiveau en mg/l 15 100 500 Effetvolume 0,3 % 2,3 % 5,5 % Effetpese 3,7 % 9,4 % 1,8 % Effetchantillon 96,0 % 88,4 % 92,7 %

Figure B.1 Reprsentation graphique des effets

B.1.4

Quantification avec lapproche CONTRLE INTERNETableau B.5 Quantification avec l'approche CONTRLE INTERNECible mg/l Paramtres 50,0 r connu 1,67 CV % connu 3,3 %

Limites de surveillance Cible inf Caractristiques 50,0 46,7 +/ 6,68 % 95,45% sup 53,3

Limites de contrle inf 45,0 99,73% sup 55,0 +/ 10,02 %

REMARQUE dans ce cas prcis, la mthode normalise (NF EN 872) impose que la solution de contrle est une valeur comprise entre (50 5) mg/l.

Figure B.2 Reprsentation graphique

35

XP T 90-220

B.1.5

Quantification avec lapproche ESSAI INTERLABORATOIRETableau B.6Valeur consensuelle de rfrence M (mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 139,5 15,4 16,5 217,7 200,2 10,6 124,6 107,9 26,5 207,0 207,3 33,3 140,8 141,9 16,4 2,9 2,1 25,0 27,5 1,8 14,6 13,2 2,5 26,4 22,1 3,9 14,3 24,6 CVR inter sR inter en % 11,8 % 18,6 % 13,0 % 11,5 % 13,7 % 16,9 % 11,7 % 12,2 % 9,4 % 12,8 % 10,7 % 11,8 % 10,1 % 17,4 % Valeur du laboratoire m (mg/l) 134,0 16,8 15,0 223,3 220,0 11,3 135,5 110,5 26,8 244,0 234,0 36,8 134,0 142,5 0,33 0,49 0,69 0,22 0,72 0,39 0,74 0,20 0,12 1,40 1,21 0,89 0,48 0,02

Date

Z-score

Figure B.3 Trois rsultats proches de 15 mg/l ont donn un coefficient de variation moyen de 16 %. Un rsultat 33 mg/l a donn un coefficient de variation de 12 %. 9 rsultats compris entre 100 et 200 mg/l ont donn un coefficient de variation moyen de 12 %.

XP T 90-220

36

Remarque tude des Z-scores du laboratoire pour valider une dispersion intra-laboratoire comme 0,5 * la dispersion inter-laboratoire.

tude des Z-scores cart-type des Z-scores moyenne des Zscores 0,61 0,35

Rapport entre reproductibilit intra-laboratoire et reproductibilit inter-laboratoire : k = 0,5 test de fidlit : r = k au seuil de 99,8 % valeur critique sup valeur critique inf conclusion 0,80 0,23 le laboratoire est fidle

test de justesse : cible = 0 au seuil de 99,8 % valeur critique sup valeur critique inf conclusion 0,40 0,40 le laboratoire est juste

Lcart-type des Z-scores 0,61appartient lintervalle de confiance de k = 0,5. La moyenne des Z-scores 0,35 appartient lintervalle de confiance de la cible 0. Conclusion : on peut estimer que la dispersion intra-laboratoire est considre comme 0,5 * la dispersion interlaboratoire.

B.1.6

Conclusions sur les estimations des incertitudesTableau B.7Incertitude-type compose absolue (cart-type) ou compose relative (CV) pour une concentration proche de

Niveau en mg/l Approche contrle interne

15

50 1,7 4%

100

500

Approche GUM

0,85 6%

5,35 5% Impossible car chantillon non stable

24,51 5%

Approche plans dexpriences spcifiques Approche essais inter-laboratoire 16 %

12 %

12 %

37

XP T 90-220

B.2B.2.1

Estimation des incertitudes pour le dosage des chlorures par lectrophorse capillaireDfinition du mesurande et description de la mthode danalyse

tape 1 : Prparation des ractifs et de lappareillage. tape 2 : Prparation de lchantillon. tape 3 : Dtermination de la courbe dtalonnage prparation de 6 solutions dtalonnage (1 10 20 30 50 60 mg/l) par dilutions partir dune solution mre 1g/l. dtermination de lquation du modle de rgression.

tape 4 : Dosage de lchantillon. C (en mg/l) = Ctalonnage (en mg/l) Si C (en mg/l) > 60 mg/l alors le rsultat est obtenu par dilution : V final C ( en mg/l ) C talonnage ------------------V prlev

B.2.2Matriel

Analyse du processus de mesure : recensement des sources dincertitudes selon les 5M

Verrerie Pipettes Systme de filtration sous-vide Vials en plastiques PH-mtre quipement danalyse : analyseur CIA Ractifs chimiques Mthode danalyse Mode opratoire Matire chantillon Main duvre Prparation des ractifs Intgration des lectrophrogrammes Milieu Sans objet

XP T 90-220

38

B.2.3

Quantification avec lapproche dcoulant du GUM

C (en mg/l) = Ctalonnage (en mg/l) pour C < 60 mg/l Soit uT(C) : lincertitude-type totale sur C (en mg/l). uT ( C ) = avec => uchantillon(C) est lcart-type de fidlit sur un chantillon correspondant lincertitude due lhomognit de lchantillon, lapplication du mode opratoire sur lchantillon par plusieurs personnes : effet Mthode, effet Matire, effet Main duvre. ugrandeurs(C) est lcart-type issu des variations des grandeurs intervenant dans le calcul du rsultat danalyse : effet Matriel, effet Main duvre, effet Milieu. u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C )2 2

=>

Si lchantillon ne subit pas de dilution alors la grandeur est ltalonnage avec comme sources dincertitudes : solutions dtalonnage (prparation et justesse) ; systme dintgration ; mesure de la rponse ; sensibilit de lappareil sur la dure de vie de ltalonnage ; erreur du modle utilis (erreur rsiduelle).

B.2.3.1

Dtermination de ugrandeurs(C) u grandeurs ( X ) = u chantillon,A ( C ) + u chantillon,B ( C ) =2 2

uA + uB

2

2

a) incertitude lie la partie exprimentale de ltalonnage (plan A de la norme XP T 90-210) : uA Cinq gammes dtalonnage, prpares par des personnes diffrentes, utilisant la mme verrerie et passes pendant la dure de vie de ltalonnage pour laquelle le laboratoire donnent les rsultats suivants. Tableau B.8Gamme dtalonnage : n 1 Grandeurs Niv 1 : x1 = 1 mg/l Niv 2 : x2 = 10 mg/l Niv 3 : x3 = 20 mg/l Niv 4 : x4 = 30 mg/l Niv 5 : x5 = 50 mg/l Niv 6 : x6 = 60 mg/l 195 1942 3903 5862 9770 11651 2 3 4 5

Valeurs dinformation observes 174 1879 3660 5438 9150 11155 200 1873 3772 5686 9465 11272 186 1889 3695 5587 9304 11226 178 1959 3889 5728 9518 11332

39

XP T 90-220

Figure B.4 talonnage linaire Tableau B.9Valeur observe Valeur critique avec a = 1 % Conclusion

tude de l'talonnage linaire Erreur due la rgression : srg Erreur exprimentale : sexp Erreur de modle : smod Modle d'talonnage Domaine dtalonnage 21623 147 21 21512 0,02 7,82 4,22 le modle est valid le domaine est valid

Tableau B.10Grandeur thorique en mg/l 1,00 10,00 20,00 30,00 50,00 60,00 Moyenne des grandeurs prdites en mg/l 0,95 10,07 20,01 29,96 50,00 60,00 cart-type des grandeurs prdites en mg/l : uA 0,06 0,21 0,58 0,84 1,24 1,02

Lincertitude uA est estime par lcart-type des grandeurs prdites.

XP T 90-220

40

b) incertitude sur les talons apporte par lerreur de justesse du matriel : uB Incertitude-type sur une solution achete 1 000 mg/l : u(C1000) Incertitude ( S Mre ) u ( C1000 ) = -------------------------------------------------------3 Incertitude-type sur une solution prpare 60mg/l : u(C60) V6 C60 = C1000 ----------- u ( C60 ) = C60 V 100 u ( C1000 ) ------------------------C10002

u ( V6 ) + -------------V6

2

u ( V 100 ) + ------------------V 100

2

Tableau B.11Cmre incertitude u(Cmre) 1000 2 1,15 mg/l mg/l mg/l

Niv 1 C mre u(C mre) Volume prlev EMT u(V prlev) Volume final EMT u(V final) 1000 1,15 0,100 0,002 0,001 100 0,2 0,115

Niv 2 1000 1,15 1,000 0,015 0,009 100 0,2 0,115

Niv 3 1000 1,15 2,000 0,020 0,012 100 0,2 0,115

Niv 4 1000 1,15 3,000 0,020 0,012 100 0,2 0,115

Niv 5 1000 1,15 5,000 0,030 0,017 100 0,2 0,115

Niv 6 1000 1,15 6,000 0,030 0,017 100 0,2 0,115 mg/l mg/l ml ml ml ml ml ml

C talon uB = u(C talon)

1,00 0,01

10,00 0,09

20,00 0,12

30,00 0,13

50,00 0,19

60,00 0,20

mg/l mg/l

c) conclusions u grandeurs ( X ) = utalonnage,A2

+u

talonnage,B

2

Tableau B.12Grandeur thorique 1,00 10,00 20,00 30,00 50,00 60,00 Incertitude-type due l'talonnage : uA 0,06 0,21 0,58 0,84 1,24 1,02 Incertitude-type due l'talonnage : uB 0,01 0,09 0,12 0,12 0,19 0,20 Incertitude-type compose 0,06 0,23 0,60 0,85 1,25 1,04

41

XP T 90-220

B.2.3.2

Dtermination de uchantillon(C)

Tableau B.13 Niveau 1Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 10,7 11,3 12,2 12,8 11,1 11,7 10,9 12,6 10,7 12,2 2 10,6 11,3 12,3 12,7 11,0 11,7 10,9 12,5 10,7 12,2 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,071 0,000 0,071 0,071 0,071 0,000 0,000 0,071 0,000 0,000

fidlit

cart-type

0,05


XP T 90-220

42

Niveau 2Rptitions chantillon n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 1 27,7 32,2 30,3 30,1 30,7 29,9 31,9 31,1 27,1 31,4 2 27,5 32,2 30,3 30,2 30,6 29,8 32,0 31,2 27,2 31,3 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,141 0,000 0,000 0,071 0,071 0,071 0,071 0,071 0,071 0,071

fidlit

cart-type

0,07


43

XP T 90-220

Niveau 3Rptitions chantillon n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 1 52,4 49,9 48,0 48,5 51,9 48,2 47,7 45,4 50,9 49,2 2 52,1 49,6 47,7 48,6 51,6 48,2 47,8 45,7 50,7 49,2 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,212 0,212 0,212 0,071 0,212 0,000 0,071 0,212 0,141 0,000

fidlit

cart-type

0,16


XP T 90-220

44

B.2.3.3

Conclusions uT ( C ) = uT ( C ) = u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C )2 2 2 2

u chantillon ( C ) + u talonnage,A ( C ) + u talonnage,B ( C ) Tableau B.14

2

Niveau en mg/l 10,00 30,00 50,00

incertitude-type incertitude-type due l'talonnage uA due l'talonnage uB en mg/l 0,21 0,84 1,24 en mg/l 0,09 0,12 0,19

incertitude-type due l'chantillon en mg/l 0,05 0,07 0,16

incertitude-type compose absolue en mg/l 0,23 0,85 1,26

incertitude-type compose relative 2,3 % 2,8 % 2,5 %

Tableau B.15 Reprsentation numrique des effetsNiveau en mg/l 10 30 50 Effettalonnage,A 81 % 97,3 % 96,1 % Effettalonnage,B 14,4 % 2,2 % 2,3 % Effetchantillon 4,6 % 0,8 % 1,6 %

Figure B.5 Reprsentation graphique des effets

45

XP T 90-220

B.2.4

Quantification avec lapproche CONTROLE INTERNETableau B.16Cible mg/l Paramtres 30,00 r connu 0,90 CV % connu 3%

Limites de surveillance Cible inf Caractristiques 30,00 28,20 +/ 6 % 95,45 % sup 31,80

Limites de contrle inf 27,30 +/ 9 % 99,73 % sup 32,70

Figure B.6 Carte de Contrle

XP T 90-220

46

B.2.5

Quantification avec lapproche ESSAI INTERLABORATOIRE

Tableau B.17Valeur consensuelle de rfrence M (mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 21,71 22,41 19,00 17,15 23,72 22,60 18,45 17,18 25,30 25,39 26,59 26,33 1,11 1,21 0,89 0,86 0,86 1,40 1,75 1,29 1,14 0,82 0,82 1,14 CVR inter en % 5,1% 5,4% 4,7% 5,0% 3,6% 6,2% 9,5% 7,5% 4,5% 3,2% 3,1% 4,3% Valeur du laboratoire m (mg/l) 21,85 22,6 19,35 18,2 23,95 22,7 19,05 17,7 25,55 25,6 27,4 27,2 0,13 0,16 0,39 1,22 0,27 0,07 0,34 0,40 0,22 0,26 0,99 0,76

Date

sR inter

Z-score

Figure B.7 Les rsultats des chantillons analyss dans le cadre des essais interlaboratoires sont jugs reprsentatifs dun mme niveau, do le calcul dun coefficient de variation CVR inter moyen de 5 %.

47

XP T 90-220

Remarque tude des Z-scores du laboratoire pour valider une dispersion intra-laboratoire comme 0,5 * la dispersion inter-laboratoire.

tude des Z-scores cart-type des Z-scores moyenne des Zscores 0,363 0,434

Rapport entre reproductibilit intra-laboratoire et reproductibilit inter-laboratoire : k = 0,5 test de fidlit : r= k au seuil de 99,8 % valeur critique sup valeur critique inf conclusion 0,828 0,215 le laboratoire est fidle

test de justesse : cible = 0 au seuil de 99,8 % valeur critique sup valeur critique inf conclusion 0,433 0,433 le laboratoire est juste

Lcart-type des Z-scores 0,363 appartient lintervalle de confiance de k = 0,5. La moyenne des Z-scores 0,434 nappartient pas (lgrement) lintervalle de confiance de la cible 0. Conclusion : on peut estimer que la dispersion intra-laboratoire ne peut tre considre comme 0,5 * la dispersion inter-laboratoire.

B.2.6



10

30 0,90 3%

50

Approche GUM

0,23 2,3 %

0,85 2,8 %

1,25 2,5 %

Approche plans dexpriences spcifiques Approche essais inter-laboratoire 5%

XP T 90-220

48

B.3B.3.1

Estimation des incertitudes pour le dosage du cuivre par spectroscopie dmission atomique avec plasma coupl par induction (ICP)Dfinition du mesurande et description de la mthode danalyse

tape 1 : Prparation des ractifs et de lappareillage. tape 2 : Prparation de lchantillon. tape 3 : Dtermination de la courbe dtalonnage prparation de 5 solutions dtalonnage (0,01 0,02 0,03 0,08 0,10 mg/l) par dilutions partir dune solution mre 1g/l. dtermination de lquation du modle de rgression.

tape 4 : Dosage de lchantillon. C (en mg/l) = Ctalonnage (en mg/l) Si C (en mg/l) > 0,10 mg/l alors le rsultat est obtenu par dilution : V final C ( en mg/l ) = C talonnage ------------------V prlev

B.3.2Matriel

Analyse du processus de mesure : recensement des sources dincertitudes selon les 5M

Verrerie Pipettes, seringues Systme de filtration Tubes plastique Membranes filtrantes quipement danalyse : spectromtre dmission atomique Ractifs chimiques Mthode danalyse Mode opratoire Matire chantillon Main duvre Prparation des ractifs et des chantillons Intgration des pics Milieu Hygromtrie

49

XP T 90-220

B.3.3

Quantification avec lapproche dcoulant du GUM

C (en mg/l) = Ctalonnage (en mg/l) pour C < 0,10 mg/l. Soit uT(C) : lincertitude-type compose sur C (en mg/l). uT ( C ) = avec : => => uchantillon(C) est lcart-type correspondant lincertitude due lhomognit de lchantillon, lapplication du mode opratoire sur lchantillon : effet Mthode, effet Matire. ugrandeurs(C) est lcart-type issu des variations des grandeurs intervenant dans le calcul du rsultat danalyse : effet Matriel, effet Main duvre, effet Milieu. u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C )2 2

Si lchantillon ne subit pas de dilution alors la grandeur est ltalonnage avec comme sources dincertitudes : solutions dtalonnage (prparation et justesse) ; systme dintgration ; mesure de la rponse ; sensibilit de lappareil sur la dure de vie de ltalonnage ; erreur du modle utilis (erreur rsiduelle).

B.3.3.1

dtermination de ugrandeurs(C) u grandeurs ( X ) = u talonnage,A ( C ) + u talonnage,B ( C ) =2 2

uA + uB

2

2

a) incertitude lie la partie exprimentale de ltalonnage (plan A de la norme XP T 90-210) : uA Cinq gammes dtalonnage, prpares par des personnes diffrentes, utilisant la mme verrerie et passes pendant la dure de vie de ltalonnage dans le laboratoire donnent les rsultats suivants. Tableau B.19Gamme dtalonnage : n 1 Grandeurs Niv 1 : x1 = 0,01 mg/l Niv 2 : x2 = 0,02 mg/l Niv 3 : x3 = 0,03 mg/l Niv 4 : x4 = 0,08 mg/l Niv 5 : x5 = 0,10 mg/l 6993 9909 12232 25788 31412 2 3 4 5

Valeurs dinformation observes 6965 9727 12083 24871 31219 7086 9321 12173 25498 30359 6582 9337 12606 24817 29803 7061 9870 12340 25841 30829

XP T 90-220

50

Figure B.8 talonnage linaire

Tableau B.20Valeur observe Valeur critique avec a = 1 % Conclusion

tude de l'talonnage linaire Erreur due la rgression : srg Erreur exprimentale : sexp Erreur de modle : smod Modle d'talonnage Domaine dtalonnage 46692 408 116 13078 0,08 8,10 4,94 le modle est valid le domaine est valid

Tableau B.21Grandeur thorique en mg/l 0,01 0,02 0,03 0,08 0,10 Moyenne des grandeurs prdites en mg/l 0,0099 0,0201 0,0302 0,0798 0,1001 cart-type des grandeurs prdites en mg/l : uA 0,0008 0,0011 0,0008 0,0019 0,0025

Lincertitude uA est estime par lcart-type des grandeurs prdites.

51

XP T 90-220

b) incertitude sur les talons apporte par lerreur de justesse du matriel : uB Incertitude-type sur une solution achete 1 000 mg/l : u(C1000) Incertitude ( S Mre ) u ( C1000 ) = -------------------------------------------------------3 Incertitude-type sur une solution intermdiaire 10mg/l : u(C10)2

V1 C10 = C1000 ----------- u ( C10 ) = C10 V 100 Incertitude-type sur un talon 0,1 mg/l : u(C 0,1)

u ( C1000 ) ------------------------C1000

u ( V1 ) + -------------V1

2

u ( V 100 ) + ------------------V 100

2

2

V1 C0,1 = C10 ----------- u ( C0,1 ) = C0,1 V 100

u ( C10 ) ------------------C10

u ( V1 ) + -------------V1

2

u ( V 100 ) + ------------------V 100

2

Tableau B.22Cmre incertitude u(Cmre) 1000 3 1,73 mg/l mg/l mg/l

Volume prlev EMT U(V prlev) Volume final EMT U(V final)

1 0,006 0,003 100 0,2 0,115

ml ml ml ml ml ml

C intermdiaire u(C intermdiaire)

10 0,039

mg/l mg/l

Niv 1 C intermdiaire u(C intermdiaire) Volume prlev EMT u(V prlev) Volume final EMT u(V final) 10,000 0,039 0,1000 0,0010 0,0006 100,000 0,200 0,115

Niv 2 10,000 0,039 0,2000 0,0020 0,0012 100,000 0,200 0,115

Niv 3 10,000 0,039 0,3000 0,0024 0,0014 100,000 0,200 0,115

Niv 4 10,000 0,039 0,8000 0,0064 0,0037 100,000 0,200 0,115

Niv 5 10,000 0,039 1,0000 0,0080 0,0046 100,000 0,200 0,115 mg/l mg/l ml ml ml ml ml ml

C talon uB = u(C talon)

0,01000 0,00007

0,02000 0,00014

0,03000 0,00019

0,08000 0,00050

0,10000 0,00062

mg/l mg/l

XP T 90-220

52

c) conclusions u grandeurs ( C ) = utalonnage,A2

+u

talonnage,B

2

Grandeur thorique 0,01 0,02 0,03 0,08 0,10

Incertitude-type due l'talonnage : uA 0,00078 0,00108 0,00076 0,00187 0,00248

Incertitude-type due l'talonnage : uB 0,00007 0,00014 0,00019 0,00049 0,00062

Incertitude-type compose 0,0008 0,0011 0,0008 0,0019 0,0026

B.3.3.2

dtermination de uchantillon(C) Tableau B.23 Niveau 1Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 0,026 0,027 0,032 0,025 0,028 0,028 0,028 0,024 0,022 0,024 2 0,027 0,027 0,033 0,025 0,029 0,028 0,025 0,025 0,023 0,028 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,0007 0,0000 0,0007 0,0000 0,0007 0,0000 0,0021 0,0007 0,0007 0,0028

fidlit

cart-type

0,0012


53

XP T 90-220

Niveau 2Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 0,046 0,050 0,050 0,050 0,047 0,051 0,050 0,052 0,054 0,050 2 0,046 0,049 0,050 0,053 0,052 0,050 0,048 0,052 0,051 0,052 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,0000 0,0007 0,0000 0,0021 0,0035 0,0007 0,0014 0,0000 0,0021 0,0014

fidlit

cart-type

0,0016


XP T 90-220

54

Niveau 3Rptitions chantillon n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 1 0,072 0,071 0,072 0,071 0,072 0,068 0,068 0,080 0,067 0,075 2 0,073 0,074 0,071 0,066 0,068 0,070 0,068 0,076 0,067 0,074 Statistiques lmentaires Effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 cart-type 0,0007 0,0021 0,0007 0,0035 0,0028 0,0014 0,0000 0,0028 0,0000 0,0007

fidlit

cart-type

0,0019


55

XP T 90-220

B.3.3.3

Conclusions uT ( C ) = uT ( C ) = u chantillon ( C ) + u grandeurs ( C )2 2 2 2

u chantillon ( C ) + u talonnage,A ( C ) + u talonnage,B ( C ) Tableau B.24

2

Niveau en mg/l 0,03 0,05 0,08

incertitude-type incertitude-type incertitude-type due due l'talonnage uA due l'talonnage uB l'chantillon en mg/l 0,0008 0,0019 0,0019 en mg/l 0,00019 0,00049 0,00049 en mg/l 0,0012 0,0016 0,0019

incertitude-type compose absolue en mg/l 0,0015 0,0025 0,0027

incertitude-type compose relative 4,9 % 5,1 % 3,4 %

Tableau B.25Niveau en mg/l 0,03 0,05 0,08 Effettalonnage,A 27,6 % 54,6 % 47,2 % Effettalonnage,B 1,7 % 3,9 % 3,4 % Effetchantillon 70,8 % 41,5 % 49,4 %

Figure B.9

XP T 90-220

56

B.3.4

Quantification avec lapproche PLANS DEXPRIENCES SPCIFIQUES

Tableau B.26Mme chantillon Changements de conditions n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 Rptabilit 1 0,049 0,048 0,042 0,050 0,049 0,043 0,044 0,048 0,046 0,046 2 0,047 0,054 0,043 0,051 0,048 0,043 0,047 0,047 0,049 0,047 Statistiques lmentaires effectif 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 moyenne 0,0480 0,0510 0,0425 0,0505 0,0485 0,0430 0,0455 0,0475 0,0475 0,0465 cart-type 0,0014 0,0042 0,0007 0,0007 0,0007 0,0000 0,0021 0,0007 0,0021 0,0007

rptabilit

cart-type CV

0,0018 3,8 % 0,0031 6,5 %

Reproductibilit Intra-laboratoire

cart-type CV


TEST DE GRUBBS : test sur les moyennes aberrantes nombre de groupes Critre observ pour : la plus petite moyenne La plus grande moyenne limite pour un risque de 1 % limite pour un risque de 5 % 1,623 1,409 2,482 2,290 Conclusion la plus petite moyenne est acceptable la plus grande moyenne est acceptable 10

57

XP T 90-220

Analyse de la variance 2 Variance des 10 moyennes Le rapport F = ----------------------------------------------------------------------------------- = 4,99 > 3,02 = VC = F(9 ; 10 ; 5 %). Variance de rptabilit Leffet changements de conditions opratoires est significatif. Lcart-type de reproductibilit intra-laboratoire est valid.

B.3.5

Quantification avec lapproche CONTRLE INTERNE

Tableau B.27Cible mg/l Paramtres 0,05 r connu 0,0025 CV % connu 5%

Limites de surveillance Cible inf Caractristiques 0,0500 0,0450 +/ 10 % 95,45% sup 0,0550

Limites de contrle inf 0,0425 +/ 15 % 99,73% sup 0,0575

Figure B.10 Carte de contrle

XP T 90-220

58

B.3.6

Quantification avec lapproche ESSAI INTERLABORATOIRE

Tableau B.28Valeur consensuelle de rfrence M (mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,1173 0,3044 0,1066 0,09976 0,045,2 0,092 0,0919 0,0093 0,0386 0,0089 0,0089 0,0046 0,0260 0,0110 CVR inter en % 7,9 % 12,7 % 8,4 % 9,1 % 10,3 % 10,1 % 11,9 % Valeur du laboratoire m (mg/l) 0,120 0,3285 0,0715 0,1068 0,0505 0,1003 0,096 0,29 0,63 -3,98 1,04 1,18 0,92 0,37

Date

sR inter

Z-score

Figure B.11 Le rsultat sur lchantillon (n 3) a fait lobjet dune fiche danomalie pour rechercher la cause du rsultat trs loign des autres. Il na pas t pris pour ltude sur les Z-scores. Le calcul du coefficient de variation CVR inter moyen sur les essais interlaboratoires est de 10%. Remarque ltude des Z-scores du laboratoire nest pas ralise car il y a moins de 10 Z-scores.

59

XP T 90-220

B.3.7



0,03

0,05 0,0025 5%

0,08

Approche GUM

0,0015 4,9 %

0,0025 5,1 % 0,0031 6,5 %

0,0027 3,4 %

Approche plans dexpriences spcifiques

Approche essais inter-laboratoire

10 %

10 %

B.4B.4.1

Estimation des incertitudes pour le dosage de latrazine par HPLCDfinition du mesurande et description de la mthode danalyse

tape 1 : Prparation des ractifs, de lappareillage et traitement de lchantillon. Homognisation et transfert de lchantillon (stabilis sur site) dans une fiole de 500 ml Ajout dun talon interne Extraction solide-liquide sur une cartouche (avec rinage et schage) lution avec du mthanol 4 ml Concentration en 0,5 ml sous jet dazote Ajustement 1 ml. tape 2 : Dtermination de la courbe dtalonnage prparation de 7 solutions dtalonnage (0,05 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,5) g/l par dilutions partir dune solution mre 50 mg/l. dtermination de lquation du modle de rgression tape 3 : Analyse de lchantillon par chromatographie en phase liquide avec dtection UV tape 4 : Dosage de lchantillon. C (en g/l) = Ctalonnage (en g/l) Si C (en g/l) > 1,5 g/l alors le rsultat est obtenu par dilution : V final C (en g/l) = C talonnage ------------------V prlev

XP T 90-220

60

B.4.2Matriel

Analyse du processus de mesure : recensement des s

nf xp t90-220

Documents

mme mme mme mlle

mme aubaysecrtariat

mme sujet

laboratoire danalyses

normalisation afnor

dfinitions et symboles

leau rhin meuse ville

leau cemagref lda