Fresenius Z Anal Chem (1983) 316:566- 571

�9 S p r i n g e r - V e r l a g 1983

Neuere Erkenntnisse und Methoden zur Probenahme von Meerwasser ffir die Ultraspurenanalyse von Schwermetallen

Diether Schmidt

Deutsches Hydrographisches Institut, Laboratorium Sfilldorf, Wiistland 2, D-2000 Hamburg 55, Bundesrepublik Deutschland

Recent Experiences and Methods Concerning Sampling of Sea Water for Ultratrace Analysis of Heavy Metals

Summary. Very low levels of noxious trace metals in sea water, as well as internationally coordinated baseline and monitoring programs in the North Sea, the Baltic Sea, and the North Atlantic Ocean, pointed to the urgency of carefully planned intercalibration experiments. They were primarily organized within the former "Sub-Group on Contaminant Levels in Seawater" of the International Council for the Exploration of the Sea (ICES), first for the comparison of trace analytical methods in the laboratory. For monitoring purposes of the Oslo and Paris Conventions, ICES conducted two additional intercalibrations of Hg and Cd in seawater. Particular emphasis is given to two international intercali- brations of sampling procedures at sea, that became feasible after successful completion of the aforementioned intercali- bration rounds. These were the workshops at Bermuda (1980) by the Intergovernmental Oceanographic Commission (IOC) and at Nantes 0982) by ICES. Based on experience from these workshops, a new sea water sampler MERCOS was developed and successfully tested.

Zusammenfassung. Die sehr niedrigen Konzentrationen vieler schfidlicher Schwermetalle im Meerwasser und international koordinierte Untersuchungen zu ihrer Erforschung und Uberwachung in Nordsee, Ostsee und Nordatlantik machten die Notwendigkeit sorgf~iltig geplanter Interkalibrationen deutlich. Derartige Ringversuche wurden, zun/ichst zum Vergleich der spurenanalytischen Methoden, vorwiegend in der "Sub-Group on Contaminant Levels in Seawater" des Internationalen Rats fiir Meeresforschung (ICES) organi- siert. Fiir die Ziele der Uberwachung im Rahmen der Meeresschutzabkommen von Oslo und Paris wurden vom ICES zwei weitere Interkalibrationen ffir Hg und Cd durchge- fiihrt. Besonders eingegangen wird auf zwei internationale Interkalibrationen der Probenahmeverfahren auf See, die auf der erfolgreichen Durchftihrung der vorgenannten Ringver- suche aufbauten. Es handelt sich um die Workshops in Ber- muda (1980) der Zwischenstaatlichen Kommission ffir Ozea- nographie (IOC) und in Nantes (1982) des ICES. Aus den Erfahrungen dieser Workshops wurde ein neuer Wasser- sch6pfer MERCOS entwickelt, der kurz geschildert wird.

Einleitung

Spurenbestimmungen von Schwermetallen im Meerwasser stehen heute mit der Messung einiger anderer Schadstoffe im

Mittelpunkt der Diskussion um die Reinhaltung der marinen Umwelt. Hierbei sind sowohl wissenschaftliche Untersuchun- gen tiber das Vorkommen, die Herkunft und den Verbleib der Spurenmetalle von grol3er Bedeutung, als auch die regelm~Bi- ge fJberwachung (,,Monitoring") der Metallkonzentrationen im Meerwasser nach nationalen oder international koordi- nierten Programmen. Bei zunehmendem Kenntnisstand und wachsenden Erfahrungen stellte sich hierbei ein typisches Phfinomen heraus: Mit der Verbesserung, zuerst der analyti- schen Methoden und darauf folgend der Probenahmeverfah- ren, gingen die nachgewiesenen Konzentrationen der Spuren- metalle in einem Zeitraum von etwa 10 Jahren zunfichst erheblich zu niedrigeren Zahlenwerten zurfick. Die Ursache wurde schon sehr bald erkannt : Es handelte sich nicht um eine wirkliche Verringerung der Gehalte an Schwermetallen im Meerwasser, sondern um eine Folge der Verbesserung der Nachweisgrenze und der Vermeidung von Kontamination bei der Probenahme und Probenbehandlung.

Ein Beispiel ftir die yon uns heute gefundenen niedrigen Konzentrationen von Schwermetallen im Meerwasser zeigt Abb. 1. Sie enthfilt Daten aus der l~berwachung der Deut- schen Bucht auf Cadmium, die im Deutschen Hydrographi- schen Institut (DHI) regelm~igig im Rahmen deutscher und internationaler Monitoring-Programme durchgeffihrt wird. Der Mittelwert aus 31 Einzelproben ergibt eine Konzentra-

N

16

12

N (GESAMT) = 31 MITTELWERT = B.@:5 ~ s / l

4 1 IZi J , , ,

Abb. 1. Histogramm der Hfmfig.keitsverteilung der Cd-Konzentra- tion in filtriertem Meerwasser. Uberwachung der Deutschen Bucht im Jahre t981

Tabelle 1. Allgemeiner Gang der Ultraspurenanalyfik yon Schwermetallen im Meerwasser im DHI

567

Schritt Ger/it/Methode Ort Mal3nahmen gegen Kontamination

Lit.

Probenahme

Probenvorbehandlung

Analytik

Auswertung

Darstellung

Dokumentation

Sch6pfer

Filtration Ansfiuem Tiefgefrieren

el. therm. AAS (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni) Kaltdampf-AAS (Hg) (ASV) } (rNAA) z. Zt. nicht angewandt

Tischrechner

Plotter

Printer

aufSee

auf See

Landlabor

an Land

Clean Bench

[31

Clean Bench [1] Reinraumlabor

[2]

tion von 55 ng/1 Cadmium in filtriertem Meerwasser. Ffir ein sicherlich belastetes Meeresgebiet wie die inhere Deutsche Bucht mit den Mtindungstrichtern der Elbe, Weser, Jade und Ems erscheint dies als ein recht niedriger Wert. Noch geringere Konzentrationen fanden wit hfiufig bei der Uber- wachung des Meerwassers auf Quecksilber. So ergab schon unsere erste Untersuchung auf reaktives Quecksilber im Meerwasser des Europ~iischen Nordmeers einen Mittelwert von 3,7 rig/1 Hg in 124 Einzelproben.

Derartig niedrige Konzentrationswerte machen die Not- wendigkeit deutlich, einerseits fiber eine /iul3erst nachweis- starke und zuverlS.ssige Analytik zu verffigen, andererseits sehr strenge Anforderungen an die Kontaminationsfreiheit bei der Probenahme und der Weiterbehandlung der Proben einschliel31ich ihrer Lagerung zu stellen. Den allgemeinen Gang einer Analyse auf Spurenmetalle in unserem Labora- torium zeigt Tabelle 1.

Im folgenden soll ein kurzer Einblick in die Verfahrens- weisen gegeben werden, die in der Meereschemie angewandt wurden, um die sehr niedrigen Schwermetallkonzentrationen sicher und zuverl~issig in den Griff zu bekommen.

Interkalibrationen

Als wichtigstes Hilfsmittel erwiesen sich international geplan- te und organisierte Interkalibrations-Experimente (,,Ringver- suche").

Ein recht frtiher Anlauf der Woods Hole Oceanographic Institution 1970 erbrachte noch recht enttfiuschende Ergeb- nisse [4]. Der im M/irz 1977 in Kiel durchgeffihrte Workshop zur Interkalibration der Analysenmethoden ffir N~ihrstoffe, Schwermetalle, Erd61- und chlorierte Kohlenwasserstoffe zeigte bei Schwermetallen schon eine deutlich verbesserte Ubereinstimmung [5]. Dieser Workshop wurde im Rahmen des Helsinki-Abkommens zum Schutz der Meeresumwelt der Ostsee (Convention on the Protection of the Marine Environ- ment of the Baltic Sea Area, Helsinki, 22 March 1974) organisiert.

Parallel dazu waren im Internationalen Rat ffir Meeres- forschung (International Council for the Exploration of the Sea, ICES, Sitz in Kopenhagen) Initiativen ergriffen worden, um die in den Mitgliedslfindern verbreiteten Analysenmetho- den auf Schadstoffe in den verschiedenen marinen Matrices

vergleichbar zu machen. In den siebziger Jahren hatte sich der ICES im Bereich des Nordatlantiks einschliel31ich der Nord- und Ostsee (Europa, Kanada und USA) zur ffihrenden internationalen Organisation ffir die Erforschung, Oberwa- chung und den Schutz der Meeresumwelt entwickelt. Er griin- dete u.a. 1975 eine Arbeitsgruppe (Subgroup on Contam- inant Levels in Sea Water), die sich mit der Untersuchung von Schwermetallen im Meerwasser besch/iftigen sollte und zu deren Vorsitzendem der Verfasser berufen wurde. Diese Gruppe erarbeitete eine grfindlich geplante und sorgfS.ltig aufeinander abgestimmte Folge yon 5 Interkalibrations-Run- den, die ab 1976 bis zum vorl/iufigen Abschlug 1982 mit Erfolg durchgef/ihrt wurden. Die Serie ist in Tabelle 2 zusammenfas- send dargestellt. Sie basierte auf der Grundannahme, dab zuerst die in den qualifizierten Laboratorien der Mitglieds- staaten verbreiteten Analysenverfahren durch Ringversuche vergleichbar gemacht werden mul3ten, bevor das sehr viel schwierigere Problem der Vergleichbarkeit von Probenahme- verfahren in Angriff genommen werden konnte.

In der ersten Runde wurden relativ konzentrierte saure Standardl6sungen versandt, die noch mit geringem Aufwand zu analysieren waren [7]. In der zweiten Runde wurde die Bestimmung von Quecksilber im Meerwasser versucht. Dabei wurden neben einer Probe mit dem natfirlichen Hg-Gehalt des Nordatlantiks zwei Proben mit unterschiedlich aufgestockten ,,Spikes" verschickt. Die Ergebnisse waren noch nicht sehr zufriedenstellend [9, 10]. Die dritte Runde hatte die Versen- dung von tiefgefrorenen, filtrierten Nordseewasserproben zur Bestimmung einer Reihe tiblicher Schwermetalle zum Ziel [8]. Hierbei sollte auch das logistische Problem des sicheren Versands gefrorener Wasserproben per Luftfracht nicht nur in Europa, sondern auch fiber den Nordatlantik erstmals angegangen werden. Da die Ergebnisse und die Beteiligung noch Fragen offenlieBen, wurde eine sehr viel aufwendiger geplante, umfassendere Interkalibration als vierte Runde nachgeschaltet [12, 13]. In dieser wurden anges~iuerte Wasser- proben aus dem Nordatlantik mit recht niedrigem Spurenme- tallgehalt an 65 teilnehmende Laboratorien auf beiden Seiten des Nordatlantiks versandt mit dem Ziel, die Richtigkeit und Prfizision der erhaltenen Analysenwerte eingehend statistisch zu fiberpriifen. Die Ergebnisse dieses groBangelegten Ring- versuchs erm6glichten es, die ,,besten" Laboratorien im Teilnehmerbereich herauszufinden, die sich dutch die Gfite

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Tabelle 2. Interkalibrationen des ICES ffir Schwermetalle im Meerwasser

Runde Code Gegenstand Leiter Jahr Lit.

ICES Sub-Group on Contaminant Levels in Sea Water D. Schmidt 1975 [6] bis 1978

1. Round ICES-1/TM/SW Konz. Standard-L6sungen 2. Round ICES-2/TM/SW Hg in Meerwasser (+ Spike) 3. Round ICES-3/TM/SW Nordsee-Wasser

(filtriert gefroren) 4. Round ICES-4/TM/SW Nordatlantik-Wasser

(65 Labs., Accuracy and Precision) 5. Round ICES-5/TM/SW Kfistengew/isser:

Filtration; Hg (Nantes)

P. G. W. Jones 1976 [7] J. Olafsson 1976 [9, 10] P. G. W. Jones 1977 [8]

J. M. Bewers 1978 [12, 13]

1982 [17, 18]

Tabelle 3. Interkalibrationen des ICES f/Jr die JMG der Abkommen von Oslo und Paris

Nr. Gegenstand Leiter Jahr Lit.

1 Cd in Meerwasser Y. Thibaud 1979 [15] 2 Hg in Meerwasser J. Olafsson 1979 [11]

ihrer eingesandten Daten fiir die zukiinftigen Interkalibratio- nen qualifizierten. Der VollstS.ndigkeit halber ist in Tabelle 2 auch schon als ffinfte Runde der Interkalibrations-Workshop in Nantes aufgeffihrt, der sich mit der Vergleichbarmachung der Probenahmemethoden beschfiftigen sollte und deshalb im tibernfichsten Abschnitt eingehender behandelt wird.

Uberwachungsprogramme

In der Zwischenzeit waren internationale Konventionen abgeschlossen worden, die die Verringerung der Meeresver- schmutzung in Nordsee und Nordost-Atlantik zum Ziel haben. Zu den Aufgaben der Kommissionen dieser Abkom- men geh6ren aueh Programme zur Uberwaehung der Meeres- verschmutzung, um den gegenwfirtigen Zustand und seine hoffentlich zu erreichende Verbesserung zu dokumentieren. Hier sind vor allem die Abkommen yon Oslo (Convention for the Prevention of Marine Pollution by Dumping from Ships and Aircraft, Oslo, 15 February 1972) und Paris (Convention for the Prevention of Marine Pollution from Land-Based Sources, Paris, 11 June 1974) zu nennen. Ffir ihre {)berwa- chungsaufgaben schufen sich beide Kommissionen zweck- m/iBigerweise eine gemeinsame Arbeitsgruppe (Joint Moni- toring Group, JMG), die wiederum den Internationalen Rat ffir Meeresforschung mit der Durchffihrung von internatio- nalen Interkalibrations-Experimenten beauftragte, da dieser in der Zwischenzeit erhebliche Erfahrungen und weitgehende Anerkennung auf diesem Gebiet gesammelt hatte. Bei der Organisation waren jetzt zusfitzliche Gesichtspunkte zu be- achten: Die regelmfiBige ~berwachung (Monitoring), die typischerweise fiber viele Jahre in gleicher Form fortgefiihrt werden soll, geh6rt nicht zu den eigentlichen Aufgaben von Forschungsinstitutionen. Als in st/irkerem Mage routine- mfilJig gestaltete Tfitigkeit obliegt sie staatlichen Anstalten, deren Laboratorien sichjedoch nicht in allen F/illen als f/Jr die Bestimmung solch niedriger Metallkonzentrationen im Meer- wasser qualifiziert erwiesen hatten. Es war also bei den Interkalibrationen sicherzustellen, dab alle mit der Uber-

wachung in den Mitgliedsstaaten betrauten Anstalten und Laboratorien m6glichst ltickenlos an dem Ringversuch teil- nahmen, damit deren Ergebnisse bewertet werden k6nnen. Nur auf diese Weise l~Bt sich eine Vergleichbarkeit der in einem koordinierten Programm gewonnenen Uberwachungs- daten erreichen. Die im Auftrag der JMG vom ICES bisher durchgeffihrten beiden Interkalibrationen fiir Cadmium und ffir Quecksilber im Meerwasser sind in Tabelle 3 zusammen- gestellt. Die Ergebnisse sind inzwischen ver6ffentlicht worden [11, 15]. Auch unter Berficksichtigung der im vorstehenden genannten Probleme waren die Daten noch nicht hinreichend vergleichbar und die Teilnahme aller zustfindigen Labora- torien noch nicht gew/ihrleistet; es wurde aber dennoch schon als m6glich angesehen, ein gemeinsames Uberwachungspro- gramm der JMG zu beginnen (1979).

Interkalibrationen zum Vergleich der Probenahmemethoden

Nach dem einigermagen erfolgreichen AbschluB der bis jetzt diskutierten internationalen Ringversuche zum Vergleieh der Analysenmethoden konnte an die schwierigste Aufgabe her- angetreten werden, nfimlich die in den qualifizierten meeres- chemischen Laboratorien der Mitgliedslfinder des ICES normalerweise eingesetzten Probenahmemethoden sowie die Verfahren zur Vorbehandlung der Wasserproben an Bord international zu vergleichen. Es leuchtet ein, dab hierzu nur die Arbeitsgruppen herangezogen werden konnten, die durch die hohe Genauigkeit (Riehtigkeit und Prfizision) ihrer Ana- lysenergebnisse in den vorangegangenen Interkalibrations- Experimenten bewiesen hatten, dab sie hierffir die n6tige Qualifikation erbringen konnten. Geringe Beeinflussungen der Metallgehalte in den Proben durch die Verfahren und Gerfite der Probenahme und Probenbehandlung an Bord k6nnen n~mlich nur herausgefunden werden, wenn die Pr/izision der darauf folgenden Analysen so hoch ist, dab die Variabilitfit der MeBwerte die m6glichen Beeinflussungen durch die Probenahmeverfahren nicht fiberdeckt.

Tabelle 4. Interkalibrations-Workshops zum Vergleich der Probenahmemethoden

Nr. Organisation Bezeichnung Thema Ort Zeit Lit.

1 IOC/WMO/UNEP PANCAL '80 Probenahmegerfite Bermuda Jan. 1980 [14, 16] (Ozean)

2 ICES ICES-5/TM/SW Kfistengew/isser: Nantes Sept. 1982 [17, 18] Filtration; Hg

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Wie geschildert, wurde die vierte Runde in der Reihe der ICES-Interkalibrationen benutzt, um eine Kerngruppe yon jeweils etwa 6 besonders qualifizierten Laboratorien ffir die Teilnahme an den nun folgenden zwei Experimenten auszu- w/ihlen. Hinzu traten noch einige zusfitzliche Teilnehmer, die sich speziell der Analyse auf Quecksilber widmeten. Die beiden internationalen Interkalibrations-Unternehmungen, die die Vergleichbarmachung der Probenahmemethoden zum Ziel hatten, sind in Tabelle 4 aufgeffihrt. Die yore Verfasser geleitete kleine Arbeitsgruppe des DHI wurde erfreulicher- weise zu beiden Experimenten als Mitglied der Kerngruppe eingeladen. Die wichtigsten Ergebnisse sollen hier kurz zusammengefal3t werden :

1. Bermuda 1980

Hier handelte es sich um die erste international organisierte Interkalibration ffir die auf beiden Seiten des Atlantiks allgemein benutzten ProbenahmegerMe. W~hrend des Work- shops in Bermuda im Januar 1980 wurden bei gemeinsam ausgeffihrten Seefahrten Wasserproben aus dem offenen Ozean vor Bermuda genommen. Hierbei wurden nach einer sorgffiltig ausgearbeiteten Planung Ger/ite verwendet, die von den verschiedenen Arbeitsgruppen beigesteuert wurden und bei ihnen regelm/il3ig im Einsatz sind. Wie zu erhoffen war, erbrachte die analytische Seite sehr gute f]bereinstimmung, obwohl die Proben wegen der ozeanischen Herkunft des Wasserk6rpers extrem geringe Metallgehalte aufwiesen. F fir die Metalle Cadmium, Kupfer, Nickel und Zink gewannen die Teilnehmer eine hinreichend grol3e Zahl von Analysenda- ten, um statistisch abgesicherte Aussagen fiber den Einflul3 der Probenahmegerfite zu erm6glichen. Ffir die weiteren Metalle Eisen, Mangan, Quecksilber, Molybdfin und Vana- dium war die Anzahl der Analysenwerte geringer und liel3 deshalb nicht so weitgehende Aussagen zu. Wie zu erwarten war, lagen die meisten der sehr wenigen Werte ffir Blei zu hoch, woraus auf eine Kontamination der Proben geschlossen wurde. Die Bestimmung yon Blei im Meerwasser bereitet z. Zt. noch grol3e Schwierigkeiten.

In sorgffiltig geplanten hydrographischen Vergleichsse- rien wurden drei verschiedene, hfiufig eingesetzte Wasser- sch6pfer erprobt, die an drei verschiedenen Typen von hydrographischem Seriendraht in die Tiefe gefiert wurden. Die seinerzeit vor allem in Europa meist verwendeten Kunst- stoff-Sch6pfer (Modell TPN, ,,Transparent Plastic Nansen") der Fa. Hydro-Bios aus Kiel brachten zu hohe Werte ffir Kupfer und Nickel, die sich leicht durch eine Kontamination von den vernickelten Messingteilen des Sch6pfers erklfiren lassen. Die ffir Schwermetallanalysen modifizierten Niskin- Sch6pfer aus PVC der Firma General Oceanics aus Florida zeigten zu hohe Werte ffir Zink, die wohl yon einer Kontami- nation aus dem grauen PVC-Material herrfihren. Am gfin- stigsten schnitten die modifizierten Niskin-Sch6pfer der glei- chen Firma vom neueren Typ ,,Go-Flo" ab, die in geschlosse-

ner Konfiguration durch die Wasseroberflfiche gefiert werden und sich erst in einer Tiefe von 8 bis 10m durch den Wasserdruck 6ffnen. Hierbei kann die Kontamination durch die Schiffsumgebung stark reduziert werden. Bei den Seriendrfihten erwies sich der von uns beigesteuerte polyethy- lenummantelte verzinkte Stahldraht als am geringsten zur Kontamination beitragend, wfihrend der in den USA und in Kanada viel verwendete rostfreie Stahldraht sowie das neue Kevlar-Kunststoffseil weniger gute Ergebnisse brachten.

Als allgemein interessierendes und wichtigstes Ergebnis wurde gefunden [14, 16], dab die Beeinflussung der Proben durch die ProbenahmegerMe wesentlich geringer war, als in frfiheren Publikationen oft angenommen wurde. Dies zeigt die groBe Bedeuttmg des bier erstmals durchgeffihrten Expe- riments auf, da die Autoren frfiherer Einzelver6ffentlichun- gen bei ihrer Interpretation stets auf Vermutungen angewie- sen waren, weil ihnen eine Vergleichsm6glichkeit fiber die verschiedenen, nicht von ihnen selbst eingesetzten Probenah- memethoden naturgemfil3 fehlte.

2. Nantes 1982

Da der von der Intergovernmental Oceanographic Commis- sion (IOC) der UNESCO federffihrend veranstaltete Work- shop in Bermuda die wichtigsten Fragen der Probenahmeme- thoden und ihres Einflusses auf die Qualitfit der Mel3werte hinreichend gekl/irt hatte, konnte sich der Internationale Rat ffir Meeresforschung (ICES) bei seiner ffinften Runde der Interkalibrationen ffir Schwermetalle im Meerwasser auf seinem Workshop in Nantes im September 1982 einem neuen Problem zuwenden, das bisher noch nicht bearbeitet wurde. Er konzentrierte sich auf die flacheren Kfistengew/isser Westeuropas, in denen mit einer h6heren Schwebstoff-Fracht zu rechnen ist. Diese erfordert fiblicherweise die Trennung yon ,,gel6stem" und ,,partikulfirem" Anteil der Schwerme- talle im Meerwasser, die durch Filtrationsverfahren an Bord der Forschungsschiffe ausgeffihrt wird. Beim Wasser des offenen Ozeans (wie beim Bermuda-Experiment) vermeidet man heute gern die Filtration, da sie hfiufig Anlal3 zur Kontamination bildet, und da im Ozean eine/iuBerst geringe Konzentration an partikul/irem Material vorliegt. Der Ver- gleich verschiedener Filtrationsmethoden anhand gemeinsam genommener Wasserproben bildete daher den Kern des Experiments in Nantes; zusfitzlich wurde grol3er Wert auf einen Vergleich der Probenahmeverfahren speziell ffir Queck- silber gelegt, die in Bermuda aufgrund des damaligen Entwick- lungsstandes noch nicht genfigend weit verbreitet waren. Die Daten, die vonder ffir die Teilnahme am Workshop in Nantes ausgewfihlten Kerngruppe von 6 Laboratorien gewonnen wurden, werden z. Zt. noch ausgewertet. Zusammenstellun- gen vorlfiufiger Teilergebnisse, die unter den Teilnehmern umlaufen, lassen sehr positive Ergebnisse erwarten. Erste Ver6ffentlichungen sind ffir die Jahrestagung des ICES im Oktober 1983 geplant [17, 18].

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Abb. 2. Der neu entwickelte Teflon-Wassersch6pfer MERCOS ffir die Ultraspurenbestimmung von Schwermetallen im Meerwasser. Hier sieht man den Sch6pfer in der geschlossenen Konfiguration, in der er die Meeresoberfl/iche durchquert: Die Siliconschlfiuche fiir Wassereinlal3 und Luftauslag sind umgeknickt; das Teflon-Fallge- wicht zum Ausl6sen des n/ichstfolgenden Sch6pfers ist noch ange- hfingt

Abb. 3. Rtickansicht des Sch6pfers in der offenen Konfiguration nach der Probenahme: Das Fallgewicht hat den Ausl6sebalken getroffen, die Siliconschl/iuche sind aufgesprungen, wodurch Wasser eintreten und Luft aus dem Sch6pfer austreten konnten

Eine Bewertung des gegenwfirtigen Status der Interkali- brationen zur Bestimmung von Schwermetallen im Meerwas- ser und eine Diskussion der noch bestehenden Liicken und zukiinftigen Aufgaben ist im Bericht [19] enthalten.

Entwicklung eines neuen Wasserschfipfers

Die Ergebnisse des Experiments in Bermuda hatten gezeigt, dab der in Europa weitverbreitete und auch yon uns benutzte Hydro-Bios-Kunststoffsch6pfer TPN eine Quelle von Konta- minationen bei einzelnen Metallen darstellen konnte. Auch der in der Zwischenzeit im Markt eingefiihrte, stark verfin- derte neue Kunststoffsch6pfer COC (,,Close-Open-Close") der Firma Hydro-Bios erwies sich in der Benutzung noch als oft mechanisch instabil, manchmal schwierig zu bedienen, und kontaminationsanffillig, da nicht leicht zu reinigen. Die modifizierten Niskin-Sch6pfer, auch die vom Typ , ,Go-Flo", sind einzeln an Bord mtihsam zu handhaben und noch nicht in allen Punkten optimal. In unserer Arbeitsgruppe wurde deshalb in der Zwischenzeit ein anders konzipierter Wasser- sch6pfer MERCOS (Mercury Close-Open Sampler) entwik- kelt und in etwa tausend Probenahmen auf See erfolgreich eingesetzt [3]. Die grundlegenden Gedanken bei dcr Entwick- lung waren : Der Sch6pfer geht ebenfalls (wie , ,Go-Flo" und ,,COC") in geschlossener Konfiguration durch die Wasser- oberflfiche, um die meist verschmutzte Umgebung des Schif- fes zu vermeiden (Abb. 2). Er 6ffnet sich erst durch ein Fall-

gewicht in der gewiinschten Wassertiefe (Abb. 3). Den Kern des Sch6pfers bilden zwei der von uns seit mehreren Jahren mit Erfolg ausschliel31ich verwendeten Teflon-Probenflaschen. Diese sind nach einem speziellen Verfahren aus sehr reinem Material hergestellt und werden direkt an den Wassersch6p- fer geschraubt. Auf diese Weise kann ein Arbeitsgang des Umfiillens mit der damit verbundenen Kontaminationsge- fahr vermieden werden. Zu den Vorteilen des Sch6pfers MERCOS geh6ren : Der Sch6pfer besteht in seinen wesentli- chen Teilen aus reinem Teflon; er enth/ilt nur zu einem geringen Mage Teile aus Polyethylen und aus Edelstahl, die nicht mit dem Probenvolumen in Bertihrung kommen k6n- nen. Der Sch6pfer ist sehr einfach und gut auch unter rauhen Seebedingungen zu handhaben. Er ist in allen Teilen leicht zu reinigen. Er 1/il3t als einziger uns bekannter Meerwassersch6p- fer ohne weiteres zu, vor der Probenahme hochreine SS.ure vorzulegen, um sofort in situ eine Ans/iuerung der Probe zu gew/ihrleisten. Der Sch6pfer kann in einer normalen hydro- graphischen Serie an einem kunststoffummantelten Draht angeordnet werden und in konventioneller Weise mit Teflon- Fallgewichten ausgel6st werden. Er ist in der Herstellung relativ billig; alle Teile sind austauschbar.

Als wichtigster Nachteil ist zu nennen, dab er nur bis zu einer Wassertiefe yon etwa 100 m verwendet werden kann, da er beim Fieren in die Tiefe mit Luft von Atmosph~irendruck geffillt ist. Unsere Versuche erbrachten den Nachweis, dab bis zu dieser Tiefe keine Implosion des Sch6pfers eintritt. Fiir die

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yon uns z. Zt. regelmgNg durchgef[ihrte Oberwachung des Meerwassers der Deutschen Bucht/Nordsee sowie der sfid- westlichen Ostsee ist dies jedoch kein Problem, da hier ausnahmslos nur Stationen mit geringeren Wassertiefen als 100 m vorkommen. Es ist leicht zu sehen, dab mit diesem Sch6pfer auch die Oberfl/ichenschicht der Ozeane bis zu einer Tiefe von 100 m beprobt werden kann.

Eine einfache, in den Sch6pfer integrierte Filtrationsein- heit zur kontaminationsfreien Filtration der Wasserproben in situ bei vorgelegter hochreiner Sfiure befindet sich derzeit in der Entwicklung; die ersten Ergebnisse lassen ein funktions- ffihiges Modell erhoffen.

Danksagung. Meinen Mitarbeitern, Herrn Peter Freimann und Frau Helga Zehle, m6chte ich ffir die intensive Mitwirkung bei den geschilderten Entwicklungen und Untersuchungen meinen herzli- chen Dank aussprechen.

Literatur

1. Schmidt D (1980) Helgolgnder Meeresunters 33:576-586 2. Freimann P, Schmidt D (1982) Fresenius Z Anal Chem

313:200-202 3. Freimann P, Schmidt D, Schomaker K (1983) Mar Chem (ira

Druck) 4. Brewer PG, Spencer DW (1970) Trace element intercalibration

study. Woods Hole Oceanogr Inst Techn Rep: Ref No 70-62 5. Grasshoff K, Kremling K, Ehrhardt M, Osterroht C (Hrsg)

(1977) Report of the baltic intercalibration workshop, Kiel, 7. - 19. March 1977 (mit Annex)

6. ICES (1977) Working Group on Pollution Baseline and Moni- toring Studies in the Oslo Commission and ICNAF Areas. Sub- Group on Contaminant Levels in Sea Water (Chairman: D. Schmidt). Report of the second meeting, Hamburg, 19 - 21 April 1977. ICES Paper C. M. 1977/E: 8

7. Jones PGW (1976) An ICES intercalibration exercise for trace metal standard solutions. ICES Paper C. M. 1976/E: 15

8. Jones PGW (1977) A preliminary report on the ICES intercali- bration of sea water samples for the analysis of trace metals. ICES Paper C. M. 1977/E: 16

9. Olafsson J (1976) Report on the ICES intercalibration on mercury in seawater. ICES Paper C. M. 1976/E: 49

10. Olafsson J (1978) Mar Chem 6:87-95 11. Olafsson J (1981) Report on the ICES intercalibration of

mercury in sea water for the Joint Monitoring Group of the Oslo and Paris Commissions. Cooperative Research Report No. 110. International Council for the Exploration of the Sea, Copen- hagen, S 1 - 25

12. Bewers JM, Dalziel J, Yeats PA, Barron JL (1981) Report of the ICES fourth round intercalibration for trace metals in seawater. Cooperative Research Report No. 105, International Council for the Exploration of the Sea, Copenhagen

13. Bewers JM, Dalziel J, Yeats PA, Barron JL (1981) Mar Chem 10:173-193

14. Bewers JM, Windom HL (1982) Mar Chem 11:71-86 15. Thibaud Y (1981) Exercise d'intercalibration CIEM 1979,

Cadmium en eau de mer. Cooperative Research Report No. 110. International Council for the Exploration of the Sea, Copen- hagen, S 26- 54

16. IOC (1982) The IOC/WMO/UNEP pilot project on monitor- ing background levels of selected pollutants in open ocean wa- ters: Scientific report of the intercalibration exercise. Inter- governmental Oceanographic Commission Technical Series 22. UNESCO Press, Paris

17. Bewers JM, Yeats PA (1983) ICES fifth round intercalibration for trace metals in seawater. ICES-5/TM/SW. Report of Sec- tion 1 : Comparison of filtration procedures. ICES Paper C. M. 1983/E: 18

18. Berman SS, Mykytiuk AP, Yeats PA, Bewers JM (1983) ICES fifth round intercalibration for trace metals in seawater. ICES- 5/TM/SW (Section 3). Preliminary Report. ICES Paper C. M. 1983/E : 24

19. ICES (1983) Report of the ICES advisory committee on marine population, 1982. Cooperative Research Report No. 120, Inter- national Council for the Exploration of the Sea, Copenhagen, S 21-23

Eingegangen am 13. August 1983