2@20

kanii, und d;i sir ferner bei 139" schmilzt und ungesiittigter Natur ist. Ebenso weiiig ist die obige SIure identisch mit der M e t h y l g l u t a e o n - s i iu re von C o n r a d und G u t h z e i t I ) , welche bei 1370 schmilzt rlnd wohl identisch mit Kiliaii i 's Siiure ist.

Wir sind mit Fortsetznng der obigen Arbeit beschiiftigt.

In1 Aiischluss :in diese Mittheilung miichten wir berichten, (lass wir das S t r o 11 t i 11 m -, 13 a r y t i m-, &I a n ga n - iind Q u e c k s i 1 b e r o x y d- s21lz der Liivulinsii i ire in krystallisirter Form erhalten haben; das erstgenannte Sale krystnllisirt leicht, die iibrigeii nur mit Schwierig- keit bei langem Stehen der syrup- oder gumniiartigen Liisungen. Das Magr ies iumsal z habrri wir bis jetzt nur z u nnhngender Krystalli- s;itioii getiracht.

($ii t t inqeii , 10. ,Jrili 1 8 S j .

400. €2. Michael: Neue Synthese von Pyridinderivaten aus Acetessigather, Aldehyden und Ammoniak.

(Eingogangen m i 2;3. Jo l i : niitgetheilt in der Sitzung von Hrn. A. Pi nncr.)

Es ist Lereits seit Lingerer Zeit bekannt, dass sich Pyridiiideri- rate bilderi durch Eiiiwirkung roil 1 Molekiil Ammoniak aiif 2 Mole- k d e Acetessigiither tirid 1 Molekul eines Aldehyds (2. R. Acetaldehyd) in1 Sinne der Gleichung: HeN + '3CsHlo03 + CsHqO = 3 H 2 0 + C ~ N H ~ ( C H ~ ) : , ( C O O C ~ H ~ ) Z .

Es rc?sultirt eine Hydroverbindung, die erst riach Verlust von (C H3)9 (C 0 0 C2 Hs)z 1 Wasserstoflatomen in das echte Pyridiriderirat Cs N-::

iibergeht. Bezijglich der Erkllruiig dieses Processes verweise ich auf (lit: Ahhandlung von H a n t z s c h 2).

Dorch Hetrachtung der dort gegebeneii Formulirung des Con- deiisationsprocesses wurde ich reranlasst, zu untersucheri, ob sich viel- leicht durch Ersatz des eineii Molekiils Acetessigath6r durch 2 Jlole- kiile Acetaldehyd linter Ahspaltcing von 4 Molekiilen Wasser die Condensation in dem Sinnt: vollziige, dass sofnrt ein echtes Pyridin-

1) Ann. Chem. Phnrm. 222, 259. ?) Ann. Cheni. Ph;trm. ? I > , l-S?

..

2021

derivat, in diesem Falle ein tetramethylirter Pyridi~inionoc~~rbo~iulure- ather, gebildet wiirde:

C H3

COH CH3- - C O H CH?---COOCsH:, - H?O

I

CHe---COH CO---CH3 N H

c I \ \

, \ \

= CBs-.-C ,I C---COOCzHS. I

I

CH3---C C---CH3

N x ,l

\,l

Die Untersuchung, deren Resultate hier mitgetheilt werden, bat nun gezeigt, dass nllerdings zwar statt eines Molekiils Acetessigather Aldehyd, aber nicht 2, sondern nur 1 Molekiil angewandt werden kann.

Mischt man namlich 1 Molekiil Acetessigiither, 2 Molekiile Aldehyd und 1 Molekiil Aldehydammoniak, so tritt wirklich reichliche Wasser- abscheidung linter gleichzeitiger, starker Erwarmung ein. Das gebil- dete Pyridinderivat erwies sich jedoch nicht als der erwartete Parvolin- carbonslureather, sondern die Analyseii desselberi deuteten auf einen Kiirper von niedrigerem Kohlenstoffgehalt, iind zwar auf einen

L u t i d i n m o n o c n r b o n s ii ti r e l t h e r , hin. Dass ein solcher rorliegt, wiirde im Laufe der Untersuchung vollstandig bestatigt gefunden. Der Verlauf der Reaction l lss t folgende syrnbolische Deutung zii:

C Hs

c , \

H C C---COOCzH:,

HC C---CHs - ; !

I ! -

, , \ I

N

Durch spater eu beschreibende Versuche ist das Product in der That ale fl-Corbonsaureather des a-y-Lutidins erkannt wordeii. Die obige Formulirung giebt daher den wahren Verlauf der Reaction wieder, und sie zeigt somit die griifste Aehnlichkeit mit der Synthese von Chinolinbasen aus Aldehyd und Anilin und seinen Homologen, die von D o e b n e r und v. Mi 1 1 e r ') aufgefundeii wurde. Denn offenbar spielt der Aldehyd hier wie dort die gleiche Rolle. Er wird vermuthlich erst zu Crotonaldehyd condensirt , der d a m unter Wasserabspaltung mit dem Acetessigiither und Ammoniak zum Pyridinderivat zusammen- tritt. Auch hierbei wird, ghnlich wie bei der D o e b n e r und v. M i l l e r - schen Synthese, der Waaserstoff nicht als solcher abgespalten, sondern er veranlasst Reductionsprocesse, die eur Entstehung der ziemlich reichlich auftretenden Nebenproducte beitragen.

Zur Darstellung des Lutidincarbonsaureathers setzt man zu einem Gemische von 1 Molekiil Acetessiglther ( 1 30 g) und 1 Molekiil Aldehyd- ammoniak (61 g) etwas mehr als 1 Molekiil Acetaldehyd (etwa 50g). Die Mischung erhitzt sich stark unter Abscheidung ron betrachtlichen Mengen Wasser. Durch langeres Erwarmen auf 1000 wird die Re- action beendigt. Das noch heifse, dickfliissige und braun gefarbte Reactionsproduct wird durch Wasserdampf von fliichtigen Nebenpro- ducten befreit, mit Aether aufgenommen, iiber Kaliumcarbonat ge- trocknet und der Destillation unterworfen. D e r zwischen 220-2700 siedende Theil wird besonders aufgefangen und wiederholt fractionirt. Man erhiilt endlich ein zwischen 246 - 248" siedendes, gelbliches Oel von schwachem Geruch. Die hSher siedenden Antheile besitzen den cbarakteriatischen Geruch der Aldehydbasen , von drnen sich der Lutidincarbonsaureather durch Fractioniren nur schwer trennen 1Hsst. Die Ausbeute an reinem Material wird aus diesem Grunde bedeutend herabgedriickt. Doch eignet sich zur weiteren Verarbeitung auch das weniger reine, zwischen 240 - 2520 siedende Product. AII solchem wurden etwa 25 pCt. der theoretischen Menge gewonnen.

Die Stickstoffbestimmung nach D u m a s des bei 246 -2470 (un- corr.) siedenden Aethers ergab folgendes Resultat:

Bercchnet fiir '(C H3)a Gcfundcn

CshTL- -C 0 0 CzHs I. 11. ' z H ~

N 7.82 7.89 8.22 pct .

D e r frisch destillirte, fast farblose Aether fiirbt sich beim Auf- bewahren dunkler. Er liist sich leicht in verdiinnten Mineralsauren, bildet damit jedoch keine krystallisirenden Verbindungen. Durch Al- kalien wird er unrerandert wieder abgescliieden. Mit .Jodmethyl rer-

1) Diese Berichte XIV, 2812; XV, 3075; XVI, 2464.

2023

einigt er sich weder bei gew6hnlicher Temperatur, noch auch bei Wasserbadwlirme. Mit Wasserdiimpfen ist er nicht fliichtig, gleichwie die ihm verwandten Aether der Collidindicarbonsiiure l) und Collidin- monocarbonsaure 9.

Der Lutidincarbonsaureiither bildet ein charcrkterietisches Platin- doppelsalz , welches durch Vermischen einer salzsauren Liisung des Aethers mit alkoholischem Platinchlorid als braungelbes, krystallinischea Pulrer ausBllt. Nach dem Umkrystallisiren bildet es diinne, spieea- 6rmige Prismen. Es ist sehr schwer liielich in etarkem Alkohol nnd ebenso in Wassef. Dnrch Kochen rnit letzterem scheint es zersetst zu werden. Leicht wird das Salz geltist von stark wiisserigem, heissem Alkohal,

Es schmilzt, im Capillarrnhr erhitet, unter etarkem Schhmen bei 191".

Die Elementarnnalyse des Scrlzes ergab Folgendes: Berechnet fiir

(c &)a Gefunden

.HI I. 11. III.

H 3.63 3.81 3.94 - B

- 25.19 * Pt 25.66 -

(C5N: -COOC2E15 HCl)s PtC4

C 31.14 3 1.43 31.34 - pct.

Drr Lutidincarboiisaureather wird diirch liingeres Erwirmen mit alkoholischem Kali zum Kalisalz der

L u t id incarbon s a u re verseifi. Die frrie Saure Itisst sich, genau wie ee bei der Isolirung der Col t idinmono~rbons~re 3, nhrie Erfolg versucht wurde, nicht an Schwermetalle binden und durch Zersetzung derselben gewinnen, da auch sit? rnit Letzteren dnrchgiingig leicht liistiche Salge bildet. b wurde deshelb derselbe Weg eingeechlagen, wie er bei der DamteltMg der Cnllidinmonocarbonsiiure zum Ziele fiihrte.

Man dainpft das Verseifungsprnduct zur Troclrene , nimmt mit Wasser auf und schiittelt etwa no& unverseift gebliebenee Material mit Aether aus. Die wiieserige Liisung cfes Kalislrlzes wird rnit Sah- siiure eingedampft . und im Trackenrackstand das Chlorhydrat der Lutidincarbonsiiure dnrch Auskochen rnit absol. Alkohol vom Chlor- kalium getrennt. Das nach - dem Abdestilliren dea Alknhols zuriiclr- bleibende Chlorhydrat lost man in sehr wenig Wssser und lasst iiber Schwefelsaiire krystallisireii. Die salzeaure Verbindung scheidet eich

') Ann. Chem. Pharni. 215, 31. I ) Ann. Cheni. Pharm. 225, 131. 3) Ann. Chem. Pharni. 225, 133.

Berirhte d. I?. chem. Gesollschaft. Jahrg. X V I I I . 133

2624

ausserst langsam, uber in grossen, wohlausgebildeten Prismen oder dicken Tafeln ab. Sie krystallisirt wasserfrei , ist luftbestandig und schmilzt bei 166O

Die Chlnrbestimmung ergab fnlgendes Resultat:

'' (CH3)1 Ber. fiir CsN: -COOHHCI

Hz c1 18.93

Gefunden

18.55 pct .

Zur Abscheidung der Lutidincarbonsaure kocbt man die Liisung des Chlorhydrats mit Silberoxyd, rngt das Filtrat, vnm Chlorsilber bis zur Syrupcnnsistenz ein und stellt zur Krystallisation iiber Schwefel- siiure. Die Saure scheidet sich, jednch wieder nur sehr langsam in klaren, luftbestiindigen Prismen ab, welche 2 Molekule Krystallwasser enthalten.

Berechnct fiir 2HzO Gefunden 19.30 19.w pct .

Die Analyse der wasserfrrieii Saure lieferte fnlgende Prncent- zahltw :

,c (C H3)2

\; Hz Berechnet fiir CsN: COOH Gefunden

C 63.58 ti3.3 1 pct. H 5.96 6.32 ))

Was die Eigenschaften der Lutidiucarbonsaure betrifft , so sind dieselben denen der Collidinmoriocarbonsiiure zum Verwechseln iihnlich, nur gilt das von letzterer iii Rezug auf Salzbildung und Liislichkeit Gesagte 1) in noch hiiherem Maasse f i r die Lutidincarbonsaure. Die- selbr liist sich namlicli noch leichter in Wasser und Alkohol und bildet fast dnrchgangig nur mangelhaft krystallisirende und wenig charukteristische Salze. Auch in deu nur wenige Grade auseinander liegenden Schmelzpunkten der beiden verglichenen Sauren und ihrer Chlorbydrate ist die Aehnlichkeit derselben ausgesprochen.

Das gut krystallisirende Chlorhydrat bildet ein ebeusolches Platin- doppelsalz, welches, auf bekanote Weise dargestellt, aus rotbgelben, miissig loslichen Prismen besteht. Das Salz bindet, zum Unterschied vom Platinsalz der Cnllidincarbonsaure, welches nur 1 MolekiiI Wasser enthalt, davon %, welche bri 100" entweichen.

Berechnet Gefunden 4.46 4.40 pct .

Die Elementaranalyse des wasserfreien Salzes, welches bei 21 ti0

schmilzt, lieferte fnlgende Werthe:

1) Ann. Chem. Pbarm. 225, 134. _ _ _ ~

2025

Berechnet fiir Gefunden . ', (C H3)a

~\ HP 1. 11. 111. (C~N:--COOH. H C I ) ~ Ptch

d 26.87 27.05 26.32 - pct . H 2.80 . 3.56 3.48 - Pt 27.85 - - 27.42 s

Die im Vorstehenden beschriebenen Verbindungen wurden bis jetzt fiir Derivate eines Lutidins, und zwar, wie BUS dem eingange angefiihrten Forrnelbild ersichtlich, der a y - Base ausgegeben.

Im Folgenden wird fiir die aufgestellten Forrneln der experimen- telle Nachweis dadurch erbracht, dass:

1) aus der Lutidincarbonsaure durch Kohlensiiureabspaltung wirklich eine Base von den Eigenschaften eines Lutidine, und zwar des a y-Lutidins gewonnen werden kann und

2) die supponirte Stellung des Carboxyle der Lutidincarbonsiiure als richtig constatirt wird durch Identificirung der (lurch Oxydation der Monocarbonsiiure entstehenden Tricarbopyridin- saure mit einer solchen von bekannter Constitution.

1. L u d i t i n .

Zur Dxrstelluog desselben verfiihrt mail analog wie bei der Ge- winnung des Collidins xu8 Collidindicarbonsiiure.

Man destillirt namlich das Kalisalz der Saure mit der gleichen Gewichtsmenge Aetzkalk aus Verbrennungsrnhren i n einem Strom ron Wasserstoff.

Das iibergehende braune Oel wird iiber Aetzkali eotwiissert und destillirt. Die Hauptmenge sigdet zwischen 150- 1600, woraue daa reine Lutidin ale eine bei 156-1570 siedende, farbloee Fliissigkeit vom charakteristischen Geruch der Pyridinbasen gewonnen wird.

Die Analyse des Platindoppelsalzes ergab folgende b e r t h e : Berechnet fiir

Gefunden

C 26.83 26.80 pCt. H 3.19 3.04 s Pt 31.60 31.61 B

Dae Salz fiillt beim Verrniechen der salesauren Liisung mit alko- holiechem Platinchlorid ale gelbes Pulver nus.

Es liist sich echwer in kaltem, leichter in heissem Wasser, aue welchem es sich beim Erkalten in kurzen Prismen oder 'Cafeln ah- echeidet, die sich haufig zu zackigen, leicht zerfallenden Nadeln an- einanderreihen. Krystallwasser enthiilt das Salz nicht.

133'

2026

Siedepuokt Platinsala

Quecksilber- chloridsala

Das oben beschriebeor Lutidiii erwies sich bei niiherer Unter- suchung als identisch n i t den Basen, welche von L a d e n b u r g ' ) aus Thiesilbasen und von Ha n t z s c h BUS LutidintricarbonsiiureP) (von V o g e s naher untersucht) und aus Pscudolutidoxyls) durch Reduction mit Zinkstaiib gewontieti wurden.

Ein Vergleich der iiber diese Basen beksnnt gewordenen Daten mit den van mir erhaltenen I s s t die Idrntitat derselben sofort erkennen.

_ ~ _ _ _ _ ~ - - L u t i d i n v o n

L a d e n b u r g ' H a n t a s c h u. Voges I Michael I I 1 I

157" 1 15.51' SoLmelzp.319--'2'LO", 2171'

lange, weisse Nadeln, Schmelzp. 129" i 129*

Golddoppcl- W l Z

Pikrat

156-157" I I 217"

129- 130'' lange, feine Nadeln i

kuree,. stutnpfc Ikrybtdhnisch au8 Salz- aus SalzsBurel6sung Pnsmen saurebfiung der Base. der Base kurze, ' -Im heissen Wasser 1 stumpfe Prismen

schmelaend I 177'' I Sclimdzp. 17YI' 1 1811'

Iange, gelhc Nadeln hellgelhe Nadeln 1 Iange, gelhe Nadeln

Ferner stinimen auch die Reactionen der wLsrigen Liisungen der Basen iiberein.

Sowohl L a d e n b u r g als H a r i t z s c h sprecheti dieses Lutidiu, aber a u s versehiedenen Griindeti, fiir uy-Ease BU.

Der Umstand, dass, wir schon C a d e n b u r g hervorhob'), einem von verschiederieri Forschern und auf verscbiedenen Wegen erhalterien Kiirper d i e d h e Constitution zuerkannt wird, lilsst mit grosser Wahr- acheinlichkrit auf die Richtigkeit urieerer heutigen Anschauungen iiber die Constitution der Pyridinderivate schliessen.

Die zu Anfatig der Abhatidlung dern Lutidincarbonsiiureiither und dem daraus entstehrndeti Lutidin vindicirten Constitutionsformeln ge- winnen diirch den obeti gefiihrteii Identitiitsnllchweis eineti hoheii Grad von Wahrscheinlichkeit, wenn iiicht Gewissheit.

Wie im Vorstehenden die Stelliing der zwei Methyle zum Stick- stoff im Lutidin als ay bestimmt worden ist, so wird im Folgenden geeeigt, dass durch Oxydatioti der Liitidinmonocsrbonsaure eine Pyridin-

I) Dieso Berichte V111, 914. 9 Ann. Chem. Pharm. 315, 56. 3) Diese Berichte XVII, 2905. ') Diese Berichte XVTTT. 1593.

2027

triearbonsaure entsteht, durch deren Studium tluch die Stellung des urspriinglichen Carboxyls aufgeklart wird.

Zur Oxydatioii wurde dasi Chlorhydrcrt der Lutidinuubonsiiure verwendet, da .es vmi deren Saleen das am leichteaten rein zu ge- winnende iat. Man neutralisirt die verdiinnte , wiiearige Liisurig d a - selben rnit Kali und erwarmt mit der berechneten Menge Kalium- pwmanganat auf den1 Wasaerhd bis zur Eiitfiirbang der Fliissigkeit. Trotzdem die eiitstehende Tricarbonslure g g e n Chamaleon sehr be- standig ist, lieasen sich doch beim Neutralfsiren der vom Braunstein abfiltrirtw alkdischen Pliissigkeit erhebliche Mengen von Eohlensiiure nachweisen. Auch kleine Mengen von Oxalsiiure wurden in dem Oxydationsproduct aufgrfunden.

Die Trictrrbopyridinsiiure wurde' theils an Baryt, theils ail Kupfer und Blei gebunden uod aus diesen Salzeii durch Zerseteung rnit Schwefelshure bezw. Schwefelwaseerstoff abgeschieden. Sie krystalli- sirt in rhombisehen Tafeln, welche 11/2 Md. Krystallwaseer mthalten.

Bei lO5O wird die Siiure wasserfrei. Berechnet

11.35 Gcfunden

11.45 pct .

Weder a11 der Luft, noch iiber Schwefelsiiure tritt Verwitterung

Die Verbrennung der Siiure lieferte folgende Werthe : 1. Waseerfreie Saure.

der Krystalle ein.

Gefunden

c 45.50 45.68 pCt. H 2.37 2.99 3

2. Krystwllwasserhsltige Saure.

c 40.34 40.05 pc t . H 3.36 3.65 D

Diese Pyridintricarbonsiiure erwies sich in jeder Beziehung als identisch mit der von H o o g e w e r f und v. D o r p ' ) und von R a m s a y und D o b b i e 2 ) aus dem Chinin, Cinchonin, Conchinin, Cidchonidin und ails Lepidin mit Kaliumpermanganat, von W e i d el2) aus Cinchonin

I) Ann. Chem. Pharm. 204, 84. '3 SOC. 35, 189.

2028 ~- -

mit Yalprtersaure, von S k r a u p aus Cinchoninsiiure') und Chinitisaure2) und Kaliumpermanganat, von H o o g e w e r f und v. D o r p 3 ) aus Methyl- chinolinsaure3) mit Kaliumpermanganat und mit der aus u - Chy- cinchotiinsjiurr [nit Kaliumpermanganat von Welde l und C o b e n z 1') erhaltenen sogenannteii Carbocitichomeronaiiure. Die tafelfiirmigen Krystalle der Siiure zeigrti, Lesoiiders wenn s i r noeb ron der Mutterlauge bedeckt bind, eirien deutlichtw griinen Schimmer, wir er auch roil den oben gcminiittw Forschern beobachtet wurdr.

Im Capillarrohr erhitzt fiirbt sich die wasserfreie Saure ron 190" an lwaun, schlomt bri 193" kurz auf, ohnr zu schmelzen, dabri ein krystallinisches Subliniat bildend , wird dann ganz schwarz und schmilzt endlich unter starkrm Schiiumen hei 249-250".

Hr. Professor Dr. S k r a u p hatte die Cfutr, mir eine Prohe seiner aus Cinchoninsiiure erhaltrnrn Tricarbopyridinsaure zu senden, wofur ich ihm auch an dirber Stelle meinen verbindlichsten Diink ausspreche.

Ein Vergleich der Salze der von S k r a u p dargestellten Saure mit denen meinrr syntlietisch rrhaltrnrn setzte die Identitiit beider Siiurrn tollends auasrr Zweifrl.

Von Salzeti wurden dargestellt und [nit denen dr r Carbocirl- chomeronsiiure identificirt :

Das n e u t r a l e Baryumsalz . Es fallt anscheinend amorph aus, rerwandelt siCh abrr beirn Erwarrnen in der Fliissigkeit i n kleinr Nadeln.

Das n e u t r a l e C a l c i u r n s a l z , erhalten durch Sattigeti einer heifsen, verdunnten Liisung der Saure mit Calciumcarbonat, scheidet sich wiihrend drs Eindampfens in z u Warzen vrreinigten Nadeln aus.

von Das s a u r e S i l b e r s a l z fiillt atis der Lijsung der Siiurr bei Zusatz Silbernitratliisung aus. Die Silbrrbestitnmung ergab folgenden Werth :

Es krystallisirt i n gltinzendeii Sadeln.

' (C 0 0 Ag),

- Ha Ber. fiir CjN':- C O O R + H20 Grfundcn

Ag 1R.77 48.71 pCt.

Das n e u t r a l e K u p f e r s a l z , aus dem Ammonsalz der Saure durch Flllen mit Kupferacetat erhalten, bildet einen hellblauen, amorphen Niederschlag.

Wird die synthetische Tricarbopyridinsaure langere Zeit auf ca. 1800 erhitzt, so geht sie unter Kolileiisaureabspaltung in eine Saure

1) Ann. Chem. Pharm. 201, 308. 7 Monatsechr. f. Chern. 2, 600. 3) Diese Berichte XVI, 1382. 4) Monatsschr. f. Chem. 1, 865.

uber, die sehr schwer in reinem, leichter in saurehaltigem Wasser lBslich ist und in Prismen krystallisirt, welche bei 2580 schmelzen. Kupferacetat fallt aus der knlten Liisung der Saure nichts aus; beim Eochen scheidet sich ein blauer, flockiger Niederschlag a b , der sich wiihrend des Erkaltens wieder liist.

Die hier angefiihrten Daten weisen sHmmtlich darauf hin, dass die aus der PyridintricarbonsHure durch Abspaltung von Kohlensanre herrnrgehende Saure CinchomeronsPure ist. Auch das neutrale Kalk- salz erwies sich als identisch mit dem von H o o g e w e r f und v. Dorp') dargestellteri und vnn A r z r u n i beschriebenen und gemessenen Kalk- salz der Cinchomeronsaure.

Was die Constitution der Carbncinchomeronsaure betrifft, so ist, nach ihrer Entstehung aus Cinchoninsaure, Lepidin und Methylchinolin- saure, die Stellung der Carboxyle zum Stickstoff, N = 1 genommen, wohl zweifellns I : 2 : 3 : 4.

C O O H ; ; C O O H C l C O O H

,\

N

Durch die Identificirung der aus Lutidinmonocarbonsaure gewonnenen Saure mit der Carbocinchomeronsiiure wird somit das letzte bindende Argument fiir die an den Anfang der Abhandlung gestellte Formuliruog des Co'ndensationsprocesses zwischen Acetessigather, Acetaldehyd und Aldehydammoniak beigebracht: das Carboxyl des Acetessigathers tritt in die p-Stellung zum Stickstoff.

Versuche, welche die allgemeine Anwendbarkeit der im Vor- stehenden mitgetheilten Synthese auah auf andere Aldehyde zu priifen bezweeken, sind noch im Gang.

Zf i r ich , Laboratorium des Prof. A. H a n t z s c h .

') Ann. Chem. Pharm. 204, 110.