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Neue Ergebnisse der FNR-Nachwuchsgruppe „Naturfasern“

Dr. Leif SteuernagelDr. Leif Steuernagel

Institut für Polymerwerkstoffe und Kunststofftechnik

Technische Universität Clausthal

Nachwuchsgruppentreffen 2010Nachwuchsgruppentreffen 2010Nachwuchsgruppentreffen 2010Nachwuchsgruppentreffen 2010

Oberhausen, 27. Mai 2010

Themenübersicht

� Warum Naturfasern?

� Einfluss der (Extruder-)Schneckenauslegung

� Fließweglängenbestimmung an Naturfaser-Kompositen

� Einfluss des Haftvermittlers (Maleinsäureanhydrid bei PP)

� Recycling von Naturfaser-Kompositen

Dr. Leif SteuernagelInstitut für Polymerwerkstoffe und Kunststofftechnik 2Neue Ergebnisse der FNR-Nachwuchsgruppe „Naturfasern“

� Einfluss von Flammschutzmittel

� Selektive Reinigung von Naturfasern

� Struktureller Aufbau der Naturfasern

� Quellversuche – Wasser- und Lösungsmittelrückhaltevermögen

� Intrinsisch leitfähige Naturfasern

� Oberflächenmodifikation mittels Veresterung

� Oberflächenmodifikation mittels Etherbildung

� Oberflächenmodifikation mit bifunktionellen Reagenzien

� Entwicklung von Materialmodellen…

Beweggründe für Naturfaserverwendung…

Vorteile:Vorteile:Vorteile:Vorteile:• Geringe Dichte• Geringe Kosten• Gutes Recycling• Neue Prozesse und Werkstoffe• Nicht abrasives Verhalten• Ökologische Aspekte (CO -Neutralität)


• Ökologische Aspekte (CO2-Neutralität)

Nachteile:Nachteile:Nachteile:Nachteile:• Schwankende Qualität• Geringe mechanische Eigenschaften• Geringe thermische Stabilität• Hohe Wasseraufnahme• Geringe Dimensionsstabilität• Geringe Faser-Matrix-Haftung

Quellen: baumann-online.dehero-hessen.de

Bisherige Anwendungen


Quellen: atb-potsdam.de atzonline.debiowerkstoffe.infode.academic.rudiettrichvliesstoffe.dedirectindustry.de

Mechanische Eigenschaften von Naturfasern

EEEE----ModulModulModulModul [[[[GPaGPaGPaGPa]]]] ZugfestigkeitZugfestigkeitZugfestigkeitZugfestigkeit[[[[MPaMPaMPaMPa]]]]

DichteDichteDichteDichte [g/cm³][g/cm³][g/cm³][g/cm³]

Sisal 10 - 22 530-640 1,5

Baumwolle ~ 27 200-800 1,55


Jute ~ 60 ~ 860 1,3

Hanf ~ 70 ~ 920 1,47

Flachs 85 900 1,4

E-Glasfaser ~ 72 2000 – 2500 2,5


Quelle: nova-Institut

Vorgehensweise

„Vom Werkstoff

zum Bauteil“


Thermoplastische Systeme:Extrusion / Spritzguss

Duroplastische Systeme:VVVVacuum AAAAssisted RRRResin IIIInfusion (VARI)-Prozess

Einfluss der Schneckenauslegung

Förderelemente


KnetelementeMulti Prozess-ElementeMischelemente

Quelle: berstorff.com

Einfluss der Schneckenauslegung – Versuchsplan

ParameterParameterParameterParameter BezeichnungBezeichnungBezeichnungBezeichnung BesonderheitenBesonderheitenBesonderheitenBesonderheiten

Schneckenauslegung

VKEErhöhte Anzahl an Knetelementen

WKEGeringe Anzahl an Knetelementen

ME Mischelemente

Multi-Prozess-


MPEMulti-Prozess-Elemente

Fördergeschwindig-keit [U/min]

100

200

300

Fasergehalt [Gew.-%]

10

20

30

Mikroskopische Aufnahmen der Extrudate


3

4

5

6x 10

-4

Norm

al pdf

Wah

rsch

einlichkeitsd

ichtefunktion

Aufnahme von

Histogrammen

=> Ausbildung einer

Normalverteilung

Fasern werden zunehmend kürzer und homogener

Einfluss der Schneckenauslegung – Variante VKE


0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 100000

1

2

3

Fibre length [um]

Norm

al pdf

Wah

rsch

einlichkeitsd

ichtefunktion

Normalverteilung

Tendenz:

Verstärkungscharakter

lässt nach

Faserlänge [µm]

Aspect Ratio

20

25

30

35

40

Einfluss der Schneckenauslegung – VKE

Aspektverhältnis (= L/D)


0

5

10

15

ABCDEFGHI

Einfluss der Schneckenauslegung

SchneckeSchneckeSchneckeSchnecke AspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnis AspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnis


Beispiel: 30 % Flachsfasern in Polypropylen bei 200 U/min

SchneckeSchneckeSchneckeSchnecke AspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnisFEFEFEFE AspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnisAspektverhältnisAAAAVKE 24 31

WKE 27 22

ME 29 22

MPE 35 28

Polypropylen

ExtruderPolylab

Flachsfaserbündel 20 g/m(Sachsenleinen)

Einfluss der Schneckenauslegung - mechanische Eigenschaften


Zerkleinern

Spritzguss800 bar /185-190-195-200°C

KonditionierenDIN 291

Bestimmung der mech. Eig.DIN 527-1, DIN 179

Zusammenfassung Schneckenauslegung

SchneckeSchneckeSchneckeSchnecke AspektAspektAspektAspekt----verhältnisverhältnisverhältnisverhältnis

VKE +

WKE -

ME -

SchneckeSchneckeSchneckeSchnecke FördergeschFördergeschFördergeschFördergesch----windigkeitwindigkeitwindigkeitwindigkeit

VKE 200

WKE 300

ME 300


MPE +

FasergehaltFasergehaltFasergehaltFasergehalt FördergeschFördergeschFördergeschFördergesch----windigkeitwindigkeitwindigkeitwindigkeit

ZugfestigkeitZugfestigkeitZugfestigkeitZugfestigkeit

10 max. 200 +

20 300 +

30 300 +

MPE 300

Naturfaser (hydrophil) Thermoplast (hydrophob)

Faserverbund

Kompatibilität60

Haftvermittler

Einfluss des Haftvermittlers


Kompatibilität

Gute Adhäsion0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50

Zu

gfe

sti

gkeit

[M

Pa]

Fasergehalt [Gew.-%]

30% Flachs, 3%MAPP

Problemdefinition

Literaturstelle System MA Pfropfung Haftvermittler-gehalt [Gew.-%]

Anmerkung

2004, R. Bos [8] PP/Flachs MAPP Pulver 3,5% Kneterverarbeitung

2004, T. Keener

[13]

PP/Agrofibre MAPP Epolene 3% Molekulargewicht ↓

Säurezahl ↑

2004 M. Sain [17] PP/Holzfaser MAPP E-43 2.5% Experimente zur

Entflammbarkeit


Entflammbarkeit

2005, Arbelaiz et al.

[14]

PP/ Flachs Epolene E-43 MAPP:Flachs =

1:20

Kneterverarbeitung

2007, Zampaloni et

al. [18]

PP/Kenaf MAPP Epolene wax

G-3015, Eastman

Chemical Comp.

3% Formpress-Verfahren

2006, H.L. Bos et

al. [19]

PP/Flachs Epolene TM G-

3015

MAPP:Flachs =

1:10

Kneterverarbeitung

2008, M.B. Pimenta

[20]

PP/Sisal MAPP G-3015 6% Extrusion

Arbeitsplan

0% 5% 10%NaOH-


0% 5% 10%NaOH-Vorbeh.

5000

5500

6000

6500

[MP

a]

Einfluss des Haftvermittlers – optimale Eigenschaften


3000

3500

4000

4500

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

E-M

odul [

MAPP/Faser [%]

Flax Hemp Sisal

Bsp.: 30 % Naturfasern

Flachs Hanf Sisal

Reines Polypropylen: 1500 MPa

2 %3 %2 %Schlägzähig-keit

2 %2 %2 %Festigkeit

2 %2 %3 %E-Modul

SisalHanfFlachsNF [30 %]

Einfluss des Haftvermittlers – optimale Eigenschaften


3,35 %3,35 %3,35 %Schlägzähig-keit

3,35 %6,65 %3,35 %Festigkeit

3,35 %5 %6,65 %E-Modul

SisalHanfFlachsNF [50 %]

Mischungsverhältnis: 30 % NF-Verstärkung = 30 % NF + x % MAPP + (70-x) % PP50 % NF-Verstärkung = 50 % NF + x % MAPP + (50-x) % PP

Einfluss des Haftvermittlers – REM-Aufnahmen


0% 2 % 4 %

Bsp.: 30% Flachs

MAPP Typ A

Einfluss von Flammschutzmitteln

PP + MAPP+Mg(OH)2

EingekürzteFasern

50 U/min

170°CPP+MAPP+Mg(OH)2

Drehmomen

t

Fasern30/50 wtwtwtwt%%%%

1. Knetvorgang:30 % NF:50 U/min//15 min50 % NF:100 U/min//10 min


Schneiden

Drehmomen

t

Zeit

2. Knetvorgang:50 U/min//10 min170 °C

Bestimmung des LOIBestimmung des LOIBestimmung des LOIBestimmung des LOI

• Einstellen der Sauerstoffkonzentration

• Verbrennen der Probe bis Flamme

selbständig ausgeht

-> t > 3 min = brennbar

-> t < 3 min = nicht brennbar



-> t < 3 min = nicht brennbar

15

20

25

30

Limited Oxygen Index

30 % flax

VA

LU

E

21


30 % Flachs

Oxygen

Index

17171717 reines PP


0 % Mg(OH)2 20 % Mg(OH)2 30 % Mg(OH)2

0

5

10

15 30 % flax

50 % flax

SAMPLE

VA

LU

E

30 % Flachs

50 % Flachs

30 % Mg(OH)220 % Mg(OH)20 % Mg(OH)2

LimitingOxygen

Index

40

50

60

stress

no recycling

strength

(M

pa)

Einfluss von Flammschutzmitteln – mechanische Eigenschaften

Zugfestigkeit [MPa

]

neu1. Zyklus


30 / 0 30 / 20 30 / 30 50 / 0 50 / 20 50 / 30

0

10

20

30 1st cycle

2nd cycle

strength

(M

pa)

Zugfestigkeit [

1. Zyklus

2. Zyklus

x % NF / y % Mg(OH)2

Oberflächenmodifizierung von Naturfasern – Ansatz

� Grundlegende Betrachtung: Cellulose-Molekül

OH

OH

OH

OH

AGU


OO

O

OH

4

1

O

OO

OH

OH

HOO

HO

OH

HO

OH

HO

OH

HO

OH

Cellobiose

n

Oberflächenmodifizierung von Naturfasern – Synthesen

� Esterbildung

OO

O

OH

HO

OH *

*

OO

O

O

O

O *

*

OO

nn O

O

O

+

- CH3COOH


� Etherbildung

O

O

O

O

OO n

R

R

R

Na

R-OH R-O-Na

+

Cellulose

Oberflächenmodifizierung von Naturfasern – Etherbildung

� Darstellung der Natrium-Alkoholate:

Umsetzung der aliphatischen n-Alkohole- Methanol (C1)

- Butanol (C4)

- Heptanol (C7)

- Decanol (C10)


- Tetradecanol (C14)

- Octadecanol (C18) [Stearylalkohol]

- Docosanol (C22)

mit Natrium

� Nachfolgende Reaktion mit α-Cellulose-Fasern (Sigma Aldrich)

- Faser-L: 200 µm

- Faser-D: 20 µm => L/D ~10

Etherbildung – Grenzviskosität der modifizierten Cellulosen

0,6

0,7

0,8

0,9

1

rel. Intensität


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

400 1000 1600 2200 2800 3400 4000

Wellenzahl [1/cm]

rel. Intensität

reine Cellulose C7-Modifikation

Etherbildung – Grenzviskosität der modifizierten Cellulosen

400

500

600Grenzviskositätszahl [ml/mg]

Grenzviskositätszahl [ml/mg]


0

100

200

300

Cellulose rein C1 C4 C7 C10 C14 C18 C22

Substituent



Etherbildung – Reaktionen an Cellulose/PP

• Bestätigung der allgemeinen Modifikationsmöglichkeit

• Synergie zwischen Laugenbehandlung (Mercerisierung) der Fasern und

Kettenlängeneinfluss des Substituenten

• Aufgrund Vorgabe guter Handhabbarkeit keine Substituenten > C10

• Faserzugabe weist Verstärkungseffekt auf

• Chemische Modifikation ergibt im Fall der Cellulose Kurzfasern keine


• Chemische Modifikation ergibt im Fall der Cellulose Kurzfasern keine

signifikanten Effekte für das Kunststoff-Compound

Frage:Frage:Frage:Frage: Rühren die nicht-signifikanten Effekte von der extremen Kürze derCellulose-Fasern her?

Folgeversuch:Folgeversuch:Folgeversuch:Folgeversuch: Chemische Modifikation an „Endlos“-Naturfasern (Flachs)

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PP (E-Modul)

2500

3000

3500

4000

4500E-Modul [MPa]


0

500

1000

1500

2000

2500

Flachs/PP C1 C2 i-C3 C4 C7 C10

Probe

E-Modul [MPa]

PP rein: 1500 MPa

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PP (Zugfestigkeit)

40

50

60Zugfestigkeit [MPa]


0

10

20

30


Probe

Zugfestigkeit [MPa]

PP rein: 33 MPa

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PP (Dehnung)

8

10

12

Dehnung [%]


0

2

4

6


Probe

Dehnung [%]

PP rein: 700 %

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PP

• Modifizierte Flachsfasern ergeben signifikante Veränderungen in den

mechanischen Eigenschaften des Compounds

• Flachsfasern ergeben höheren E-Modul und Zugfestigkeit als Cellulosefasern

• Dehnungswerte der Flachsfaser-Compounds sind erheblich niedriger

• Bei einer mittleren Substituentenlänge (C7) werden signifikant schlechtere

Eigenschaftswerte erhalten als bei kurz- oder langkettigen Resten


Eigenschaftswerte erhalten als bei kurz- oder langkettigen Resten

Frage:Frage:Frage:Frage: Können die Effekte aus dem hydrophoben PP-System auch bei anderen Systemen beobachtet werden?

Folgeversuch:Folgeversuch:Folgeversuch:Folgeversuch: Compoundierung mit anderen Polymer-Matrices

Etherbildung – Reaktionen an anderen Matrices

Polypropylen (PP)

unpolar• niedrige Nebenvalenzkräfte• wenige Verhakungen (kurzer Rest)


Polylactid (PLA) Polystyrol (PS)

• wenige Verhakungen (kurzer Rest)

polar• Ausbildung von Wasserstoffbrücken• wenige Verhakungen (kurzer Rest)

unpolar• niedrige Nebenvalenzkräfte• höhere Verhakung (großer Rest)

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PLA (E-Modul)

3000

3500

4000

4500

5000E-Modul [MPa]


0

500

1000

1500

2000

2500

Flachs/PLA C2 C10 C22

Probe

E-Modul [MPa]

PLA rein: 3600 MPa

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PLA (Zugfestigkeit)

50

60

70

80



0

10

20

30

40

50


Probe

Zugfestigkeit [MPa]

PLA rein: 70 MPa

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PLA (Dehnung)

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0Dehnung [%]


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5


Probe

Dehnung [%]

PLA rein: 2,4 %

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PS (E-Modul)

3000

3500

4000

4500

5000E-Modul [MPa]


0

500

1000

1500

2000

2500

Flachs/PS C2 C10 C22

Probe

E-Modul [MPa]

PS rein: 3200 MPa

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PS (Zugfestigkeit)

50

60

70

80



0

10

20

30

40

50


Probe

Zugfestigkeit [MPa]

PS rein: 55 MPa

Etherbildung – Reaktionen an Flachs/PS (Dehnung)

2,5

3

3,5

4

4,5Dehnung [%]


0

0,5

1

1,5

2

2,5


Probe

Dehnung [%]

PS rein: 3 %

Etherbildung – Zusammenfassung

• Unabhängig von der chemischen Struktur der Matrix führen langkettige

Substituenten zu niedrigen mechanischen Eigenschaften

• Im Fall des im Vergleich polaren Polylactids sind die Abhängigkeiten

von der Kettenlänge signifikanter als beim PP oder PS

• Kurzkettige Substituenten an der Flachsfaser verbessern die mechanischen

Eigenschaften im PLA-Compound


Eigenschaften im PLA-Compound

=> je länger die Kette, desto schlechter ist die Anbindung

• Im Fall des Polystyrols rühren die niedrigen mechanischen Eigenschaften

von der sterischen Hinderung aufgrund des aromatischen Restes

Beweggründe für Naturfaserverwendung…

Vorteile:Vorteile:Vorteile:Vorteile:• Geringe Dichte• Geringe Kosten• Gutes Recycling• Neue Prozesse und Werkstoffe• Nicht abrasives Verhalten• Ökologische Aspekte (CO -Neutralität)


• Ökologische Aspekte (CO2-Neutralität)

Nachteile:Nachteile:Nachteile:Nachteile:• Schwankende Qualität• Geringe mechanische Eigenschaften• Geringe thermische StabilitätGeringe thermische StabilitätGeringe thermische StabilitätGeringe thermische Stabilität• Hohe WasseraufnahmeHohe WasseraufnahmeHohe WasseraufnahmeHohe Wasseraufnahme• Geringe Dimensionsstabilität• Geringe Faser-Matrix-Haftung

Quellen: baumann-online.dehero-hessen.de

Modifikation – Feuchtigkeitsaufnahme in Abhängigkeit des Substitutionsgehaltes

4

5

6

7

8

Fe

uc

hti

gk

eit

sa

ufn

ah

me

[%

]

Reine Flachsfaser: ~ 8.5 %


0

1

2

3

00:00:00 00:14:24 00:28:48 00:43:12 00:57:36 01:12:00 01:26:24 01:40:48 01:55:12 02:09:36 02:24:00

Zeit [min]

Fe

uc

hti

gk

eit

sa

ufn

ah

me

[%

]

Flax 2 (47) Flax 1 (43) Flax 6 (33) Flax 5 (26) Flax 4 (25) Flax 3 (18)

Modifikation – TGA-Analyse

21 % SubstitutionsgehaltFlachsfaser unbehandelt

Ma

ss

en

än

de

run

g [

%]


Ma

ss

en

än

de

run

g [

%]

Temperatur [°C]

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