CURS 10

Elemente inovative in domeniul biomaterialelor metalice

A. Pulberi metalice

B. Suprafete nanostructurate

C. Nanoparticule magnetice

A. Pulberi metalice

Metalurgia pulberilor are menirea sa completeze nomenclatura produselor fabricate in industrie, ea oferind in anumite cazuri, unica solutie rationala, avantajoasa, la elaborarea unor materiale si produse cu proprietati speciale, care nu pot fi obtinute prin procedee tehnologice clasice.

Se obtin astfel piese la o calitate superioara, cu un continut minim de metal, cu o productivitate ridicata.

Prin obtinerea unor serii de metale si aliaje cu o temperatura de topire inalta, metalurgia pulberilor constituie un pas important in domeniul studiului structurii materialelor metalice.

La modul general pulberile metalice din care urmeaza a se sinteriza piesele sunt fabricate prin diverse metode,dintre care:

• -

• dezintegrarea prin aschiere

• macinarea in mori cu bile;

• -

• pulverizare din faza lichida (prin atomizare);

• reducerea oxizilor la temperaturi ridicate cu reducatori solizi sau gazosi;

• -

• reducerea oxizilor la temperaturi ridicate cu reducatori solizi sau gazosi;

• metoda electrochimica (electrolitica);

• -

• metode de fabricare a pulberilor metalice nealiate

• metoda carbonil

Pulberi metalice reprezentative:

(a) Chimic: burete de minereu cu un continut mic de fier;

(b) Electolitic: Cupru;

(c) Mecanic: Pulbere de aluminiu macinat cu particule sferice;

(d) Pulverizare din faza lichida: Fier;

(e) Pulverizare din faza gazoasa : Aliaj pe baza de Nichel

Metodele pentru formarea pieselor din pulberi metalice se pot clasifica dupa existenta sau nu, a presiunii de actionare.

• 1. metodele de formare cu aplicarea presiunii:

• -presarea,

• -compactarea prin explozie,

• -extrudarea,

• -laminarea,

• -forjarea,

• -presarea la cald.

• 2. Metode de formare fara aplicarea presiunii

• -sinterizarea pulberilor libere in matrite,

• -turnarea pulberilor in forme de ipsos,

• -compactarea prin vibratii,

• -compactarea magnetica.

Presarea este procedeul cel mai utilizat in industrie, deoarece are o productivitate mare si poate fi adaptat usor schimbarilor de profil ale industriei.

Formarea pulberilor prin presare este influentata de anumiti factori precum: metodele de presare, presiunea, viteza, timpul si temperatura de presare, mediul

de presare, lubrifiantii si liantii adaugati, calitatea matritei.

Sinterizarea este un proces de sudare, densificare si recristalizare prin activitatea termica a unor aglomerate de pulberi, proces ce se desfasoara la o temperatura sub cea de topire a componentului principal din amestecul de pulberi.

Aplicatii ale pulberilor metalice in diferite domenii:

Tehnica spatiala:

- Ecrane termice (pulberi de beriliu, wolfram);

- Filtre pentru combustibil (pulberi de bronz, otel inoxidabil, nichel);

- Piese pentru motoare cu reactie (pulberi din aliaje superioare, zinc);

- Combustibil pentru rachete (pulberi de aluminiu, magneziu);

Tehnica militara:

- Munitii (pulbere de grafit);

- Bombe (pulberi de fier);

- Proiectile incendiare (pulberi de fier, plumb);

- Elemente detonatoare (pulberi de alama, otel inoxidabil);

- Combustibil solid pentru rachete (pulberi de aluminiu, magneziu);

Tehnica nucleara:

- Bare de comanda si reflectoare (pulberi de zirconiu, beriliu, uraniu);

- Filtre pentru gaz si apa grea (pulberi de otel inox, aliaje de nichel);

- Ecranare raze gama (pulberi de wolfram, nichel, cupru, plumb);

- Ecranare pentru neutroni (pulbere de bor, nichel, fier, plumb).

Prelucrari mecanice:

-prelucrari prin electroeroziune (pulberi de wolfram, cupru, argint);

-prelucrari electrochimice (electrozi pulberi din cupru, argint, wolfram);

-tratamente termice (tuburi de protectie din pulberi de aliaje de platina; ecrane pentru cuptoare din pulberi de aluminiu, wolfram; termocupluri din aliaje de wolfram, molibden, platina).

Medicina:

- amalgam dentar (pulberi de argint, aur, aliaje ale acestora);

-ace chirurgicale (pulberi de tantal si zirconiu);

-implanturi chirurgicale (pulberi de aliaje de nichel si cobalt);

-tratamente de silicoza (pulberi de aluminiu);

-productia de insulina (pulberi de zinc).

C. Suprafete nanostructurate

Depuneri de straturi subtiri cu dimensiuni nano

Ȋn prezent, acoperirea cu straturi subțiri biocompatibile este una din cele mai utilizate metode de ȋmbunătățire a caracteristicilor implanturilor și instrumentarului biomedical. Alegerea materialelor pentru obținerea straturilor subțiri biocompatibile este foarte dificil de realizat deoarece reacțiile care au loc la interfața strat subțire/ substrat sunt foarte complexe și diferă de la un material la altul.

Metode de ȋmbunătăţire a proprietaţilor suprafeţelor

Ingineria suprafețelor implică utilizarea unei game largi de tehnologii, unele dintre ele bine cunoscute și aplicate cu succes de mulți ani, altele însă fiind tehnologii avansate.

. Depuneri sub formă de straturi superficiale:

- depuneri fizice din faza de vapori (Physical Vapour Deposition – PVD);- depuneri chimice din faza de vapori (Chemical Vapour Deposition – CVD);- depuneri de straturi prin pulverizare (thermal spraying);- depuneri de straturi prin sudare;- depuneri galvanice.

Problema selecției materialului de acoperire a implanturilor apare în mod deosebit datorită multiplelor cerințe impuse straturilor de acoperire, cum ar fi: aderență bună la substrat, inexistența unei interacțiuni distructive la interfață, duritate mare, rezistență sporită la uzură și la coroziune în medii specifice sistemelor biologice, rugozitate controlabilă (pentru unele aplicații rugozitatea trebuie să fie minimă, iar în altele trebuie să aibă valori mari), coeficient de frecare scăzut.

Sunt prezentate câteva din caracteristicile care trebuie luate în considerare la alegerea unui sistem material de bază - strat superficial și de asemenenea, acestea pot fi controlate pentru a-i asigura performanțele optime în funcționarea produsului finit.

Proprietățile stratului subțire depus sunt strâns legate de compoziția chimică și de microstructura sa (structură cristalină, defecte ale rețelei, compactitate etc.), ambele fiind determinate de procedeul de obținere cu parametrii săi specifici.

Cele mai utilizate straturi subțiri sunt acelea în care elementul de depunere aparține grupelor a IV-a, a V-a sau a VI-a ale sistemului periodic. Ȋn cazul straturilor biocompatibile aceste elemente pot fi: Ti, Zr, Nb,

Ta, Hf. Aceste elemente reacționează cu usurință cu gazele reactive precum N, O sau C. Ȋn general straturile dure pot forma trei tipuri de legături: metalică, covalentă sau ionică.

Conform studiilor, straturile subțiri care au în componență elemente ca Ti, Zr, Al, C, N și O sunt straturi potrivite pentru a asigura o biocompatibilitate ridicată. Azotul este un element care prin combinație cu diverse metale formează nitruri. Nitrura de Ti a fost foarte des utilizată pentru acoperirea implanturilor ortopedice și/sau dentare datorită proprietăților remarcabile pe care le deține: duritate, rezistență la coroziune și uzură. S-a demonstrat că pe suprafața stratului de TiN se produce aproape spontan o creștere a fosfatului de calciu din componenta osului.

În tabelul de mai jos sunt trecute proprietăţile care pot fi influenţate prin ingineria suprafeţelor:

MORFOLOGICE

aspectul suprafeţei (culoare, strălucire, rugozitate)

topografia suprafeţei depuse (planeitate, rugozitate, continuitate, porozitate, etc)

structura peliculei depuse (amorfă, cristalină sau semicristalină cu indicarea tipului de cristal, orientării cristalelor, dimensiunea cristalelor, constanta de reţea şi densitatea defectelor structurale)

grosimea depunerii

TRIBOLOGICE rezistenţa la uzură

coeficient de frecare

MECANICE duritate, elasticitate, rezistenţa la oboseală, densitatea, aderenţa, ductilitate

CHIMICE rezistenţa la coroziune, difuzie, compoziţia, toxicitatea şi biocompatibilitatea

TERMICE conductivitatea termică, coeficientul de dilatare termică, temperatura de topire, volatilitatea şi presiunea

de vapori

MAGNETICE permeabilitatea, inducţia de saturaţie maximă

ELECTRICE conductivitatea electrică, permitivitatea, polarizarea, constanta dielectrică

OPTICE coeficienţii de reflexţie şi absorbţie, indice de refracţie

Acoperirea suprafețelor cu straturi dure este una din cele mai importante metode de îmbunătățire a performanțelor componentului. Se cunosc un număr mare de materiale dure și de aceea este importantă alegerea unui criteriu de selecție a straturilor potrivite de material pentru nevoi specifice.

Acoperirea suprafețelor cu straturi subțiri din materiale cu duritate ridicată și inerte din punct de vedere chimic, rezistente la uzură și coroziune, constituie o tehnologie în plină dezvoltare, cu largi posibilități de aplicabilitate deoarece conduce la o creștere substanțială a duratei de exploatare a respectivelor piese.

În fizică, straturile subțiri sunt considerate în domeniul 1...1000Å, domeniu pentru care există fenomene de drum liber mijlociu. Straturile foarte subțiri cu grosimi sub 50Å sunt transparente. Depunerile foarte groase (în această categorie intrând depunerile cu grosimi de peste 25mm) sunt utilizate în anumite domenii ale tehnicii ca de exemplu depunerile galvanice, în acoperirile de durificare și protecție a suprafețelor depuse gazometric. Datorită cerințelor complexe, cum ar fi: duritatea și tenacitatea, adeziunea slabă, aderența bună, doar depunerile multistrat și depunerile multicomponente par a satisface aceste compromisuri. Pentru aceste depuneri este necesar să se analizeze constituția interfeței în sistemul de materiale dure.

Nanotehnologie

Nanotehnologia reprezinta stiinta si tehnologia care prezinta capacitatea de a intelege, controla si manipula materia la dimensiuni nanometrice, ceea ce reprezinta o scara de la nivelul atomilor si moleculelor individuale pana la nivelul “supramolecular” al ciorchinilor de molecule, de ordinul a 100 de diametre moleculare.

Operarea la aceste dimensiuni implica intelegerea si stapanirea unor principii stiintifice noi si a unor proprietati noi, care se manifesta atat la scara micro cat si la scara macro si care sunt folosite pentru dezvoltarea de materiale,dispozitive si sisteme cu proprietati, functii si performante noi.

Se poate astfel concluziona că termenul de nanotehnologie desemnează dezvoltarea tehnologiei la scară nanometrică.

În cadrul conceptului de nanotehnologie se distinge termenul de nanomaterial care desemnează acele materiale care au cel puțin o dimensiune de ordin nanometric (1-100nm). Aceste materiale manifestă proprietăți fizice și chimice diferite față de corespondenții lor de dimensiuni mai mari. Aceasta schimbare de comportament este generată, în principal, de creșterea ariei suprafeței materialelor, și implicit a reactivității acestora, și creșterea dominanței efectelor cuantice, cu influențe asupra proprietăților optice, magnetice sau electrice a materialelor.

Progresul si varietatea aplicatiilor in energetica, mediu, sanatate depind tot mai mult de aportul noilor materiale, materialelor inteligente, multifunctionale, biomateriale, materiale structurale, etc.

O clasificare a acestor tipuri de materiale,dupa criteriul proprietatilor :

• Nanomateriale si nanostructuri pentru aplicatii biomedicale si de mediu

• Nanomateriale si nanostructuri cu proprietati functionale

• Nanopori

• (in membrane)

• Nanostructuri ( nanofibre, nanotuburi)

• Nanoparticule (nanopulberi)

• Nanocompozite

• Nanomateriale magnetice

Pentru ca nanoparticulele să poată avea o eficienţă ridicată în practică ele trebuie să posede următoarele caracteristici:

- puritate înaltă şi compoziţii chimice unitare;

- mărimea nanoparticulelor trebuie să se înscrie într-o distribuţie uniformă îngustă şi să fie controlabilă ;

- forma şi morfologia nanoparticulelor trebuie să fie identice.

În practică este destul de dificil de obţinut nanoparticule care să întrunească toate aceste caracteristici, de aceea atenţia lumii ştiinţifice este continuu îndreptată spre găsirea de noi metode de sinteză care să asigure o uniformizare cât mai înaltă a proprietăţilor acestora.

Procedeele de sinteză a materialelor nanostructurate au la bază două tehnici cunoscute generic sub denumirea de „top-down” şi „bottom up”.

Procedee de obţinere a nanomaterialelor

Procedeele „top-down” – de la „mare” la „mic” (nano) – se realizează prin frecare sau măcinare mecanică, prin încălziri şi căliri repetate. Nanoparticulele care se obţin prin mărunţire au diametre variind de la câteva zeci, la câteva sute de nanometri, fiind caracterizate atât printr-o distribuție largă a mărimii lor, cât şi printr-o mare varietate de forme.

Procedeele „bottom up” sau auto-asamblarea constau în asamblarea atomilor şi moleculelor în obiecte ale căror proprietăţi variază în funcţie de numărul de atomi constituienți.

Cele mai relevante nanoparticule sunt cele de titan si metale nobile. Cu toate acestea, nanoparticulele de cobalt prezinta un mare interes datorita proprietatilor de feromagnetism.

Nanoparticulele de titan se dovedesc a avea o importanta crescuta ca elemete de aliere pentru otel. Materialul rezultat prezinta proprietati imbunatatite in ceea ce priveste ductilitatea, coroziunea si rezistenta.

Nanoparticulele metalice nobile – aur, argint, platina, paladiu – sunt obtinute prin reducerea chimica a acizilor in solutii apoase, prin care selectia diferitilor parametri de proces si a stabilizatorilor chimici controleaza marimea, forma si proprietatile de suprafata ale particulelor.

C. Nanoparticule magnetice

Interesul pentru folosirea particulelor magnetice în domeniul medical a fost acela de a transporta o cantitate dorita de medicament spre o tinta dorita si eliberarea sa cu o viteza controlata. Particulele magnetice coloidale pot fi în principiu folosite drept transportori medicamentosi, datorita sensibilitatii lor la un câmp magnetic extern: la aplicarea unui câmp magnetic extern, particulele pot fi dirijate spre o zona specifica si pot fi retinute acolo o perioada de timp. Din moment ce particulele nu sunt împrastiate în sistemul circulator sangvin, recunoasterea si eliminarea lor de catre fagocite poate dura mult timp.

Studii amanuntite au stabilit ca purtatorii magnetici trebuie sa aiba urmatoarele proprietati:

• dimensiuni reduse (mai putin de 1,4µ), pentru a permite distributia uniforma prin capilare spre zona tinta;

• un magnetism apropiat câmpurilor din sistemul fiziologic al organismului;

• abilitatea de a purta o cât mai mare varietate de agenti chimioterapeutici;

• capacitatea de a transporta o cantitate cât mai mare de substanta activa, pentru a nu încarca organismul cu material magnetic excesiv;

• viteze controlabile de eliberare a medicamentului în zona tinta;

• proprietati superficiale care sa ofere maximul de biocompatibilitate;

• biodegradabilitate care sa permita eliminarea usoara si minimizarea toxicitatii din organism.

Magnetismul si materiale magnetice au fost folosite de mai multe decenii, în multe aplicatii medicale moderne, şi mai multe aplicaţii noi sunt dezvoltate datorită disponibilităţii de electromagneţi superiori, magneţi supraconductori şi magneţi permanenţi.

Materiale magnetice pot fi aplicate la separarea celulelor, teste imunologice, imagistica prin rezonanță magnetică (IRM), eliberarea medicamentelor direct in organism, chirurgia minim invazivă, terapia de radionuclizi, hipertermie și aplicații musculare artificiale .

Proprietățile fizice care fac materiale magnetice atractive pentru aplicațiile biomedicale sunt, în primul rând, că pot fi manipulate de un câmp magnetic extern – aceasta este util pentru separare, teste imunologice de medicamente și de direcționare, și al doilea, de histerezis și alte pierderi ce apar în câmpurile magnetice alternative.

În corpul uman, există o mișcare constantă de ioni în interiorul și în afara celulelor cât și la nivelul membranelor celulare. Această activitate electrică este responsabila pentru câmpurile magnetice, numite domenii biomagnetice, pe care le putem măsura cu ajutorul instrumentelor sensibile plasate in afara corpului.

Materialele magnetice sunt clasificate ca fiind: diamagnetice, paramagnetice sau feromagnetice.

Pe suprafata nanoparticulelor se pot imobiliza, în functie de obiectivul ales, enzime, anticorpi, substante biologic active, care pe baza fenomenului de recunoastere moleculara actioneaza pentru izolarea si separarea de molecule specifice.

Pe plan international, interesul în ceea ce priveste nanostructurile rezulta din aplicabilitatea acestora în diverse domenii de activitate cum ar fi stiinta materialelor, biomedicina, electronica, optica, magnetismul si electrochimia. Imobilizarea enzimelor, anticorpilor, oligonucleotidelor sau a altor compusi biologic activi este o tehnica foarte importanta si larg utilizata în domeniul biologiei si biotehnologiei.

Din punct de vedere al biomedicinei, aplicatiile acestora se împart în doua categorii: „in vivo” si „in vitro”.

„In vivo”, adica aplicatii terapeutice, în domeniul transportului medicamentelor, precum si aplicatii în ceea ce priveste diagnosticarea prin dezvoltarea unei noi clase de farmaceutice numite magnetomedicamente.

Aplicatiile „in vitro” se refera la simplificarea testelor de laborator, spre exemplu extractia în faza solida (SPE) se poate face prin adaugarea în proba a unui adsorbant magnetic. Tehnica este cunoscuta sub denumirea de extractie în faza solida magnetica (MSPE); compusul de interes fiind adsorbit pe suprafata compusului magnetic si recuperat din solutie cu ajutorul unui separator magnetic.

Datorita faptului ca particulele de Fe pot fi transportate prin sistemul vascular si concentrate într-o anumita parte a corpului sub actiunea unui camp magnetic, cercetarea în biomedicina a devenit interesata de utilizarea acestora atât în domeniul diagnosticarii cancerului, cât si în domeniul terapiei din punct de vedere al transportului medicamentului la tesutul lezat.