một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vòng
TRANSCRIPT
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
1
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢ P CHẤT DỊ VOgraveNG
Nhoacutem Hoacutea họ c
MAtilde H03BI MỞ ĐẦU1 Lyacute do chọn đề tagravei
Cugraveng vớ i sự phaacutet triển của hoacutea học hữu cơ noacutei chung từ lacircu hoacutea học caacutec hợ pchất dị vograveng đatilde đượ c nghiecircn cứu vagrave ứng dụng trong nhiều ngagravenh khoa học k ĩ thuật
cũng như trong đờ i sống Ngagravey nay số caacutec hợ p chất dị vograveng đượ c tổng hợ p vagrave nghiecircn
cứu đatilde vượ t xa so vớ i số hợ p chất khocircng vograveng vagrave vograveng cacbon Chiacutenh vigrave vậy hoacutea học
caacutec hợ p chất dị vograveng lagrave phần kiến thức rất quan trọng việc tiếp cận kiến thức về loại
hợ p chất nagravey đối vớ i học sinh phổ thocircng lagrave hết sức cần thiết đặc biệt vớ i đối tượ ng
học sinh tham dự k ỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia mocircn Hoaacute học
Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự k ỳ thi chọn học
sinh giỏi Quốc gia nội dung hoaacute học hữu cơ chuacuteng tocirci nhận thấy đacircy lagrave một nội dung
kiến thức khoacute học sinh thườ ng luacuteng tuacuteng trong việc vận dụng liacute thuyết vagraveo bagravei tập
Mặt khaacutec tagravei liệu giuacutep hệ thống hoacutea kiến thức vagrave phacircn loại bagravei tập để caacutec em luyện
tập vagrave củng cố khắc sacircu kiến thức cograven chưa nhiều Vigrave vậy chuacuteng tocirci mong muốn xacircy
dựng đượ c một tagravei liệu bổ iacutech nhằm cung cấp một cocircng cụ giuacutep HS regraven luyện nacircng
cao năng lực tự học khắc sacircu kiến thức về hợ p chất dị vograveng
2 Mục điacutech nghiecircn cứ uHệ thống hoacutea cho học sinh những liacute thuyết cơ bản tổng quaacutet nhất về hợ p chất dị vograveng phacircn loại caacutec dạng bagravei tập vagrave hướ ng dẫn caacutech lập luận trigravenh bagravey nội dung kiến
thức
3 Phươ ng phaacutep nghiecircn cứ u- Phươ ng phaacutep nghiecircn cứ u Tổng hợ p caacutec kiến thức cơ bản về vấn đề trecircn cơ sở đoacute
xacircy dựng caacutec bagravei tập cụ thể lờ i giải cụ thể để từ đoacute học sinh thấy đượ c phươ ng phaacutep
chung cũng như khả năng tư duy khi gặp caacutec bagravei tập khaacutec
- Tagravei liệu nghiecircn cứ u
+) Giaacuteo trigravenh lyacute thuyết hoaacute học hữu cơ của caacutec taacutec giả Trần Quốc Sơ n Nguyễn VănTograveng Thaacutei Doatilden T ĩ nh Đỗ Đ igravenh Ratildeng Nguyễn Minh Thảo
+) Bagravei tập hoaacute học hữu cơ của Nguyễn Văn Tograveng Đặng Đ igravenh Bạch Ngocirc Thị Thuận Trần Quốc Sơ n
+) Đề thi HSG caacutec năm
4 Đối tượ ng nghiecircn cứ uLyacute thuyết vagrave hệ thống bagravei tập liecircn quan đến Hợ p chất dị vograveng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2
CH2 ndash CH2 CH2 ndash CH2
O C C
O O O
II PHẦN NỘI DUNGPhần 1 Hệ thống hoacutea liacute thuyết cơ bản của Hợ p chất dị vograveng
A Định ngh ĩ a vagrave caacutech gọi tecircn
1 Định ngh ĩ a chung Dị vograveng lagrave những chất hữu cơ magrave phacircn tử của chuacuteng coacute cấu
tạo vograveng kiacuten vagrave trong vograveng coacute chứa một hay nhiều dị tố (nguyecircn tử khocircng phải lagrave
cacbon coacute trong bộ khung phacircn tử chất hữu cơ )Viacute dụ
Pirol FuranH
S
Tiophen
N
Piridin Quinolin
NN O
3 Caacutech gọi tecircn
a) Tecircn thocircng thườ ng Viacute dụ ldquoFuranrdquo ldquoPirolrdquo ldquoPiridinrdquo ldquoThiophenrdquohellip
(Nếu dị tố lagrave S thigrave tiếp đầu ngữ lagrave thio- nếu dị tố lagrave oxi thigrave tiếp v ĩ ngữ lagrave an)
b) Tecircn hệ thố ng
Qui tắc Gheacutep
- Một từ cơ bản noacutei lecircn số cạnh của vograveng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượ ng vagrave tecircn caacutec dị tố trong vograveng
- Một tiếp v ĩ ngữ noacutei lecircn mức độ batildeo hogravea của vograveng
+ T ừ cơ bản - Vograveng 3 cạnh -ir- 4 cạnh -et- 5 cạnh -ol- 6 cạnh -in 7 cạnh
-ep- hellip+ Tiế p đầu ngữ oxa ndash chỉ oxi thia ndash chỉ lưu huỳnh aza ndash chỉ nitơ hellip (số
lượ ng dị tố lagrave đi trihellip)
+ Tiế p vĩ ngữ
-vograveng 5 cạnh chứa nitơ chưa batildeo hogravea coacute đuocirci ndashol nhưng batildeo hogravea coacute đuocirci ndash
olidin
- vograveng 5 cạnh khocircng chứa nitơ chưa batildeo hogravea coacute đuocirci ndashol nhưng batildeo hogravea coacute
đuocirci ndash olan
- vograveng 6 cạnh chứa nitơ chưa batildeo hogravea coacute đuocirci ndashin nhưng batildeo hogravea coacute đuocirci ndash
anhellip
2 Chuacute yacute coacute một số hợ p chất thỏa matilden vớ i định
ngh ĩ a trecircn nhưng khocircng đượ c xếp vagraveo loại hợ p
chất dị vograveng
Viacute dụ etylenoxit anhydrit sucxinichellipnhững chất nagravey dễ bị vỡ vograveng khocircng bền do
taacutec dụng cuả nhiệt vagrave hoagraven toagraven khocircng biểu lộ tiacutenh thơ m
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
3
CH CH
CH CH2
CH2
CH CH
CH2
O O OHHO
P2O5
P2S5
NH3
O
(furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
H3C CH3
P2O5
nung O
(25-dimetylfuran)
CH3H3C
N
N
N
1
1H
2
4
124-Triazol
N
NN
124-Triazin
1
2
4N
S 1
H
2
4
13-Thiazol
3
O
N
1
2
4
12-oxazol
3
S
N
14-Thiazin
2
3
4
Caacutech đaacutenh số- nếu dị vograveng chứa 1 dị tố thigrave số 1 dagravenh cho dị tố vagrave tiếp tục ngượ c chiều kim
đồng hồ
- nếu dị vograveng chứa nhiều dị tố giống nhau thigrave đaacutenh số sao cho caacutec dị tố coacute chỉ số nhỏ nhất(nếu coacute 2 dị tố lagrave N coacute bậc khaacutec nhau thigrave bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vograveng chứa nhiều dị tố khaacutec nhau thigrave số 1 ưu tiecircn cho O rarr S rarr N
Viacute dụ
4 Phacircn loạiThườ ng coacute 2 caacutech phacircn loại
- Phacircn loại theo số cạnh dị vograveng 5 cạnh dị vograveng 6 cạnhhellip
- Phacircn loại theo dị tố dị vograveng chứa nitơ dị vograveng chứa oxi dị vograveng chứa lưu
huỳnhhellip
B Phươ ng phaacutep tổng hợ p dị vograveng
Coacute 2 caacutech điều chế caacutec dị vograveng
Dị vograveng hoacutea caacutec hợ p chất mạch khocircng vograveng
Vograveng hoacutea caacutec hợ p chất thơ m coacute mạch nhaacutenhViacute dụ
a) Đi từ 14-đianđehit hay đixeton
b) Đi từ điaxit
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
4
HC
CH CH
CH
C C
P2S5
NH3
O (furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
HO OH
OH
OH
HO
HO
O
OHHO
O
t0
OCOOH
- CO2
t0
HC
CH CH
CH
C C
OH
OH
HO
HO
O
ONH4+H4N
+O
O
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu Cl rarr HO-CH2-C equiv C-CH2-OH 3NH P rarr N
H
c) Pyrol coacute thể tổng hợ p bằng caacutech
d) Thiophen thu đượ c bằng caacutech nung n-butan vớ i lư u huỳnh ở nhiệt độ cao
CH3 CH2 CH2 CH3 + S 560
0C
S
+ H2S
e) Ngư ng tụ andehit αααα ββββ chư a no vớ i NH3
2CH2=CH - CHO + NH3
- H2O
N
CH3
f) Ngư ng tụ este ββββ - xetoaxit vớ i andehit vagrave NH3
ROCO CH2
CH3 C=O
+
CH3
CHO
NH3
+
O=C
CH2 COOR
CH3
N
ROCO
CH3CH3
COOR
H
CH3
N
CH3
CH3CH3
ROCO COOR2H
+HNO3
+HOH
2C2H5OH 2CO2
N
CH3
CH3CH3
C Tiacutenh chất hoacutea học
1 Đặc tiacutenh của Dị vograveng lagrave đặc tiacutenh của hợ p chất thơ m
- Dị vograveng bền vững vớ i nhiệt vagrave caacutec taacutec nhacircn oxihoacutea
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
5
N
H
KOH
N
K+
(-)
+ H2O
N
N
H
N
CH3CO2NO2
(CH3CO)2O 50
C N
NO2
N
Br23000C
N N
Br
Vmicro
BrBr
- Dị vograveng 56 cạnh coacute hệ thống nối đocirci liecircn hợ p rarr dễ phản ứng thế vagrave khoacute
phản ứng cộng
- Dị tố cũng tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p bằng caacutech goacutep cặp e tự do vagraveo hệ rarr tiacutenh
chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn2 Tiacutenh chất của dị tố
Dị vograveng 6 cạnh pyridin chỉ coacute 1e hoacutea trị của nitơ tham gia vagraveo việc higravenh thagravenh
hệ thống e kiểu benzoit (tiacutenh chất thơ m gacircy ra bở i sự liecircn hợ p giữa 5e của 5 cacbon
vớ i 1e của nitơ lai hoacutea sp2 tạo thagravenh hệ liecircn hợ p e π chung cho vograveng) Cặp e tự do của
nitơ vẫn cograven necircn pyridin vẫn cograven nguyecircn tiacutenh bazơ Dị vograveng 5 cạnh coacute một dị tố (như pyrol) coacute cặp e tự do tham gia vagraveo hệ thống
thơ m necircn tiacutenh ba zơ của nitơ bị giảm hẳn vagrave khocircng cograven rotilde rệt nữa Thiophen thực tế
khocircng coacute tiacutenh bazơ hoagraven toagraven khocircng tạo muối Ngượ c lại pyrol coacute tiacutenh axit yếu(pKa
asymp 165) tạo muối vớ i kim loại kiềm
- Dị vograveng 5 cạnh coacute 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyecircn tử N
tham gia vagraveo hệ thống theo 2 caacutech khaacutec nhau trong đoacute một dị tố vẫn cograven nguyecircn cặp e tự do necircn imidazol vẫn cograven tiacutenh
bazơ
3 Tiacutenh chất của nhacircn thơ m
a) Phản ứ ng thế
Dị vograveng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cαααα) vigrave ở cacbon nagravey điện tiacutech acircm lớ n
hơ n vagrave năng lượ ng của trạng thaacutei chuyển tiếp thấp hơ n so vớ i vị triacute β Phản ứng dễ
hơ n benzen vagrave khocircng đogravei hỏi phải coacute xuacutec taacutec mạnh
Viacute dụ
Dị vograveng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cββββ) trong những điều kiện cao hơ nkhi thế vagraveo benzen vigrave khi coacute axit cho proton dị vograveng chuyển thagravenh cation lagravem bị động hoacutea vograveng thơ m
Viacute dụ
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
6
O
N
S
+ H2
+ H2
+ H2Nit
0
OTetrahidroFuran
+ H2
H
Nit0
N
Pyrolidin
H
Nit0
Nit0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H
N
N
N
+
H
X
Y
X+
Y
H
B-lEcircy proton
Z-lEcircy hidrua
N
N
X
Y
+ BH+
+ ZH
SE
SN
- Ngượ c lại phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị triacute C2(Cα) vagrave C4(Cγ ) do nguyecircn tử
N huacutet e π của vograveng thơ m lagravem mật độ e của toagraven vograveng thơ m bị giảm đi vagrave giảm nhiều
hơ n ở vị triacute α vagrave γ
Tổng quaacutet
b) Phản ứ ng cộng Caacutec dị vograveng khocircng no đều dự phản ứng hiđro hoacutea coacute xuacutec taacutec tạo ra caacutec dị vograveng no
Phần 2 Một số bagravei luyện tập về Hợ p chất dị vogravengA Danh phaacutep vagrave cấu tạo
Cacircu 1 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau sử dụng chỉ số vị triacute bằng số đếm vagrave bằng chữ caacutei
Hi-Lạp
(a) C
CH
SHC
HC
CH3 (b)
C
CH
OC
HC
CH3H3C
(c)CH
C
OC
HC
H3C
CH3
(d)
C
CH
NC
HC
Br COOH
C2H5
Giải (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen
(b) 25-dimetylfuran (25-dimetyloxol) hoặc αα-dimetylfuran
(c) 24-dimetylfuran (24-dimetyloxol) hoặc αβ-dimetylfuran
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α-pirolcacboxilic
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2
CH2 ndash CH2 CH2 ndash CH2
O C C
O O O
II PHẦN NỘI DUNGPhần 1 Hệ thống hoacutea liacute thuyết cơ bản của Hợ p chất dị vograveng
A Định ngh ĩ a vagrave caacutech gọi tecircn
1 Định ngh ĩ a chung Dị vograveng lagrave những chất hữu cơ magrave phacircn tử của chuacuteng coacute cấu
tạo vograveng kiacuten vagrave trong vograveng coacute chứa một hay nhiều dị tố (nguyecircn tử khocircng phải lagrave
cacbon coacute trong bộ khung phacircn tử chất hữu cơ )Viacute dụ
Pirol FuranH
S
Tiophen
N
Piridin Quinolin
NN O
3 Caacutech gọi tecircn
a) Tecircn thocircng thườ ng Viacute dụ ldquoFuranrdquo ldquoPirolrdquo ldquoPiridinrdquo ldquoThiophenrdquohellip
(Nếu dị tố lagrave S thigrave tiếp đầu ngữ lagrave thio- nếu dị tố lagrave oxi thigrave tiếp v ĩ ngữ lagrave an)
b) Tecircn hệ thố ng
Qui tắc Gheacutep
- Một từ cơ bản noacutei lecircn số cạnh của vograveng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượ ng vagrave tecircn caacutec dị tố trong vograveng
- Một tiếp v ĩ ngữ noacutei lecircn mức độ batildeo hogravea của vograveng
+ T ừ cơ bản - Vograveng 3 cạnh -ir- 4 cạnh -et- 5 cạnh -ol- 6 cạnh -in 7 cạnh
-ep- hellip+ Tiế p đầu ngữ oxa ndash chỉ oxi thia ndash chỉ lưu huỳnh aza ndash chỉ nitơ hellip (số
lượ ng dị tố lagrave đi trihellip)
+ Tiế p vĩ ngữ
-vograveng 5 cạnh chứa nitơ chưa batildeo hogravea coacute đuocirci ndashol nhưng batildeo hogravea coacute đuocirci ndash
olidin
- vograveng 5 cạnh khocircng chứa nitơ chưa batildeo hogravea coacute đuocirci ndashol nhưng batildeo hogravea coacute
đuocirci ndash olan
- vograveng 6 cạnh chứa nitơ chưa batildeo hogravea coacute đuocirci ndashin nhưng batildeo hogravea coacute đuocirci ndash
anhellip
2 Chuacute yacute coacute một số hợ p chất thỏa matilden vớ i định
ngh ĩ a trecircn nhưng khocircng đượ c xếp vagraveo loại hợ p
chất dị vograveng
Viacute dụ etylenoxit anhydrit sucxinichellipnhững chất nagravey dễ bị vỡ vograveng khocircng bền do
taacutec dụng cuả nhiệt vagrave hoagraven toagraven khocircng biểu lộ tiacutenh thơ m
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
3
CH CH
CH CH2
CH2
CH CH
CH2
O O OHHO
P2O5
P2S5
NH3
O
(furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
H3C CH3
P2O5
nung O
(25-dimetylfuran)
CH3H3C
N
N
N
1
1H
2
4
124-Triazol
N
NN
124-Triazin
1
2
4N
S 1
H
2
4
13-Thiazol
3
O
N
1
2
4
12-oxazol
3
S
N
14-Thiazin
2
3
4
Caacutech đaacutenh số- nếu dị vograveng chứa 1 dị tố thigrave số 1 dagravenh cho dị tố vagrave tiếp tục ngượ c chiều kim
đồng hồ
- nếu dị vograveng chứa nhiều dị tố giống nhau thigrave đaacutenh số sao cho caacutec dị tố coacute chỉ số nhỏ nhất(nếu coacute 2 dị tố lagrave N coacute bậc khaacutec nhau thigrave bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vograveng chứa nhiều dị tố khaacutec nhau thigrave số 1 ưu tiecircn cho O rarr S rarr N
Viacute dụ
4 Phacircn loạiThườ ng coacute 2 caacutech phacircn loại
- Phacircn loại theo số cạnh dị vograveng 5 cạnh dị vograveng 6 cạnhhellip
- Phacircn loại theo dị tố dị vograveng chứa nitơ dị vograveng chứa oxi dị vograveng chứa lưu
huỳnhhellip
B Phươ ng phaacutep tổng hợ p dị vograveng
Coacute 2 caacutech điều chế caacutec dị vograveng
Dị vograveng hoacutea caacutec hợ p chất mạch khocircng vograveng
Vograveng hoacutea caacutec hợ p chất thơ m coacute mạch nhaacutenhViacute dụ
a) Đi từ 14-đianđehit hay đixeton
b) Đi từ điaxit
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
4
HC
CH CH
CH
C C
P2S5
NH3
O (furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
HO OH
OH
OH
HO
HO
O
OHHO
O
t0
OCOOH
- CO2
t0
HC
CH CH
CH
C C
OH
OH
HO
HO
O
ONH4+H4N
+O
O
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu Cl rarr HO-CH2-C equiv C-CH2-OH 3NH P rarr N
H
c) Pyrol coacute thể tổng hợ p bằng caacutech
d) Thiophen thu đượ c bằng caacutech nung n-butan vớ i lư u huỳnh ở nhiệt độ cao
CH3 CH2 CH2 CH3 + S 560
0C
S
+ H2S
e) Ngư ng tụ andehit αααα ββββ chư a no vớ i NH3
2CH2=CH - CHO + NH3
- H2O
N
CH3
f) Ngư ng tụ este ββββ - xetoaxit vớ i andehit vagrave NH3
ROCO CH2
CH3 C=O
+
CH3
CHO
NH3
+
O=C
CH2 COOR
CH3
N
ROCO
CH3CH3
COOR
H
CH3
N
CH3
CH3CH3
ROCO COOR2H
+HNO3
+HOH
2C2H5OH 2CO2
N
CH3
CH3CH3
C Tiacutenh chất hoacutea học
1 Đặc tiacutenh của Dị vograveng lagrave đặc tiacutenh của hợ p chất thơ m
- Dị vograveng bền vững vớ i nhiệt vagrave caacutec taacutec nhacircn oxihoacutea
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
5
N
H
KOH
N
K+
(-)
+ H2O
N
N
H
N
CH3CO2NO2
(CH3CO)2O 50
C N
NO2
N
Br23000C
N N
Br
Vmicro
BrBr
- Dị vograveng 56 cạnh coacute hệ thống nối đocirci liecircn hợ p rarr dễ phản ứng thế vagrave khoacute
phản ứng cộng
- Dị tố cũng tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p bằng caacutech goacutep cặp e tự do vagraveo hệ rarr tiacutenh
chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn2 Tiacutenh chất của dị tố
Dị vograveng 6 cạnh pyridin chỉ coacute 1e hoacutea trị của nitơ tham gia vagraveo việc higravenh thagravenh
hệ thống e kiểu benzoit (tiacutenh chất thơ m gacircy ra bở i sự liecircn hợ p giữa 5e của 5 cacbon
vớ i 1e của nitơ lai hoacutea sp2 tạo thagravenh hệ liecircn hợ p e π chung cho vograveng) Cặp e tự do của
nitơ vẫn cograven necircn pyridin vẫn cograven nguyecircn tiacutenh bazơ Dị vograveng 5 cạnh coacute một dị tố (như pyrol) coacute cặp e tự do tham gia vagraveo hệ thống
thơ m necircn tiacutenh ba zơ của nitơ bị giảm hẳn vagrave khocircng cograven rotilde rệt nữa Thiophen thực tế
khocircng coacute tiacutenh bazơ hoagraven toagraven khocircng tạo muối Ngượ c lại pyrol coacute tiacutenh axit yếu(pKa
asymp 165) tạo muối vớ i kim loại kiềm
- Dị vograveng 5 cạnh coacute 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyecircn tử N
tham gia vagraveo hệ thống theo 2 caacutech khaacutec nhau trong đoacute một dị tố vẫn cograven nguyecircn cặp e tự do necircn imidazol vẫn cograven tiacutenh
bazơ
3 Tiacutenh chất của nhacircn thơ m
a) Phản ứ ng thế
Dị vograveng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cαααα) vigrave ở cacbon nagravey điện tiacutech acircm lớ n
hơ n vagrave năng lượ ng của trạng thaacutei chuyển tiếp thấp hơ n so vớ i vị triacute β Phản ứng dễ
hơ n benzen vagrave khocircng đogravei hỏi phải coacute xuacutec taacutec mạnh
Viacute dụ
Dị vograveng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cββββ) trong những điều kiện cao hơ nkhi thế vagraveo benzen vigrave khi coacute axit cho proton dị vograveng chuyển thagravenh cation lagravem bị động hoacutea vograveng thơ m
Viacute dụ
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
6
O
N
S
+ H2
+ H2
+ H2Nit
0
OTetrahidroFuran
+ H2
H
Nit0
N
Pyrolidin
H
Nit0
Nit0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H
N
N
N
+
H
X
Y
X+
Y
H
B-lEcircy proton
Z-lEcircy hidrua
N
N
X
Y
+ BH+
+ ZH
SE
SN
- Ngượ c lại phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị triacute C2(Cα) vagrave C4(Cγ ) do nguyecircn tử
N huacutet e π của vograveng thơ m lagravem mật độ e của toagraven vograveng thơ m bị giảm đi vagrave giảm nhiều
hơ n ở vị triacute α vagrave γ
Tổng quaacutet
b) Phản ứ ng cộng Caacutec dị vograveng khocircng no đều dự phản ứng hiđro hoacutea coacute xuacutec taacutec tạo ra caacutec dị vograveng no
Phần 2 Một số bagravei luyện tập về Hợ p chất dị vogravengA Danh phaacutep vagrave cấu tạo
Cacircu 1 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau sử dụng chỉ số vị triacute bằng số đếm vagrave bằng chữ caacutei
Hi-Lạp
(a) C
CH
SHC
HC
CH3 (b)
C
CH
OC
HC
CH3H3C
(c)CH
C
OC
HC
H3C
CH3
(d)
C
CH
NC
HC
Br COOH
C2H5
Giải (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen
(b) 25-dimetylfuran (25-dimetyloxol) hoặc αα-dimetylfuran
(c) 24-dimetylfuran (24-dimetyloxol) hoặc αβ-dimetylfuran
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α-pirolcacboxilic
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
3
CH CH
CH CH2
CH2
CH CH
CH2
O O OHHO
P2O5
P2S5
NH3
O
(furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
H3C CH3
P2O5
nung O
(25-dimetylfuran)
CH3H3C
N
N
N
1
1H
2
4
124-Triazol
N
NN
124-Triazin
1
2
4N
S 1
H
2
4
13-Thiazol
3
O
N
1
2
4
12-oxazol
3
S
N
14-Thiazin
2
3
4
Caacutech đaacutenh số- nếu dị vograveng chứa 1 dị tố thigrave số 1 dagravenh cho dị tố vagrave tiếp tục ngượ c chiều kim
đồng hồ
- nếu dị vograveng chứa nhiều dị tố giống nhau thigrave đaacutenh số sao cho caacutec dị tố coacute chỉ số nhỏ nhất(nếu coacute 2 dị tố lagrave N coacute bậc khaacutec nhau thigrave bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vograveng chứa nhiều dị tố khaacutec nhau thigrave số 1 ưu tiecircn cho O rarr S rarr N
Viacute dụ
4 Phacircn loạiThườ ng coacute 2 caacutech phacircn loại
- Phacircn loại theo số cạnh dị vograveng 5 cạnh dị vograveng 6 cạnhhellip
- Phacircn loại theo dị tố dị vograveng chứa nitơ dị vograveng chứa oxi dị vograveng chứa lưu
huỳnhhellip
B Phươ ng phaacutep tổng hợ p dị vograveng
Coacute 2 caacutech điều chế caacutec dị vograveng
Dị vograveng hoacutea caacutec hợ p chất mạch khocircng vograveng
Vograveng hoacutea caacutec hợ p chất thơ m coacute mạch nhaacutenhViacute dụ
a) Đi từ 14-đianđehit hay đixeton
b) Đi từ điaxit
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
4
HC
CH CH
CH
C C
P2S5
NH3
O (furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
HO OH
OH
OH
HO
HO
O
OHHO
O
t0
OCOOH
- CO2
t0
HC
CH CH
CH
C C
OH
OH
HO
HO
O
ONH4+H4N
+O
O
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu Cl rarr HO-CH2-C equiv C-CH2-OH 3NH P rarr N
H
c) Pyrol coacute thể tổng hợ p bằng caacutech
d) Thiophen thu đượ c bằng caacutech nung n-butan vớ i lư u huỳnh ở nhiệt độ cao
CH3 CH2 CH2 CH3 + S 560
0C
S
+ H2S
e) Ngư ng tụ andehit αααα ββββ chư a no vớ i NH3
2CH2=CH - CHO + NH3
- H2O
N
CH3
f) Ngư ng tụ este ββββ - xetoaxit vớ i andehit vagrave NH3
ROCO CH2
CH3 C=O
+
CH3
CHO
NH3
+
O=C
CH2 COOR
CH3
N
ROCO
CH3CH3
COOR
H
CH3
N
CH3
CH3CH3
ROCO COOR2H
+HNO3
+HOH
2C2H5OH 2CO2
N
CH3
CH3CH3
C Tiacutenh chất hoacutea học
1 Đặc tiacutenh của Dị vograveng lagrave đặc tiacutenh của hợ p chất thơ m
- Dị vograveng bền vững vớ i nhiệt vagrave caacutec taacutec nhacircn oxihoacutea
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
5
N
H
KOH
N
K+
(-)
+ H2O
N
N
H
N
CH3CO2NO2
(CH3CO)2O 50
C N
NO2
N
Br23000C
N N
Br
Vmicro
BrBr
- Dị vograveng 56 cạnh coacute hệ thống nối đocirci liecircn hợ p rarr dễ phản ứng thế vagrave khoacute
phản ứng cộng
- Dị tố cũng tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p bằng caacutech goacutep cặp e tự do vagraveo hệ rarr tiacutenh
chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn2 Tiacutenh chất của dị tố
Dị vograveng 6 cạnh pyridin chỉ coacute 1e hoacutea trị của nitơ tham gia vagraveo việc higravenh thagravenh
hệ thống e kiểu benzoit (tiacutenh chất thơ m gacircy ra bở i sự liecircn hợ p giữa 5e của 5 cacbon
vớ i 1e của nitơ lai hoacutea sp2 tạo thagravenh hệ liecircn hợ p e π chung cho vograveng) Cặp e tự do của
nitơ vẫn cograven necircn pyridin vẫn cograven nguyecircn tiacutenh bazơ Dị vograveng 5 cạnh coacute một dị tố (như pyrol) coacute cặp e tự do tham gia vagraveo hệ thống
thơ m necircn tiacutenh ba zơ của nitơ bị giảm hẳn vagrave khocircng cograven rotilde rệt nữa Thiophen thực tế
khocircng coacute tiacutenh bazơ hoagraven toagraven khocircng tạo muối Ngượ c lại pyrol coacute tiacutenh axit yếu(pKa
asymp 165) tạo muối vớ i kim loại kiềm
- Dị vograveng 5 cạnh coacute 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyecircn tử N
tham gia vagraveo hệ thống theo 2 caacutech khaacutec nhau trong đoacute một dị tố vẫn cograven nguyecircn cặp e tự do necircn imidazol vẫn cograven tiacutenh
bazơ
3 Tiacutenh chất của nhacircn thơ m
a) Phản ứ ng thế
Dị vograveng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cαααα) vigrave ở cacbon nagravey điện tiacutech acircm lớ n
hơ n vagrave năng lượ ng của trạng thaacutei chuyển tiếp thấp hơ n so vớ i vị triacute β Phản ứng dễ
hơ n benzen vagrave khocircng đogravei hỏi phải coacute xuacutec taacutec mạnh
Viacute dụ
Dị vograveng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cββββ) trong những điều kiện cao hơ nkhi thế vagraveo benzen vigrave khi coacute axit cho proton dị vograveng chuyển thagravenh cation lagravem bị động hoacutea vograveng thơ m
Viacute dụ
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
6
O
N
S
+ H2
+ H2
+ H2Nit
0
OTetrahidroFuran
+ H2
H
Nit0
N
Pyrolidin
H
Nit0
Nit0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H
N
N
N
+
H
X
Y
X+
Y
H
B-lEcircy proton
Z-lEcircy hidrua
N
N
X
Y
+ BH+
+ ZH
SE
SN
- Ngượ c lại phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị triacute C2(Cα) vagrave C4(Cγ ) do nguyecircn tử
N huacutet e π của vograveng thơ m lagravem mật độ e của toagraven vograveng thơ m bị giảm đi vagrave giảm nhiều
hơ n ở vị triacute α vagrave γ
Tổng quaacutet
b) Phản ứ ng cộng Caacutec dị vograveng khocircng no đều dự phản ứng hiđro hoacutea coacute xuacutec taacutec tạo ra caacutec dị vograveng no
Phần 2 Một số bagravei luyện tập về Hợ p chất dị vogravengA Danh phaacutep vagrave cấu tạo
Cacircu 1 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau sử dụng chỉ số vị triacute bằng số đếm vagrave bằng chữ caacutei
Hi-Lạp
(a) C
CH
SHC
HC
CH3 (b)
C
CH
OC
HC
CH3H3C
(c)CH
C
OC
HC
H3C
CH3
(d)
C
CH
NC
HC
Br COOH
C2H5
Giải (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen
(b) 25-dimetylfuran (25-dimetyloxol) hoặc αα-dimetylfuran
(c) 24-dimetylfuran (24-dimetyloxol) hoặc αβ-dimetylfuran
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α-pirolcacboxilic
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
4
HC
CH CH
CH
C C
P2S5
NH3
O (furan)
S
( thiofen)
N( pyrol)
H
CH2
C C
CH2
O O
HO OH
OH
OH
HO
HO
O
OHHO
O
t0
OCOOH
- CO2
t0
HC
CH CH
CH
C C
OH
OH
HO
HO
O
ONH4+H4N
+O
O
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu Cl rarr HO-CH2-C equiv C-CH2-OH 3NH P rarr N
H
c) Pyrol coacute thể tổng hợ p bằng caacutech
d) Thiophen thu đượ c bằng caacutech nung n-butan vớ i lư u huỳnh ở nhiệt độ cao
CH3 CH2 CH2 CH3 + S 560
0C
S
+ H2S
e) Ngư ng tụ andehit αααα ββββ chư a no vớ i NH3
2CH2=CH - CHO + NH3
- H2O
N
CH3
f) Ngư ng tụ este ββββ - xetoaxit vớ i andehit vagrave NH3
ROCO CH2
CH3 C=O
+
CH3
CHO
NH3
+
O=C
CH2 COOR
CH3
N
ROCO
CH3CH3
COOR
H
CH3
N
CH3
CH3CH3
ROCO COOR2H
+HNO3
+HOH
2C2H5OH 2CO2
N
CH3
CH3CH3
C Tiacutenh chất hoacutea học
1 Đặc tiacutenh của Dị vograveng lagrave đặc tiacutenh của hợ p chất thơ m
- Dị vograveng bền vững vớ i nhiệt vagrave caacutec taacutec nhacircn oxihoacutea
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
5
N
H
KOH
N
K+
(-)
+ H2O
N
N
H
N
CH3CO2NO2
(CH3CO)2O 50
C N
NO2
N
Br23000C
N N
Br
Vmicro
BrBr
- Dị vograveng 56 cạnh coacute hệ thống nối đocirci liecircn hợ p rarr dễ phản ứng thế vagrave khoacute
phản ứng cộng
- Dị tố cũng tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p bằng caacutech goacutep cặp e tự do vagraveo hệ rarr tiacutenh
chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn2 Tiacutenh chất của dị tố
Dị vograveng 6 cạnh pyridin chỉ coacute 1e hoacutea trị của nitơ tham gia vagraveo việc higravenh thagravenh
hệ thống e kiểu benzoit (tiacutenh chất thơ m gacircy ra bở i sự liecircn hợ p giữa 5e của 5 cacbon
vớ i 1e của nitơ lai hoacutea sp2 tạo thagravenh hệ liecircn hợ p e π chung cho vograveng) Cặp e tự do của
nitơ vẫn cograven necircn pyridin vẫn cograven nguyecircn tiacutenh bazơ Dị vograveng 5 cạnh coacute một dị tố (như pyrol) coacute cặp e tự do tham gia vagraveo hệ thống
thơ m necircn tiacutenh ba zơ của nitơ bị giảm hẳn vagrave khocircng cograven rotilde rệt nữa Thiophen thực tế
khocircng coacute tiacutenh bazơ hoagraven toagraven khocircng tạo muối Ngượ c lại pyrol coacute tiacutenh axit yếu(pKa
asymp 165) tạo muối vớ i kim loại kiềm
- Dị vograveng 5 cạnh coacute 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyecircn tử N
tham gia vagraveo hệ thống theo 2 caacutech khaacutec nhau trong đoacute một dị tố vẫn cograven nguyecircn cặp e tự do necircn imidazol vẫn cograven tiacutenh
bazơ
3 Tiacutenh chất của nhacircn thơ m
a) Phản ứ ng thế
Dị vograveng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cαααα) vigrave ở cacbon nagravey điện tiacutech acircm lớ n
hơ n vagrave năng lượ ng của trạng thaacutei chuyển tiếp thấp hơ n so vớ i vị triacute β Phản ứng dễ
hơ n benzen vagrave khocircng đogravei hỏi phải coacute xuacutec taacutec mạnh
Viacute dụ
Dị vograveng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cββββ) trong những điều kiện cao hơ nkhi thế vagraveo benzen vigrave khi coacute axit cho proton dị vograveng chuyển thagravenh cation lagravem bị động hoacutea vograveng thơ m
Viacute dụ
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
6
O
N
S
+ H2
+ H2
+ H2Nit
0
OTetrahidroFuran
+ H2
H
Nit0
N
Pyrolidin
H
Nit0
Nit0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H
N
N
N
+
H
X
Y
X+
Y
H
B-lEcircy proton
Z-lEcircy hidrua
N
N
X
Y
+ BH+
+ ZH
SE
SN
- Ngượ c lại phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị triacute C2(Cα) vagrave C4(Cγ ) do nguyecircn tử
N huacutet e π của vograveng thơ m lagravem mật độ e của toagraven vograveng thơ m bị giảm đi vagrave giảm nhiều
hơ n ở vị triacute α vagrave γ
Tổng quaacutet
b) Phản ứ ng cộng Caacutec dị vograveng khocircng no đều dự phản ứng hiđro hoacutea coacute xuacutec taacutec tạo ra caacutec dị vograveng no
Phần 2 Một số bagravei luyện tập về Hợ p chất dị vogravengA Danh phaacutep vagrave cấu tạo
Cacircu 1 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau sử dụng chỉ số vị triacute bằng số đếm vagrave bằng chữ caacutei
Hi-Lạp
(a) C
CH
SHC
HC
CH3 (b)
C
CH
OC
HC
CH3H3C
(c)CH
C
OC
HC
H3C
CH3
(d)
C
CH
NC
HC
Br COOH
C2H5
Giải (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen
(b) 25-dimetylfuran (25-dimetyloxol) hoặc αα-dimetylfuran
(c) 24-dimetylfuran (24-dimetyloxol) hoặc αβ-dimetylfuran
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α-pirolcacboxilic
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
5
N
H
KOH
N
K+
(-)
+ H2O
N
N
H
N
CH3CO2NO2
(CH3CO)2O 50
C N
NO2
N
Br23000C
N N
Br
Vmicro
BrBr
- Dị vograveng 56 cạnh coacute hệ thống nối đocirci liecircn hợ p rarr dễ phản ứng thế vagrave khoacute
phản ứng cộng
- Dị tố cũng tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p bằng caacutech goacutep cặp e tự do vagraveo hệ rarr tiacutenh
chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn2 Tiacutenh chất của dị tố
Dị vograveng 6 cạnh pyridin chỉ coacute 1e hoacutea trị của nitơ tham gia vagraveo việc higravenh thagravenh
hệ thống e kiểu benzoit (tiacutenh chất thơ m gacircy ra bở i sự liecircn hợ p giữa 5e của 5 cacbon
vớ i 1e của nitơ lai hoacutea sp2 tạo thagravenh hệ liecircn hợ p e π chung cho vograveng) Cặp e tự do của
nitơ vẫn cograven necircn pyridin vẫn cograven nguyecircn tiacutenh bazơ Dị vograveng 5 cạnh coacute một dị tố (như pyrol) coacute cặp e tự do tham gia vagraveo hệ thống
thơ m necircn tiacutenh ba zơ của nitơ bị giảm hẳn vagrave khocircng cograven rotilde rệt nữa Thiophen thực tế
khocircng coacute tiacutenh bazơ hoagraven toagraven khocircng tạo muối Ngượ c lại pyrol coacute tiacutenh axit yếu(pKa
asymp 165) tạo muối vớ i kim loại kiềm
- Dị vograveng 5 cạnh coacute 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyecircn tử N
tham gia vagraveo hệ thống theo 2 caacutech khaacutec nhau trong đoacute một dị tố vẫn cograven nguyecircn cặp e tự do necircn imidazol vẫn cograven tiacutenh
bazơ
3 Tiacutenh chất của nhacircn thơ m
a) Phản ứ ng thế
Dị vograveng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cαααα) vigrave ở cacbon nagravey điện tiacutech acircm lớ n
hơ n vagrave năng lượ ng của trạng thaacutei chuyển tiếp thấp hơ n so vớ i vị triacute β Phản ứng dễ
hơ n benzen vagrave khocircng đogravei hỏi phải coacute xuacutec taacutec mạnh
Viacute dụ
Dị vograveng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cββββ) trong những điều kiện cao hơ nkhi thế vagraveo benzen vigrave khi coacute axit cho proton dị vograveng chuyển thagravenh cation lagravem bị động hoacutea vograveng thơ m
Viacute dụ
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
6
O
N
S
+ H2
+ H2
+ H2Nit
0
OTetrahidroFuran
+ H2
H
Nit0
N
Pyrolidin
H
Nit0
Nit0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H
N
N
N
+
H
X
Y
X+
Y
H
B-lEcircy proton
Z-lEcircy hidrua
N
N
X
Y
+ BH+
+ ZH
SE
SN
- Ngượ c lại phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị triacute C2(Cα) vagrave C4(Cγ ) do nguyecircn tử
N huacutet e π của vograveng thơ m lagravem mật độ e của toagraven vograveng thơ m bị giảm đi vagrave giảm nhiều
hơ n ở vị triacute α vagrave γ
Tổng quaacutet
b) Phản ứ ng cộng Caacutec dị vograveng khocircng no đều dự phản ứng hiđro hoacutea coacute xuacutec taacutec tạo ra caacutec dị vograveng no
Phần 2 Một số bagravei luyện tập về Hợ p chất dị vogravengA Danh phaacutep vagrave cấu tạo
Cacircu 1 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau sử dụng chỉ số vị triacute bằng số đếm vagrave bằng chữ caacutei
Hi-Lạp
(a) C
CH
SHC
HC
CH3 (b)
C
CH
OC
HC
CH3H3C
(c)CH
C
OC
HC
H3C
CH3
(d)
C
CH
NC
HC
Br COOH
C2H5
Giải (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen
(b) 25-dimetylfuran (25-dimetyloxol) hoặc αα-dimetylfuran
(c) 24-dimetylfuran (24-dimetyloxol) hoặc αβ-dimetylfuran
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α-pirolcacboxilic
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
6
O
N
S
+ H2
+ H2
+ H2Nit
0
OTetrahidroFuran
+ H2
H
Nit0
N
Pyrolidin
H
Nit0
Nit0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H
N
N
N
+
H
X
Y
X+
Y
H
B-lEcircy proton
Z-lEcircy hidrua
N
N
X
Y
+ BH+
+ ZH
SE
SN
- Ngượ c lại phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị triacute C2(Cα) vagrave C4(Cγ ) do nguyecircn tử
N huacutet e π của vograveng thơ m lagravem mật độ e của toagraven vograveng thơ m bị giảm đi vagrave giảm nhiều
hơ n ở vị triacute α vagrave γ
Tổng quaacutet
b) Phản ứ ng cộng Caacutec dị vograveng khocircng no đều dự phản ứng hiđro hoacutea coacute xuacutec taacutec tạo ra caacutec dị vograveng no
Phần 2 Một số bagravei luyện tập về Hợ p chất dị vogravengA Danh phaacutep vagrave cấu tạo
Cacircu 1 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau sử dụng chỉ số vị triacute bằng số đếm vagrave bằng chữ caacutei
Hi-Lạp
(a) C
CH
SHC
HC
CH3 (b)
C
CH
OC
HC
CH3H3C
(c)CH
C
OC
HC
H3C
CH3
(d)
C
CH
NC
HC
Br COOH
C2H5
Giải (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen
(b) 25-dimetylfuran (25-dimetyloxol) hoặc αα-dimetylfuran
(c) 24-dimetylfuran (24-dimetyloxol) hoặc αβ-dimetylfuran
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α-pirolcacboxilic
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
7
Cacircu 2 Viết cocircng thức cấu tạo cho caacutec hợ p chất coacute tecircn gọi
(a) axit 3-furansunfonic (b) 2-benzoylthiophen (c) αβ-diclopirol
Giải
(a) (b) (c)
Cacircu 3 Viết cocircng thức cấu tạo caacutec hợ p chất
a) 25-dimetyl furan b) α-brom thiophen
c) αα-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
Giảia) b) c) d)
e) f) g) h)
Cacircu 4 Gọi tecircn caacutec hợ p chất sau
a) O
CH3
b) S
C CH3
O
c)
N
H
COOH
d) N
OH
e)
N
H
CH2-COOH
f) N
NO2
Giải (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin
Cacircu 5 Gọi tecircn caacutec chất dướ i đacircy
(a) N
N
(b) S
N
(c)
N
N (d) O N
(e) NH
N
Giải (a) 13-diazin (pirimidin) (b) 13-thiazol (c) 14-diazin (pirazin) (d) 12-
oxazon (e) imidazol
C
CH
SHC
HC
C
O
PhCH
C
OHC
HC SO3HC
CH
NHC
C
Cl
H
Cl
O
H3C CH3
SBr CH3
H
N
H3C
N NH2
N
CH2=CH
CH3 N
SO3H
N CH3
COOH
N
H
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
8
Cacircu 5 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của metylpiridin
Giải Coacute ba đồng phacircn
N CH3
2-hoAEligc α-metylpiridin
(αminuspicolin)
1
2 (α)
3 (β)
4 (γ )
5
6
N
3-hoAEligc β-metylpiridin
(βminuspicolin)
CH3
N
4-hoAEligc γ -metylpiridin
(γminuspicolin)
CH3
Cacircu 6 Viết cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn caacutec đồng phacircn của thiofen coacute cocircng thức
C6H8S
Giải Coacute 6 đồng phacircn
S
C2H5
2-etyl Thiofen
S
3-etyl Thiofen
C2H5
S
23-dimetyl Thiofen
CH3
CH3
S
24-dimetyl Thiofen
CH3
H3C
S
25-dimetyl Thiofen
CH3H3C
S
34-dimetyl Thiofen
H3C CH3
Cacircu 7 Giải thiacutech cấu tạo thơ m của furan pirol vagrave thiophen biết caacutec phacircn tử nagravey coacute
cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết 120o
Giải
C C
C
Z
C H
HH
H
CH2
CH2
O
H2C
H2C
O
Bốn nguyecircn tử C vagrave dị tử Z đatilde sử dụng caacutec ohital lai hoacutea sp2 để higravenh thagravenh caacutec liecircn
k ết σ Nếu Z lagrave O hoặc S thigrave mỗi nguyecircn tử nagravey sẽ cograven một obitan lai hoacutea sp2 chứa
hai electron Mỗi nguyecircn tử C cograven một obitan p thuần khiết chứa electron độc thacircn vagrave
dị tử Z coacute một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p nagravey song song
vớ i nhau vagrave xen phủ cả hai phiacutea tạo liecircn hợ p π vớ i 6 electron Caacutec hợ p chất nagravey coacute
tiacutenh thơ m do phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
Cacircu 8 Tại sao momen luỡ ng cực của furan bằng 07D (phacircn cực về phiacutea vograveng) cograven
của tetra hidrofuran lại bằng 17D (phacircn cực về phiacutea O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
9
Giải Trong tetrahidrofuran do nguyecircn tử O coacute độ acircm điện lớ n hơ n lagravem cho liecircn
k ết C-O phacircn cực về phiacutea O Trong furan do cặp electron tự do của O khocircng định xứ
magrave tạo liecircn hợ p vớ i vograveng lam tăng mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng phacircn tử phacircn cực
về phiacutea vograveng
Cacircu 9
a) Giải thiacutech tiacutenh thơ m của piridin biết piridin coacute cấu tạo phẳng vớ i goacutec liecircn k ết bằng120
o
b) Piridin coacute tiacutenh bazơ khocircng Tại sao
c) Giải thiacutech tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại coacute tiacutenh bazơ mạnh hơ n so vớ ipiridin
d) Viết phươ ng trigravenh phản ứng giữa piridin vagrave HCl
Giải
a) Cấu tạo thơ m của piridin (azabenzen) tươ ng tự cấu tạo benzen ba liecircn k ết đocirci đatildeđoacuteng goacutep saacuteu electron p tạo ra hệ liecircn hợ p π phugrave hợ p vớ i qui t ắ c Huumlckel 4n+2
b) Coacute Khaacutec vớ i pirol nguyecircn tử N trong piridin tham gia hệ liecircn hợ p π bằng electron
p thuần thiết vagrave do vậy noacute cograven một cặp electron lai hoacutea sp2 tự do coacute khả năng k ết hợ p
proton
c) Khi của s trong obitan lai hoacutea chứa cặp electron tự do iacutet hơ n thigrave tiacutenh bazơ sẽ
mạnh hơ n
N
Piperidin
H Lai hatildea sp3
( s nhaacute)
N
Piperidin
Lai hatildea sp2
( s liacuten)
d) C5H5N + HCl rarr C5H5NH+Cl
-
Cacircu 10 a) Pirazol lagrave đồng phacircn izo của Imidazol cugraveng cocircng thức phacircn tử C3H4N2
Tươ ng tự Thiazol vagrave izothiazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NS cograven Oxazol vagrave
izoxazol lagrave đồng phacircn cugraveng cocircng thức C3H3NO Hatildey viết cấu tạo caacutec chất trecircn
C C
C
Z
C H
HH
H CH2
CH2
OH2C
H2C
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
10
N
N N
N
H
H
b) Pirazol lagrave chất k ết tinh 400 gam dung dịch nướ c chứa pirazol nồng độ 68
đocircng đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 373 Hatildey xaacutec định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch
Giải (a)
N
N
H
Pirazol
N
N
H
Imidazol
N
S
Thiazol
S
N
IzoThiazol
N
O
Oxazol
O
N
Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch coacute 400 068 = 272 gam pirazol vagrave 3728 gam nướ c
Theo định luật Raoun ∆t = k m (trong đoacute m lagrave nồng độ molan
rarr m =2
373
= 0536 rarrPhacircn tử khối của pirazol (điều kiện nagravey) =272 1000
0536 3728
= 136
lớ n gấp 2 lần phacircn tử khối của pirazol = 68
(tiacutenh theo cocircng thức C3H4N2) rarr chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
Cacircu 11 Viết những dạng liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
a) Imidazol ndash Imidazol
b) Imidazol ndash Indol
Giải a)
N N N N N NHH H
b)
NNH H N
Cacircu 12 Ba pirimidin đướ i đacircy lagrave tham gia cấu thagravenh axit nucleic
N
N
NH 2
OH
Cytosin
N
N
OH
OH
Uracin
N
N
OH
OH
Thymin
H3C
Viết cấu truacutec tautome của caacutec pirimidin nagravey
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
11
N
H
N
NH 2
O
Cytosin
N
H
NH
O
O
Uracin
N
H
NH
O
O
Thymin
H3C
B Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứ ng
Cacircu 13 Viết phươ ng trigravenh biểu diễn cấu tạo caacutec sản phẩm theo sơ đồ sau
N
a) A
B
C
D
(CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
b)
N G
HO2N-C6H4-N2
+
KOH
CH3MgBr
E
F
HCN+HCl
H2O
c)
O
I
K
L
M
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3 900C
Dioxan Br2
(CH3CO)2O BF3
CH3CONO2
d)
S
O
P
Q
(CH3CO)2O 00C
H2SO4
Br2
CH3COCl
CH3CONO2
AlCl3
N
e) X1
X2
X3
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3X4
f)
Y3
Y4CH3 I
HBr
SO3
Y1
Y2
BF3N
N
g) NaOH
NaNH2
3000C
1700C
A1
B1
A2
B2
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
12
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3C1
D1
+ C2
i)
H2SO4
SO3
HNO3E1
E2
N
N
H
H+
N
N
H H2SO4
HNO3
F1
F3
Br2
F2
k)
Giải
N
a) (CH3CO)2O 50C
Pyridin SO3 900C
Br2
(CH3CO)2O 2000C
CH3CONO2
H
NSO3H
H
NCOCH3
H
NBr
H
Br
Br
Br
NNO2
H
+
b)
N
O2N-C6H4-N2+
KOH
CH3MgBr
HCN+HCl
H2OH
N
K
-
N
Mg+Br
-
NCHO
H
NN=N-C6H4NO2
H
c)
O
(CH3CO)2O 100C
Pyridin SO3
Dioxan Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
BF3
O
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
d)
S
H2SO4
A lCl3
(CH3CO)2O 00C
Br2
(CH3CO)2O
CH3CONO2
S
NO2
O
SO3H
O
Br
O
COCH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
13
e)
Br23000C
HNO3 H2SO4
N
3000C
H2SO4 3500C
CH3COCl AlCl3
N
NO2
Br
N
N
SO3H
khlaquong phparan oslashng
f)
CH3 I
HBr
SO3
+
BF3N
NBr-
H
N
SO3+N
BF3-
+N
CH3
I-
N
g) NaOH
NaNH2
300
0
C
1700C
N OH
N NH2
N
H
O
H2N
2-Piridon
N NH2
DiaminoPyridin
N
h)
H2SO4
NaNH2
HNO3+
N
NO2
N
NO2
N
NH2
i)
H2SO4
SO3
HNO3
N
N
H
H+
N
N
H
O2N
N
N
H
HO3S
N
N
H
H2SO4
HNO3
Br2
k)N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O2N
HO3S
Cacircu 14 Hatildey cho biết sản phẩm phản ứng của piridin vớ i
a) HCl b) B(CH3)3 c) CH3I d) tert ndash butylclorua
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
14
a) Piridin lagrave bazơ Bronstet cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl
ndash
b) Piridin lagrave taacutec nhacircn nucleofin phản ứng vớ i B(CH3)3 lagrave axit lewis cho C5H5N ndash
B(CH3)3
c) Phản ứng thế SN2 tạo N ndash metyl piridini iodua C5H5N+CH3I
ndash
d) Do piridin lagrave bazơ necircn halogenua bậc ba dự phản ứng taacutech E2 thay cho phản
ứng SN2 Sản phẩm lagrave
Cacircu 15 Pirol đượ c khử bằng Zn vagrave CH3COOH thagravenh Pirolin C4H7Na) Hatildey viết 2 cocircng thức coacute thể của Pirolin
b) Chọn đồng phacircn đuacuteng thỏa matilden khi ozon phacircn sẽ đượ c chất A (C4H7O4N) chất
A đượ c tổng hợ p từ 2 mol axit monocloaxetic vagrave amoniac
Giải
a) Hai chất coacute thể lagrave
b) Đồng phacircn A cho HOOC ndash CH2 ndash NH ndash CH2 ndash COOH (C)
Đồng phacircn B cho HOOC ndash NH ndash CH2 ndash CH2 ndash COOH (D)
chỉ coacute (C) lagrave coacute thể tổng hợ p đượ c từ 2 mol Cl ndash CH2 ndash COOH vagrave 1mol NH3 necircn
Pirolin lagrave (A)
Cacircu 16 Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vagraveo αβ - dimetylpiridin Đồng phacircn nagraveo
đượ c tạo thagravenh lagrave chủ yếu Giải Thế vị triacute (5) lagrave chủ yếu
Cacircu 17 a) Hatildey cho biết caacutec bướ c phản ứng trong tổng hợ p Quinolin theo Skarup ở phươ ng trigravenh phản ứng sau
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH
OH OH
H2SO4
FeSO4t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao khocircng dugraveng CH2=CH ndash CHO thay cho Glyxerin
Giải a) Bướ c 1 Dehiđrat hoacutea
N
HCl
+
+ CH2 C
CH3
CH3
N
H
25-dihidropirol (A) N
H
23-dihidropirol (B)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
15
CH2 CH2CH
OH OH OH
Glyxerin
H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O
Acrolein
Bướ c 2 Cộng hợ p MichaelNH2
+ CH2=CH-CHO
NH -CH2-CH2-CHO
(C)
Bướ c 3 Sự tấn cocircng electrofin
(C)
N
H
+
H OH
H+ H+
N
H
H OH
H+
H2ON
12-dihidroquinolin(D)
Bướ c 4 Oxihoacutea vớ i C6H5NO2
(D) + C6H5NO2 rarr Quinolin + C6H5NH2
C6H5NH2 đượ c higravenh thagravenh trong giai đoạn oxihoacutea đượ c đưa trở lại vagraveo bướ c 2 Vigrave
vậy chất bị tiecircu tốn lagrave C6H5NO2 vagrave chỉ cần 1 lượ ng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản
ứng Nếu dugraveng chất oxihoacutea khaacutec nitrobenzen thigrave mớ i cần 1 đươ ng lượ ng anilin Xuacutec
taacutec FeSO4 dugraveng để điều chỉnh sự oxihoacutea matildenh liệt
b) Khocircng dugraveng acrolein vigrave acrolein sẽ bị oxi hoacutea thagravenh axitCacircu 18 Hatildey cho biết cocircng thức cấu truacutec của caacutec chất từ A rarr C trong datildey chuyển
hoaacute sau
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClminus rarr A 0
2( H O)
t
minus rarr B 2COminus rarr C rarr C8H7ON (D)
Giải
NH-CH2-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)
N
C
OH
H
N
C
O
H
(C) (D)
( C8H7ON )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
16
Cacircu 19 Viết cocircng thức cấu truacutec vagrave gọi tecircn caacutec hợ p chất từ A đến D trong caacutec phản
ứng sau
a) Ure + O=CH ndash CH2 ndash COO-C2H5 2 5C H Ominus
rarr A
b) S = C(NH2)2 + CH3I HIminus rarr B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C H rarr C dd HBr rarr D
(C5H6O2N2)
Giảia)
O =C
NH2
NH2
+
O =C
CH2
O =C
O -C2H5
H
N
N
CH
CH
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin ) b)
S =C
NH2
NH2
+ CH3INH
NH2
CH3S C
( B )
N
NCH3S
H
CH3
O
( C )
N
N
CH3
HO OH
( D ) Thimin
Cacircu 20 a) Hatildey đề nghị cấu truacutec của caacutec chất từ A đến G trong datildey tổng hợ pPapaverin (G)
34 ndash dimetoxi ndash cloruabenzyl KCN rarr A 20
H
Ni t rarr B 3
0
H O
t
+
rarr C 5PCl rarr D
D B+ rarr E 2 5P O rarr F0Pd t rarr G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin coacute chứa dị vograveng nagraveo
Giảia)
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl
OCH3
OCH3
KCN
OCH3
OCH3
H2dminus 2 mol
H3O
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
PCl5
OCH3
OCH3
(A)(B) (C) (D)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
17
CH3O
CH3O
NH
O = C
CH2 OCH3
OCH3
(E)
CH3O
CH3O CH2OCH3
OCH3N
CH3O
CH3O CH2 OCH3
OCH3N
(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vograveng Isoquinolin
Cacircu 21 (a) Dựa trecircn tiacutenh bền tươ ng đối của trạng thaacutei trung gian hatildey giải thiacutech tại
sao taacutec nhacircn electrophin (E+) ưu tiecircn tấn cocircng vagraveo vị triacute α của caacutec dị vograveng furan pirol
thiophen hơ n so vớ i vị triacute β
(b) Tại sao caacutec dị vograveng nagravey coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn electrophin cao hơ n so vớ ivograveng benzen
Giải
(a) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute α tạo trạng thaacutei trung gian vagrave chuyển tiếp R+ lagrave một
cacircn bằng giữa ba cấu truacutec cộng hưở ng coacute năng lượ ng thấp trong khi đoacute trạng thaacutei
trung gian của quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β coacute năng lượ ng cao hơ n do chỉ coacute hai
cấu tạo cộng hưở ng Trong sơ đồ dướ i đacircy dạng I vagrave II lagrave caacutec cacbocation alylic
bền vững cograven V khocircng coacute dạng alylic
(b) Dạng cộng hưở ng III giải thiacutech tại sao caacutec dị vograveng lại coacute aacutei lực vớ i taacutec nhacircn
electrophin cao hơ n so vớ i benzen ở dạng nagravey dị tử Z tiacutech điện dươ ng vagrave caacutec
nguyecircn tử trong vograveng đều coacute lớ p vỏ electron đạt baacutet tử Caacutec dị vograveng nagravey hoạt động
như phenol PhOH vagrave anilin PhNH2
Z
ZZZZ Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
IIIIII IV Vsparan phEgravem chYacutenh sparan phEgravem phocirc
tEcircn claquong α tEcircn claquong β
Cacircu 22 Cho biết loại phản ứng cocircng thức vagrave tecircn gọi của sản phẩm tạo thagravenh từ phản
ứng giữa
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
18
(a) furfuran vagrave dung dịch KOH
(b) furan vớ i (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin (ii) (CH3CO)2O vagrave
BF3 sau đoacute lagrave H2O
(c) pirol vagrave (i) SO3 trong piridin (ii) CHCl3 vagrave KOH (iii) PhN2+
Cl-
(iv) Br2 vagraveC2H5OH
(d) thiophen vagrave (i) H2SO4 (ii) (CH3CO)2O vagrave CH3CO-ONO2 (iii) Br2 trong
benzen
OCHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải
(a) Phản ứng Canizaro O COOK kali furoat vagrave OCH
2OH
ancol fufuryl
(b) (i) Nitro hoacutea ONO2
2-nitrofuran
(ii) Axetyl hoacutea OCOCH3
2-axetylfuran
(c) (i) Sulfo hoacutea NH
SO3H
axit 2-pirolsunfonic
(ii) Fomyl hoacutea Reimer-Tiemann
NH
CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(iii) Kết hợ p NH
N2-phenylazopirol
NPh
(iv) Brom hoacutea 2345-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hoacutea SSO3H
axit thiophen-2-sunfonic
(ii) Nitro hoacutea SNO2
2-nitrothiophen
(iii) Brom hoacutea 25-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơ n pirol vagrave
furan)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 1947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
19
Cacircu 23 Viết cocircng thức của sản phẩm tạo thagravenh khi mononitro hoacutea caacutec hợ p chất sau
vagrave giải thiacutech sự higravenh thagravenh của chuacuteng
(a) 3-nitropirol (b) 3-metoxithiophen
(c) 2-axetylthiophen (d) 5-metyl-2-metoxithiophen
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic
Giải(a) Nitro hoacutea tại C
5 (i) higravenh thagravenh 24-dinitropirol (sau khi nitro hoacutea C
5 thagravenh C
2 vagrave
C3 thagravenh C
4) Nitro hoacutea tại C
2 (ii) tạo ra một trạng thaacutei trung gian mang điện tiacutech
dươ ng trecircn C3 nơ i coacute nhoacutem -NO2 huacutet electron
NH(i)
NO2
O2N
H
NH(ii)
NO2
H
NO2
(b)
SNO2
2-nitro-3-metoxithiophen(α vmicro ortho regegravei viacutei OCH3)
OCH3
(c)
SOCH3
2-axetyl-5-nitrothiophen(tEcircn claquong vTHORN trYacute α )
O2N
(d)
SOCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho regegravei viacutei OCH3 hosup1t hatildea
nhcopyn msup1nh hnotn CH3)
NO2
H3C
(e)+NO2 tấn cocircng vagraveo vị triacute C2
sau đoacute taacutech CO2 vagrave H+
ONO2
2-metyl-5-nitrofuran
H3CO NO2
H3CO
COOHH3C NO2
C OH
O
-CO2
-H+
Cacircu 24 Gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi hidro hoacutea coacute xuacutec taacutec (a) furan (b) pirol
Giải
a) O tetrahidrofuran oxaxyclopentan (b) NH pirolidin azaxyclopentan
Cacircu 25 Chất nagraveo đượ c tạo thagravenh trong caacutec phản ứng sau
a) 25 ndash dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF rarr
b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl rarr
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
20
c) α - metylpirol0
3CH MgI t rarr A3
2
1 CH CHO
2 H O rarr B
Giảia)
25 ndash dimetyl ndash 3 ndash axetyl Furanb)
α - axetyl Thiophenc) A α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)magie iodua B metyl - α - (αrsquo ndashmetyl Pirolyl)
cacbinol
Cacircu 26 Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho caacutec chất dướ i đacircy đi qua nhocircm
oxit nung noacuteng ở 4500C (gọi tecircn hệ thống caacutec sản phẩm tạo thagravenh)
a) α - metylfuran vớ i metylamin
b) Thiophen vớ i metylamin
c) α - metylpirol vớ i hidrosunfua
Giảia) N ndash metyl ndash 2 ndash metyl pirol b) N ndash etyl pirol c) 2 ndash metyl thiofen
Cacircu 27 Viết caacutec phươ ng trigravenh phản ứng sau
a) Pirol trong mocirci trườ ng axit
b) Piridin trong mocirci trườ ng axit Giải thiacutech
Giải
a) Xảy ra sự proton hoacutea ở vị triacute α
N
+ H+
N
H
H+
H H
Sau đoacute axit liecircn hợ p tạo thagravenh tấn cocircng phacircn tử pirol vagrave xảy ra sự polime hoacutea
N
H
+ N - H
H H H
+
HN
N
H
H
+
vv
b) Tạo muối
Cacircu 28 Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan vagrave anhidrit maleic
GiảiTrong số caacutec dị vograveng năm cạnh thigrave furan coacute tiacutenh thơ m yếu nhất vagrave do vậy noacute coacute thể
phản ứng như một dien
O
O
O
O
O
O
O
O
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
21
Cacircu 29 Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng vớ i(a) I2 trong dung dịch KI (b) CH3CN +HCl sau đoacute thủy phacircn
(c) CH3MgI
Giải(a) 2345-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol
(c)
CH
CH
NH
HC
HCCH3MgI
N
CH4MgI
Cacircu 30 Cho biết caacutec giai đoạn trung gian của quaacute trigravenh mở vograveng khi tiến hagravenh phản
ứng
a) 25-dietylfuran vớ i axit (H3O+) b) pirol vớ i hidroxylamin Cl-H3N+OH
Giải
(a)
HC CH
CC2H5C2H5C
HC CH
CC
OH OH
CH2
H3O+
diendiol 36-octandion
C2H5C2H5
o
C2H5C
CH2
CC2H5
O O
(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H2O
H2C CH2
CHCH
O O
H2C CH2
CHCH
NOHHON
Cacircu 31 Hatildey giải thiacutech tại sao piridin
(a) ưu tiecircn thế electrophin tại vị triacute β (b) keacutem hoạt động hơ n benzen
Giải
a) Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute α hoặc γ của piridin thigrave sẽ tạo cấu truacutec
cộng hưở ng (I IV) trong đoacute nguyecircn tử N chỉ coacute saacuteu electron lớ p ngoagravei cugraveng vagrave mangmột điện tiacutech dươ ng Nguyecircn tử N lại coacute độ acircm điện lớ n necircn trạng thaacutei trung gian nagravey
khocircng bền
Khi taacutec nhacircn electrophin tấn cocircng vagraveo vị triacute β điện tiacutech dươ ng của trạng thaacutei trung
gian sẽ chỉ phacircn bố trecircn caacutec nguyecircn tử C Cấu truacutec saacuteu electron ngoagravei cugraveng vagrave mang
điện tiacutech dươ ng của C lại khaacute bền Do vậy phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiecircn xảy ra tại vị triacute β lagrave vị triacute coacute trạng thaacutei trung gian bền vững hơ n
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
22
N N N
TEcircn claquong vTHORN tr Yacute α H
E
H
E
H
EI II III
N N N
TEcircn claquong v THORN t r Yacute γ
H E H E H E
IV V VI
N N N
TEcircn claquong vTHORN trYacute β
H
E
H
E
H
E
(b) Piridin keacutem hoạt động hơ n benzen lagrave vigrave nguyecircn tử N trong piridin coacute độ acircm điện
lớ n (cũng do nguyecircn tử N nagravey phản ứng vớ i taacutec nhacircn electrophin tạo cationpiridinium) huacutet electron (-I) lagravem mật độ điện tiacutech acircm trong vograveng vagrave lagravem mất ổn
định trạng thaacutei trung gian R+
Cacircu 32 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo vagrave gọi tecircn sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin
phản ứng vớ i
(a) Br2 ở 300oC (b) KNO3 H2SO4 ở 300
oC sau đoacute thecircm KOH
(c) H2SO4 ở 350oC (d) CH3COClAlCl3
Giải
(a)
N
Br
N
BrBr
3-brom vmicro 35-dibrompiridin (b)
N
NO2
3-nitropiridin
(c)
NH
SO3-
axit 3-piridinsunfonic (d) Khocircng phản ứng
Cacircu 33 Dự đoaacuten sản phẩm tạo thagravenh khi oxi hoacutea α-phenylpiridin biết phản ứng oxi
hoacutea lagrave phản ứng electrophin
GiảiDo vograveng piridin keacutem hoạt động vớ i taacutec nhacircn electrophin necircn phản ứng oxi hoacutea sẽ
diễn ra ở vograveng benzen tạo sản phẩm lagrave axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Cacircu 34 Dự đoaacuten vagrave giải thiacutech sản phẩm thu đượ c cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hoacutea 2-aminopiridin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
23
Sản phẩm lagrave 2-amino-5-nitropiridin do vị triacute ưu tiecircn thế của vograveng piridin (vị triacute β)
cũng đồng thờ i lagrave vị triacute ưu tiecircn thế đối vớ i nhoacutem -NH2 (vị triacute para) Điều kiện thế nhẹ
nhagraveng hơ n so vớ i piridin do -NH2 lagrave nhoacutem hoạt hoacutea nhacircn thơ m
Cacircu 35 Giải thiacutech tại sao
(a) piridin vagrave NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin
(b) 4-clopiridin vagrave NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin
(c) 3-clopiridin vagrave NaOMe khocircng phản ứng
GiảiNguyecircn tử N huacutet electron lagravem cho taacutec nhacircn nucleophin tấn cocircng thuận lợ i vagraveo caacutec
vị triacute α vagrave γ Trạng thaacutei trung gian đượ c bền hoacutea nhờ sự cộng hưở ng giữa caacutec liecircn k ết
π vagrave nguyecircn tử N tiacutech điện acircm caacutec cacbanion trung gian nagravey đồng thờ i cũng dễ dagraveng
trở lại cấu truacutec vograveng thơ m bền vững bằng caacutech taacutech ion H-
(như ở phản ứng a) hoặcCl
- (như ở phản ứng b)
(a) N
Na+NH 2
-
regun natildengN
NH 2
HNa+ N
NH 2
+ Na +
H-
(b) N
MeO -
N N
+ Cl -
ClMeO Cl
OMe
(c) Quaacute trigravenh tấn cocircng vagraveo vị triacute β khocircng tạo đượ c trạng thaacutei trung gian vớ inguyecircn tử N tiacutech điện acircm
Cacircu 36 Xaacutec định sản phẩm tạo thagravenh khi cho piridin phản ứng vớ i
(a) BMe3 (b) H2SO4 (c) EtI
(d) t-BuBr (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH
Giải Piridin thuộc loại amin bậc 3
(a) C5H5N+--BMe3
(b) (C5H5N)2+SO4
2- (piridinium sunfat)
(c) (C5H5N+-Et)I
- (N-etylpiridium iodua)
(d) C5H5N+Br
- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ taacutech hơ n thế SN2)
(e) C5H5N+-O
- (piridin-N-oxit)
Cacircu 37 Hợ p chất nagraveo tạo thagravenh khi cho α-metyl piridin phản ứng vớ i caacutec chất sau
a) PhenylLiti b) Benzandehit c) Natriamidua t0
Giảia) C5H4NCH2Li b) C5H4N ndash CH = CH ndash C6H5
c) 2 ndash metyl 3 ndash aminopiridin vagrave 2 ndash metyl 5 ndash aminopiridin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
24
Cacircu 38 Cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi γ -picolin phản ứng vớ i C6H5Li vagrave sau đoacute sử
lyacute tiếp bằng (a) 1 CO2 2 H3O+ (b) 1 C6H5CHO 2 H3O
+
Giải
N NNC6H5
-Li+
(a)CH 3 CH 2 CH 2
C6H6 +
N
CH 2COOH
N
CH=CHC 6H5(b )
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol
Cacircu 39 Axit cacboxilic nagraveo higravenh thagravenh khi oxi hoacutea quinolin (1-azanaphtalen) vagrave 2-
aminoquinolin
Giải- Vograveng piridin bền hơ n vograveng benzen necircn sản phẩm oxi hoacutea phải lagrave axit quinolinic
- Khi coacute nhoacutem amino ở vị triacute số 2 của vograveng piridin thigrave độ bền của vograveng piridin giảm
đi vagrave bị oxihoacutea necircn sản phẩm oxihoacutea lagrave axit phtalic
Quinolin
N
KMnO4
N
Axit quinolinic
COOH
COOH
vagrave
N NH2
KMnO4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin Axit Phtalic
Cacircu 40 Viết phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn vitamin PP (amit của axit nicotinic)Caacutec chất thu đượ c trong mocirci trườ ng axit trung tiacutenh vagrave kiềm coacute cấu truacutec như thế nagraveo
GIẢI Cấu tạo của vitamin PP vagrave phươ ng trigravenh phản ứng thủy phacircn
N
CONH2
Vitamin PP
+ H2O
N
COOH
+ NH3
Sản phẩm trong mocirci trườ ng axit
N
COOH
+
H trong mocirci trườ ng kiềm N
COO
vagrave trong mocirci trườ ng trung tiacutenh
N
COO
H
+
Cacircu 41 Clo metylat piridin taacutec dụng vớ i dung dịch kiềm nướ c rồi oxihoacutea nhẹ tạo ra
chất rắn A coacute cocircng thức phacircn tử C6H7NO Chất A khocircng chứa nhoacutem hidroxyl Hatildey
cho biết cấu truacutec của hợ p chất A vagrave noacute đượ c tạo thagravenh như thế nagraveo Phản ứng tươ ng
tự coacute xảy ra vớ i piridin khocircng
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
25
Giải
N
CH3
Cl+
Clo metylat Piridin
OH
H2ON
CH3
(A) C6H7NO
+N
CH3
SN HO
OH [O]
N
CH3
O
( X ) ( Y ) Phản ứng tươ ng tự khocircng xảy ra vớ i piridin vigrave mật độ e trecircn N thấp
Cacircu 42 Ngườ i ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin glyxerin vagrave
nitrobenzen Đề nghị một cơ chế liecircn quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vagraveo αβ-andehit chưa no đoacuteng vograveng sau đoacute dehidrat hoacutea vagrave oxi hoacutea
GiảiCaacutec bướ c của phản ứng như sau
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH rarr 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael
N
CH
CH2
HC
O
H
HNH
CH2
CH2
HC
O
H+
NH
CH2
CH2
HC
OH
(3) Kheacutep vograveng do sự tấn cocircng của C-cacbonyl electrophin vagraveo vị triacute para của nhacircnthơ m Rượ u bậc hai dướ i taacutec dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hoacutea tạo thagravenh 12-
dihidroquinolin
NH
CH2
CH2
HC
OH
NH
CH2
CH2
CH OH
H+ H
+
-H2ONH
CH
CH2
HC
PhNO 2
N
(4) PhNO2 oxi hoacutea 12-dihidroquinolin thagravenh hợ p chất thơ m quinolin PhNO2 bị
khử thagravenh PhNH2 quay trở lại bướ c phản ứng vớ i acrolein
C Điều chế
Cacircu 43 Viết phươ ng trigravenh phản ứng điều chế
a) Hai chất Pyrol Pyridin từ axetylen fomandehit axit xianhydric vagrave caacutec điều kiện
cần thiết
b) Ba chất 25-dimetyl furan 25-dimetyl Pyrol 25-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion ndash 15) vagrave caacutec taacutec nhacircn điều kiện cần thiết
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
26
CH equiv CH + 2HCHO 2 2Cu C rarr HOCH2C equiv C CH2OH 3NH p rarr N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
N
CH3
CH2 CH2
O
CH3
C C CH3
O
O
H
H3C
CH3
N
H3C
CH3
S
H3C
P2O5
nung
nung
P2S5
(NH4)2CO3
1000C
a) Điều chế Pyrol
Điều chế Pyridin
b)
Cacircu 44 Hatildey điều chế caacutec hợ p chất sau đacircy bằng caacutech đun noacuteng hợ p chất dicacbonyl
ndash 14 vớ i caacutec taacutec nhacircn vocirc cơ thiacutech hợ p
a) 34 ndash dimetylfuran
b) 25 ndash dimetylthiophen
c) 23 ndash dimetylpirol
Giảia)
CH3 CH
H C
CH CH3
C
CH3
O
P2O5
O
H
CH3 CH
H C
CH CH3
C
OH OH
H
O
H3C
b)
CH3
CH2
C
CH2
CH3C
CH3
O
P2S5
O S
H3C
axetonylaxeton c)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
27
CH3
CH2
H C
CH CH3
C
CH3
O
(NH4)2CO3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH3
Cacircu 45 Từ axit sucxinic hatildey điều chế pirol
GiảiCH2
CH2
O
CCOOHCH2
C
Zn
O
P2S5 t0
O
N
OH
COOH
H2O
CH2
O
NH3
H2OC
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khouml
Cacircu 46 Điều chế α αrsquo β βrsquo ndash tetrametylthiophen từ etylaxetat vagrave caacutec chất cần
thiết
Giải
2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa rarr CH3-CO-CH2-COO-C2H5
2 5 2C H ONa I rarr
CH3 CH CHCO CO CH3
C2H5-O O-C2H5CC
O O
2C2H5-ONa
2CH3I CH3 CO CO CH3C
CH3
C
CH3
C2H5-O C
O
O-C2H5C
O
CH3 CH CH CH3C
OH3C CH3
1) OH
2) H3O+C
O
CH3 CH3P2S5
S
CH3H3C
Cacircu 47 Từ Piridin hoặc caacutec đồng phacircn Picolin hatildey điều chế
a) 2 ndash n ndash butylpiridin b) 2 ndash n ndash butylpiperidinc) 3 ndash aminopiridin d) 2 - xianpiridin
e) 2 ndash piridon f) 2 ndash clopiridin
g) 3 ndash xianpiridin (bằng 2 caacutech) h) 2 ndash PyCH2 ndash CH2 ndash NH2
Giảia) vagrave b) Coacute thể ankyl hoacutea bằng sự thế nucleofin R
ndash (hoặc Ar
ndash) rồi hidro hoacutea
N
+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH
N C4H9
H2 Ni
N C4H9
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
28
c) Nitro hoacutea rồi khử hợ p chất nitro bằng Sn HCl vagrave OHndash
hoặc
N
CH3
N NN
KMnO4
COOH
SOCl2
COCl
NH3
N
CONH2
NaOBr
OH
NH2
d) 2- aminopiridin khocircng diazo hoacutea đượ c theo caacutech thocircng thườ ng vagrave khocircng thể
chuyển thagravenh hợ p chất xian Nhoacutem xiano đượ c điều chế từ amit lagrave tốt nhất
N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2
KMnO4 SOCl2 NH3
P2O5
e) vagrave f) Hydroxyl hoacutea trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vigrave OHndash khocircng phải lagrave taacutec
nhacircn nucleofin đủ mạnh
N
C2H5O
O-C2H5N
H3O+
N O
H
N Cl
PCl3
g) 2 caacutech Điều chế 3-amin piridin vagrave dẫn xuất amit của noacute theo cacircu (c)
N
NH2
N
CN
N
CONH2P2O5
1) HNO2O0C
2) CuCN
h)
N Br
NaCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2 N
1) OH t0
2) H3O+
CH2-COOH
SOCl2
N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2
NH3 LiAlH4
Cacircu 48 Từ 2-metylpiridin vagrave hợ p chất beacuteo bất k ỳ hatildey điều chế
a) 2 ndash axetyl piridin (A) b) 2 ndash vinyl piridin (B) c) 2 ndash fomyl piridin (C)
d) 2 ndash xiclopropyl piridin (D) e) 2 ndash Py C(CH3) = CH ndash CH3 (E)
Giải
a)
N CH3
KMnO4
N COOH
1) C2H5OH H2SO4
2)NaOH(trung hoa)
N COOC2H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 2947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
29
CH3COO-C2H5
N COCH2COO-C2H5
1) OH t0
2) H3O+
N COCH3
C2H5ONa
(A)
b)
N COCH3
NaBH4
N CH N CH
OH
CH3
P2O5
CH2
(B)
c) vagrave d)
N COCH3
1 ) O3
N CH CH2
(C)
2 ) Zn CH3COOH
N CH
CH2
CH2
(D)
CH2N2
Tia touml ngosup1i
e) Dugraveng phản ứng Vittic
( cis- vmicro trans- )
N C(CH3)=CH-CH3N COCH3
(E)+ C6H5
C6H5
C6H5
CH-CH3P
Cacircu 49 Từ Fufural hatildey điều chếa) Etyl ndash 5 ndash brom ndash 2 ndash furoat b) 125 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N ndash metyl pirol
Giảia)
O
CHO
Ag(NH3)2+
O
COOH
C2H5OH
H+
OO
C O
OC2H5
Br2
BrC O
OC2H5
b)
O
CHO CH2OH
HBrH2
Nit0
OCH2Br
BrBr
c) vagrave d)
OCHO
Ag(NH 3)2+
OCOOH
Al2O34500C
t0
CO2
O NN
NH3 CH3I
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
30
Cacircu 50 Từ Quinolin vagrave caacutec chất beacuteo cần thiết hatildey điều chế
a) 8 ndash hidroxiquinolin bằng 2 phươ ng phaacutep
b) 2 ndash aminoquinolinGiải
a)
NH2SO4
HNO3
NNO2
+H
Sn HCl
NNH2
+H
NOH
1) NaNO2 00C
2) H2O t0C
hoặc
NH2SO4
t0C
N
SO3HN
OH
1) NaOH
2) H3O+
Chuacute yacute Trong cả 2 trườ ng hợ p ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phacircn ở vị triacute (5)
b) Cũng giống như pyridin quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị triacute (2) vagrave
(4)
N
1) NaNH2 t0
2) H2O
N NH2
Cacircu 51 Hatildey tổng hợ p 2 ndash metoxifuran từ metyl ndash α - furoat vagrave caacutec taacutec nhacircn cần
thiết
GiảiFuran khocircng dự phản ứng thế nucleofin Nhưng halogen coacute thể thế đượ c nếu nhoacutem thế
lagravem bền trạng thaacutei trung gian Nhoacutem hoạt hoacutea đượ c chọn lagrave COOR(H) vigrave dễ bị taacutech ra
OO
CBr
O
CH3O OCH3OO
OCH3
C O
OCH3
C O
OCH3
Br2 CH3ONa
CH3OH
1) OH-
2) Cu quinolint0
Cacircu 52 Viết đầy đủ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng theo sơ đồ sau
N
CH3
[O]A
SOCl2B
NH3
C
D
E
C2H5OH( H+)
NH3
C6H6( AlCl3)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
31
N (Quinolin)
GiảiA lagrave axit isonicotinic ndash B lagrave Cloruaaxit của A ndash C lagrave amit của A ndash D lagrave este
N
COOH
N
COCl
N
CONH2
N
CO-OC2H5
E lagrave 4 ndash Benzoyl pyridinN
C
O
D So saacutenh khả năng phản ứ ng vagrave tiacutenh bazơ
Cacircu 53 a) Necircu cơ chế phản ứng thế electrofin vagraveo dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
b) So saacutenh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vograveng 5 cạnh vagrave dị vograveng 6 cạnh
vớ i benzen
Giảia) Cơ chế phản ứng Phản ứng tạo thagravenh trạng thaacutei chuyển tiếp coacute năng lượ ng thấp
(vị triacute C2 trong dị vograveng 5 cạnh vagrave vị triacute C3 trong dị vograveng 6 cạnh) tại caacutec vị triacute coacute mật
độ e lớ n hơ n
b)
Z Z
( Z lmicro dTHORN tegrave N O S)
Vigrave coacute tiacutenh bazơ necircn pyridin khoacute tham gia phản ứng thế electrofin phản ứng diễn ra trong
mocirci trườ ng axit necircn giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion ndashN+ lagravem cho phản ứng chậm đến 10
12 ndash
1018
lần so vớ i benzen
Cacircu 54 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec cặp chất sau đacircy vagrave giải thiacutech
a) Metyl amin Pyridin vagrave Anilin
b) Quinolin vagrave Pyridin
c)
N N N N
HH H d)
N N
N
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
32
e)
N N
N
H H
H
g)
N N
N
N N
O
NH
Giảia)
CH3 NH2
N
NH2
Lai hatildea Csp3
Lai hatildea Csp2
(- C) b)
N N
HiOumlu oslashng - C
c) Giải thiacutech bằng độ acircm điện của Csp2 gt Csp3
NN NN
HHH d)
NN
N
( ChOslash catilde - I cntildea vszligngkhlaquong catildesugrave liordfn hicircp gidividea N vmicro hOuml thnotm ) e)
NNN
HH
H
(-I ) (-I msup1nh hnotn - C) g)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
33
N N
N
N N
O
NH
Nlmicro nguyordfn touml N
catilde tYacutenh baznot
Cacircu 55 Cho 4 hợ p chất
NH2
(A)
NH2
N
H H
N
(B) (C) (D) Hatildey sắp xếp cocircng thức caacutec chất đoacute theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh bazơ giải thiacutech
Giải(C) lt (A) lt (B) lt (D)
- N trong (B) lagrave bậc 1 coacute tiacutenh bazơ yếu hơ n N trong (D) lagrave bậc 2
- (A) coacute nhoacutem huacutet e lagravem giảm mật độ e trecircn N rarr tiacutenh bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vagraveo hệ liecircn hợ p vớ i vograveng thơ m necircn hầu như khocircng cograven tiacutenh
bazơ
Cacircu 56 Cho caacutec chất Piridin Piperidin Pirol Anilin Xiclohexylamin p-aminopiridin m- amino piridin vagrave morpholin Cho caacutec pKa tươ ng ứng 517 - 1111 - 04 -
458 - 1064 - 911 - 603 vagrave 833 Hatildey so saacutenh vagrave giải thiacutech tiacutenh bazơ giữa
a Piridin vagrave Piperidin b Piridin vagrave Pirol
c Anilin vagrave Xiclohecxylamin d p ndash aminopiridin vagrave Piridin
e Morpholin vagrave Piperidin
Giải
a) Pyridin lt Piperidin do đocirci e gacircy tiacutenh bazơ của pyridin thuộc obital sp2 noacute bị
giữ chặt hơ n so vớ i trườ ng hợ p piperidin vớ i obital sp3 (độ acircm điện của obital sp
2 gt
sp3)
b) Piridin gt Pyrol do pyrol chỉ coacute thể k ết hợ p vớ i proton khi đaacutenh đổi tiacutenh thơ mcủa vograveng
c) Xiclohexylamin gt anilin - do nguyecircn tử N trong anilin liecircn k ết vớ i nguyecircn tử
Csp2 của vograveng thơ m nguyecircn tử C nagravey coacute độ acircm điện mạnh hơ n nguyecircn tử Csp
3 của
N
O
H
( Morpholin )
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
34
xiclohexylamin Mặt khaacutec caacutec e khocircng liecircn k ết coacute thể đượ c phacircn taacuten trecircn vograveng thơ m
Caacutec cocircng thức cộng hưở ng chỉ rằng coacute sự giảm mật độ e tại Nitơ
NH2 NH2+
NH2+
NH2+
d) Para amino anilin gt Piridin do hiệu ứng liecircn hợ p p - π giữa cặp e n của N vớ i
hệ e π của vograveng thơ m necircn mật độ e trong vograveng tăng vagrave mật độ e ở N cũng tăng
e) Piperidin gt Morpholin Nguyecircn tử oxi trong morpholin coacute độ acircm điện lớ n hơ nnhoacutem CH2(ở cugraveng vị triacute) của piperidin vigrave thế mật độ e trecircn nguyecircn tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơ n so vớ i piperidin
Cacircu 57 So saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của
N
N
H H
( Imidazol )
N
( Indol )
H
N
N N
N
( Purin )
Giải
N N N N N NHH H
Indol coacute liecircn k ết hidro nhưng rất yếu Indol (52
0C) lt Imidazol (91
0C) lt Purin
(2170C)
Cacircu 58 So saacutenh khả năng phản ứng halogen hoacutea của nhacircn pirol thiofen benzen vagrave
piridin Giải
Pirol gt Thiofen gt Benzen gt Pyridin
- Phản ứng halogen hoacutea vagraveo nhacircn thơ m theo cơ chế eletrofin (taacutec nhacircn E+ tấn cocircng )
vagrave thườ ng xảy ra ở mocirci trườ ng axit mạnh sự tấn cocircng của một ion tiacutech điện dươ ng
vagraveo nhacircn thơ m tạo ra hợ p chất trung gian cũng lagrave một ion tiacutech điện dươ ng Do tiacutenhbazơ ở mocirci trườ ng nagravey pyridin lagrave một ion amoni tiacutech điện dươ ng sự coacute mặt của ion
tiacutech điện dươ ng ở nhacircn thơ m sẽ ngăn cản sự tạo thagravenh điện tiacutech dươ ng thứ 2 Do đoacute
pyridin phản ứng khoacute khăn nhất
- Trong caacutec dị vograveng Furan pirol thiofen coacute sự phacircn bố bất đối xứng điện tiacutech lagravem
cho trecircn caacutec nguyecircn tử cacbon của vograveng tiacutech điện acircm lớ n hơ n trecircn nguyecircn tử cacbon
của vograveng benzen Đoacute lagrave nguyecircn nhacircn gacircy ra tiacutenh nhạy cảm cao của dị vograveng đối vớ i sự
thế electrofin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
35
CH2-CH2-CH3 NCH2-CH2-CH3 N
(B)
COOHN
- Do khả năng tạo hiệu ứng liecircn hợ p khaacutec nhau vagrave giảm dần từ O rarr N rarr S necircn mật
độ e trecircn nguyecircn tử cacbon ở 3 vograveng Furan Pyrol Thiofen cũng giảm dần Viacute dụ
SC
OO
1) CH3COO-NO2
+-10
0C
2) PyridinS
CO
O
NO2
(51) Cacircu 59
Hợ p chất hữu cơ M coacute khối lượ ng phacircn tử 127 Trong M coacute
756 C 1338 H M coacute khả năng lagravem xanh quỳ tiacutem
khocircng lagravem mất mầu dung dịch Br2 CCl4 hay dung dịch
KMnO4 loatildeng khi đề hidro hoaacute M thu đượ c chất A
(C8H11N) oxi hoaacute A thu đượ c chất B
Trong cả 2 phản ứng trecircn đều khocircng coacute sự đoacuteng hay mở vograveng vagrave ở phacircn tử M khocircng coacute cac bon bậc ba
1- Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của M
2- Để taacutech lấy M necircn dugraveng dung mocirci nagraveo trong caacutec dung mocirci sau giải thiacutech nướ c
rượ u etylic dung dịch NaOH dung dịch HCl
Giải
2 Để taacutech M dugraveng dung dịch HCl vigrave C8H17N + HCl rarr C8H17N+HCl-
- Nếu dugraveng H2O M coacute gốc R lớ n khoacute tan trong nướ c
- Nếu dugraveng C2H5OH khocircng coacute tiacutenh chọn lọc vigrave C2H5OH coacute khả năng hoagrave tan nhiều
chất khaacutec
- Nếu dugraveng dd NaOH M khoacute tan vigrave M coacute tiacutenh bazơ
Dugraveng dd HCl C8H17N+HCl
- + NaOH rarr C8H17N (Khocircng tan) + NaCl + H2O
1 Tigravem ra CTPT C8H17N độ bất batildeo
hoagrave = 1
- M khocircng lagravem mất mầu dd Br2
=gt M coacute vograveng no
- Từ CTCT của B CTPT của A
C8H11N
=gt CTCT A A chỉ coacute 1 gốc
hidrocacbon
M khocircng coacute cac bon bậc ba necircn
CTCT của M lagrave vagrave CTCT của A lagrave
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
36
Cacircu 60
X lagrave chất độc coacute trong thuốc laacute Phacircn tiacutech nguyecircn tố cho thấy X chứa 7407
cacbon 864 hiđro vagrave 1728 nitơ Dung dịch 0799 g X trong 100g benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5280C Xaacutec định cocircng thức phacircn tử của X biết rằng benzen coacute
nhiệt độ đocircng đặc lagrave 5530C vagrave hằng số nghiệm lạnh K = 507 Khi oxi hoaacute X bằng
dung dịch Na2Cr2O2 trong mocirci trườ ng a xiacutet thu đượ c một trong caacutec sản phẩm lagrave (M)
Oxi hoaacute X trong những điều kiện thiacutech hợ p lại thu đượ c 1 trong caacutec sản phẩm lagrave (N)
1 Viết cocircng thức cấu tạo của X
2 Viết phươ ng trigravenh phản ứng của X M N vớ i dung dịch HCl
3- Sắp xếp sự tăng dần tiacutenh a xiacutet của M N a xiacutet benzonic giải thiacutech
N
COOH
( ChEcirct M )
N
H
COOH
( ChEcirct N )
Giải
1 Xaacutec định cocircng thức cấu tạo của X Tigravem đượ c cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave
C5H2N Mx = 507100)285535(
00017990
minus= 162 Phacircn tử khối của X lagrave 162 u
(C5H7N)n = 162 rarr n = 2 Cocircng thức phacircn tử của X lagrave C10H14 N2
Lập luận để dẫn đến cocircng thức cấu tạo của X lagrave
2 Phản ứng vớ i HCl
N
N
CH3
+ 2HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
+
HCl
N
COOH
+ HCl
N
COOH
H
+ Cl
N
CH3
COOH + HCl
N
CH3
COOH+
HCl
3 Xếp sự tăng dần tiacutenh axit (N) lt Axit benzoic lt (M)
Do khả năng huacutet electron của caacutec gốc giảm theo thứ tự sau
piridyl gt phenyl gt 1 ndash metyl pirolidyl
N
N
CH3
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
37
Cacircu 61
1 Trong thuốc laacute coacute chất anabazin vagrave một đồng phacircn cấu tạo của noacute lagrave nicotin (rất
độc) Ngoagravei ra ngườ i ta cograven tổng hợ p đượ c chất nicotirin coacute cấu tạo tươ ng tự nicotin
N
N
N
N
CH3H
N
N
CH3
Anabazin Nicotin Nicotirin
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợ p chất trecircn taacutec dụng vớ i HCl
theo tỉ lệ mol 11 Sắp xếp chuacuteng theo trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng đoacute Giải
thiacutech
b) Trong số 3 hợ p chất trecircn chất nagraveo coacute nhiệt độ socirci cao nhất Giải thiacutech
2 Oxi hoaacute nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đượ c axit nicotinic dugraveng để điều
chế caacutec amit của noacute lagrave vitamin PP vagrave cođiamin (thuốc chữa bệnh tim)
N
C NH2
O
N
C N(C2H5)2
O
( Vitamin PP) ( Codiamin )
a) Viết cocircng thức cấu tạo của axit nicotinic vagrave so saacutenh nhiệt độ noacuteng chảy của noacute vớ i
axit benzoic Giải thiacutech
b) Cho biết trạng thaacutei lai hoaacute của caacutec nguyecircn tử nitơ trong phacircn tử vitamin PP So
saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec nguyecircn tử nitơ đoacute giải thiacutech
c) Vitamin PP noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n cođiamin mặc dugrave coacute phacircn tử khối nhỏ
hơ n Tại sao
Giải 1 a)
N
N
H
Anabazin
+ HCl
N
N
H
+H
Cl
HCl phản ứng vagraveo nhoacutem NH do tiacutenh bazơ của NH (amin bậc hai N ở trạng
thaacutei lai hoaacute sp3 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
3) lớ n hơ n tiacutenh bazơ của N trong
vograveng (N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp2 vagrave liecircn k ết vớ i hai nguyecircn tử Csp
2)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3847
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
38
N H ndash N
N
NH
CH3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH3
Nicotin
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (amin bậc ba N ở trạng thaacutei lai hoaacute sp
3) lớ n
hơ n tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
N
N
CH3
Nicotirin
+ HCl
N
N
CH3
H
+ Cl
Do tiacutenh bazơ của nhoacutem CH3N (cặp electron của N đatilde tham gia vagraveo hệ liecircn hợ pthơ m) keacutem tiacutenh bazơ của N trong vograveng thơ m
- Trigravenh tự tăng dần khả năng phản ứng
Nicotirin lt Nicotin lt Anabazin
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piriđin Nsp2nối Csp
2)
(Tiacutenh bazơ do vograveng piroliđin
N-thế amin bậc ba)
(Tiacutenh bazơ do vograveng
piperiđin amin no bậc hai)
b) Anabazin coacute nhiệt độ socirci cao nhất vigrave coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
2 a) Axit nicotinic noacuteng chảy ở nhiệt độ cao hơ n so vớ i axit benzoic vigrave coacute liecircn k ết
hiđro liecircn phacircn tử
N
COOH COOH
Axit Nicotinic Axit Benzoic
b) Trạng thaacutei lai hoaacute N(a) sp
2
N(b) sp
3
Tiacutenh bazơ của N(a) gt N(b)
vigrave nhoacutem C = O huacutet electron lagravem giảm mật độ electron
trecircn N(b)
c) Vigrave vitamin PP coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử
N
C NH2
O
(a )
( b )
N H ndash NH ndash C ndash
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 3947
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
39
Cacircu 62 (đề HSG QG 2003) 1 Hatildey đề nghị sơ đồ phản ứng vớ i đầy đủ điều kiện để từ etilen vagrave caacutec chất vocirc cơ tổng hợ p caacutec hợ p chất sau vagrave sắp xếp chuacuteng
theo thứ tự tăng dần nhiệt độ socirciC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol)
(A)(B) (C)
Giải
1 CH2=CH2 +
20
H O H
t p rarr C2H5OH
CH2 CH2CH2
O
C2H5OHO2 Ag
t0
CH2H3O
+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2
O
H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O2
HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)NH3
2) Na2CO3
Nhiệt độ socirci A gt C gt B
Cacircu 63 (đề HSG QG 2004)
Pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng vớ i cấu truacutec necircu trong higravenh vẽ Pirol phản ứng vớ i axit
nitric khi coacute mặt anhidrit axetic tạo thagravenh sản phẩm X vớ ihiệu suất cao
a) Viết phươ ng trigravenh phản ứng tạo thagravenh X
b) Phản ứng nagravey thuộc loại phản ứng gigrave Giải thiacutech dựa trecircn
cấu tạo của pirol
N
H H
HH
H
c) Giải thiacutech vị triacute của pirol bị tấn cocircng khi tiến hagravenh phản ứng nagravey bằng caacutec chất
trung gian vagrave độ bền của chuacuteng
d) So saacutenh phản ứng necircu trecircn vớ i phản ứng nitro hoacutea của benzen vagrave toluen bằng hỗn
hợ p HNO3 H+
Giải
O ODioxan
O NH
Mopholin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4047
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
40
a)
N H N
NO2
H
Anhidrit axeticHNO3
+ CH3COOH
b) Đacircy lagrave phản ứng thế electrophin vigrave pirol lagrave một hợ p chất dị vograveng coacute tiacutenh thơ m do
coacute 2 cặp electron π vagrave cặp electron chưa tham gia liecircn k ết của nitơ
N H N HN H NH NH
c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị triacute ortho đối vớ i nguyecircn tử nitơ tức lagrave ở cacbon cạnh nguyecircn tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơ n nhờ 3 cấu truacutec liecircn
hợ p
N H
NO2
HN
H
NO2
H N
NO2
H
H
Nếu nhoacutem NO2+ tấn cocircng ở cacbon số 3 so vớ i nitơ chỉ coacute 2 cấu truacutec liecircn hợ p keacutem
bền vagrave khocircng ưu tiecircn
N
H
H NO2
N
H
H NO2
d)
+ HNO3 + H+
NO2
CH3
+ HNO3 + H+
NO2
CH3CH3
NO2
HoAEligc
Do hiệu ứng liecircn hợ p của đocirci electron khocircng liecircn k ết trecircn nitơ của pirol necircn vograveng
pirol coacute mật độ electron cao hơ n so vớ i vograveng benzen vigrave vậy phản ứng thế electrophin
của pirol dễ hơ n của benzen
Vograveng benzen của toluen coacute thecircm nhoacutem ndashCH3 đẩy electron định hướ ng nhoacutem NO2
vagraveo vị triacute ortho như pirol hoặc coacute thể định hướ ng vagraveo para
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4147
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
41
Cacircu 64 (đề HSG QG 2005) 1 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần tiacutenh axit của caacutec chất trong trong datildeysau
(D)(A) (B) (C)
N
COOH
COOH
CH2COOH
N COOH
2 Sắp xếp (coacute giải thiacutech) theo trigravenh tự tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất sau
S
COOH
(A) (C)
COOH
(B)
N
COOH
Giải 1
(D)
ltltlt
-I1CH2COOH
(C) (A)
-I2
-I3NH
CO
O-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOHCOOH
Vigrave - I1 lt - I2 necircn (C) coacute tiacutenh axit lớ n hơ n (D)
(A) vagrave (B) coacute N necircn tiacutenh axit lớ n hơ n (D) vagrave (C)
(A) coacute liecircn k ết hiđro nội phacircn tử lagravem giảm tiacutenh axit so vớ i (B)
2 Tăng dần nhiệt độ noacuteng chảy của caacutec chất
S
COOH
(A)(C) (B)
COOH
N
COOH
lt lt
Cacircu 65 (đề dự bị HSG QG 2005)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợ p caacutec dượ c chất sau từ benzen vagrave caacutec hiđrocacbon chứa
khocircng quaacute 3 C
(1) (2)
Giải 1 Xicloregol
Vigrave MC lt MA
(B) coacute thecircm liecircn k ết hiđro liecircn
phacircn tử vớ i N của phacircn tử khaacutec
Xicloregol
NC6H5
HO
Mepholin
H3C NH
OC6H5
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4247
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
42
C6H6
Br2
Fe
H2 NiC6H5Br
OH CH3to
C6H11Br Mg
ete
CO2 H3O+ PCl3 C6H11COCl
C6H5C-C6H11
OCH=CH CH=CH+
toxt
N xt t
o
H2
NH N CH2CH2MgCl
Mg
ete
ClCH2CH2Cl
11
C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11
CH2CH2 NHO
2 Mepholin C6H5 OH
NH2H3C + O
CH2
- H2O
to
N
OC6H5
H3C
H
CH2
Cacircu 66 (đề dự bị HSG QG 2005) Đun vỏ trấu hoặc lotildei bắp ngocirc vớ i axit sunfuric ngườ i ta thu đượ c hợ p chất hữu cơ Xcoacute thagravenh phần khối lượ ng 625 C 417 H vagrave 3333 O X phản ứng vớ i thuốc
thử Sip vagrave vớ i phenylhiđrazin Khi oxi hoaacute X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu
cơ A đecacboxyl hoaacute thu đượ c hợ p chất B B bị khử bở i hiđro coacute xuacutec taacutec cho sản
phẩm D tan đượ c trong H2SO4 đặclạnh vagrave khocircng lagravem mất magraveu dung dịch KMnO4
Phổ hồng ngoại cho biết D khocircng coacute nhoacutem chức -OH D taacutec dụng vớ i HCl (dư) thu
đượ c hợ p chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bở i KCN tạo ra chất F Thuỷ phacircn F
sinh ra sản phẩm G coacute thể ngưng tụ vớ i 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-66Hatildey viết sơ đồ caacutec phản ứng từ X tạo thagravenh nilon-66 dướ i dạng caacutec cocircng thức cấu
tạo theo caacutec dữ kiện trecircn
Giải Cocircng thức phacircn tử của X
= cong 5 4 2
Cocircng thức đơ n giản nhất của X lagrave C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phacircn chất F coacute thể ngưng
tụ vớ i 16-điamino hexan tạo tơ nilong 66 lagrave axit ađipic HOOC-(CH2)4-
COOH(C6H10O4)
Quaacute trigravenh từ X đến chất nagravey khocircng coacute sự thay đổi nhiều số nguyecircn tử cacbon necircncocircng thức phacircn tử của X lagrave C5H4O2
- Từ E đến F tăng thecircm 2 nguyecircn tử cacbon vagrave mạch của E F giống axit ađipic cho
thấy
F lagrave dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN vagrave E lagrave Cl-(CH2)4-Cl
- Chất E đượ c điều chế từ D khi taacutec dụng vớ i HCl dư (2 clo thay thế 1 O) đồng thờ iD coacute một nguyen tử oxi khocircng thuộc chức ancol (OH) vagrave khocircng bền vớ i H2SO4
đặclạnh suy ra D lagrave một ete vograveng no B khocircng no tạo ra bở i sự đecacboxyl A necircn B
lagrave một dị vograveng 5 cạnh chứa oxi vagrave A coacute nhoacutem chức COOH điacutenh vagraveo dị vograveng đoacute
- Chất X coacute nhoacutem cacbonyl vigrave coacute phản ứng vớ i thuốc thử Sip vagrave phenylhiđrazin đồng
thờ i bị oxi hoaacute tạo ra axit suy ra X lagrave fufural
C
12
3333
16
417
1
625
12
O
80
H
1
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4347
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
43
Kết quả cấu tạo caacutec chất đượ c biểu diễn theo sơ đồ sau
O
KMnO4 tO H2
xt
HCl dminus
Cl Cl
(X) (A) (B) (D) (E) (F)
O COOH OO CHO CN CN
H3O+
HOOC-(CH2)4-COOHH2N-(CH2)6-NH2
Tnot nilong-66
Cacircu 67 (đề HSG QG 2005) Từ metylamin vagrave caacutec hoaacute chất cần thiết khaacutec (benzen etyl acrilat natri etylat vagrave caacutec
chất vocirc cơ ) hatildey viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin
Giải
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4447
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
44
Cacircu 68 (đề HSG QG 2009)
Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất A vagrave B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau
Xianogen clorua ANH3 CH2O B
Xianuramit (melamin)
N
N
N
NH2
NH2H2N
Giải
Cacircu 69 (đề HSG QG 2009)
Giải
N
H
N
N
H
CB
N
H
A
Cho 3 dị vograveng (higravenh becircn) Hatildey sắp xếp caacutec dị vograveng theo
thứ tự
a) tăng dần nhiệt độ socirci
b) tăng dần tiacutenh bazơ của caacutec nhoacutem ndashNH Giải thiacutech
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4547
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
45
a So saacutenh nhiệt độ socirci Nhiệt độ socirci phụ thuộc vagraveo liecircn k ết hiđro giữa caacutec phacircn tử
A lt B lt Cb So saacutenh tiacutenh bazơ A Tiacutenh bazơ mạnh
nhất vigrave electron n Nsp3
B Tiacutenh bazơ khocircng cograven vigrave
electron n đatilde tham gia liecircn
hợ p vograveng thơ m
C Tiacutenh bazơ trung bigravenh
vigrave electron n Nsp2
A gt C gt BCacircu 70 (đề HSG QG 2010) 1 So saacutenh (coacute giải thiacutech) tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B dướ i đacircy
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA 2 Cho benzen piriđin caacutec chất hữu cơ mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản
ứng tổng hợ p A
Giải 1 So saacutenh tiacutenh bazơ của caacutec hợ p chất A vagrave B
NC6H5-CHOH-CH2NH-
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
BA
Ở A tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I vagrave +C của nhoacutem NH Hiệuứng khocircng gian của mạch nhaacutenh lagravem khoacute cho sự proton hoacutea
Ở B tacircm bazơ lagrave nguyecircn tử N-piriđin chịu ảnh hưở ng -I (yếu hơ n vigrave ở caacutech xa hơ n)
vagrave +C của nhoacutem NH Mạch nhaacutenh khocircng gacircy hiệu ứng khocircng gian Vậy A lt B 2 Cho benzen piriđin caacutec chất mạch hở vagrave chất vocirc cơ Viết sơ đồ caacutec phản ứng tổng
hợ p A
N
CH2=CH2C6H6 RCOO2H to
H+C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2
KNH2
NH3 (laacuteng)
N NH2
C6H5CH-CH2
OC6H5CH-CH2
O
N
C6H5-CHOH-CH2NH-
A
N-H
H
N N-H
H
N
H
N
N
H
N
N
Vograveng no liecircn k ết hiđro
giữa nhoacutem ndashNH của dị vograveng no necircn rất yếu
Vograveng thơ m liecircn k ết hiđro giữa
nhoacutem ndashNH vớ i dị vograveng thơ mchứa một nguyecircn tử nitơ yếu
hơ n so vớ i dị vograveng thơ m C coacute
2 nguyecircn tử N
Vograveng thơ m liecircn k ết
hiđro bền
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4647
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
46
Cacircu 71 (đề HSG QG 2010) Cho caacutec chất anilin glyxerol axit photphoric
Viết sơ đồ caacutec phươ ng trigravenh phản ứng để điều chế N (quinolin)
Giải Điều chế quinolin
H2C=CH-CHO
HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4
H+
CH2=CH-CHO
NH2 NH
H OH
+H
+
- H2O
NH N - 2 H
NH
CHO
Cacircu 72 (đề chọn ĐTQT 2013) 1 Ba hợ p chất dị vograveng 5 cạnh 2 dị tử thườ ng gặp lagrave imiđazol oxazol vagrave thiazol đều
lagrave những tiền chất đượ c sử dụng trong tổng hợ p caacutec hợ p chất coacute hoạt tiacutenh sinh học
a) Hatildey so saacutenh nhiệt độ socirci nhiệt độ noacuteng chảy của ba hợ p chất trecircn vagrave giải thiacutech
ngắn gọn
b) Cho imiđazol phản ứng vớ i photgen thu đượ c 11rsquo-cacbonylđiimiđazol
(C7H6N4O kiacute hiệu lagrave CDI) Hatildey đề xuất cơ chế cho phản ứng đoacute2 a) Viết cocircng thức cấu tạo của caacutec chất sau đacircy vagrave sắp xếp theo thứ tự tăng dần
tiacutenh bazơ piriđin caacutec aminopiriđin 3-clopiriđin 3-nitropiriđin vagrave giải thiacutech ngắn
gọn
b) Hatildey cho biết sản phẩm tạo thagravenh khi
- Đun noacuteng piriđin vớ i hỗn hợ p axit nitric vagrave axit sunfuric
- Đun noacuteng 246-trimetylpiriđin vớ i axit nitric đặc
Giải1 a) Sắp xếp thứ tự vagrave giải thiacutech
- Thứ tự tăng dần của tosocirci vagrave t
onoacuteng chảy Oxazol lt Thiazol lt Imiđazol
- Giải thiacutech Imiđazol coacute liecircn k ết hiđro liecircn phacircn tử necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt
độ noacuteng chảy cao hơ n hai chất cograven lại thiazol coacute phacircn tử khối lớ n hơ n dễ bị phacircn cực hoaacute hơ n necircn coacute nhiệt độ socirci vagrave nhiệt độ noacuteng chảy cao hơ n oxazol
b) Cơ chế phản ứng của imiđazol vớ i photgen tạo thagravenh 11rsquo-
cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O)
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
WWWBOIDUONGHOAHOCQUYNHONBLOGSPOTCOMoacuteng goacutep PDF bở i GV Nguy ễ n Thanh Tuacute
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON
7262019 Một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vograveng
httpslidepdfcomreaderfullmot-so-van-de-co-ban-cua-hop-chat-di-vong 4747
983107983144983157983161983274983150 đề 983144983283983137 983144ọ983139 983139983265983139 983144ợ983152 983139983144ấ983156 983140ị 983158983282983150983143
2 a)+ Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tiacutenh bazơ
+ Giải thiacutech chủ yếu bằng hiệu ứng electron
b) Cả hai hợ p chất đều tạo ra cugraveng một sản phẩm lagrave 3-nitropiriđin
WWDAYKEMQUYNHONUCOZCOM WWWFACEBOOKCOMDAYKEMQUYNHON