modyfikatory matrycy w gfaas
TRANSCRIPT
3
Modyfikatory matrycy - substancje, które dodane do próbki lub wprost do kuwety grafitowej zmieniają skład matrycy i/lub warunki fizykochemiczne podczas oznaczania pierwiastka w piecu grafitowym
Celem stosowania modyfikatorów matrycy jest zminimalizowanie interferencji - na ogół wpływu matrycy na oznaczenie.
Efekty działania modyfikatorów matrycy to:
Lepsze rozdzielenie procesów usuwania (odparowania)matrycy i atomizacji oznaczanego pierwiastka
Zmniejszenie poziomu absorpcji niespecyficznej w czasiepomiaru absorbancji
Ograniczenie kontaktu analizowanego pierwiastka z grafitem
4
Modyfikatory matrycyModyfikatory matrycy
Termiczna stabilnośćmatrycy
Termiczna stabilnośćanalizowanego pierwiastka
Podział modyfikatorów matrycy ze względu na sposób działania
Obniżenie temperatury
usuwania matrycy
Podwyższenie temperatury pojawiania
się atomów analizowanego
pierwiastka
5
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Hg Cd As Zn Ag Pb Tl Te Bi Ga Sb Au In K Na Mn Se Mg Co Cu Fe Li Sn B Be Ni Pd Ca Sr Si Cr Pt Mo V Ti Al Ba
Temperatury rozkładu termicznego/atomizacji - zestawienieTemperatury dla czystych wzorców, na ogół z anionem azotanowym
6
NaCl + NH4NO3 → NaNO3 + NH4Clmatryca modyfikator683°C 483°C 650°C 500°C
1400°C 210°C 380°C 330°C1413°C(tw) 210°C(r) 380°C(r) 340°C(s)
t.t. [°C] t.w. [°C]CdCl2 586 975PbCl2 501 950NaCl 801 1413
Przykład sposobu obniżenia temperatury usuwania matrycy
• Oznaczamy Cd (lub Pb)
• Matrycazawiera NaCl
MeCl + NH4NO3 → MeNO3 + NH4Cl ↑ → MeO + NOx ↑
Dodajemy modyfikator - NH4NO3 !
1 PROBLEM
Dla Cd (i Pb) zalecana temperatura rozkładu termicznego jest niska (poniżej 500°C).
Matryca odparuje dopiero podczas atomizacji.
Absorpcja niespecyficzna uniemożliwi oznaczenie.
2 PROBLEM
Obecność matrycy chlorkowej powoduje tworzenie lotnego CdCl2 (lub PbCl2).
Możliwe straty analitu już w b. niskich temperaturach
7
CdNH4NO3NaCl NH4Cl NaNO3 NH4NO3
1400°C(t.w.)
340°C(sublimacja)
380°C(rozkład)
210°C(rozkład)
matryca produktreakcji
produktreakcji
nadmiar modyfikatora
380-400 °Cjest temperaturą wystarczającądo usunięcia matrycy (chlorków)
8
CdCl2 + H3PO4 → Cd3(PO4)2 + HCl„lotny” modyfikator
ok. 500°C min. 900°C
Przykład sposobu podwyższenia temperatury pojawiania sięatomów oznaczanego pierwiastka
• Dla Cd (i Pb) zalecana temp. rozkładu termicznego jest niska (poniżej 500°C)
• Obecność matrycy chlorkowej powoduje tworzenie lotnego CdCl2 (lub PbCl2)
• Oznaczamy Cd (lub Pb)
• Matrycazawiera NaCl
Dodajemy modyfikator - H3PO4 !
9
Cd → Cd3(PO4)2
NaCl → NH4Cl
Połączenie oddziaływań na stabilność termiczną matrycyi oznaczanego pierwiastka w jednym modyfikatorze
- usuwanie matrycy -NH4NO3
aktywnym jonem jestjon amonowy
- zatrzymanie analitu -H3PO4
aktywnym jonem jestjon fosforanowy
...a temperaturę rozkładu termicznego możemy podnieść w okolice 800°C
Dodajemy modyfikatorNH4H2PO4
!
10
Realizacja praktyczna – czyli, jak to wykonać?Założenie –
mamy próbkę, w której musimy oznaczyć kadm
przypuszczamy, że w próbce są chlorki
• analizujemy „zagrożenia” i dobieramy modyfikator: NH4H2PO4
• zdobywamy informacje o preferowanych stężeniach tego modyfikatora
• przygotowujemy roztwór we własnym zakresie…… LUB kupujemy gotowe opakowanie roztworu modyfikatora
• dodajemy roztwór modyfikatora do wszystkich próbek, wzorców i ślepych…… LUB wykorzystujemy możliwość automatycznego dodawaniamodyfikatora w chwili pobierania roztworów przez autosampler (zdecydowanie preferowane!)
• wykonujemy obliczenia
• deklarujemy stężenia wzorców
• programujemy autosampler
11
Próbka
16 μl
Wzorzec
8 μl
Rozcieńczalnik(woda)
8 μl
Próbka
16 μl
Wzorzec
8 μl
Rozcieńczalnik(woda)
8 μl
Modyfikator4 μl
Modyfikator4 μl
Przykładowe objętości próbki / wzorca / modyfikatora pobierane przez autosampler
12
Przykładowa realizacja programowa Objętość dozowanej próbkistandardowo: 10 - 20 µlz modyfikatorem np.: 16 µl próbki + 4 µl modyfikatora
02468
101214161820
Ślepa Wz 1 Wz 2 Wz 3
ModyfikatorRozcieńczalnikWzorzec
13
Modyfikatory wpływające na matrycę
NH4NO3 - stosowany do usuwania matrycy chlorkowej
NH4NO3 + MeCl → NH4Cl ↑ + MeNO3→ NOx ↑ + MeO ↑
zalecane stężenie modyfikatora – min. 10x stężenie matrycy
HNO3 - o stężeniu 0,1-3 % (i więcej, nawet do 20 %)stosowany do usuwania matrycy chlorkowej, efektywny dla łatwo lotnych chlorków metali przejściowych
H2 – wprowadzany jako gaz dodatkowy; 5-10% w mieszaninie z argonem stosowany do usuwania matrycy chlorkowej poprzez redukcję chlorków;daje często doskonałe efekty, niestety jest niedoceniany
O2 lub powietrze – wprowadzany jako gaz dodatkowy; w temperaturach nie przekraczających 600°C umożliwia wygodneusuwanie matryc organicznych; stosowany przy analizach np.: olejów i mleka
14
Programy temperaturowe do realizacji metodyk z gazowymi modyfikatorami
KrokKońc. Temp.
Czas narostu
Czas utrzym.
InertGas
AuxGas
Komentarz
110130750750750
22002400
03.000
3.000
3.03.0000
3.0 0
1 5 20 suszenie2 10 30 suszenie+ H23 20 20 redukcja / r. term.4 0 5 odtworz. atmosfery Ar5 0 1 wstrzymanie przep. gazu6 0 3 atomizacja (+odczyt/rejestracja)
7 0 2 dopalenie
Ar+H 2Ar
KrokKońc. Temp.
Czas narostu
Czas utrzym.
InertGas
AuxGas
Komentarz
110130550550550
20002400
03.000
3.000
3.03.0000
3.0 0
1 5 20 suszenie2 10 30 suszenie+ O23 30 60 utlenianie / r. term.4 0 10 odtworz. atmosfery Ar5 0 1 wstrzymanie przep. gazu6 0 3 atomizacja (+odczyt/rejestracja)
7 0 2 dopalenie
N2+O 2ArCd w
oleju
15 µlAux=
powietrze
Tl w solance
10 µlAux=Ar+H2
15
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek
H3PO4, fosforany, NH4H2PO4 - stabilizują Cd, Pb, Sb;działa poprzez tworzenie trudno lotnych fosforanów
NH4H2PO4 + Mg(NO3)2 – umożliwia podwyższenie temp. rozkładu termicznego o 100°C; bywa stosowany przy oznaczaniu Pb, Cd i Bi;obecnie często zastępowany przez modyfikator Pd+Mg
Ni jako Ni(NO3)2 – umożliwia podwyższenie temp. rozkładu termicznego; bywał powszechnie stosowany przy oznaczaniu As, Se, Sb i Bi;obecnie często zastępowany przez inne modyfikatory ze względu na to, że Ni jest często oznaczany w kuwecie; jeszcze inną alternatywą jest technika generowania wodorków
Mg(NO3)2 – umożliwia podwyższenie temp. rozkładu termicznego o 100°C;bywa stosowany przy oznaczaniu Se, Co, Al i B
16
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek (c.d.)
Cu – jako alternatywa dla Ni;podobne działanie i podobne wady, dodatkowo nie stabilizuje Se;
Ca(NO3)2 – stosowany przy oznaczaniu Si, Al i B - ale głównie ze względu na poprawę czułości oznaczeń
La(NO3)3 – stosowany przy oznaczaniu P;bardzo korozyjne działanie na kuwetę
(NH4)2S – stosowany przy oznaczaniu Hg;stabilizuje termicznie bardzo lotną rtęć przez utworzenie trwałego siarczku
Ba(OH)2 – stosowany przy oznaczaniu B;alternatywa dla Ca
Zr, Rh, Ir, utleniacze typu: H2O2, KMnO4
reduktory typu: kwas askorbinowy, NH2OH•HClzwiązki metaloorganiczne (cykloheksanomaślany, dwutiokarbaminiany)
17
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek - Pd
Pd – obecnie najpopularniejszy modyfikator stosowany w GFAAS;
stosowany samodzielnie lub w połączeniu z Mg(NO3)2
Działa na zasadzie tworzenia specyficznych połączeń Metal-Palladokreślanych nazwą połączenia interkalacyjne;
Stosowane są najczęściej następujące wersje modyfikatora palladowego:
• Pd
• Pd + kwas askorbinowy
• Pd + NH2OH•HCl
• Pd + Mg(NO3)2
Jako sól palladową stosuje się azotan lub chlorek.
Często modyfikator Pd jest wstępnie redukowany w kuwecie, a dopiero po redukcji wprowadza się analizowaną próbkę.
Modyfikator Pd umożliwia podniesienie temperatury rozkładu termicznego dla 19 pierwiastków do 1000°C.
18
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek – Pd (c.d.)
Zalety modyfikatora Pd
• Znacznie podwyższa temperatury pojawiania się pierwiastków
• Może być stosowany do szerokiej grupy pierwiastków
• Zapewnia podobne temperatury rozkładu termicznego i atomizacji dla wielupierwiastków
• Generuje względnie niski poziom tła
• Bardzo korzystnie wpływa na oznaczanie pierwiastków tworzących trwałepołączenia z grafitem ograniczając kontakt z powierzchnią kuwety (Si, V, W)
• Jest łatwo dostępny w postaci o wysokiej czystości
• Jest względnie rzadko oznaczany techniką GFAAS
• Trwale modyfikuje powierzchnię kuwety przejawiając cechy „modyfikatorapermanentnego”
Wady modyfikatora Pd
Interferencje spektralne Pd:
Tl 276,8 nm (Pd 276,309 nm)Cu 324,7 nm (Pd 324,270 nm)
19
Nastrzyk modyfikatora (Pd)Suszenie modyfikatoraRedukcja Pd do metalu
Ostudzenie przed nastrzykiem próbki
Przykładowy programtemperaturowy
z zastosowaniem modyfikatorapalladowego
jako modyfikatora dodatkowego
Maksymalna temperatura rozkładu termicznegoOznaczany
pierwiastek bez modyfikatora
z modyfikatorem Pd
Cd 300 900 600Se 300 1100 800As 300 1200 900Zn 400 1000 600Pb 400 1100 700Bi 500 1100 600Te 500 1300 800Sb 700 1400 700Mn 800 1200 400Co 900 1200 300Ni 900 1200 300Cr 1100 1200 100
Wzrost temperatury
rozkładu termicznego
Modyfikator palladowy – wstępna redukcja
20
Oznaczany pierwiastek Modyfikator Sugerowane stężenie
modyfikatora Działanie
CdAl
H3PO4 1000 ppm (0,1%) Tworzą się mniej lotne fosforanyAtomizacja wymaga wyższej temp.
PbCd
Mg(NO3)2
+ NH4H2PO40.3% + 1% Umożliwia podwyższenie temperatury
rozkładu termicznegoPb NH4NO3 Min. 10 x stęż. matrycy Obniża temp. odparowania matrycyAsSeSbBiHg (NH4)2S Podwyższa temp. rozkładu termicznegoAl Mg(NO3)2 Polepsza czułość i precyzję oznaczeńSiAlBB Ba(OH)2 3000 ppm BaP La(NO3)3 2000 ppm La Podwyższa temp. rozkładu termicznego
SbBi
As
Pd + W Podwyższa temperaturę rozkładu termicznego
Sn
Ca(NO3)2 Polepsza czułość oznaczeń
Nijako Ni(NO3)2
1000 ppm Ni Podwyższa temperaturę rozkładu termicznego i temperaturę atomizacji
Zestawienie popularnych modyfikatorów matrycy
21
• Mg jako modyfikator uniemożliwi późniejsze oznaczanie Mg
• Ni jako modyfikator uniemożliwi późniejsze oznaczanie Ni
• Zanieczyszczenia wprowadzane z modyfikatorem mogą się kumulować
• Długi cykl pomiarów z modyfikatorem może spowodować „permanentnąmodyfikację” kuwety, istotnie wpływając na inne oznaczenia
Niebezpieczeństwa związane z kontaminacją
22
Pierwiastek Modyfikator Objętość modyf. MatrycaAg b. m. 1% HNO3Al. b. m. 1% HNO3
As 1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy 5 µl 1% HClB 0,3% Mg(NO3)2 5 µl 1% HClBa b. m. 1% HNO3
Bi 0,5% NH4H2PO4 + 0,15% Mg(NO3)2 5 µl 1% HNO3
Cd 1% NH4H2PO4 5 µl 1% HNO3
Co 0,3% Mg(NO3)2 5 µl 1% HNO3
Cr 1000 ppm PdCl3 + kwas askorbinowy 5 µl 1% HClCs b. m. 1% HNO3Cu b. m. 1% HNO3Fe b. m. 1% HNO3
In 1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy 5 µl 1% HNO3Ir b. m. 1% HCl
Mn 0,3% Ca(NO3)2·4H2O 5 µl 1% HNO3Mo b. m. 1% HNO3
Ni 1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy 5 µl 1% HNO3
Pb 1% NH4H2PO4 + 0,3% Mg(NO3)2 5 µl 1% HNO3Pt b. m. 1% HNO3Rb b. m. 1% HNO3Rh b. m. 1% HNO3
Sb 1% NH4H2PO4 5 µl 1% HNO3
Se 0,3% Mg(NO3)2 5 µl 1% HNO3Si b. m. 1% H2OSr b. m. 1% HNO3
Te 1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy 5 µl 1% HNO3Ti b. m. 1% HNO3V b. m. 1% HNO3
Modyfikatory matrycy zalecane przez firmę GBC
23
Modyfikatory pojedyncze
Składnik podstawowy
Stężenie wg opisu
producenta
Stężenie w ppm
Odczynnik podstawowy Matryca Dostępne
opakowania Producent
Ni 1% 10 000 Ni(NO3)2 10% HNO3 100ml CPINi 5% 10 000 Ni(NO3)2 10% HNO3 100ml CPINi 5% 50 000 Ni(NO3)2 5% HNO3 100ml/500ml SPEXNi 20ug w 20ul 1 000 Ni(NO3)2 250ml CPI
Mg 1% 10 000 Mg(NO3)2 100ml CPIMg 2% 20 000 Mg(NO3)2 5% HNO3 100ml/500ml SPEXMg 50ug w 20ul 2 500 Mg(NO3)2 250ml CPIMg 6ug w 20ul 300 Mg(NO3)2 250ml CPIMg 15ug w 5ul 3 000 Mg(NO3)2 250ml CPI
NH4H2PO4 1% 10 000 NH4H2PO4 1% HNO3 100ml CPI(NH4)2HPO4 40% 400 000 (NH4)2HPO4 H2O 100ml/500ml SPEX
NH4NO3 2% 20 000 NH4NO3 H2O 100ml CPINH4NO3 2% 20 000 NH4NO3 H2O 100ml SPEX
Ca 2% 20 000 Ca(NO3)2 5% HNO3 100ml CPICa 2% 20 000 Ca(NO3)2 5% HNO3 100ml SPEX
Pd 1% 10 000 Pd(NO3)2 HNO3 100ml CPIPd 2% 20 000 Pd(NO3)2 10% HNO3 100ml/500ml SPEX
La 5% 50 000 La2O3 5% HNO3 100ml CPILa 5% 50 000 La2O3 5% HNO3 100ml SPEX
24
Modyfikatory - mieszane
Składnik podstawowy
Stężenie wg opisu
producenta
Stężenie w ppm
Odczynnik podstawowy Matryca Dostępne
opakowania Producent
Pd(NO3)2Mg(NO3)2Pd(NO3)2Mg(NO3)2Pd(NO3)2Mg(NO3)2
NH4H2PO4
Mg(NO3)2
NH4H2PO4
Mg(NO3)2
30ug Pd & 20ug Mg(NO3)2 w 20ulPd + Mg 1500+1000 HNO3 250ml CPI
250ml CPI
250ml CPIPd + Mg15ug Pd & 10ug
Mg(NO3)2 w 20ul 750+500 HNO3
CPI
NH4H2PO4 + Mg
50ug NH4H2PO4 & 3ug Mg(NO3)2 w 5ul 10000+600 250ml CPI
NH4H2PO4 + Mg
200ug NH4H2PO4 & 10ug Mg(NO3)2 w
20ul10000+500 250ml
Pd + Mg5ug Pd & 3ug
Mg(NO3)2 w 5ul 1000+600 HNO3
25
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
26
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
27
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
28
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
29
Dziękuję za uwagę
30
PROGRAM SYMPOZJUM Spotkanie Użytkowników 2008
Kolacja i spotkanie towarzyskie20:30
mgr inż. Grzegorz Cisoń GBC PolskaMSc Grahame Mowatt SPEX
Pokaz mielenia “trudnych” próbek w młynku kriogenicznym (porównanie mielenia tej samej próbki w typowym młynku laboratoryjnym)17:15 . 17:45
Ogólna dyskusja16:45 . 17:15
Kawa16:30 . 16:45
mgr inż. Mariusz Szkolmowski, Koordynator Serwisu i Serwis GBC PolskaDroga wymiany informacji Użytkownik-Firma. Rok po uruchomieniu Biura
Serwisowego.15:30 . 16:30
dr Piotr Pasławski Auditor PCAAudit techniczny w laboratorium ASA czyli przygotowanie do auditu technicznego jednostki akredytującej lub auditu wewnętrznego14:30 . 15:30
dr hab. inż. Piotr KonieczkaPolitechnika Gdańska
Jak wyznaczać parametry walidacyjne? Precyzja13:30 . 14:30
Warsztaty (rotacyjne zajęcia w 3 podgrupach)13:30
Obiad12:45 . 13:30
mgr inż. Mariola MuźnierowskaLabor System S.C.
Zagospodarowanie przestrzeni laboratoryjnej w aspekcie normy akredytacyjnej PN-EN 17025
12:15 . 12:45
mgr Jacek Sowiński GBC PolskaModyfikatory matrycy11:30 . 12:15
mgr inż. Marcin GrzelkaLabindex
Oznaczanie anionów i kationów z wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych ISE oraz miareczkowania potencjometrycznego
11:00 . 11:30
Kawa10:45 . 11:00
dr hab. Ryszard Dobrowolski UMCSAbsorpcyjna spektrometria atomowa dziś i jutro. Problemy i rozwiązania.10:00 . 10:45
mgr inż. Mariusz Szkolmowski GBC PolskaWprowadzenie 09:30 . 10:00
Śniadanie09:00
16 października 2008