1

Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge Module 2 : Introduction à l’électrochimie

Potentiels standard d’électrode à 25°C

Demi-réactions de réduction en milieu acide E°(Volts)

F2(g) + 2 e- → 2 F-(aq) +2,866

O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → O2(g) + H2O(l) +2,075

S2O82-

(aq) + 2 e- → 2 SO42-

(aq) +2,010

H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- →2 H2O(l) +1,763

MnO4-(aq) + 8 H+

(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) +1,510

PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Pb2+

(aq) + 2 H2O(l) +1,455

Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq) +1,358

Cr2O72-

(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- → 2 Cr3+

(aq) + 7 H2O(l) +1,330

MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Mn2+

(aq) + 2 H2O(l) +1,230

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) +1,229

2 IO3-(aq) + 12 H+

(aq) + 10 e- → I2(s) + 6 H2O(l) +1,200

Br2(l) + 2 e- → 2 Br-(aq) +1,065

NO3-(aq) + 4 H+

(aq) + 3 e- → NO(g) + 2 H2O(l) +0,956

Ag+(aq) + 1 e- → Ag(s) +0,800

Fe3+(aq) + 1 e- → Fe2+

(aq) +0,771

O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2O2(aq) +0,695

I2(aq) + 2 e- → 2 I-(aq) +0,535

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) +0,340

SO42-

(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- → 2 H2O(l) + SO2(g) +0,170

Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+

(aq) +0,154

S(s) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2S(g) +0,140

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0,000

Pb2+(aq) + 2 e- → Pb(s) -0,125

Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) -0,137

Co2+(aq) + 2 e- → Co(s) -0,277

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) -0,440

Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) -0,763

Al3+(aq) + 3 e- → Al(s) -1,676

Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) -2,356

Na+(aq) + 1 e- → Na(s) -2,713

Ca2+(aq) + 2 e- → Ca(s) -2,840

K+(aq) + 1 e- → K(s) -2,924

Li+(aq) + 1 e- → Li(s) -3,040

2

RÉVISION (Fascicule sur l’oxydoréduction – Chimie appliquée aux laboratoires d’analyses) Réactions d’oxydoréduction Fonctionnement d’une pile Référence : SKOOG, Douglas A. et al, Principes d’analyse instrumentale, Paris, Éditions De Boeck, 2003, 956 p.

• Chapitre 22 : Introduction à la chimie électroanalytique Chapitre 22 : Introduction à la chimie électroanalytique ÉLECTROCHIMIE : Étude des transformations entre l’énergie électrique et chimique. Implique des réactions d’oxydoréduction (RÉDOX)

• Transfert d’électrons • RÉDUCTION (Gain d’e-) et OXYDATION (Perte d’e-)

3

Attribution des nombres d’oxydation (n.o.) Règles : (Attribution d’un n.o.) 1) Composés neutres, la somme des n.o. est égale à 0. 2) n.o. des métaux alcalins (+1) et des alcalino-terreux (+2) 3) n.o. du fluor (-1) 4) n.o. de l’hydrogène (+1) 5) n.o. de l’oxygène (-2) Exception : peroxyde H2O2 (O

-1) 6) n.o. dans des composés binaires avec métaux

o groupe 7 (-1) o groupe 6 (-2) o groupe 5 (-3)

Définitions Électrochimie : Étude des transformations entre l’énergie électrique et l’énergie chimique Implique des réactions d’oxydoréduction (transfert d’électrons) Nécessairement deux réactions (Oxydation et réduction). Réaction d’oxydation : La substance est oxydée (le n.o. d’un ou de plusieurs éléments ↑). Production d’e-. Agent réducteur (favorise la réaction de réduction).

Réaction de réduction : La substance est réduite (le n.o. d’un ou de plusieurs éléments ↓). Consommation d’e-(charge négative). Agent oxydant (favorise la réaction d’oxydation).

½ réactions Agent Variation du nombre

d’oxydation (n.o.) Transfert d’électrons

Oxydation (substance est oxydée)

ANODE Agent réducteur n.o. ↑ (augmentation) Perte d’électrons

Réduction (substance est réduite)

CATHODE Agent oxydant n.o. ↓ (diminution)

Gain d’électrons (charge -1)

Exemple

2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) Na perd un électron → Na est oxydé 0 → +1 (agent réducteur) Cl gagne un électron → Cl est réduit 0 → -1 (agent oxydant)

4

Conventions en électrochimie Applicable en tout temps (Convention en électrochimie) ANODE : Électrode où a lieu l’oxydation (n.o.↑ et perte d’e-) CATHODE : Électrde où a lieu la réduction (n.o. ↓ et gain d’e-) CARRÉ (CAthode RÉduction) Sur un schéma, on place l’anode à GAUCHE.

Changements selon le mode d’utilisation Mode pile

εcellule > 0 Réaction spontanée Production d’électricité ANODE (-) CATHODE (+)

Mode électrolyse εcellule < 0 Réaction non-spontanée Consommation d’électricité ANODE (+) CATHODE (-)

Conditions standards : TC = 25°°°°C et P = 1 atm et [espèces ] = 1 M Impossible de connaître le E0 de manière absolue.

• Toujours une mesure de différence de potentiel entre deux ½ réactions (Oxydation et réduction) avec un voltmètre ou potentiomètre.

• Une connue => Eréférence et une inconnu => Eindicatrice • On connaît toujours un potentiel d’électrode relatif.

F2(g) + 2 e- → 2 F-(aq) +2,866V réduit facilement

(meilleur agent OXYDANT)

2H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0,000V

Li+(aq) + 1 e- → Li(s) -3,040V s’oxyde facilement

(meilleur agent RÉDUCTEUR)

E°(Volts)

5

Calculs des fem de piles (Force électromotrice) Voltmètre :

• Résistance R interne très grande (infinie) • Ne consomme aucun courant

Deux façons de calculer U ou E (Tension de cellule) Volts

Façon #1 Façon #2 (Rx réduction)

Potentiel RX d’oxydation à l’anode

Potentiel RX réduction la cathode

Epile = Ecathode - Eanode

Ecathode et Eanode sont des potentiels de réduction

Borne (-) => Anode ½ réaction avec E0 le plus faible Borne (+) => Cathode ½ réaction avec E0 le plus grand Informations : VOLTMÈTRE (E) Potentiel (Volts) Renseigne sur le « Niveau énergétique »

- Pile de 1,5 Volts - Information qualitative (QL) (½ réactions impliquées)

AMPÈREMÈTRE (I) Courant (ampère)

- Information quantitative (QT) - Sens + vitesse de la réaction

00RÉDOXYcellule εεε +=

=0OXYε

=0RÉD

ε

6

Étude d’une pile (Aide pour l’activité sur les piles électrochimiques)) ANODE : Électrode où a lieu l’oxydation (n.o. ↑ perte d’e-) FIL NOIR (-) CATHODE : Électrode où a lieu la réduction (n.o. ↓ gain d’e-) FIL ROUGE (+)

Rx globale Zn2+ + 2 e- → Zn(s)

-0,763 V INVERSER Cu2+ + 2 e- → Cu(s) 0,34 V E0 (Volts) Zn(s) → Zn2+ + 2 e- + 0,763 V Cu2+ + 2 e- → Cu(s) + 0,34 V ----------------------------------------------------------------------- Zn(s) + Cu2+

(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq) +1,103 V Rx SPONTANÉE (Epile > 0)

Couples rédox (Zn/Zn2+) et (Cu2+/Cu) Oxydation Réduction

schéma complet

Résumé de la pile

Anode Cathode • L’électrode de Zn se dissout • Zn(s) est oxydé en Zn2+

(aq) (perte 2 e-) • Électrode chargée (-) Fil noir (-) production

d’électrons • [Zn2+]↑

• La masse de l’électrode du cuivre augmente • Cu2+

(aq) est réduit en Cu(s) (gain 2 e-) • Électrode chargée (+) Fil rouge (+)

consommation d’électrons • [Cu2+]↓

Les électrons se déplacent de l’anode (-) à la cathode (+) dans le fil. Voici ce qui se produit en solution.

Ions en solutions

ANODE (oxydation)

SO4

2- Cl-

Anions

Zn2+ Cu2+ K+

Cations

CATHODE (réduction)

e-

CATHODE / réduction

ANODE/ Oxydation

(-) (+) ANODE CATHODE (Zn/Zn2+) (Cu2+/Cu)

[CuSO4]=0,01M

Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- → Cu(s)

(+) CATHODE ANODE (-)

Zn(s) Cu(s)

Cl- K+

Cu2+ Zn2+ [ZnSO4]=0,01M

1,103 V

7

Pile sans jonction électrolytique • La tige de Zn(s) va se dissoudre. • Elle va être plaquée de Cu(s) par la réduction du Cu2+

(aq) à la surface. • Il faut toujours séparer les deux ½ réactions dans deux béchers distincts et relier ceux-ci par un

milieu conducteur ou anions et cations peuvent se déplacer. Représentation schématique • Notation abrégée • Anode est toujours à GAUCHE │ démarcation entre deux (2) phases ║ pont salin

Représentations simplifiée Couples rédox schématique

(Zn/Zn2+) (Cu2+/Cu)

Zn(s) │Zn2+(aq)(1M) ║ Cu2+

(aq)(1M)│Cu(s)

[ZnSO4]= 0,01 M [CuSO4]= 0,01 M

Cu(s) Zn(s)

Cu2+

Zn2+

8

ANODE

Oxydation Zn(s) → Zn2+

(aq) + 2 e- [Zn2+] ↑

CATHODE Réduction

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)

[Cu2+]↓

ANODE Oxydation

CATHODE Réduction

Chang p-359 (Voir animation)

9

Électrochimie - NOTIONS COMPLÉMENTAIRES

Mode pile versus mode électrolyse

Trois (3) modes d’opération : (Sélecteur : S)

• S-A => Circuit ouvert • S-B => Pile • S-C => Électrolyse

Changements selon le mode d’utilisation

Mode pile (Sélecteur S-B) Cellules galvaniques

Cellules électrochimiques Cellules voltaïques

Mode électrolyse (Sélecteur S-C)

• εcellule > 0 • Réaction spontanée • Production d’électrons à l’anode (électricité) • Circuit extérieur (SHUNT)

� Consommer l’électricité � Moteur, lumière, résistance, etc.

• Courant I > 0

• εcellule < 0 • Réaction non-spontanée • Consommation d’électrons à la cathode

(électricité) • Circuit extérieur (SHUNT)

� Source de tension (d’électricité) � Batterie, dynamo, alternateur, etc.

• Courant I < 0

10

11

Applicable en tout temps Potentiel (Voltmètre) même signe et même tension

0 0cellule oxydation réductionε ε ε= +

ANODE

• Réaction d’oxydation • Attire toujours les anions

CATHODE • Réaction de réduction • Attire toujours les cations

mode pile mode électrolyse

Changements selon le mode d’utilisation

Mode pile εcellule > 0 Réaction spontanée Production d’électrons à l’anode (électricité)

Mode électrolyse εcellule < 0 Réaction non-spontanée Consommation d’électrons à la cathode (électricité)

• I > 0 (positif) • ANODE chargée – • CATHODE chargée +

• I < 0 (négatif) • ANODE chargée + • CATHODE chargée -

12

Potentiels standards de réduction (E0 = ___ Volts) Impossible de connaître le E0 de manière absolue.

• Toujours une mesure de différence de potentiel entre deux ½ réactions (Oxydation et réduction) avec un voltmètre ou potentiomètre.

On connaît toujours un potentiel d’électrode relatif. DÉFINITION : • Potentiel d’une cellule électrochimique affiché par un voltmètre avec une ESH à la borne (-) et

l’électrode étudiée à la borne (+) ESH : Électrode Standard à Hydrogène

½ réaction de réduction

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

½ réaction d’oxydation

H2(g) → 2 H+(aq) + 2 e-

E0= 0,000 Volts

13

14

Thermodynamique d’une réaction rédox et équation de Nerst

(Relations entre ∆∆∆∆G0, K et cellule)

Équation #1 G nFE∆ ° = − °

Équation #2 lnG RT K∆ ° = −

Équation #3

0,0592log

VE K

n° =

Équation #4 lnG G RT Q∆ = ∆ ° +

Équation #5 0 0,0592logpile pile

VE E Q

n= −

THERMODYNAMIQUE

∆G = Enthalpie libre de Gibbs

G H T S

Enthalpie Entropie

Chaleur Désordre

∆ = ∆ − ∆

Travail possible =

0max

max (Conditions non standards)

Coulomb Volts JouleW nFE G moles moles Volts Joule

moles moles VoltsW nFE G

•= − ° = ∆ = • = • • =

•

= − = ∆

On associe l’équation #1 avec l’équation #2

ln

8,314 298lnln ln

96 487

0,02568ln

0,02568 0,0592ln 2,303 log ( #3)

ln 2,303log

nFE RT K

JKRT K RT K moleE K K

JnF nF nV mole

VE K

nV V

E K E K éqn n

car x x

− ° = −

•− •° = = =

−•

•

° =

° = • => ° =

=

8,314J

RK mole

=•

96487

'

CF cte Faraday

mole d e−= =

n= nbr de moles d’électrons impliqués

JouleCoulomb

Volts=

Dans l’équation #4, Q = Quotient réactionnel

aA + bB → cC + dD

Quotient réactionnel = Q =

0ε

ba

dc

BA

DC

][][

][][

∆G < 0 (-) Rx SPONTANÉE ∆G = 0 Équilibre ∆ G> 0 (+) Rx Non-SPONTANÉE

15

Démonstration de l’équation de Nernst On va remplacer les ∆G dans l’équation #4.

0

0

0

ln

-nFE -nFE RT lnQ = +

-nF -nF nF

ln

0,0592log

pile pile

pile pile

G G RT Q

RTE E Q

nFV

E E Q Équation de Nerstn

∆ = ∆ ° +

= −

= −

16

Exercice #1 Sn(s) + 2 Cu+2(aq) � Sn+2

(aq) + 2 Cu+(aq) à 25°C

Déterminer ∆G0 = ??? Spontanée ou non Kéquilibre = ??? a) Calcul de E°cellule

Oxydation Sn → Sn2+ + 2 e- +0,14 V Réduction 2 Cu2+ + 2 e- → 2 Cu+ + 0,15 V

+0,29 Volts b) Calcul de ∆G°

964872 0, 29 55,96

JG nFE moles V kJ

V mole∆ ° = − ° = − • • = −

• ∆G° < 0 (Rx spontanée)

c) Calcul de Keq

log0,0592

0,29 29,797 90,0592

0,0592log

10 10

10 10 6, 27 10

E nK

V

V

VE K

n

K X

°•

•

° =

=

= = = VERS LA DROITE

Exercice #2 Co(s) + Fe+2

(aq) → Co+2(aq) + Fe(s)

[Co+2] = 0,15 M [Fe+2] = 0,68 M Déterminer ∆G0 = ??? Spontanée ou non

Oxydation Co(s) → Co2+(aq) + 2 e- + 0,28 V

Réduction Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) -0,44 V

-0,16 Volts

2

2

[ ] 0,150, 22

[ ] 0,68

CoQ

Fe

+

+= = =

0 0,0592log

0,05920,16 log 0, 22 0,16 0,02 0,14

2

pile pile

pile

VE E Q

n

E

= −

= − − = − + = −

Epile < 0 Rx non spontanée

17

Pile à concentration

2 2( ) ( )(0,1 ) (1 )s sZn Zn M Zn M Zn+ +

�

schéma complet

Zn(s) + Zn2+conc → Zn2+

dilué + Zn(s) ANODE CATHODE

2

2

[ ] 0,10,1

[ ] 1dilué

conc

ZnQ

Zn

+

+= = =

E0pile = 0,763 -0,763 = 0 Volts

0 0,0592log

0,05920 log 0,1 0,0296 29,6

2

pile pile

pile

E E Qn

E Volts mVolts

= −

= − = =

[Zn2+]diluée↑ [Zn2+]conc ↓ Lorsque [Zn2+]diluée =[Zn2+]conc Q=1 et log1=0 et E=0 Équilibre

Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Zn2+ + 2 e- → Zn(s) [Zn2+]↑ [Zn2+]↓

(+) CATHODE ANODE (-)

Zn(s) Zn(s)

NO3- NH4

+

Zn2+ Zn2+ [Zn2+]=0,1M [Zn2+]=1M