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1 緒 論

近年自動車はますますの低燃費化が求められておりしゅう動損失の中で最も燃費への寄与が大きいオイルの流体損失を低減するためエンジンオイルの低粘度化が進められている1)一方で

その背反としてエンジンオイル消費やしゅう動部品の摩耗が増えること2)やピストンリングの上死点など低速でしゅう動する条件下では境界摩擦の割合が増加する傾向にあると考えられている3)境界潤滑領域での摩擦低減の手法としてモリブデンジチオカーバメート（MoDTC）をはじめと

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学術論文ldquoトライボロジストrdquo第 64 巻 第 6号(2019) 356～365原稿受付 2018 年 12 月 24 日 掲載決定 2019 年 3 月 30 日

J-STAGE早期公開日 2019 年 4 月 17 日

MoDTC 添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響

小池 亮1鈴木 厚2栗原 和枝3足立 幸志4

Influence of Material Composition on Formation of Nano-Interface for Low Frictionin MoDTC Oil

Key Words boundary lubrication additive molybdenum disulfide molybdenum dithiocarbamate tribo-film tribochemistry transmission electronmicroscopy interface oxidation reduction

Recent years the viscosity of motor oils gets lower in order to decrease resistance in the fluid lubrication region On the otherhands friction in the boundary lubrication region increases and this causes the possibility of seizure In such circumstanceMoDTC is widely used as friction modifier to reduce friction in boundary lubrication But it is well known that the low frictioneffect of MoDTC is depending on the conditions such as metal composition So it is required to understand the reason whymetal composition affects reactivity of MoDTC For this objective we tried to appear the mechanism why tribo-film structure isdifferent by metal composition As a result of analysis of tribo-film structure on some kind metal substrate the structure of lowfriction tribo-interface is clarified as follows as the amount of Cr in metal substrate increases the thickness of tribo-film isthinner And Cr oxide exists at the interface between the Cr rich substrate and the tribo-film So we considered that theoxidation of Cr affects the ease of decomposition of MoDTC and the thin film thickness because Cr is easily to oxidize and Crforms passive film From this consideration we made clear that making use of Cr rich metals can obtain low friction in MoDTCcontained oil

1 トヨタ自動車東日本(株) 技術開発推進部（981-3609 宮城県黒川郡大衡村中央平 1)Vehicle Development Dept TOYOTA MOTOR EAST JAPAN INC（1 Chuodaira Ohira‒mura Kurokawa‒gun Miyagi981-3609)

2 アイシンエーアイ(株) 信頼性技術部（445-0004 愛知県西尾市西浅井町コウノス 1-33)Reliability Engineering Dept AISIN AI CO LTD（1-33 Kounosu Nishiazai‒cho Nishio‒shi Aichi 445-0004)

3 東北大学 未来科学技術共同研究センター（980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-10)New Industry Creation Hatchery Center Tohoku University（6-6-10 Aoba Aramaki‒aza Aoba‒ku Sendai‒shi Miyagi980-8579)

4 東北大学 大学院工学研究科（980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-01)Department of Mechanical Systems Engineering Tohoku University（6-6-01 Aoba Aramaki‒aza Aoba‒ku Sendai‒shiMiyagi 980-8579)

Corresponding authorE‒mail ryoukoiketoyota-ejcojp

Ryo KOIKE1 Atsushi SUZUKI2 Kazue KURIHARA3 and Koshi ADACHI4

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した摩擦調整剤を潤滑油に添加することが進められておりMoDTCの添加によりフリクションの低減効果が表れることが実機を用いた試験においても示されている45)MoDTCはしゅう動による熱や摩擦力などのエネルギーが与えられることにより分解し層状構造を持つMoS11085301108530が生成し摩擦低減すると考えられている6～8)またMoDTC の分解プロセスとしてMoDTCが Nを含む有機物部分と酸硫化モリブデンMoO110853011085301048621104862111085681108568S11085681108568に分解後この中間体が外部から酸素を取り入れ MoO11085311108531とMoS 11085301108530に分解することが推定されている910)さらに MoDTC とジアルキルジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）などの添加剤を併用することによりリン系の硬い被膜とMoS11085301108530層を形成し低摩擦と耐摩耗性を両立させるための知見が重要となっている1112)山本らは酸素が存在しない環境下で摩擦を行うことによりMoS11085301108530が生成しないことから13)この反応において酸素の授受が重要であることを確認しているまた金属の活性面が反応に必要であることは一般的であるが摩擦面の材質特に周期表でMo と同族元素である Cr の存在がMoDTCの効果が異なること14)を提言しているこのように反応後の摩擦面解析に基づくMoDTCの反応メカニズムの理解は進んでいるものの反応界面を明確に捉えて考察されたものではない筆者らはMoDTC添加油中で軸受鋼同士の摩擦により形成するトライボフィルムと金属界面に着眼し界面の酸化物の存在の重要性を指摘した1516)このような界面をいかに制御しMoDTCの効果を最大限発揮するための材料の知見を得ることはより広い範囲で低摩擦化を目指すために非常に重要である本論文ではMoDTC添加油中でのなじみ過程および低摩擦発現界面の形成過程に及ぼす摩擦材金属の影響を明らかにするとともにMoDTC 添加油中において低摩擦を発現する材料の設計指針を明らかにする

2 実験方法

21 実験装置および条件摩擦試験はFig 1 に示すボールオ

ンディスク型試験機により行った潤滑油の温度を安定させまた供給量の影響を少なくするため恒温槽に入れたオイルに接触部を浸漬して試験を行った事前に無負荷での試験を実施しオイルの撹拌抵抗を補正して摩擦力を算出した試験条件はすべり速度 05msec荷重は 10N潤滑油の温度は 80で行い比較のために同条件の試験を基油中でも行った試験は複数回行い摩擦低減過程の再現性を確認し代表的なものの摩擦過程について分析を行った22 試験片および潤滑油ボールは HRC60-65 の硬さを有する軸受鋼

（SUJ2）とし直径 8mmのものを用いた材質による酸化しやすさが MoDTC 添加油中の摩擦特性に与える影響を確認するためディスクの材質はTable 1 に示す Cr 量の異なる金属 4種類と Crめっきの計 5種のものを用いたディスクは直径30mm厚さ 4mmのものでありトライボフィルムが形成する場所を明確にするためFig 2 のような波型の条痕加工を一方向に施したものを用いたこの試験片を用いることでFig 3 の通り摩擦により突起部が摩耗するためMoDTCの反

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Fig 1 Schematic drawing of ball-on-disk frictionapparatus

Table 1 Composition and hardness of materials of disk specimens

S45C SUJ2 Maragingsteel SUS440C Cr plating

(Substrate SUJ2)C 045 10 01 10 －Cr － 15 － 17 99Mo － － 50 07 －Ni － － 185 06 －

Others Mn Mn Co Mn Si －Hardness 811Hv 780Hv 662Hv 560Hv 865Hv

Composition

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応に必要とされる新生面のみに着目することが可能である15)Cr めっきは厚さ約 20microm のめっきを処理後に条痕加工を行ったものを用いた潤滑油は動粘度が 40で 48 cSt100で 8cStのポリ オレフィン（PAO8）を基油としMoDTCとカルシウムスルフォネートをそれぞれMo分として 220ppmCa 分として 120ppm添加したものを用いた（以下文中においてはMoDTC添加油図中においてはMo10486191048619CaPAO8と略す）23 観察および分析方法表面形状把握にはオリンパス製の走査型レーザ顕微鏡と島津製作所の走査型プローブ顕微鏡が一体となったナノサーチ顕微鏡（LSMAFMSFT-3500）によりディスクプラトー部の観察断面形状測定を行ったまた試験途中におけるトライボフィルムの化学組成を推定するためディスクおよびボール摩耗痕表面の化学分析を行った表面の化学組成の把握のため日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡（SEM SU8020）中においてエネルギー分散型 X線（EDX）により分析を行ったEDXでは S K線(2307 keV)とMo L 線（2293 keV）が重畳するためMo量にはMo K 線（17441 eV）を用いた半定量分析とし摩擦面の化学変化の傾向を定性的に評価したそれぞれ摩耗痕内の 5か所の半定量値の平均と摩耗痕外の値の差分をトライボフィルムに由来する半定量値とした

断面観察用の試片はデュアルビームFIB 加工装置（FIB Versa 3D Dual Beam）を用いてディスクのプラトー部からしゅう動方向に平行な方向に試片の切出しを行ったつまり得られる断面像はしゅう動方向に沿った断面となる凹み部に存在する膜は他の部位で反応したものが堆積したものである可能性があるためプラトーの中の凸部のみを観察した断面観察は日本電子製の球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Cs 補正 STEMJEM-ARM200F）を用いTEM 観察HR-TEM観察STEM観察を行ったさらにトライボフィルム断面の電子エネルギー損失分光（EELS）およびエネルギー分散型X線（EDX）による化学組成の定性分析を行いトライボフィルムの主な組成の推察を行ったトライボフィルムと金属界面は EDX および EELS による線分析を 04nm のピッチで行った断面観察用の試料は試片切出しの加工を行い他の分析を行うことが困難であるためなじみ過程を確認する試験と材料の組合せやしゅう動条件が同じ条件で試験した試料を用いた

3 実験結果

31 SUJ2との摩擦特性に及ぼす摩擦相手材質の影響

SUJ2 ボールと種々の金属の組合せにおける基油中での摩擦および MoDTC 添加油中での摩擦特性の典型例をFigs 4 5 に示す基油中では各材質とも摩擦の低減が見られない一方マルエージング鋼を除く材質はMoDTC添加により摩擦の急激な低下が発生したことよりMoDTC由来

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Fig 2 Schematic drawing of the disk specimen withgroove texture

Fig 3 Perspective view of disk wear scars of lasermicroscope image (a) initial (b)after sliding

Fig 4 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in PAO8

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の低摩擦発現界面の形成が示唆されるS45C とSUJ2 が摩擦低下までに長い時間を要しているのに対しSUS440C では摩擦低下が非常に速くかつ安定した低摩擦を示していることが分かる一方で Cr めっきも摩擦低下までの時間は短いものの摩擦低下後は不安定な挙動を示したFigure 6 に SUS440C とマルエージング鋼ディスクを用いた場合の摩耗痕の光学顕微鏡像を示すここで(a)および(c)はディスクプラトー部であり(b)および(d)はボール摩耗痕であるSUS440Cを相手材としたボールは灰色がかった摩耗痕に対しマルエージング鋼が相手材のボールは黒色化しており形成されているトライボフィルムに相違があることが推察される

32 SUJ2との摩擦における摩耗痕表面に及ぼす摩擦相手材質の影響

MoDTC添加油中において急激な摩擦低減が見られる SUS440Cおよび低摩擦に遷移しないマルエージング鋼の摩擦に伴う摩耗面における酸素の半定量値変化の一例をそれぞれ Fig 7 および Fig 8 に示すそれぞれの酸素量のプロットは摩耗痕内の 5か所の平均値でありエラーバーは最小値と最大値を示しているSUS440C ディスクの場合は摩耗痕上の酸素量はディスクがやや多く摩擦低下とともに徐々に増える傾向が見られる一方でマルエージング鋼ディスクの場合は摩擦回数が 3 000 サイクル程度まではボール側が主に酸化しており徐々にボール側の酸素量が減少しディスク側の酸素量が増加する傾向にあることが分かるこのようにディスク材料の違いにより表面の酸化の過程が異なり母材の酸化が

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 359

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Fig 5 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in MoDTC contained oil

Fig 6 Optical image of wear scar after sliding againstSUJ2(a) SUS440C disk(b) ball sliding against SUS440C(c) maraging steel disk(d) ball sliding against maraging steel

Fig 7 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between SUS440C diskand SUJ2 ball

Fig 8 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between maraging steeldisk and SUJ2 ball

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MoDTC 添加油中でのMoS11085301108530形成に寄与する1516)

と仮定すると材料による酸化しやすさの違いがMoDTC添加油中での摩擦に影響を及ぼすと推察される33 トライボフィルム構造に及ぼす材質

の影響Figure 9 に MoDTC 添加油中で 11 000 サイクル摩擦試験後のマルエージング鋼 (a)SUJ2 (b)SUS440C (c)および Cr めっき (d)の各ディスク試験片に形成されたプラトー部の断面TEM像を示すボールのしゅう動方向は写真の左下から右上であるまたマルエージング鋼 (a)のみトライボフィルムが厚く形成しているため低倍率の写真であるFigure 10 にマルエージング鋼 (a)

SUJ2 (b)SUS440C (c) Cr めっき (d)のトライボフィルムの層ごとの元素比率示すFigure 9および Fig 10 からマルエージング鋼ディスク上のトライボフィルムには結晶性が見られ場所によらず Sがほとんど検出されない一方で Fe およびMoOが多く検出されていることからFeまたはMoの酸化物が主体のトライボフィルムであるといえるSUJ2 上には非晶質の中間層が存在し表層側に層状の構造が見られる中間層はFeMoSOの元素が見られるが特に酸素が多いことから酸化物が主体の非晶質膜であると推察される一方表層の層状化合物からは中間層と比較してMoおよび Sが多く検出されディフラクションパターンより層間は 066 nm であっ

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Fig 9 Cross section image tribofilm at disk plateau after sliding againstSUJ2 ball (a) maraging steel (b) SUJ2 (c) SUS440C (d) Cr plating

Fig 10 Chemical composition of amorphous interlayer and top layer (a) maraging steel (b) SUJ2(c) SUS440C (d) Cr plating

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たことからこの層状化合物は二硫化モリブデンであると推定される15～17)SUS440C 表面はSUJ2 と類似のトライボフィルムが見られるものの二硫化モリブデン層が薄く形成しており摩擦方向に対しより配向している様子が見られるまた SUJ2 と同様FeMoSOは含まれるがSUJ2 と比較して Fe や Oが少なくMoおよび Sが多いことが分かるCr めっき表面には最表層に二硫化モリブデンと思われる層状構造が部分的に見られ全体的に薄いトライボフィルムが形成していることが分かる中間層の組成は SUS440C よりもさらにMoや Sが多いことが分かる

4 考 察

41 低摩擦を発現するトライボフィルムの構造

Figure 5 に示す摩擦挙動とFig 9 の断面TEM像の関連からトライボフィルムが薄く形成しなおかつMoS11085301108530の層状構造が摩擦面に配向して存在していることが低摩擦のカギを握ることは明らかであるFigure 7 に示す通りSUS440C ディスクは摩擦係数低下とともにボールおよびディスク表面の酸素量が増加する一方Fig 8 に示すマルエージング鋼は摩擦とともにボール側の酸素量は減少する傾向であることから材料の組合せによりボールとディスクの酸化の状態が異なることがトライボフィルムの形成に影響を与えていることが示唆される純金属が酸化物を形成する際の標準生成ギブスエネルギーから鑑みるとCr は Fe やMoよりも酸化しやすくNiは酸化しにくい20)ことからMo よりも酸化しにくい Ni を含むマルエージング鋼では相対的に酸化しやすい SUJ2 ボール側が初期に酸化し摩擦によりディスク側に移着を繰り返したと考えられる一方Cr を多く含む SUS440C または CrめっきはCr が多いため酸化しやすいものの安定な Cr 酸化物である不動態を形成する21)ため初期にはディスク側が主として酸化するまた摩擦による新生面が現れるとともに不動態を形成するため酸化に伴うトライボフィルムが薄くなることが推定できる最も安定して摩擦が低下した SUS440C のトラ

イボフィルムにおけるSUS440C 金属面と形成したトライボフィルムの界面の STEM による断面の暗視野像(a)および EDXにより 04nm ピッチで線分析を行った定量結果(b)を Fig 11 に示す下側の白色部は SUS440C 金属部であり上側がトライボフィルムの非晶質中間層である界面 3nm 程度の間は黒色になっておりナノ界面が存在することが分かるまた(b)に示したEDXよりわずかながらこのナノ界面はCr が多い傾向であることが分かるFigure 12 に金属基材部分ナノ界面非晶質

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 361

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Fig 12 EELS spectrum of Cr L11085301108530 and L11085311108531 (a)at amorphousinterlayer (b) at interface (c) at SUS440Csubstrate

Fig 11 (a) Interface between SUS440C substrate andamorphous interlayer (b) EDX quantitativeanalysis at interface analyzed at 04nm pitch

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中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

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Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

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どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

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Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

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さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

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謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

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12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

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23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

51

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した摩擦調整剤を潤滑油に添加することが進められておりMoDTCの添加によりフリクションの低減効果が表れることが実機を用いた試験においても示されている45)MoDTCはしゅう動による熱や摩擦力などのエネルギーが与えられることにより分解し層状構造を持つMoS11085301108530が生成し摩擦低減すると考えられている6～8)またMoDTC の分解プロセスとしてMoDTCが Nを含む有機物部分と酸硫化モリブデンMoO110853011085301048621104862111085681108568S11085681108568に分解後この中間体が外部から酸素を取り入れ MoO11085311108531とMoS 11085301108530に分解することが推定されている910)さらに MoDTC とジアルキルジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）などの添加剤を併用することによりリン系の硬い被膜とMoS11085301108530層を形成し低摩擦と耐摩耗性を両立させるための知見が重要となっている1112)山本らは酸素が存在しない環境下で摩擦を行うことによりMoS11085301108530が生成しないことから13)この反応において酸素の授受が重要であることを確認しているまた金属の活性面が反応に必要であることは一般的であるが摩擦面の材質特に周期表でMo と同族元素である Cr の存在がMoDTCの効果が異なること14)を提言しているこのように反応後の摩擦面解析に基づくMoDTCの反応メカニズムの理解は進んでいるものの反応界面を明確に捉えて考察されたものではない筆者らはMoDTC添加油中で軸受鋼同士の摩擦により形成するトライボフィルムと金属界面に着眼し界面の酸化物の存在の重要性を指摘した1516)このような界面をいかに制御しMoDTCの効果を最大限発揮するための材料の知見を得ることはより広い範囲で低摩擦化を目指すために非常に重要である本論文ではMoDTC添加油中でのなじみ過程および低摩擦発現界面の形成過程に及ぼす摩擦材金属の影響を明らかにするとともにMoDTC 添加油中において低摩擦を発現する材料の設計指針を明らかにする

2 実験方法

21 実験装置および条件摩擦試験はFig 1 に示すボールオ

ンディスク型試験機により行った潤滑油の温度を安定させまた供給量の影響を少なくするため恒温槽に入れたオイルに接触部を浸漬して試験を行った事前に無負荷での試験を実施しオイルの撹拌抵抗を補正して摩擦力を算出した試験条件はすべり速度 05msec荷重は 10N潤滑油の温度は 80で行い比較のために同条件の試験を基油中でも行った試験は複数回行い摩擦低減過程の再現性を確認し代表的なものの摩擦過程について分析を行った22 試験片および潤滑油ボールは HRC60-65 の硬さを有する軸受鋼

（SUJ2）とし直径 8mmのものを用いた材質による酸化しやすさが MoDTC 添加油中の摩擦特性に与える影響を確認するためディスクの材質はTable 1 に示す Cr 量の異なる金属 4種類と Crめっきの計 5種のものを用いたディスクは直径30mm厚さ 4mmのものでありトライボフィルムが形成する場所を明確にするためFig 2 のような波型の条痕加工を一方向に施したものを用いたこの試験片を用いることでFig 3 の通り摩擦により突起部が摩耗するためMoDTCの反

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 357

43

Fig 1 Schematic drawing of ball-on-disk frictionapparatus

Table 1 Composition and hardness of materials of disk specimens

S45C SUJ2 Maragingsteel SUS440C Cr plating

(Substrate SUJ2)C 045 10 01 10 －Cr － 15 － 17 99Mo － － 50 07 －Ni － － 185 06 －

Others Mn Mn Co Mn Si －Hardness 811Hv 780Hv 662Hv 560Hv 865Hv

Composition

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応に必要とされる新生面のみに着目することが可能である15)Cr めっきは厚さ約 20microm のめっきを処理後に条痕加工を行ったものを用いた潤滑油は動粘度が 40で 48 cSt100で 8cStのポリ オレフィン（PAO8）を基油としMoDTCとカルシウムスルフォネートをそれぞれMo分として 220ppmCa 分として 120ppm添加したものを用いた（以下文中においてはMoDTC添加油図中においてはMo10486191048619CaPAO8と略す）23 観察および分析方法表面形状把握にはオリンパス製の走査型レーザ顕微鏡と島津製作所の走査型プローブ顕微鏡が一体となったナノサーチ顕微鏡（LSMAFMSFT-3500）によりディスクプラトー部の観察断面形状測定を行ったまた試験途中におけるトライボフィルムの化学組成を推定するためディスクおよびボール摩耗痕表面の化学分析を行った表面の化学組成の把握のため日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡（SEM SU8020）中においてエネルギー分散型 X線（EDX）により分析を行ったEDXでは S K線(2307 keV)とMo L 線（2293 keV）が重畳するためMo量にはMo K 線（17441 eV）を用いた半定量分析とし摩擦面の化学変化の傾向を定性的に評価したそれぞれ摩耗痕内の 5か所の半定量値の平均と摩耗痕外の値の差分をトライボフィルムに由来する半定量値とした

断面観察用の試片はデュアルビームFIB 加工装置（FIB Versa 3D Dual Beam）を用いてディスクのプラトー部からしゅう動方向に平行な方向に試片の切出しを行ったつまり得られる断面像はしゅう動方向に沿った断面となる凹み部に存在する膜は他の部位で反応したものが堆積したものである可能性があるためプラトーの中の凸部のみを観察した断面観察は日本電子製の球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Cs 補正 STEMJEM-ARM200F）を用いTEM 観察HR-TEM観察STEM観察を行ったさらにトライボフィルム断面の電子エネルギー損失分光（EELS）およびエネルギー分散型X線（EDX）による化学組成の定性分析を行いトライボフィルムの主な組成の推察を行ったトライボフィルムと金属界面は EDX および EELS による線分析を 04nm のピッチで行った断面観察用の試料は試片切出しの加工を行い他の分析を行うことが困難であるためなじみ過程を確認する試験と材料の組合せやしゅう動条件が同じ条件で試験した試料を用いた

3 実験結果

31 SUJ2との摩擦特性に及ぼす摩擦相手材質の影響

SUJ2 ボールと種々の金属の組合せにおける基油中での摩擦および MoDTC 添加油中での摩擦特性の典型例をFigs 4 5 に示す基油中では各材質とも摩擦の低減が見られない一方マルエージング鋼を除く材質はMoDTC添加により摩擦の急激な低下が発生したことよりMoDTC由来

358

44

トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 2 Schematic drawing of the disk specimen withgroove texture

Fig 3 Perspective view of disk wear scars of lasermicroscope image (a) initial (b)after sliding

Fig 4 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in PAO8

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の低摩擦発現界面の形成が示唆されるS45C とSUJ2 が摩擦低下までに長い時間を要しているのに対しSUS440C では摩擦低下が非常に速くかつ安定した低摩擦を示していることが分かる一方で Cr めっきも摩擦低下までの時間は短いものの摩擦低下後は不安定な挙動を示したFigure 6 に SUS440C とマルエージング鋼ディスクを用いた場合の摩耗痕の光学顕微鏡像を示すここで(a)および(c)はディスクプラトー部であり(b)および(d)はボール摩耗痕であるSUS440Cを相手材としたボールは灰色がかった摩耗痕に対しマルエージング鋼が相手材のボールは黒色化しており形成されているトライボフィルムに相違があることが推察される

32 SUJ2との摩擦における摩耗痕表面に及ぼす摩擦相手材質の影響

MoDTC添加油中において急激な摩擦低減が見られる SUS440Cおよび低摩擦に遷移しないマルエージング鋼の摩擦に伴う摩耗面における酸素の半定量値変化の一例をそれぞれ Fig 7 および Fig 8 に示すそれぞれの酸素量のプロットは摩耗痕内の 5か所の平均値でありエラーバーは最小値と最大値を示しているSUS440C ディスクの場合は摩耗痕上の酸素量はディスクがやや多く摩擦低下とともに徐々に増える傾向が見られる一方でマルエージング鋼ディスクの場合は摩擦回数が 3 000 サイクル程度まではボール側が主に酸化しており徐々にボール側の酸素量が減少しディスク側の酸素量が増加する傾向にあることが分かるこのようにディスク材料の違いにより表面の酸化の過程が異なり母材の酸化が

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 359

45

Fig 5 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in MoDTC contained oil

Fig 6 Optical image of wear scar after sliding againstSUJ2(a) SUS440C disk(b) ball sliding against SUS440C(c) maraging steel disk(d) ball sliding against maraging steel

Fig 7 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between SUS440C diskand SUJ2 ball

Fig 8 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between maraging steeldisk and SUJ2 ball

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MoDTC 添加油中でのMoS11085301108530形成に寄与する1516)

と仮定すると材料による酸化しやすさの違いがMoDTC添加油中での摩擦に影響を及ぼすと推察される33 トライボフィルム構造に及ぼす材質

の影響Figure 9 に MoDTC 添加油中で 11 000 サイクル摩擦試験後のマルエージング鋼 (a)SUJ2 (b)SUS440C (c)および Cr めっき (d)の各ディスク試験片に形成されたプラトー部の断面TEM像を示すボールのしゅう動方向は写真の左下から右上であるまたマルエージング鋼 (a)のみトライボフィルムが厚く形成しているため低倍率の写真であるFigure 10 にマルエージング鋼 (a)

SUJ2 (b)SUS440C (c) Cr めっき (d)のトライボフィルムの層ごとの元素比率示すFigure 9および Fig 10 からマルエージング鋼ディスク上のトライボフィルムには結晶性が見られ場所によらず Sがほとんど検出されない一方で Fe およびMoOが多く検出されていることからFeまたはMoの酸化物が主体のトライボフィルムであるといえるSUJ2 上には非晶質の中間層が存在し表層側に層状の構造が見られる中間層はFeMoSOの元素が見られるが特に酸素が多いことから酸化物が主体の非晶質膜であると推察される一方表層の層状化合物からは中間層と比較してMoおよび Sが多く検出されディフラクションパターンより層間は 066 nm であっ

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 9 Cross section image tribofilm at disk plateau after sliding againstSUJ2 ball (a) maraging steel (b) SUJ2 (c) SUS440C (d) Cr plating

Fig 10 Chemical composition of amorphous interlayer and top layer (a) maraging steel (b) SUJ2(c) SUS440C (d) Cr plating

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たことからこの層状化合物は二硫化モリブデンであると推定される15～17)SUS440C 表面はSUJ2 と類似のトライボフィルムが見られるものの二硫化モリブデン層が薄く形成しており摩擦方向に対しより配向している様子が見られるまた SUJ2 と同様FeMoSOは含まれるがSUJ2 と比較して Fe や Oが少なくMoおよび Sが多いことが分かるCr めっき表面には最表層に二硫化モリブデンと思われる層状構造が部分的に見られ全体的に薄いトライボフィルムが形成していることが分かる中間層の組成は SUS440C よりもさらにMoや Sが多いことが分かる

4 考 察

41 低摩擦を発現するトライボフィルムの構造

Figure 5 に示す摩擦挙動とFig 9 の断面TEM像の関連からトライボフィルムが薄く形成しなおかつMoS11085301108530の層状構造が摩擦面に配向して存在していることが低摩擦のカギを握ることは明らかであるFigure 7 に示す通りSUS440C ディスクは摩擦係数低下とともにボールおよびディスク表面の酸素量が増加する一方Fig 8 に示すマルエージング鋼は摩擦とともにボール側の酸素量は減少する傾向であることから材料の組合せによりボールとディスクの酸化の状態が異なることがトライボフィルムの形成に影響を与えていることが示唆される純金属が酸化物を形成する際の標準生成ギブスエネルギーから鑑みるとCr は Fe やMoよりも酸化しやすくNiは酸化しにくい20)ことからMo よりも酸化しにくい Ni を含むマルエージング鋼では相対的に酸化しやすい SUJ2 ボール側が初期に酸化し摩擦によりディスク側に移着を繰り返したと考えられる一方Cr を多く含む SUS440C または CrめっきはCr が多いため酸化しやすいものの安定な Cr 酸化物である不動態を形成する21)ため初期にはディスク側が主として酸化するまた摩擦による新生面が現れるとともに不動態を形成するため酸化に伴うトライボフィルムが薄くなることが推定できる最も安定して摩擦が低下した SUS440C のトラ

イボフィルムにおけるSUS440C 金属面と形成したトライボフィルムの界面の STEM による断面の暗視野像(a)および EDXにより 04nm ピッチで線分析を行った定量結果(b)を Fig 11 に示す下側の白色部は SUS440C 金属部であり上側がトライボフィルムの非晶質中間層である界面 3nm 程度の間は黒色になっておりナノ界面が存在することが分かるまた(b)に示したEDXよりわずかながらこのナノ界面はCr が多い傾向であることが分かるFigure 12 に金属基材部分ナノ界面非晶質

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 361

47

Fig 12 EELS spectrum of Cr L11085301108530 and L11085311108531 (a)at amorphousinterlayer (b) at interface (c) at SUS440Csubstrate

Fig 11 (a) Interface between SUS440C substrate andamorphous interlayer (b) EDX quantitativeanalysis at interface analyzed at 04nm pitch

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中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

362

48

トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

64-06-D18-00024 Page 8 190524 1446 v360

どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

49

Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

64-06-D18-00024 Page 9 190524 1446 v360

さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

364

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

64-06-D18-00024 Page 10 190524 1446 v360

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

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12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

51

64-06-D18-00024 Page 3 190524 1446 v360

応に必要とされる新生面のみに着目することが可能である15)Cr めっきは厚さ約 20microm のめっきを処理後に条痕加工を行ったものを用いた潤滑油は動粘度が 40で 48 cSt100で 8cStのポリ オレフィン（PAO8）を基油としMoDTCとカルシウムスルフォネートをそれぞれMo分として 220ppmCa 分として 120ppm添加したものを用いた（以下文中においてはMoDTC添加油図中においてはMo10486191048619CaPAO8と略す）23 観察および分析方法表面形状把握にはオリンパス製の走査型レーザ顕微鏡と島津製作所の走査型プローブ顕微鏡が一体となったナノサーチ顕微鏡（LSMAFMSFT-3500）によりディスクプラトー部の観察断面形状測定を行ったまた試験途中におけるトライボフィルムの化学組成を推定するためディスクおよびボール摩耗痕表面の化学分析を行った表面の化学組成の把握のため日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡（SEM SU8020）中においてエネルギー分散型 X線（EDX）により分析を行ったEDXでは S K線(2307 keV)とMo L 線（2293 keV）が重畳するためMo量にはMo K 線（17441 eV）を用いた半定量分析とし摩擦面の化学変化の傾向を定性的に評価したそれぞれ摩耗痕内の 5か所の半定量値の平均と摩耗痕外の値の差分をトライボフィルムに由来する半定量値とした

断面観察用の試片はデュアルビームFIB 加工装置（FIB Versa 3D Dual Beam）を用いてディスクのプラトー部からしゅう動方向に平行な方向に試片の切出しを行ったつまり得られる断面像はしゅう動方向に沿った断面となる凹み部に存在する膜は他の部位で反応したものが堆積したものである可能性があるためプラトーの中の凸部のみを観察した断面観察は日本電子製の球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Cs 補正 STEMJEM-ARM200F）を用いTEM 観察HR-TEM観察STEM観察を行ったさらにトライボフィルム断面の電子エネルギー損失分光（EELS）およびエネルギー分散型X線（EDX）による化学組成の定性分析を行いトライボフィルムの主な組成の推察を行ったトライボフィルムと金属界面は EDX および EELS による線分析を 04nm のピッチで行った断面観察用の試料は試片切出しの加工を行い他の分析を行うことが困難であるためなじみ過程を確認する試験と材料の組合せやしゅう動条件が同じ条件で試験した試料を用いた

3 実験結果

31 SUJ2との摩擦特性に及ぼす摩擦相手材質の影響

SUJ2 ボールと種々の金属の組合せにおける基油中での摩擦および MoDTC 添加油中での摩擦特性の典型例をFigs 4 5 に示す基油中では各材質とも摩擦の低減が見られない一方マルエージング鋼を除く材質はMoDTC添加により摩擦の急激な低下が発生したことよりMoDTC由来

358

44

トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 2 Schematic drawing of the disk specimen withgroove texture

Fig 3 Perspective view of disk wear scars of lasermicroscope image (a) initial (b)after sliding

Fig 4 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in PAO8

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の低摩擦発現界面の形成が示唆されるS45C とSUJ2 が摩擦低下までに長い時間を要しているのに対しSUS440C では摩擦低下が非常に速くかつ安定した低摩擦を示していることが分かる一方で Cr めっきも摩擦低下までの時間は短いものの摩擦低下後は不安定な挙動を示したFigure 6 に SUS440C とマルエージング鋼ディスクを用いた場合の摩耗痕の光学顕微鏡像を示すここで(a)および(c)はディスクプラトー部であり(b)および(d)はボール摩耗痕であるSUS440Cを相手材としたボールは灰色がかった摩耗痕に対しマルエージング鋼が相手材のボールは黒色化しており形成されているトライボフィルムに相違があることが推察される

32 SUJ2との摩擦における摩耗痕表面に及ぼす摩擦相手材質の影響

MoDTC添加油中において急激な摩擦低減が見られる SUS440Cおよび低摩擦に遷移しないマルエージング鋼の摩擦に伴う摩耗面における酸素の半定量値変化の一例をそれぞれ Fig 7 および Fig 8 に示すそれぞれの酸素量のプロットは摩耗痕内の 5か所の平均値でありエラーバーは最小値と最大値を示しているSUS440C ディスクの場合は摩耗痕上の酸素量はディスクがやや多く摩擦低下とともに徐々に増える傾向が見られる一方でマルエージング鋼ディスクの場合は摩擦回数が 3 000 サイクル程度まではボール側が主に酸化しており徐々にボール側の酸素量が減少しディスク側の酸素量が増加する傾向にあることが分かるこのようにディスク材料の違いにより表面の酸化の過程が異なり母材の酸化が

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 359

45

Fig 5 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in MoDTC contained oil

Fig 6 Optical image of wear scar after sliding againstSUJ2(a) SUS440C disk(b) ball sliding against SUS440C(c) maraging steel disk(d) ball sliding against maraging steel

Fig 7 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between SUS440C diskand SUJ2 ball

Fig 8 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between maraging steeldisk and SUJ2 ball

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MoDTC 添加油中でのMoS11085301108530形成に寄与する1516)

と仮定すると材料による酸化しやすさの違いがMoDTC添加油中での摩擦に影響を及ぼすと推察される33 トライボフィルム構造に及ぼす材質

の影響Figure 9 に MoDTC 添加油中で 11 000 サイクル摩擦試験後のマルエージング鋼 (a)SUJ2 (b)SUS440C (c)および Cr めっき (d)の各ディスク試験片に形成されたプラトー部の断面TEM像を示すボールのしゅう動方向は写真の左下から右上であるまたマルエージング鋼 (a)のみトライボフィルムが厚く形成しているため低倍率の写真であるFigure 10 にマルエージング鋼 (a)

SUJ2 (b)SUS440C (c) Cr めっき (d)のトライボフィルムの層ごとの元素比率示すFigure 9および Fig 10 からマルエージング鋼ディスク上のトライボフィルムには結晶性が見られ場所によらず Sがほとんど検出されない一方で Fe およびMoOが多く検出されていることからFeまたはMoの酸化物が主体のトライボフィルムであるといえるSUJ2 上には非晶質の中間層が存在し表層側に層状の構造が見られる中間層はFeMoSOの元素が見られるが特に酸素が多いことから酸化物が主体の非晶質膜であると推察される一方表層の層状化合物からは中間層と比較してMoおよび Sが多く検出されディフラクションパターンより層間は 066 nm であっ

360

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 9 Cross section image tribofilm at disk plateau after sliding againstSUJ2 ball (a) maraging steel (b) SUJ2 (c) SUS440C (d) Cr plating

Fig 10 Chemical composition of amorphous interlayer and top layer (a) maraging steel (b) SUJ2(c) SUS440C (d) Cr plating

64-06-D18-00024 Page 6 190524 1446 v360

たことからこの層状化合物は二硫化モリブデンであると推定される15～17)SUS440C 表面はSUJ2 と類似のトライボフィルムが見られるものの二硫化モリブデン層が薄く形成しており摩擦方向に対しより配向している様子が見られるまた SUJ2 と同様FeMoSOは含まれるがSUJ2 と比較して Fe や Oが少なくMoおよび Sが多いことが分かるCr めっき表面には最表層に二硫化モリブデンと思われる層状構造が部分的に見られ全体的に薄いトライボフィルムが形成していることが分かる中間層の組成は SUS440C よりもさらにMoや Sが多いことが分かる

4 考 察

41 低摩擦を発現するトライボフィルムの構造

Figure 5 に示す摩擦挙動とFig 9 の断面TEM像の関連からトライボフィルムが薄く形成しなおかつMoS11085301108530の層状構造が摩擦面に配向して存在していることが低摩擦のカギを握ることは明らかであるFigure 7 に示す通りSUS440C ディスクは摩擦係数低下とともにボールおよびディスク表面の酸素量が増加する一方Fig 8 に示すマルエージング鋼は摩擦とともにボール側の酸素量は減少する傾向であることから材料の組合せによりボールとディスクの酸化の状態が異なることがトライボフィルムの形成に影響を与えていることが示唆される純金属が酸化物を形成する際の標準生成ギブスエネルギーから鑑みるとCr は Fe やMoよりも酸化しやすくNiは酸化しにくい20)ことからMo よりも酸化しにくい Ni を含むマルエージング鋼では相対的に酸化しやすい SUJ2 ボール側が初期に酸化し摩擦によりディスク側に移着を繰り返したと考えられる一方Cr を多く含む SUS440C または CrめっきはCr が多いため酸化しやすいものの安定な Cr 酸化物である不動態を形成する21)ため初期にはディスク側が主として酸化するまた摩擦による新生面が現れるとともに不動態を形成するため酸化に伴うトライボフィルムが薄くなることが推定できる最も安定して摩擦が低下した SUS440C のトラ

イボフィルムにおけるSUS440C 金属面と形成したトライボフィルムの界面の STEM による断面の暗視野像(a)および EDXにより 04nm ピッチで線分析を行った定量結果(b)を Fig 11 に示す下側の白色部は SUS440C 金属部であり上側がトライボフィルムの非晶質中間層である界面 3nm 程度の間は黒色になっておりナノ界面が存在することが分かるまた(b)に示したEDXよりわずかながらこのナノ界面はCr が多い傾向であることが分かるFigure 12 に金属基材部分ナノ界面非晶質

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 361

47

Fig 12 EELS spectrum of Cr L11085301108530 and L11085311108531 (a)at amorphousinterlayer (b) at interface (c) at SUS440Csubstrate

Fig 11 (a) Interface between SUS440C substrate andamorphous interlayer (b) EDX quantitativeanalysis at interface analyzed at 04nm pitch

64-06-D18-00024 Page 7 190524 1446 v360

中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

362

48

トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

64-06-D18-00024 Page 8 190524 1446 v360

どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

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Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

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さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

64-06-D18-00024 Page 10 190524 1446 v360

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

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20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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64-06-D18-00024 Page 4 190524 1446 v360

の低摩擦発現界面の形成が示唆されるS45C とSUJ2 が摩擦低下までに長い時間を要しているのに対しSUS440C では摩擦低下が非常に速くかつ安定した低摩擦を示していることが分かる一方で Cr めっきも摩擦低下までの時間は短いものの摩擦低下後は不安定な挙動を示したFigure 6 に SUS440C とマルエージング鋼ディスクを用いた場合の摩耗痕の光学顕微鏡像を示すここで(a)および(c)はディスクプラトー部であり(b)および(d)はボール摩耗痕であるSUS440Cを相手材としたボールは灰色がかった摩耗痕に対しマルエージング鋼が相手材のボールは黒色化しており形成されているトライボフィルムに相違があることが推察される

32 SUJ2との摩擦における摩耗痕表面に及ぼす摩擦相手材質の影響

MoDTC添加油中において急激な摩擦低減が見られる SUS440Cおよび低摩擦に遷移しないマルエージング鋼の摩擦に伴う摩耗面における酸素の半定量値変化の一例をそれぞれ Fig 7 および Fig 8 に示すそれぞれの酸素量のプロットは摩耗痕内の 5か所の平均値でありエラーバーは最小値と最大値を示しているSUS440C ディスクの場合は摩耗痕上の酸素量はディスクがやや多く摩擦低下とともに徐々に増える傾向が見られる一方でマルエージング鋼ディスクの場合は摩擦回数が 3 000 サイクル程度まではボール側が主に酸化しており徐々にボール側の酸素量が減少しディスク側の酸素量が増加する傾向にあることが分かるこのようにディスク材料の違いにより表面の酸化の過程が異なり母材の酸化が

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 359

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Fig 5 Friction properties of various materials slidingagainst SUJ2 in MoDTC contained oil

Fig 6 Optical image of wear scar after sliding againstSUJ2(a) SUS440C disk(b) ball sliding against SUS440C(c) maraging steel disk(d) ball sliding against maraging steel

Fig 7 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between SUS440C diskand SUJ2 ball

Fig 8 Changes of friction and oxygen concentration onwear scar after sliding between maraging steeldisk and SUJ2 ball

64-06-D18-00024 Page 5 190524 1446 v360

MoDTC 添加油中でのMoS11085301108530形成に寄与する1516)

と仮定すると材料による酸化しやすさの違いがMoDTC添加油中での摩擦に影響を及ぼすと推察される33 トライボフィルム構造に及ぼす材質

の影響Figure 9 に MoDTC 添加油中で 11 000 サイクル摩擦試験後のマルエージング鋼 (a)SUJ2 (b)SUS440C (c)および Cr めっき (d)の各ディスク試験片に形成されたプラトー部の断面TEM像を示すボールのしゅう動方向は写真の左下から右上であるまたマルエージング鋼 (a)のみトライボフィルムが厚く形成しているため低倍率の写真であるFigure 10 にマルエージング鋼 (a)

SUJ2 (b)SUS440C (c) Cr めっき (d)のトライボフィルムの層ごとの元素比率示すFigure 9および Fig 10 からマルエージング鋼ディスク上のトライボフィルムには結晶性が見られ場所によらず Sがほとんど検出されない一方で Fe およびMoOが多く検出されていることからFeまたはMoの酸化物が主体のトライボフィルムであるといえるSUJ2 上には非晶質の中間層が存在し表層側に層状の構造が見られる中間層はFeMoSOの元素が見られるが特に酸素が多いことから酸化物が主体の非晶質膜であると推察される一方表層の層状化合物からは中間層と比較してMoおよび Sが多く検出されディフラクションパターンより層間は 066 nm であっ

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 9 Cross section image tribofilm at disk plateau after sliding againstSUJ2 ball (a) maraging steel (b) SUJ2 (c) SUS440C (d) Cr plating

Fig 10 Chemical composition of amorphous interlayer and top layer (a) maraging steel (b) SUJ2(c) SUS440C (d) Cr plating

64-06-D18-00024 Page 6 190524 1446 v360

たことからこの層状化合物は二硫化モリブデンであると推定される15～17)SUS440C 表面はSUJ2 と類似のトライボフィルムが見られるものの二硫化モリブデン層が薄く形成しており摩擦方向に対しより配向している様子が見られるまた SUJ2 と同様FeMoSOは含まれるがSUJ2 と比較して Fe や Oが少なくMoおよび Sが多いことが分かるCr めっき表面には最表層に二硫化モリブデンと思われる層状構造が部分的に見られ全体的に薄いトライボフィルムが形成していることが分かる中間層の組成は SUS440C よりもさらにMoや Sが多いことが分かる

4 考 察

41 低摩擦を発現するトライボフィルムの構造

Figure 5 に示す摩擦挙動とFig 9 の断面TEM像の関連からトライボフィルムが薄く形成しなおかつMoS11085301108530の層状構造が摩擦面に配向して存在していることが低摩擦のカギを握ることは明らかであるFigure 7 に示す通りSUS440C ディスクは摩擦係数低下とともにボールおよびディスク表面の酸素量が増加する一方Fig 8 に示すマルエージング鋼は摩擦とともにボール側の酸素量は減少する傾向であることから材料の組合せによりボールとディスクの酸化の状態が異なることがトライボフィルムの形成に影響を与えていることが示唆される純金属が酸化物を形成する際の標準生成ギブスエネルギーから鑑みるとCr は Fe やMoよりも酸化しやすくNiは酸化しにくい20)ことからMo よりも酸化しにくい Ni を含むマルエージング鋼では相対的に酸化しやすい SUJ2 ボール側が初期に酸化し摩擦によりディスク側に移着を繰り返したと考えられる一方Cr を多く含む SUS440C または CrめっきはCr が多いため酸化しやすいものの安定な Cr 酸化物である不動態を形成する21)ため初期にはディスク側が主として酸化するまた摩擦による新生面が現れるとともに不動態を形成するため酸化に伴うトライボフィルムが薄くなることが推定できる最も安定して摩擦が低下した SUS440C のトラ

イボフィルムにおけるSUS440C 金属面と形成したトライボフィルムの界面の STEM による断面の暗視野像(a)および EDXにより 04nm ピッチで線分析を行った定量結果(b)を Fig 11 に示す下側の白色部は SUS440C 金属部であり上側がトライボフィルムの非晶質中間層である界面 3nm 程度の間は黒色になっておりナノ界面が存在することが分かるまた(b)に示したEDXよりわずかながらこのナノ界面はCr が多い傾向であることが分かるFigure 12 に金属基材部分ナノ界面非晶質

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 361

47

Fig 12 EELS spectrum of Cr L11085301108530 and L11085311108531 (a)at amorphousinterlayer (b) at interface (c) at SUS440Csubstrate

Fig 11 (a) Interface between SUS440C substrate andamorphous interlayer (b) EDX quantitativeanalysis at interface analyzed at 04nm pitch

64-06-D18-00024 Page 7 190524 1446 v360

中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

64-06-D18-00024 Page 8 190524 1446 v360

どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

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Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

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さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

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謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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MoDTC 添加油中でのMoS11085301108530形成に寄与する1516)

と仮定すると材料による酸化しやすさの違いがMoDTC添加油中での摩擦に影響を及ぼすと推察される33 トライボフィルム構造に及ぼす材質

の影響Figure 9 に MoDTC 添加油中で 11 000 サイクル摩擦試験後のマルエージング鋼 (a)SUJ2 (b)SUS440C (c)および Cr めっき (d)の各ディスク試験片に形成されたプラトー部の断面TEM像を示すボールのしゅう動方向は写真の左下から右上であるまたマルエージング鋼 (a)のみトライボフィルムが厚く形成しているため低倍率の写真であるFigure 10 にマルエージング鋼 (a)

SUJ2 (b)SUS440C (c) Cr めっき (d)のトライボフィルムの層ごとの元素比率示すFigure 9および Fig 10 からマルエージング鋼ディスク上のトライボフィルムには結晶性が見られ場所によらず Sがほとんど検出されない一方で Fe およびMoOが多く検出されていることからFeまたはMoの酸化物が主体のトライボフィルムであるといえるSUJ2 上には非晶質の中間層が存在し表層側に層状の構造が見られる中間層はFeMoSOの元素が見られるが特に酸素が多いことから酸化物が主体の非晶質膜であると推察される一方表層の層状化合物からは中間層と比較してMoおよび Sが多く検出されディフラクションパターンより層間は 066 nm であっ

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Fig 9 Cross section image tribofilm at disk plateau after sliding againstSUJ2 ball (a) maraging steel (b) SUJ2 (c) SUS440C (d) Cr plating

Fig 10 Chemical composition of amorphous interlayer and top layer (a) maraging steel (b) SUJ2(c) SUS440C (d) Cr plating

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たことからこの層状化合物は二硫化モリブデンであると推定される15～17)SUS440C 表面はSUJ2 と類似のトライボフィルムが見られるものの二硫化モリブデン層が薄く形成しており摩擦方向に対しより配向している様子が見られるまた SUJ2 と同様FeMoSOは含まれるがSUJ2 と比較して Fe や Oが少なくMoおよび Sが多いことが分かるCr めっき表面には最表層に二硫化モリブデンと思われる層状構造が部分的に見られ全体的に薄いトライボフィルムが形成していることが分かる中間層の組成は SUS440C よりもさらにMoや Sが多いことが分かる

4 考 察

41 低摩擦を発現するトライボフィルムの構造

Figure 5 に示す摩擦挙動とFig 9 の断面TEM像の関連からトライボフィルムが薄く形成しなおかつMoS11085301108530の層状構造が摩擦面に配向して存在していることが低摩擦のカギを握ることは明らかであるFigure 7 に示す通りSUS440C ディスクは摩擦係数低下とともにボールおよびディスク表面の酸素量が増加する一方Fig 8 に示すマルエージング鋼は摩擦とともにボール側の酸素量は減少する傾向であることから材料の組合せによりボールとディスクの酸化の状態が異なることがトライボフィルムの形成に影響を与えていることが示唆される純金属が酸化物を形成する際の標準生成ギブスエネルギーから鑑みるとCr は Fe やMoよりも酸化しやすくNiは酸化しにくい20)ことからMo よりも酸化しにくい Ni を含むマルエージング鋼では相対的に酸化しやすい SUJ2 ボール側が初期に酸化し摩擦によりディスク側に移着を繰り返したと考えられる一方Cr を多く含む SUS440C または CrめっきはCr が多いため酸化しやすいものの安定な Cr 酸化物である不動態を形成する21)ため初期にはディスク側が主として酸化するまた摩擦による新生面が現れるとともに不動態を形成するため酸化に伴うトライボフィルムが薄くなることが推定できる最も安定して摩擦が低下した SUS440C のトラ

イボフィルムにおけるSUS440C 金属面と形成したトライボフィルムの界面の STEM による断面の暗視野像(a)および EDXにより 04nm ピッチで線分析を行った定量結果(b)を Fig 11 に示す下側の白色部は SUS440C 金属部であり上側がトライボフィルムの非晶質中間層である界面 3nm 程度の間は黒色になっておりナノ界面が存在することが分かるまた(b)に示したEDXよりわずかながらこのナノ界面はCr が多い傾向であることが分かるFigure 12 に金属基材部分ナノ界面非晶質

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 361

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Fig 12 EELS spectrum of Cr L11085301108530 and L11085311108531 (a)at amorphousinterlayer (b) at interface (c) at SUS440Csubstrate

Fig 11 (a) Interface between SUS440C substrate andamorphous interlayer (b) EDX quantitativeanalysis at interface analyzed at 04nm pitch

64-06-D18-00024 Page 7 190524 1446 v360

中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

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Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

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どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

49

Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

64-06-D18-00024 Page 9 190524 1446 v360

さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

364

50

トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

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謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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たことからこの層状化合物は二硫化モリブデンであると推定される15～17)SUS440C 表面はSUJ2 と類似のトライボフィルムが見られるものの二硫化モリブデン層が薄く形成しており摩擦方向に対しより配向している様子が見られるまた SUJ2 と同様FeMoSOは含まれるがSUJ2 と比較して Fe や Oが少なくMoおよび Sが多いことが分かるCr めっき表面には最表層に二硫化モリブデンと思われる層状構造が部分的に見られ全体的に薄いトライボフィルムが形成していることが分かる中間層の組成は SUS440C よりもさらにMoや Sが多いことが分かる

4 考 察

41 低摩擦を発現するトライボフィルムの構造

Figure 5 に示す摩擦挙動とFig 9 の断面TEM像の関連からトライボフィルムが薄く形成しなおかつMoS11085301108530の層状構造が摩擦面に配向して存在していることが低摩擦のカギを握ることは明らかであるFigure 7 に示す通りSUS440C ディスクは摩擦係数低下とともにボールおよびディスク表面の酸素量が増加する一方Fig 8 に示すマルエージング鋼は摩擦とともにボール側の酸素量は減少する傾向であることから材料の組合せによりボールとディスクの酸化の状態が異なることがトライボフィルムの形成に影響を与えていることが示唆される純金属が酸化物を形成する際の標準生成ギブスエネルギーから鑑みるとCr は Fe やMoよりも酸化しやすくNiは酸化しにくい20)ことからMo よりも酸化しにくい Ni を含むマルエージング鋼では相対的に酸化しやすい SUJ2 ボール側が初期に酸化し摩擦によりディスク側に移着を繰り返したと考えられる一方Cr を多く含む SUS440C または CrめっきはCr が多いため酸化しやすいものの安定な Cr 酸化物である不動態を形成する21)ため初期にはディスク側が主として酸化するまた摩擦による新生面が現れるとともに不動態を形成するため酸化に伴うトライボフィルムが薄くなることが推定できる最も安定して摩擦が低下した SUS440C のトラ

イボフィルムにおけるSUS440C 金属面と形成したトライボフィルムの界面の STEM による断面の暗視野像(a)および EDXにより 04nm ピッチで線分析を行った定量結果(b)を Fig 11 に示す下側の白色部は SUS440C 金属部であり上側がトライボフィルムの非晶質中間層である界面 3nm 程度の間は黒色になっておりナノ界面が存在することが分かるまた(b)に示したEDXよりわずかながらこのナノ界面はCr が多い傾向であることが分かるFigure 12 に金属基材部分ナノ界面非晶質

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 361

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Fig 12 EELS spectrum of Cr L11085301108530 and L11085311108531 (a)at amorphousinterlayer (b) at interface (c) at SUS440Csubstrate

Fig 11 (a) Interface between SUS440C substrate andamorphous interlayer (b) EDX quantitativeanalysis at interface analyzed at 04nm pitch

64-06-D18-00024 Page 7 190524 1446 v360

中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

362

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

64-06-D18-00024 Page 8 190524 1446 v360

どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

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Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

64-06-D18-00024 Page 9 190524 1446 v360

さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

64-06-D18-00024 Page 10 190524 1446 v360

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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中間層それぞれの部分の EELS のスペクトルを示すSUS440C 基材およびナノ界面部分からはCr の L11085301108530および L11085311108531のピークが検出されるもののそれぞれのピークの形状と比は異なることが分かるこの L11085301108530と L11085311108531のピーク強度比およびピーク位置をまとめ文献値22)を Table 2 に示すこの結果より SUS440C 基材部分は金属 Cr として存在しているのに対し界面部分ではCr11085301108530O11085311108531が存在していることが推察される本実験で条痕加工を施した試験片を用い摩耗してできたプラトー部を分析しているためこの界面は初期には存在しな

い面であるつまりこの界面はCr11085301108530O11085311108531を主体としたものでありMoDTCの反応において基材中のCr が酸化される過程が存在しこれが MoDTCの分解に影響することを示唆している42 低摩擦発現界面の形成過程3 章および 41 節を踏まえMoDTC と金属新

生面との反応においてCr が酸化をすることがMoDTCの分解の起点になっていると仮定した低摩擦発現界面の過程は以下の通り整理される（Fig 13）(a) SUS 440C などの Cr を多く含む金属では

Cr の不動態が存在する(b) 摩擦によりこの不動態が除去されることに

より活性なCr が現れる(c) 新生面の Cr は Mo や Fe と比較して非常に

酸化しやすいためMoDTC 中の酸素を還元し不動態膜を再生する

(d) Cr に還元されたMoDTCはNを含む部分とMo および S を含む部分に分解されその際Nを含む部分はチウラムとして油中な

362

48

トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Table 2 Comparison of Cr-L adsorption edge of tribofilm

Analyzepoint

Energy loss(eV) L11085311108531L11085301108530

integrated ratioCr-L11085311108531 Cr-L11085301108530

Measurementvalue

Interlayer 5773 5865 141Interface 5793 5880 169Substrate － － －

Reference22)Cr 57718 58579 139Cr11085301108530O11085311108531 57881 5872 168

Fig 13 Schematic image of hypothesis of MoDTC reaction on Cr rich surface (a) Cr passive film exists oninitial surface (b) active Cr appears on nascent surface by sliding (c) Cr robs oxygen from MoDTCmedium structure when Cr reproduce stable passive film (d) reduced MoDTC medium structureresolute and forms MoS11085301108530

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どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

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Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

64-06-D18-00024 Page 9 190524 1446 v360

さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

64-06-D18-00024 Page 10 190524 1446 v360

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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どに排出される910)Mo および Sを含む部分および油中の酸素などが結びつき酸化物および硫化物が混在して生成する

(e) 生成した酸化物や硫化物はさらにせん断されることにより主に表層側にMoS 11085301108530層界面の Cr 酸化物側にMoや基材の Fe を含む酸化物が主として形成する

このメカニズムはMo よりも Cr が酸化しやすい金属であることや結果として Cr 酸化物つまり不動態と思われる界面が存在することから推定しているまた Cr の不動態は非常に安定した緻密な酸化膜であり内部に存在する Fe の拡散を防ぐことで酸化物が成長することを抑制することからCr 量が多い金属ほどトライボフィルムが薄く形成する一方で金属中の Cr 量が少なくなると Cr の不動態は Fe と Cr を含むスピネル型の酸化物となり緻密さは失われるそのため金属内部の Fe が拡散し中間層の非晶質酸化物には Fe も含む酸化物となり全体的な膜厚も厚く形成するFigure 14 には酸素雰囲気環境下において Fe-Cr 合金の組成に対する自然酸化膜の膜厚を文献値23)を元にプロットした結果を示すこれよりCr 量が多いほど酸化が抑えられることを示しているMoDTC添加油中の摩擦による反応が酸化によるものであることから自然酸化と同様膜厚に対して摩擦材金属の Cr 量に影響することは推察ができFig 9 において Cr 量が多い材料ほどトライボフィルムが薄く形成していることが理解できる一方Cr が少量の SUJ2Cr を含まない S45C は主成分がFeであるFeは

Mo よりも標準生成ギブスエネルギーがわずかに酸化しやすいためMoDTCとの反応は起こり得るが Cr よりも反応性に劣るため摩擦係数低減までの期間が長いと考えられるMo よりも酸化しにくいNi を含むマルエージング鋼はMoDTCとの反応がさらに起こりにくく低摩擦が発現しなかったと推察される43 低摩擦発現界面形成後の摩擦の安定性MoS11085301108530を含むトライボフィルムによる摩擦特性

は生成とはく離のバランスにより形成される構造に依存するという定常モデルが報告されている24)つまり摩擦係数の安定性にははく離の影響を考える必要もありはく離には表面粗さにより物理的にトライボフィルムがせん断され破壊されることが一因として考えられるFig 5 に示す通りSUJ2 および SUS440C においては摩擦低下後も摩擦係数が安定する一方で Cr めっきにおいては不安定な挙動を示すことからトライボフィルムの厚さと粗さの関係が摩擦の安定性の差異として現れていることが推察できるFigure 9 に示す通り MoDTC 添加油中で形成するトライボフィルムは数十 nm程度の厚さで存在しているため膜の破壊を考察する上での表面粗さはプラトー部のみの局所粗さで議論することが必要であるFigure 15 にはディスク材に SUJ2SUS440CCr めっきディスクを用いMoDTC 添加中において 10N05ms の条件で試験した後のSUJ2ディスクの摩擦対(a)および(d)SUS440C ディスクの摩擦対(b)および(e)Cr めっきディスクの摩擦対(c)および(f)のボールおよびディスクプラトー部のAFM偏差像と二乗平均粗さ Rq の値を示す二乗平均粗さ Rq は AFMの形状像から測定長さ 5microm としてしゅう動方向に沿って測定した結果であるまたFig 16 には3種類の摩擦対の二乗平均粗さRq から算出したボールとディスクの合成粗さ とFig 9 に示す断面 TEM像から計測したトライボフィルムの平均膜厚 およびそれらの比 を示す42 節で示した通りトライボフィルムの厚さは Cr 量により影響されることから緻密な不動態を形成しトライボフィルムが特に薄く形成するCr めっきは合成粗さ に対して平均膜厚 が小

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 363

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Fig 14 Oxide thickness for average interfacial Crconcentration at oxygen exposure

64-06-D18-00024 Page 9 190524 1446 v360

さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

64-06-D18-00024 Page 10 190524 1446 v360

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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さく は 10 以下となったこれはつまり CrめっきはSUJ2 や SUS440C と比較して粗さによりトライボフィルムがはく離され金属接触が起こる可能性が高いことを示しているしかしながら Cr を含む新生面は非常に活性でありトライボフィルムがはく離してもすぐに形成するというサイクルを繰り返すこのためFig 5 のように低摩擦であるが不安定な挙動を示すことが一因として考えられる一方SUJ2 や SUS440C の場合には表面粗さに対してトライボフィルムが相対的に厚く摩耗痕の中で新生面が現れる場所が変わりながら断続的にMoS11085301108530の生成が起こることによ

り安定した摩擦を示すと考えられる

5 結 論

MoDTC 添加油中における SUJ2 との摩擦において相手材であるディスク金属の材質が摩擦特性トライボフィルム構造に及ぼす影響およびMoDTCの摩擦面での反応機構について以下の結論を得た（1) ディスク材にCr を多く含むほどCr の不動

態形成により MoDTC によるトライボフィルムが薄くかつMoS11085301108530の層状構造が配向しやすいため低摩擦を示す

（2) Cr を多く含む材料はMoDTC 添加油中の摩擦により形成するトライボフィルムとの金属基材の界面に Cr 酸化物を形成するこのCr 酸化物界面は金属新生面におけるMoDTCの還元により形成すると考えられ還元されたMoDTC から Fe や Mo の酸化物とともにMoS11085301108530が生成することで低摩擦を発現すると考えられる

（3) Cr めっきはMoDTC の分解を促し低摩擦となる一方表面粗さに対して相対的に薄いトライボフィルムが形成するため金属接触が起こる可能性が高く不安定な摩擦挙動を示すと考えられる

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トライボロジスト 第 64 巻 第 6 号 (2019)

Fig 15 AFM Surface image of wear scar after sliding in MoDTC contained oil (a) ballsliding against SUJ2 disk (b) ball sliding against SUS440C disk (c) ball slidingagainst Cr plating disk (d) SUJ2 disk (e) SUS440C disk (f) Cr plating disk

Fig 16 Comparison of ratio of tribofilm thickness tocomposite roughness between SUJ2 SUS440Cand Cr plating

64-06-D18-00024 Page 10 190524 1446 v360

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものである

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) N USHIODA T W MILLER C B SIMS G PARSONS amp MSZTENDEROWICZEffect of Low Viscosity Passenger CarMotor Oils on Fuel Economy Engine Tests SAEInternational 2013-01-2606 (2013)

4) Y TAMOTO M KIDO amp H MURATAPossibilities ofUltra Low Viscosity Fuel Saving Gasoline Engine OilSAE International 2004-01-1936 (2004)

5) K TAMURA amp M KASAIImpact of BoundaryLubrication Performance of Engine Oils on Friction atPiston Ring-Cylinder Liner Interface SAE International2014-01-2787 (2014)

6) Y YAMAMOTO S GONDO T KAMAKURA amp N TANAKAFrictional Characteristics of MolybdenumDithiophosphates Wear 112 1 (1986) 79

7) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part I FactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

8) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part II ‒ Durabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

9) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNEJ M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

10) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN Th Le MOGNEP BILAS B VACHER amp Y YAMADAMechanisms ofMoS11085301108530 Formation by MoDTC in Presence of ZnDTP

Effect of Oxidative Degradation Wear 258 11-12(2005) 1643

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance-Tribofilm Characteristics andIts Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) 村木正芳和田寿之ZnDTP 共存下における有機モリブデン化合物のすべり摩擦特性（第 1報）―MoDTCとMoDTP の摩擦特性― トライボロジスト 38 10 (1993)919

13) Y YAMAMOTO amp S GONDOEnvironmental Effects onthe Composition of Surface Films Produced by anOrgano-Molybdenum Compound TribologyTransactions 37 1 (1994) 182

14) 山本雄二権藤誠吾モリブデンジチオカーバメイト(MoDTC) による表面膜形成機構と摩擦面材質の影響トライボロジスト 36 3 (1991) 242

15) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中における軸受鋼同士の摩擦に及ぼす摩擦初期のなじみの影響 トライボロジー会議 2014秋 盛岡 予稿集 (2014) D7

16) 小池 亮鈴木 厚川村洋一竹野貴法栗原和枝足立幸志MoDTC油中の軸受鋼同士の摩擦による低摩擦ナノ界面の形成 トライボロジー会議 2015 春 姫路 予稿集 (2015) G9

17) 松永正久津谷裕子固体潤滑ハンドブック 幸書房(1978) 85

18) M I De Barrosrsquo BOUCHET J M MARTIN T Le MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

19) R G DICKINSON amp L PAULINGThe Crystal Structure ofMolybdenite Journal of the American Chemical Society45 6 (1923) 1466

20) 金属データブック 日本金属学会 (1984) 1321) 齋藤安俊阿竹 徹丸山俊夫JME材料科学 金属の

高温酸化 内田老鶴圃 (1986) 1022) T L DAULTON amp B J LITTLEDetermination of

Chromium Valence Over the Range Cr(0)‒Cr(Ⅵ) byElectron Energy Loss Spectroscopy Ultramicroscopy106 7 (2006) 561

23) T J DRISCOLL amp P B NEEDHAMThe Oxidation of Fe-Cr Surface and Bulk Alloys at 300 Oxidation ofMetals 13 3 (1979) 283

24) 駒場雅範近藤信也鈴木 厚栗原和枝森 誠之MoDTC 添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト62 11 (2017) 703

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中における低摩擦発現ナノ界面形成に及ぼす摩擦材金属の影響 365

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