Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán

Campo 1

Laboratorio de Orgánica 4

Proyecto

“Modificación de la Síntesis de Häntzsch”

Gilberto González Villanueva

Grupo

Gazca Villanueva angel

Moreno Vázquez Sergio

Gutiérrez Vilchis Octavio

25/11/2014

Modificación de la Síntesis de Häntzsch

Objetivos:

Conocer métodos alternativos a procesos conocidos Realizar una reacción multicomponente Obtener como producto 3,5-dietoxicarbonil-2,6-dimetil-4-fenildihidropiridina

Hipótesis

El empleo de otras fuentes de energía, así como la utilización de catalizador, ayudará a obtener el compuesto que se necesita en un tiempo corto. Así mismo se trabajaría con unos de los principios de la Química Verde.

Introducción

La piridina es un compuesto orgánico heterocíclico básico, se encuentra como un liquido incoloro que hierve a 115.2ºC y congela a -41.61C siendo su formula química C5H5N es inmiscible en agua y prácticamente en todos los disolvente orgánicos. Se comporta como una amina terciaria y como compuesto aromático siendo susceptible a protonación, alquilación, acilación, sustituciones nucleofilicas y N-oxidación. Es considerado análogo al benceno ya que el heteroatomo no altera sustancialmente el carácter de los orbitales π.

La síntesis de piridinas de acuerdo a Hantzsch, consiste en la condensación con amoniaco de un compuesto beta-dicarbonílico y un aldehído, para formar una dihidropiridina que por oxidación posterior conduce a la respectiva piridina. El camino seguido por la reacción, y la naturaleza del producto formado (dihidropiridina) depende de la cantidad relativa de los reactivos utilizados.

Una reacción multicomponente (MCR) se define como un proceso en el cual tres o más reactivos forman un aducto final a través de un único mecanismo. Las MCRs tienen muchas ventajas en comparación con las síntesis clásicas, en las cuales el producto final se obtiene utilizando una secuencia multietapa con formación de un solo enlace en cada paso.

Los compuestos que contiene un anillo piridínico se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Algunos de ellos, como la vitamina B6 y los fosfatos del dinucleótido nicotinamida-adenina son los de mayor importancia bioquímica. El anillo de la piridina es la base de muchos fármacos, colorantes y alcaloides. El núcleo de la piridina se encuentra

R

en diversos alcaloides como los de la granada, lobelina,, cicuta, areca y tabaco. Dos vitaminas del complejo B, el ácido nicotínico y la piridoxina son derivados piridínicos de gran importancia fisiológica y comercial.

Es un compuesto muy estable, en muchos aspectos se asemeja al benceno y al mismo tiempo contiene un nitrógeno terciario que posee las propiedades de una amina terciaria típica. Es una base monoacídica que forma sales estables con ácidos fuertes. El par electrónico es susceptible de protonación y alquilación. El ataque electrofílico ocurre las posiciones 3 y sufre ataque nucleofílico alfa.

Material y reactivos

ReactivosBentonita Acetoacetato de etilo

Formaldehido HexanoHidróxido de amonio Acetato de etilo

Etanol AguaHielo

Material1 Horno de microondas 1 Embudo

1 Matraz Erlenmeyer 50ml 1 Matraz kitasato1 Pipeta volumétrica 3ml Mangueras

1 Pipeta volumétrica de 10ml 1 Baño MaríaVasos de precipitados de 50ml Varilla de agitación

Papel filtro CronometroBascula granataria Espátula

Cubreobjetos circulares 1 fisherVidrio de reloj

Metodología

1. En un matraz erlenmeyer de 50ml, mezclar 20mmol de formaldehido, 41mmol de

acetoacetato de etilo y 3ml de nitrato de amonio concentrado, si no se cuenta con

nitrato usar hidróxido de amonio, y 2g de bentonita.

2. Irradiar la mezcla de reacción en un horno de microondas domestico durante 4 min

al 60% de potencia. Seguir la reacción cada ½ min con ccf (70:30 hexano/acetato

de etilo). Si es necesario volver a irradia 3 minutos mas.

3. Dejar enfriar el matraz y adicionar 10ml de acetato de etilo; filtrar la mezcla de

reacción. Recomendamos tomar una ccf para determinar si aun persiste producto

en la bentonita, de ser asi, extraer con la misma cantidad de acetato de etilo y agitar

vigorosamente por 5 min.

4. Al filtrado adicionar un poco de hielo hasta cristalizar, filtrar a vacio y recristalizar

en etanol-agua (la minima cantidad necesaria)

5. Se obtiene un producto amarillo, determinar punto de fusión y rendimiento

Modificación de la Síntesis de Häntzsch

En un matraz erlenmeyer de 50ml, mezclar 20mmol de formaldehido, 41mmol de acetoacetato de etilo y 3ml de nitrato de amonio concentrado, y 2g de bentonita.

Irradiar la mezcla de reacción en un horno de microondas domestico cada 20 segundos durante 4 min.

Dejar enfriar y adicionar 10ml de acetato de etilo; filtrar.

Al filtrado adicionar un poco de hielo hasta cristalizar, filtrar a vacio y recristalizar en etanol-agua (la minima cantidad necesaria)

Se obtiene un producto amarillo, determinar punto de fusión y rendimiento

Mecanismo de reacción

Propiedades de reactivos

Formaldehído

Fórmula empírica: CH2O

Masa molecular relativa: 30,03 g

Densidad: 0,8153 g/cm3 (líquido a -20°C)

Densidad relativa del gas: 1,04

Punto de ebullición: -19,2°C (sustancia pura)

Punto de fusión: -92,0 -118,0°C

Punto de inflamación: 32-61°C (solución acuosa)

Temperatura de ignición: 300-430°C (solución acuosa)

Aplicaciones:

Los usos del formaldehído son muy amplios y dependen de los aditivos (p.ej.: úrea, melanina, fenol, amoníaco). Así se utiliza en diversas concentraciones en adhesivos (p.ej., para la fabricación de placas de madera aglomerada), plásticos celulares,  curtientes, explosivos y colorantes, así como en conservantes,  solventes,  medicamentos, resinas y fungicidas.

Procedencia / fabricación:

El formaldehído se obtiene por oxidación del metanol, usando plata u óxidos metálicos (hierro y molibdeno) como catalizadores. Además de las emisiones que resultan de su fabricación y uso, el formaldehído es liberado a la atmósfera por combustión incompleta y por la descomposición fotoquímica de sustancias traza orgánicas.

Hidróxido de amonio.

Propiedades. Líquido incoloro, fuerte olor, la concentración de las soluciones llega hasta un 30% de amoniaco.

Peligros. Líquido y vapor extremadamente irritantes, especialmente para los ojos.

Usos. Industria textil, fabricación de rayón, caucho, fertilizantes, refrigeración, condensación, polimerización, fotografía (revelado de imágenes latentes), productos farmacéuticos, jabones amoniacales, lubricantes, tratamiento de maderas para hacerlas incombustibles, fabricación de tinas, explosivos, cerámica, compuestos amónicos, saponificación de grasas y aceites, síntesis orgánicas, detergente, aditivo de alimentos, limpiado doméstico.

Acetoacetato de etilo.

Este compuesto es tautómero y a temperatura ambiente consta de 93% en forma ceto y 7% en forma enólica.

Propiedades. Líquido incoloro,olor a frutas, soluble en agua y disolventes orgánicos comunes, d=1.021 (20/4°C).

Obtención por la acción del sodio etílico sobre el acetato de etilo, con destilación

Peligros. Tóxico por ingestión e inhalación, irrita los ojos y la piel

Usos. Síntesis orgánicas, antipirina, lacas, plásticos, barnices, fabricación de colorantes, productos farmacéuticos, antimaláricos, vitamina B, aromas.

*Éste es el segundo intento de sintetizar la 2,4,6-TRIMETIL PIRIDINA . En el primer intento la causa del fallo fue la temperatura, la cual no fue suficiente para crear un reflujo óptimo para la síntesis.

Bentonita

La bentonita es una arcilla de grano muy fino (coloidal) del tipo de montmorillonita que

contiene bases y hierro, utilizada en cerámica. El nombre deriva de un yacimiento que se

encuentra en Fort Benton, Estados Unidos. El tamaño de las partículas es seguramente

inferior a un 0,03% al del grano medio de la caolinita.

El tipo más normal es la cálcica. La sódica se hincha cuando toma contacto con el agua.

El hierro que contiene siempre le da color, aunque existe también una bentonita blanca.

Este tipo dará un mejor color en reducción que en la oxidación cuando se emplea en

cuerpos de porcelana. Existen diversos tipos de bentonita que varían tanto en la

plasticidad como en la dureza. Existen unas pocas, como la tierra de batán, que carecen

totalmente de plasticidad.

Es una arcilla muy pegajosa con un alto grado de encogimiento (los enlaces entre las capas

unitarias permiten la entrada de una cantidad superior de agua que en la caolinita) y tiene

tendencia a fracturarse durante la cocción y el enfriado. Por ese motivo no conviene

trabajarla sola o como materia predominante de una masa. Su gran plasticidad puede

servir de gran ayuda a cuerpos del tipo porcelana. También ayuda a la suspensión

del barniz.

Bibliografía

a) Ávila, José (2009), “Química Orgânica: Experimentos con un enfoque ecológico”, Segunda Edición, Coordinación de Difusión Cultural: Dirección General de Publicaciones y Fomento Cultural UNAM,

b) Wade L.C. (2005), “Química Orgánica” Quinta Edición, Editorial Pearson, c) Paquette, Leo (1987), “Fundamentos de Química Heterocíclica”, Editorial Limusa,

México, D.F., d) Smith, Michael and March, Jerry (2007), “March´s Advanced Organic Chemistry” 6°

Edition, Wiley – Interscience, U.S.A.