mmo korozyon

M

M A M A MÜHENDİSLİĞİE L KİTABI

Ciltl

URETÎM VE TASARIM

Baskıya HazırlayanA. Münir CERIT

( Makina Yük. Mühendisi)2. Baskı

TMMOB MAKİNA MÜHENDİSLERİ ODASI

Ekim 1994

Yayın no: 169

tmmobmakina mühendisleri odası

Sümer Sokak 36/1-A 06440 Dcmirtepe / ANKARATel : (0-312) 231 31 59 - 231 80 23 Fax : (0-312) 231 31 65

Yayın no : 169

ISBN : 975-395-124-8 (Tk. No)ISBN : 975-395-125-6 (1. Cilt)

Bu Yapıtın yayın hakkı Makina Mühendisleri Odası'na aittir. Kitabınhiçbir bölümü değiştirilemez. MMO'nın izni olmadan kitabın hiçbirbölümü elektronik, mekanik vb. yollarla kopya edilip kullanılamaz.

Kaynak gösterilmek kaydı ile alınlı yapılabilir.

Ekim 1994 - Ankara

Dizgi: Ali Rıza Falcıoğlu (Makina Mühendisleri Odası)Baskı: MF Ltd. Şti. Tel: (0-312) 425 37 68

BOLUM 3

KOROZYON (YENİM) VE DENETLENMESİ

Hazırlayan

Prof. Dr. Ahmet ÇAKIR, 9 E.Ü. Makina Mühendisliği Bölümü

Sayfa

1. Genel Bilgiler ve Tanımlar 02

2. Elcktrokimyasal Korozyon Yapıcıları 05

3. Bazı Metalik Malzemelerin Korozyon Dayanımı 07

4. Buhar Santrallannda Korozyon Sorunları 11

5. Kimya Fabrikalarında Korozyon 13

6. Borularda ve Yapılarda Korozyon 15

7. Koro7yonun Denetlenmesi 18

KAYNAKÇA 27

İLGİLİ TSE STANDARTLARİ 27

3-01

KOROZYON VE DENETLENMESİ

1. GENEL BİLGİLER VE TANIMLAR

Metallerin büyük bir çoğunluğu doğada bileşikler (mineraller) halinde bulunurlar. İndirgenme reaksiyonlarıile metallerin minerallerinden ayrılması ancak enerji harcayarak mümkündür. Bu bakımdan metaller elde edildik-leri cevher ya da minerallere göre daha yüksek bir enerji seviyesinde bulunurlar. Termodinamik yasalarına göresaf metaller uygun koşullarda enerjilerini düşük seviyelere indirme eğilimindedirler. Bu eğilim sonucunda içindebulundukları ortamdaki elementlerle yeniden birleşen metaller enerjilerini azaltarak daha kararlı bileşiklere (ko-rozyon ürünü) dönüşürler. Metallerin cevherlerinden indirgenerek elde edilmesi işleminin tersi olan bu dönüşümkorozyon olayının esasını oluşturur. Bu açıdan korozyon en genel anlamda "içinde bulunduğu çevresi ile oluş-turduğu ara yüzeylerde malzemelerin kimyasal ve elektıokimyasal reaksiyonlar sonucu enerji kaybı ile bozunma-ları" olarak tanımlanabilir. Bir korozyon reaksiyonunun kendiliğinden oluşması için reaksiyon serbest enerji de-ğişimi AG nin negatif olması gerekir. Ancak bu gereklilik reaksiyonun oluşum hızı hakkında açıklayıcı bilgivermekten uzaktır. Bunun nedeni Şekil. 1 de enerji profilinde görülen Ea enerji engelidir. Metaller, korozyona uğ-ramadan önce bu enerji engelini aşmak zorundadır, ki bu da başlangıçta bir miktar fazla enerji harcanımı de-mektir. Ea ile gösterilen bu enerji engeli aktivasyon serbest enerjisi olara adlandırılır ve korozyon reaksiyonu hı-zında belirleyici rol oyanar. Reaksiyon hızı v, reaksiyona katılan maddelerin konsantrasyonu ve k reaksiyonsabiti cinsinden,

v = k. (konsantrasyon) (1)

Serbestenerji Cevher

, Metal

AG

Korpzyon

Ürünü

Reaksiyon koordinatı

Şekil.1- Metal ve bileşiklerinin termodinamik enerji profili

formülü ile ifade edilir. Buradaki k reaksiyon sabiti, Ea aktivasyon enerjisi, R gaz sabiti ve T mutlak sıcaklığabağlı olarak,

k = A . exp (-Ea / RT) (2)

formülü ile ifade edilir. Buradaki A reaksiyonun frekans faktörü ya da üstel bir sabit olup, log k - 1 / T eğrisininlog k ordinatını kestiği noktadan bulunabilir.

Korozyon Reaksiyonlarının TermodinamiğiÇoğunlukla metalik malzemeler kapsamında düşünülen korozyon daha genel bir çerçevede polimer, iyonik

katı malzeme, cam, beton vb. malzemelerin, elektrolitik olan ve olmayan ortamları, sıvı metalleri ve gazları içe-ren geniş bir ortam yelpazesi içinde bozulmasını kapsar.

Korozyonu sınıflandırmak zor olmakla beraber en geniş anlamda yaş" ve "kuru" olmak üzere, sulu ortamınvar olup olmayışına göre, iki kısımda düşünmek alışkanlık haline gelmiştir. Gerek kuru gerek yaş (sulu) or-tamlardaki korozyon reaksiyonlaıında reaksiyona giren melalle onun korozyon ürünü arasındaki serbest enerjifarkı reaksiyondaki net enerji değişimi AG yi verecektir. Reaksiyona katılan maddelerin enerji durumu sıcaklığabağlı olduğundan verilen bir sıcaklıktaki serbest enerji değişimi aA + bB —> cC + dD şeklindeki genel bir reaksi-yon için,

AG = AG° + RT İ n ( C ) C ( D ) [T = sbt., keyfi konsantrasyon] (3)(A)a (B)b

denklemi ile ifade edilir. Yuvarlak parantez içindeki terimler sıvılarda maddelerin mol cinsinden reaksiyon önce-si konsantrasyonunu, gazlarda ise reaksiyon öncesi kısmi basınçlarını gösteril'. Katı maddelerin konsantrasyonu

3-02


bir olarak kabul edilir. Keyfi olarak seçilen konsantrasyonlar yerine sabit sıcaklıkta bu maddeler arasında oluşandenge koşullarına karşılık gelen konsantrasyonlar söz konusu olduğunda G serbest enerji değişimi sıfır olacağıiçin,

L(A)a(B)bJ

eşitliği yazılabilir. Burada AG° maddelerin standart halde serbest enerjileri arasındaki farkı gösterirken, eşitliğinsağ yanı denge şarlalınmn meydana gelmesini sağlıyan konsantrasyonlardan hesaplanır. AG° değeri verilen birsıcaklıkta belli bir reaksiyon için sabit olduğundan, eşitliğin sağındaki logaritmik terim tek tek konsantrasyonlar-dan bağımsız olarak sabit bir değerde olmak zorundadır. Denge sabiti olarak adlandıralan bu terim K ile gösteri-lir.

J(C) C (D) [

(A)a (B)bJ denge (5)

Korozyon Reaksiyonlarının NitelikleriHerhangi bir elektrik yük taşınımının olmadığı kimyasal reaksiyonlar dışındaki diğer korozyon reaksiyonla-

rı ister kuru ister yaş olsun elektrokünyasal niteliklidirler. Oksitlenme ile oluşan kuru korozyon durumundametal ve oksijen iyonlarının belli kristal kafes düzeni içinde dizilmeleri ile meydana gelen metal oksitler iyonikkarakterdedirler. Oksit kafes yapılarında anyon ya da katyon yetersizliği nedeniyle oluşmuş nokta kusurları ha-lindeki atom boşlukları iyonların oksit içinde yayınmasına ortam hazırlar. Temelinde metal katyonları, oksijenanyonları ve elektronların katılımı ile meydana gelen oksitlenme işlemi, bir anot bir de katot reaksiyonununoluşturduğu elektrokünyasal bir olay gibi düşünülebilir. Oksilin hüyümesi iyonların ve elektonlann oksit içinde-ki yayınmasına bağlı olduğundan sıcaklığın bir fonksiyonudur. Bu kapsamda ele alındığında oksit filminin bü-yümesi oksitlenme reaksiyonunun serbest enerji değişimine bağlı olan E potansiyelinin kontrolü altında i akımı-nın geçtiği metal / metal oksit / oksijen pil devresiyle özdeşleştirilebilir. Metal / metal oksit arayüzeyi pilinanodunu, metal oksit / oksijen ara yüzeyi de pilin katodunu meydana getirir. Anot ara yüzeyinde M metal atomla-rı iyonlaşır : M -4 Mn+ + ne". Katot ara yüzeyinde ise oksijen atomları iyonlaşır : 0 + 2e" —> O2". Parabolik oksitbüyümesinin sözkonusu olduğu durumda iyon ve elektronların hareketi Şekil.2 de görülüyor.

Oz-

Atmosfer (O2)

Şekil.2- Parabolik büyümede iyon ve elektron hareketleri

Yaş korozyon gerçek bir elektıokimyasal reaksiyon niteliğindedir. Kimyasal reaksiyonla oluşan korozyonundışındaki bütün korozyon tiplerinin mekanizmasında elekrokinıyasal reaksiyonlar kaçınılmazdır. Bu reaksiyon-lar birbirleriyle uyum içinde olan anodik ve katodik reaksiyonlar bütününden oluşurlar. Korozyonun itici gücübu reaksiyonların serbest enerji değişimi AG ye bağlı olarak ortaya çıkan elektrot potansiyelleri arasındaki fark-tır. Birer elektrot olayı olan bu anodik ve katodik reaksiyonlar meydana geldiği bölgeye kendi adını verirler. Ho-mojen korozyonun meydana geldiği bir metal üzerinde bu anodik ve katodik bölgeler sabit olmayıp sürekli yerdeğiştirirler. Korozyonun eşit ölçütlerdeki anodik ve kalodik reaksiyonlarından anodik olanı gerçek korozyonreaksiyonudur. Katodik reaksiyon olmadan da anodik korozyon reaksiyonu meydana gelmez. Reaksiyonlarda birelektron akışı söz konusu olduğundan reaksiyon kinetiği normal olarak elektrik potansiyelinden etkilenir.

Korozyon Reaksiyonlarının KinetiğiBir metal, belli ölçüde kendi iyonlarını içeren bir sıvı ortama konduğu zaman bundan önceki kısımda belirtil-

diği gibi,M -> M"+ + ne- (6)

3-03


formülüne göre çift yönlü, anodik (sağa) ve katodik (sola), reaksiyonlar meydana gelir. Bu iki reaksiyon arasındaelektron alışverişi olduğu için, hızlan i akım yoğunluğu cinsinden (birim alana düşen akım şiddeti) ayn ayrı ia

(anadik) ve i* (katodik) olarak belirlenir. (6) Reaksiyonu dengede olduğu zaman metal Eo denge potansiyelınde-dir (ia = it). Ancak, denge halinde elektrodun net çözünme hızını i cinsinden doğrudan ölçmek mümkün değildir.İki ayn metalin meydana getirdiği bir korozyon devresi söz konusu olduğu zaman iki elektrotdan birisi anodik,diğeri katodik reaksiyonun meydana geldiği elektrot görevini görür. Herbirisinin denge potansiyelleri arasındakifark meydana gelecek reaksiyonlann şiddetini belirler. Metaller korozyon devresinde bir bakır iletkenle mekanikolarak bağlı olduğunda, reaksiyonlar arasındaki elektron alışverişinden dolayı aralarındaki potansiyel farkınıgittikçe azaltarak eşit bir potansiyele doğru giderler. Bu potansiyel, Ek», korozyon potansiyeli ve bu potansiyeldeeşit olan anadik ve katodik akım yoğunluklarının ortak değeri, ikor, korozyon akım yoğunluğu adını alır.

Eğer tek bir metal elektroda dışandan net bir akım uygulanırsa (ia * it) anodik ve katodik akımlar arasındabir fark oluşur. Bu akım farkının işaretine bağlı olarak metalin denge elektrot potansiyeli Eo dan bir sapma mey-dâna gelecektir. Net akım pozitif ise (ia - ik = i) elektrot potansiyelinde artış, negatif ise (ik- ia = i) azalma meyda-na gelir. Denge potansiyelinden sapmanın bir ölçüsü olarak tarif edilen polarizasyon, i net akımının geçtiği an-daki EI potansiyeli ile Eo denge potansiyelleri arasındaki fark (T| = Ei - Eo) olarak ifade edilir. Uygulanan i akımmiktanna bağlı olarak meydana gelecek fark potansiyel - akım değişimi şeklinde grafiğe geçirildiğinde anodik(TI > 0) ya da katodik (r| < 0) polarizasyon eğrileri elde edilir (Şekil.3).

Anodikpolarizasyon

""'"Denge potansiyeli

Katodik polarizasyon

-kor

Lo2

o i, akım

Şekil-}- Anodik ve katodik polarizasyon eğrileri,T) = polarizasyon ya da üst potansiyel

Anodikpolarizasyon

Katodikpolarizasyon

'kor i,akımSikil 4- İki metal elektrotun koro/.yon devresindeki

polarizasyon eğrileri (EVANS diyagramı)

Birbiri ile elektriksel bağlantısı olan farklı iki metalin aynı bir sıvı korozif ortamda olduğunu düşünürsek ikiayn elektrot reaksiyonunun polarizasyon eğrileri bir arada düşünüldüğünde polarizasyon eğrileri Şekil.4 deki gi-bidir. Polarizasyon eğrileri anot ve katot reaksiyonlarının toplamını ifade eder, başka bir ifadeyle metalik çözün-me ve indirgenme reaksiyonları dışında diğer anodik ve katodik reaksiyonları içine alır. Aktivasyon, konsantras-yon ve direnç polarizasyonu olmak üzere üç çeşidi vardır. Birincisi elektrot reaksiyonlannın yavaşlamasındandoğarken, konsantrasyon polarizasyonu elektrot yüzeyine bitişik elektrolitle asıl elektrolit arasındaki konsantras-yon farkından kaynaklanır. Direnç polarizasyonu korozyon akımının elektrolitik dirence göre yarattığı (i x R)potansiyel düşüşüdür.

Korozyon Hızı ve BelirlenmesiFaraday elektroliz kanununa göre molekül ağırlığı M olan bir metalin iyonlaşması ile yaratılan Q elektrik

yükü arasında Q = n FM şeklinde bir bağıntı vardır. Bu eşitlik zamana göre türetilir, birim zamanda yaratılanelektrik yükü dQ/dt birim kesitten sağlanırsa i akım yoğunluğu ile ifade edilir. Eşitliğin ikinci yanındaki dM/dtbirim kesitten birim zamanda çözünen madde miktan (madde akışı) olarak J ile ifade edilirse eşitlik i = nFJ hali-ne gelir. J tanımı gereği korozyon hızını ifade eder ve bu durumda korozyon hızının akım yoğunluğuna eşitlene-bileceği görülür.

Yapılan hesaplamalar genel korozyon şartlan altında bir metalin yüzeyinde bir yılda mm olarak meydanagelen korozyonun, Amper / m2 olarak ifade edilen Uor değerine yaklaşık olarak eşit olduğunu göstermiştir. Ko-rozyon hızı buna göre mm olarak bir yılda yüzeyde meydana gelen korozyon derinliğini (mpy) ya da akım yo-ğunluğu (mA / cm2 ya da A /m2) olarak da ifade edilebilir. Korozyon şiddeti ayrıca birim alanda gram ya da mi-ligram olarak yılda ya da günde meydana gelen ağırlık kaybı olarak da ifade edilebilir (g / m2 yıl ya da mg/dm2 gün gibi). Malzemenin korozyona bağlı olarak çekme mukavemetinde bir yıl içinde meydan gelen yüzdeazalma miktarı olarak ifadesi de bir başka korozyon hızı belirleme usulüdür. Benzer olarak akma ve kopma mu-kavemetindeki değişikliklerin boyutu, süneklik ve kesit daralmasında meydana gelen değişimlerin yüzde olarakifadesi korozyon hızının bir ölçüsü olarak değerlendirilebilirler.

3-04


2. ELEKTROKİMYASAL KOROZYON YAPICILARI

ElektrotBir M metali kendi iyonlarını içeren bir sulu çözelti içine konduğu zaman metal yüzeyinde dengeye erişilin-

ceye kadar elektrot reaksiyonları oluşur. :

M <=> Mn+ + ne"(7)

Örnek : Fe » Fe2+ + 2e"

Bu reaksiyonlar metal yüzeyinde elektıiksel bir çift tabakanın meydana gelmesine yol açarlar. Metalin en üst ta-bakası (6) eşitliğindeki çözünme reaksiyonunun verdiği elektonlaıia yüklenirken metal yüzeyine bitişik çözeltitabakası çözünen metal iyonlarıyla (+) olarak yüklenecektir. Metal/elektrolit ara yüzeyine bitişik iki tabakanınfarklı elektıiksel potansiyele sahip olması bu tabakalar aıasında bir potansiyel farkının doğmasına sebep olur.Dengeye ulaşıldığı zaman (6) reaksiyonu her iki yönde eşit hızda gelişir. Yükseltgenme (anodik) reaksiyonununia akımı ile indirgenme (katodik) reaksiyonun it akımı birbirine eşit olur ve net bir elektrik akışı söz kousuolmaz. Bu akım değerine mübadele akım yoğunluğu denir ve i0 ile gösterilir. : i0 = ia = ik- Bu şartlarda metalinsahip olduğu potansiyele elektrotun E denge potansiyeli denil'. Bunun pratik olarak ölçülmesi mümkün değildir.Bunun için referans elektrotlar kullanılır. En yaygın olanı kalemci elektrodudur.

Korozyon reaksiyonun AG serbest enerji değişimine bağlı olarak yapılan iş elektrik enerjisi cinsinden

AG = -nFe (8)

eşitliği ile ifade edilir. Faraday kanunu olarak bilinen bu ifadede F Faraday sabitini (96494 Coulomb / mol elekt-ron), n korozyon reaksiyonundaki taşınan elektron sayısını (valans), E ise volt olarak elektrot potansiyelini ifadeeder. (7) eşitliğindeki demirin çözünme reaksiyonu için (3) denklemi yazılırsa.

AG = AG° + RT İn (Fe2+) (9)

elde edilir. Burada demirin konsantrasyonu birim olarak alınmıştır. F.şitliğin iki yanı -nF ile bölündüğünde

_ A G = = . . A G l . R T , n ( F e 2 + ) v e y a

n F nF nF

E = E°-iai |n(Fe 2 + ) (11)nF

eşiüiği elde edilir. T = 298 K da, R = 8,3143 Joule / mol. K alınıp, doğal logaritmaya dönüşüm faktörü 2,3025ile çarpıldığı zaman RT / F terimi 0.059 olur. (11) eşitliği daha genel yazılırsa;

p_po 0.059 ı,,., [Reaksiyondan çıkan]n |_Reaksiyona girenj

"Nernst Denklemi" olarak bilinen eşitlik elde edilir. Bu eşitlik standart (°) durumdan farklı olarak, elektrolitikortamdaki iyon konsantrasyonlarına göre elektrot potansiyelindeki değişimi ifade eder. Reaksiyona giren veçıkan maddelerin konsantrasyonları denge değerleri olarak seçildiğinde reaksiyon itici gücü AG ve E değerlerisıfır olacaktır.

Metaller, kendi iyonlannı birim aktivitede ihtiva eden elektrolitik ortamlarda standart bir potansiyele sahiptir.(10) eşitliğindeki (Fe2+) bir mol olursa log terimi sıfır olacağından E = Eo olur. Ölçülen E değeri pozitif olursa(8) eşitliğine göre AG < 0 olacağından reaksiyon kendiliğinden olur.

Temci KavramlarKorozyona uğrayan metalik yüzeylerde anodik ve katodik reaksiyon bölgeleri oluşur. Bu bölgeler yüzey

üzerinde rastgele dağılmış olabileceği gibi, melalin iç yapısındaki ve sıvı çözelti (elektrolit) içindeki maddelerindağılışındaki düzensizlikler nedeniyle yüzeyin belirli yerlerinde yoğunlaşabilirler, ilk durumda genel korozyonmeydana gelirken, ikinci durumda karıncalanma (pitting) gibi bölgesel korozyon meydana gelir. Aynı metal üze-rinde bulunan ya da iletken bir telle birbirine bağlı farklı potansiyele sahip metallerden oluşan anot ve katotlar

3-05


bir korozyon hücresinin elektrotlarını meydana getirir. Galvanik hücre kendisi elektrik üretebilen bir elektrolitikpil gibidir. Şekil.5 bir galvanik hücreyi göstermektedir.

Elektrolit

Şekil.5-Galvanik bir hücrede (pil) akım ve elektron akış yönleri

- Anot : Hücre elektrotlarından biridir. Metal atomları elektron kaybederek (6) reaksiyonundaki gibi iyonla-şırlar. Bu bir anodik reaksiyondur. Metal iyonlarının bir korozyon ürünü meydana getirmesi halinde korzoyonbu ürünün koruyuculuğu ölçüsünde yavaşlar. Anodik reaksiyonun saldığı elektronlar dış iletken devresindenakarak katoda giderler.

- Katot : Hücrenin diğer elektrodudur, üzerinde katodik reaksiyonlar oluşur. Katoda akan elektronlar (akımakış yönünün tersinde) katot yüzeyindeki indirgenme (katodik) reaksiyonlarında harcanırlar. Galvanik hücre birpil gibi düşünüldüğünde, akımın dış iletken devredeki yönüne göre, katodun neden (+) ile işaretlendiği anlaşı-lır. Elektrolitin pHd eğerine bağlı olarak başlıca iki temel katodik reaksiyon meydana gelir :

a) Hidrojen ÇıkışıpH < 7 : H+ + e- -» H (atom)

H (atom) + H (atom) —> H2 (gaz)

b) Oksijen indirgenmesipH < 7 : 02 + 4H+ + 4e" -> 2H0pH > 7 : 02 + 2H20 + 4e" -> 40H"

- Elektrolit : iletkenlik özelliği olan sulu çözeltilere verilen bir isimdir. Galvanik bir hücrede elektrotlarıniçinde bulunduğu, iyon akışı ile iletkenliği sağlıyan sulu bir ortamdır. Elektrolite daldırılan iki elektrodun dışdevrede bir iletkenle birleştirilmesi galvanik hücreyi tamamlar. Aksi halde elektrik akışı mümükün olmaz. İkifarklı elektrot yerine tek bir metal elektrolite daldırılmış olsa metal kendisi galvanik hücrenin anodu katodu veiletken bağlantısı olur ve bu metal içinde bulunduğu ortamla beraber bir yarım hücredir. Galvanik hücrenin elekt-romotor kuvveti (emf) hücrenin elektrot potansiyelleri (Eı ve E2) arasındaki farktan hesap edilir :

E (emf) = Eı - E2

Bu elektromotor kuvvet, elektrotlar iletkenle bağlandığında hücrede meydana gelecek kimyasal reaksiyonlarınitici kuvveti olur.

- Pasifleşme : Sıvı ortamlardaki korozyon reaksiyonlarına bağlı olarak meydana gelen gözeneksiz ve çokyavaş hızla çö/ünen filmlerin korozyon hızını ihmal edilecek seviyelere düşürmesi olayına denir. Yüzey filmle-rinin oluşumu anodik polarizasyona bağh olarak korozyon potansiyeline göre yüksek potansiyellerde meydanagelir. Pasif filmin kısmen ya da tamamen tahribine yol açan faktörler (kimyasal ya da mekanik) korozyon olayı-nın yeniden haşlamasına sebep olurlar. Bu durumlarda meydana gelen korozyon oyulma (pitting) korozyonu ni-teliğindedir. Halojenler (Cl-, Br-, I-) bu tip korozyon için en tehlikeli iyonlardır. Oyulma korozyonu özelliklepaslanmaz çelikler için önemlidir, çünkü bunlar korozyon dirençlerini yüzeylerindeki pasif tabiatlı oksit filmineborçludurlar.

Elektrokimyasal ve Galvanik SeriMetallerin standart elektrot potansiyellerinin indirgenme potansiyelleri cinsinden ifade edilerek dizilmesiyle

3-06

KORO/YON VE DENETLENMESİ

elde edilen seriye elektrokimyasal seri denir. Bazı seçilmiş elementlerin Eo standart indirgenme potansiyelleriÇizelge.l de görülüyor.

Çizelge. 1- Bazı Metallern E° Standart İndirgenme Potansiyelleri (volt)

Elektrot

Au* +

Pt2* +

Hg* +

Ag* +

Cu2* +

2H* +

Reaksiyonu

e"

2e"

2e-

e"

2e-

2e"

= Au

= Pt

= Hg

= Ag

= Cu

= H2

E°

+1.68

+1.20

+0.85

+0.80

+0.34

0.00

Elektrot

Pb2* +

Sn2* +

Ni2* +

Cd2* +

Fe2* +

Cr3* +

Reaksiyonu

2e-

2e"

2e"

2e"

2e"

3e"

= Pb

= Sn

= Ni

= Cd

= Fe

= Cr

E° '

-0.13

-0.14

-0.25

-0.40

-0.44

-0.71

Elektrot

Zn2* +

Al3* +

Mg2* +

Na* +

Ca2* +

K* +

Reaksiyonu

2e"

3e-

2e"

e"

2e"

e"

= Zn

= Al

= Mg

= Na

= Ca

= K

E°

-0.76

-1.67

-2.34

-2.71

-2.87

-2.92

E° değeri yüksek metaller soy, düşük metaller aktif metallerdir. Elektrokimyasal seri gerçek durumu yansıt-madığı için pratik bir anlam taşımaz, ancak metallerin birbirine göre davranışlarında referans olarak kullanılabi-lir. Metallerin verilen herhangi bir elektrolit içinde sahip olduğu potansiyeller daha gerçekçidir; ancak bu ifadesöz konusu elektrolit için geçerlidir. Çeşitli metal ve metalik malzemelerin 20°C deniz suyundaki potansiyelleri-nin ölçülmesiyle elde edilen dizi galvanik seri adını alır. Yüksek korozifliği nedeniyle deniz suyunda elde edilengalvanik seri metalik malzemeleri karşılaştırmak için daha güvenilir bir referans oluşturur. Galvanik korozyo-nun başlayabilmesi için bu serideki malzemeler arasında 50 mV fark yeterlidir.

3. BAZI METALİK MALZEMELERİN KOROZYONA DAYANIMI

Herhangi bir olay olup bittikten sonra bilgiçlik taslamak genellikle kolaydır. Önemli olan elbette olaydanönce söylenenlerdir, bazı temel kabullere dayanarak olayın gidişi hakkında gerçekçi tahminler yapabilmektir.Korozyon ne yazık ki olup bittikten sonra hakkkında bilgiç kesilenlerin arttığı, olmazdan önce önemi yeterincekavranılamamış bir konudur. Ancak gereken önem verildikten sonra, önlenmesi mümkün olamasa da, yapılarınkullanım sürelerinin artırılmasına katkıda bulunacak şekilde kontrol edilebilir. Bir parçanın ya da bir yapınınömründe korozyon kontrolü açısından üç önemli kademe vardır : tasanın, üretim ve kullanım. Bu kademelerdenherhangi birinde korozyon kontrolü yönünden sergilenecek bir başarısızlık parçanın muhetemelen erken haşarıy-la sonuçlanabilir. Malzeme seçimi korozyon kontrolüne etki eden önemli hususlardan birisi olması nedeniyle en-düstriyel öneme sahip bazı metalik malzemelerin korozyon özelliklerini bilmek yararlı olur. Ancak, bilinen ko-rozyon özellikleriyle ilgili olarak iyi bir seçim yapabilmek için parçadan beklenen ömrün, parçanın üretileceği,depolanacağı ve kullanılacağı ortam ve şartların daha tasarım kademesinde kesin bir biçimde belirtilmesi gere-kir.

Düşük Alaşımlı Adi Karbon ÇelikleriUcuz maliyetleri ve yüksek mukavemetleri bu malzemelerin değişik yapı elemanları şeklinde çeşitli ortam-

larda kullanılmasını yaygınlaştırmıştır :

- Atmosferde : Bina ve köprü yapımı, motorlu araçlar, enerji nakil hatları, kazan ve ısı değiştirgeçleri< imali vb.

- Suda : Gemi yapımı, açık deniz petrol platformları inşaatı, endüstiyel kazan imalatı vb.- Yeraltı : Su ve gaz iletim bonı hatları, petrol ve yakıt tankları vb.

Adi karbon çelikleri bağıl nemin %60 üzerine çıktığı atmosferik ortamların birçoğunda korozyona uğrar. Yü-zeyin nemle ıslanmasından sonra başlayan korozyon oksijen varlığı, pH, saldırgan iyonların (CY ve SO2 gibi)varlığı gibi çevresel faktörlerin yanında, imalat ve ısıl işlem durumuna bağla olarak değişen yüzey özelliklerin-den de etkilenir. Bileşimlerindeki karbon, mangan ve silisyum miktarlanndaki artış korozyon hızını azaltır.Ancak manganın sülfür bileşikleri halinde bulunması korozyon direncini azaltır. Belli miktarlarda bakır eklen-mesi de korozyon direncini artırır. Yüzeyin eğim durumu korozyon hızına etki eden önemli bir faktör olup, dikeyyüzeyler 45°C eğik yüzeylere göre daha az korozyona uğrarlar. Başlangıçta yüksek olan korozyon hızı bir yılsonra yüzeyde oluşan oksit filmi nedeniyle azalarak sabit değere erişir. Bu kararlı korozyon hızı kırsal, deniz,kentsel ve endüstriyel atmosfer tipine göre sırasıyla 5-10, 10-30, 10-30, 30-60 um / yıl değerindedir.

3-07


Su içindeki karbon çeliklerinin davranışı suyun akış rejimine ve kalitesine göre değişir. TürbUlUnslı akışgenelde korozyon hızını artırır. Taze musluk sularında 50 (im / yıl olan korozyon hızı deniz suyunda ortalama100-150 |im / yıl arasındadır. Genel korozyonu yansıtan bu hızlar aralık ve oyulma korozyonu gibi bölgesel ko-rozyon durumlarında oldukça büyük değerlere çıkar.

Yer altında yerleştirilen karbon çeliklerinde korozyon hızı tesbiti oldukça zordur. Toprağın yapısına ve top-raktaki nem miktarına bağlı olarak ortaya çıkacak laikli havalandırma pilleri oyulma tipinde bölgesel korozyonaneden olurlar. Oksijeni bol bölgeler pilin katodu, az bölgelerse anodu olur ve anodik bölge oyulmaya uğrar. Anotalanı / katot alanı oranının düşük olduğu durumlarda oyulma korozyonu riski artar. Benzer bölgesel korozyon ti-pine betonarme içindeki çeliklerde de rastlanır. Pasif durumda olan beton içindeki çelik yüzeyi herhangi bir ne-denle hasara uğramış beton bölgelerindeki korunmasız (aktif) yüzeyle bir arada bulunursa aktif / pasif korozyonpili oluşur ve aktif bölge oyulur.

Karbon çelikleri 75°C üzerindeki sıcaklıklarda, CO32", OH" ya da NOy iiyonlarının bulunduğu alkali ortam-larda gerilmeli korozyon çatlamasına uğrarlar. Boru sistemlerindeki gaz basıncının yarattığı gerilmeler uygunkorozyon ortamı bulurlarsa bu tür korozyonu teşvik ederler. Gaz iletim hatları ve merkezi ısıtma sisteminin bo-rularında benzeri durumlar ortaya çıkabilir. Sıvı amonyak taşıyan çelik tanklarda da bu tür bir korozyon meyda-na gelebilir.

%2-3 arasındaki Cr, Ni, Cu, V ve Mo gibi alaşım elemanlarının karbon çeliklerine eklenmesi mekanik özel-liklerde önemli iyileşmeler yaratır. Ancak korozyon özelliklerindeki etki sınırlı kalır. Kromdaki kısmi artışlarkorozyon direncinde önemli gelişme sağlarken, %0,3 bakır kazanlarda karıncalanma korozyonunu azaltır. Va-nadyum ve Molibden gerilmeli korozyona karşı direnci artırırlar. Korozyon davranışlarının koyduğu sınırlama-lara rağmen düşük alaşımlı ve adi karbon çelikleri, iyi tasarlanan yapılarda uygun koruyucu sistemlerle korun-duğu zaman, uzun ömürlü malzemelerdir.

Paslanmaz ÇeliklerKorozyona dirençleri yüzeydeki pasif krom oksitten kaynaklanır. En az %12 krom içeren bu çelikler yeterli

oksijen var oldukça oda sıcaklığında oksitlerini, harap olması halinde, yenilenerek dirençlerini sürdürürler.Ancak oksijenin yetersiz, klor iyonlarının zengin olduğu ortamlarda hasara uğramış pasif filmler kendini yenili-yemiyeceği için hızlı bir şekilde aralık ve karıncalanma korozyonuna uğrarlar.

Karbon miktarı %0.03 olan paslanmaz çeliklerde karşılaşılan en kritik nokta tane sınırlarında, malzemeninbelli sıcaklık aralıklarında (genellikle 425-600°C) kalması nedeniyle, meydana gelecek krom karbür çökelmeleri-nin yarattığı olumsuz korozyon davranışıdır. Krom karbür çökelmeleri tane sınırına yakın bir bölgede krom za-yıflamasına neden olacağı için bölgesel karakterli galvanik korozyon olayını teşvik edecektir. Krom miktarı bubölgelerde kritik seviye altına düşünce oksit kendisini yenileyip, pasiflenmeyi sağlıyamaz. Kaynak ya da uygun-suz ısıl işlem sonucu ortaya çıkan bu durum karbon yüzdesinin azaltılması ve yapıya alaşım elemanı olarak ka-tılan Ti ve Nb gibi kararlı karbür yapıcılarla pratikte problem olmaktan çıkmıştır. Paslanmaz çelikler kaynakedilirken karbon girişini azaltmak için yüzeydeki organik boyalardan arındırılmalıdır, çünkü bunlar karbon sağ-larlar. Korozyon açısından paslanmaz çelikler ostenitik, ferritik vj çift fazlı (ostenit+ferrit) olmak üzere üç grup-ta incelenirler.

a) Ostenitik Paslanmaz ÇeliklerKarbon çözünürlüğünün yüksek olması nedeniyle tane sınırlarında krom karbür oluşmadığından kaynak edi-

lebilirlikleri iyidir. Durgun sulu ortamlarda kullanılmadığı sürece aralık korozyonu direnci yüksek AISI 316 pas-lanmazı en yaygın olanıdır. %6-7 Molibden eklenmesinin kötü şartlarda bile aralık korozyonu direncini arttırdı-ğı bulunmuştur. Mo içeren yüksek alaşımlı türlerinin (Ni > %40) pratik olarak tane boyu gerilmeli korozyonçatlamasına uğramadığı kabul edilir. Oslenitik yapıyı kararlı kılmak için azot ile alaşımlandırılabilirler. Mo içe-ren türlerde karıncalanma korozyononuna karşı direnç yaratan N eklenmesi gerilmeli korozyona hassaslık yara-tır. N ile alaşımlandırılan bu tüllerinde gerilmeli korozyon riski Mo ilavesi yüksek tutlarak dengelenir. Termiksantrallerde baca gazı temizleme işlemlerinde, kağıt endüstrisinde sıvı atıkların işlenmesinde konstrüksiyonmalzemesi olarak başarı ile kullanılıyorlar, ilk yatırım fiatındaki artışlar bu malzemelerin göstereceği uzunömür ve iyi performansla karşılanabilmektedir.

b) Ferritik Paslanmaz ÇeliklerKarbon ve azot çözünürlüklerinin çok düşük oluşu bu malzemelerin çok kolayca korozyona hassas hale gel-

mesine neden olur. Düşük miktarlarda Ni, Mo ve Al eklenmesi AISI 409 tipinin eksoz yapımında yumuşak kar-bon çeliğe bir alternatif oluşturabileceğini göstermiştir. C ve N miktarlarının üretim kademesinde düşük tutul-ması ile bu çelikler sürtünmenin (abrasion) önemli olduğu eğimli nakliye kanalları (madencilikte), vagon ve boruiletim yolları gibi yapıların imalinde başarıyla kullanılırlar. AISI 444 tipi yüksek krom ve bir miktar Mo eklen-

3-08


mesi ile korozyon ve gerilmeli korozyon dirençleri yüksek bir malzeme olarak rafinerilerde, kimya ve gıda en-düstrisinde kondenser ve ısı değiştirgeçlerinin yapımında kullanılır. Yetmişli yılların ortasından bu yana ferritikve ostenitik paslanmazlar enerji üretim santrallerindeki deniz suyu soğutmalı kondanserlerin yapımında genişuygulama alanı bulmuştur. Bu çeliklerde Cr / Mo oranı kritik bir durum gösterir. Oslenitikler % 20-25 kromakarşı %6 Mo gerektirirken, %25-28 Cr lu ferritik paslanmazlar %3 Mo gösterir.

c) Çift Fazlı Paslanmaz ÇeliklerBunlar, yapısında ostenitik türlerin tokluk ve iyi kaynak edilebilme özellikleriyle ferriü'klerin genel korozyon

ve gerilmeli korozyon dirençlerini bir arada bulundururlar. Bu özellik kombinasyonunun temini ancak krom vemolibden miktarlarında ek maliyet unsuru olan artışlarla karşılanabilir.

Dökme DemirlerKarbon çelikleriyle karşılaştırıldığında su içinde daha iyi korozyon direnci gösterirler. %3 e varan Ni eklen-

mesi ile lamel grafitli dökme demirlerin korozyon direnci ve mukavemeti biraz artırılır. Larnelli grafit yapı doku-su demire göre katodik olduğundan galvanik etkiyle demirin korozyononu artırır.Grafitçe zenginleşen ve muka-vemetini büyük ölçüde yitiren dökme demir temasta olduğu metallerin (daha soy potansiyelde olsa da)korozyonunu teşvik eder. Çünkü demirin çözünmesi ile ortaya çıkan grafitleşme nedeniyle oluşan katodik grafityüzeyi, demirin temasta olduğu metaller üzerinde kurban anot görevini yerine getirmesini engeller. Dökme de-mirlerdeki bu durum grafitlerin küreselleştirilmesi ile (küresel grafıli dökme demirler) ortadan kalkar. %13-36arasında Ni eklenmesi ile elde edilen ostenitik yapılı dökme demirler rafinerilerde ve elektrik üretim sistemlerin-de vana, pompa gövdesi, kondenser su gövdeleri yapımında kullanılırlar. Ayrıca grafitleşme problemleri de yok-tur.

Alüminyum ve AlaşımlarıDöküm ve plastik olarak şekil verilen olmak üzere iki ana grupta toplanırlar.Plastik şekillendirilenler de ısıl

işlem verilebilir (h) ve verilemez (N) diye iki kısımda ele alınabilir.

Plastik şekillendirilen cinsleri üzerine saf alüminyum ya da bir alaşımı (%1 Zn içeren) astarlanarak korozyo-na dirençli hale getirilirler. Uygun bir çözelti içinde yüzeydeki oksit film kalınlığının artırıldığı anotlama (anodi-sing) işlemi de korozyon dilencini artırır. Astarlama ve anotlaina işlemleri özellikle 2000 serisi alüminyum ala-şımlarında yaygın kullanılır, çünkü bunların korozyon dirençleri diğer serilere göre düşüktür. Yükseksıcaklıklarda katı çözelti halinde bulunan Al-alaşımlannın ısıl işleminde dikkatli olunmalıdır. Aksi halde serisi-ne göre ana matrise kıyasla anodik (Mg2/AU) ya da katodik (Cu AIT) metaller arası faz çökelmeleri sonucundakorozyon özellikleri kötü yönde etkilenir.

2000 ve 7000 serisi alaşımlar belirli ısıl işlem koşullarında gerilmeli korozyon hassaslığı gösterir.Özelliklekalın kesitlerde bu durum kritiktir. Hassaslığın minimuma indirilmesi karışık bazı ısıl işlem türleri ile (T73 veRRA gibi) mümkündür. Ancak bu işlemler sonucu mekanik özelliklerinde T6 ısıl işlemine göre gerileme görü-lür.

Atmosfere açık binalarda ve yapı işlerinde 3000 ve 5000 (özellikle deniz kenarlarında) serisi alaşımlar at-mosferik korozyona dirençlidir. 5000 serisi yüksek mukavemet, iyi korozyon direnci özelliklerini yapısında bu-lundurur. 6000 serisi çok iyi mukavemet özellikleri yanısua korozyon dirençlerinden, 5000 serisine göre, kaybe-derler.

iyonik değişim nedeniyle alüminyum alaşımlarının sulu ortamlarda çok iyi izole edilmiş olsalar bile, özel-likle bakır alaşımlarıyla bir arada bulundurulması sakıncalıdır.

Döküm alaşımlarında da yapıdaki bakır korozyon direncini azaltır. Bu durum özellikle deniz şartlarındaönemlidir.

Son yıllarda uçak endüstrisinde 2024 ve 7075 in yerini alacak Al-lityum alaşımları geliştirilme aşamasında-dır. Uygun korozyon direnci sağlamaları koşuluyla uçaklarda %10 a varan bir hafifleme sağlıyabilecektir. %3 iledaha düşük miktarlarda Zn ve Mg içeren alaşımlar en ilgi çeken lityum alaşımı olarak görülüyor.

Bakır ve AlaşımlarıAlaşımsız olarak kullanıldığı gibi başka metallerle alaşımlandırılmış olarak da kullanılır. Önemli alaşım-

ları Zn (pirinçler), Ni (küpronikel), Al (Al-bronzu), Sn (Kalay bronzu) elementlerini ya da bunların değişik oran-larındaki kombinasyonlarını içerir. Saf olarak çeşitli bina ve mimari yapıların çatı ve ön yüz kaplamalarındakullanılır. Açık atmosfer koşullarında 7-10 sene içinde yüzeyde oluşan yeşil patına [Cu SO4 . 3 Cu (OII2)] de-koratif amaçlı, bakım masrafı düşük çatı kaplamacılığını cazip hale getirir. Diğer metal ve alaşımlarla bir aradakullanıldığı zaman, özellikle su taşıma sistemlerinde, sulu ortamda çözünmüş bakır daha aktif yüzeylerde çöke-

3-09

KOROZYON VIv DENETLENMESİ

•vK< • Korozyona neden olabilir. Endüstriyel atmosferler, özellikle amonyak bileşiklerini taşıyan, bakıri1 . MI ; ı -ıel ve gerilmcli korozyona hassaslığını artırırlar.

• <';<ğıl!in sistemleri, su ıslah üniteleri, kondenser ve ısı değiştirgeçlerinde, çok kullanılan Cu ve alaşımlarıaynı Zuıiia.ıda boru ve boru bağlama elemanlarının, vana. pompa ve musluk parçalarının yapımında da kullanıla-bilir. Musluk suyundan kirliliği artan tuzlu sulara doğru bu parçaların korozyona uğrama riski artar. Akış hızı,sıcaklık ve suda çözünen oksijen miktarındaki artış korozif etkiyi artırır.

Su sistemlerindeki bakır alaşımlarım ilgilendiren korozyon türleri : Farklı havalandırma korozyonu, gcril-meli korozyon çatlaması, erozyon korozyonuve çinko ve alüminyum alaşım elementleri için söz konusu olanmetal kaybı korozyonudur. Parklı havalandırma genellikle bir tasarım problemidir. Akışkanın bazı bölgelerdeyeterince oksijenle beslenememesinden doğar. Erozyon korozyonu akış rejiminin bir fonksiyonu iken, vana vepompalardaki basınç değişmesi sonucunda kavitasyon korozyonu oluşur. Amonyak ve civa bileşikleri içeren,nemlilik oranı yüksek atmosferlerde gerilme korozyonu çatlaması yaygındır. Nemin yüksek olduğu mevsimlerdebu risk fazla olduğundan mevsim gevrekliği olarak da adlandırılır. Zn kaybı olan çinkosuzlaşmaya karşı direnç%63 ün üzerindeki Cu artışıyla artar. %85 Cu içeren alaşımlarda deniz suyunda bile çinkosuzlaşmaya rastlan-maz. %63 den az Cu içeren a -pirinçlerinde çinkosuzlaşmaya karşı direnç %0.02-0.04 arası arsenik, antimuanve fosfor eklenmesiyle artırılabilir. Kondenser boruları genellikle arsenik eklemeli a -pirinçlerinden yapılır. Fış-kırtmaya, metal kalıp döküme, sıcak dövme ve kesme işlemlerine uygunluğu nedeniyle su boruları bağlama ele-manlarının yapımında kullanılan (a + P) pirinçleri (Cu miktarı a ya göre düşük) sadece arsenik eklenmesiyleçinkosuzlaşmaya dirençli hale getirilemez. Kompozisyon öyle seçilmeli ki sıcak işleme durumunda a + (3 yapı-sındaki pirinç çalışma sıcaklığında tek a fazında olsun ya da (3 fazları a fazı içinde izole edilmiş halde bulun-sun. %8 Al içeren bronzlar alüminyumca zengin y fazı olmadığı sürece alüminyum kaybına karşı dayanıklıda.%l-2 Fe, $4.5 ve daha fazla Ni eklenmesiyle alüminyum kaybı kontrol edilir. 600°C den yapılan hızlı soğutmada alüminyumsuzlaşma için yararlıdır.

Yüksek sıvı akış hızlarına karşı alüminyum pirinci ve kuproııikel iyi direnç sergilerler, ancak akış hızınınbelli bir üst limiti vardır. Al-pirinci için deniz suyu içinde 2.2 m/s olan hız, kuproııikel alaşımlarında 3.5 m/s yekadar çıkar. Kalay ve fosfor bronzları da akan deniz suyuna karşı iyi direnç gösterirler. %8-12 arası Sn içerenbronzların geiilmeli korozyon direnci pirinçlerden iyidir; aynı zamanda asitli sularda da iyi korozyon direnci ser-gilerler. Cu alaşımlarına %l-4 arasında Fe eklenmesi erozyon korozyonuna karşı ilave bir direnç sağlar.

Titanyum ve AlaşımlarıTitanyum hem deniz hem de endüstriyel ortamlarda atmosferik korozyona, ortam sıcaklılarındaki taze ve

deniz sularındaki erozyon korozyonuna ve korozyona karşı çok iyi dirençlidir. Bir çok günlük ortamlarda titan-yum ve alaşımlarının en iyi korozyon direnci göstermiş olmaları bunların askeri amaçlı uygulamalarda, uzay,uçak, nükleer, kimyasal, petrol üretim ve işleme, elekrolitik kaplama, gıda proses ve fotoğrafçılık endüstrilerindekullanımına yaygınlık kazandırmıştır.

Oldukça aktif olan titanyumun olağanüstü iyi korozyon direnci çok geniş bir sıcaklık aralığında, değişik or-tamlarda yüzeyinde meydan gelen oldukça sıkı bağlı ince bir oksit oluşumundandır. Bu oluşumun meydana gel-diği ortamlardaki eser miktardaki su bile bu filmin koruyucu niteliğine etki eder.

Titanyumun 882°C nin üzerindeki a (hekzagonal yapıda) ve altındaki P (yüzey merkezli kübik) allotropik ya-pıları, ilave alaşım elemeııtleriyle oda sıcaklığında kararlı hale getirilirler. Al ve Sn a yi, V, Mo, Cr ve Cu ise Pyi kararlı kılarlar, oc/p ve p alaşımları üstün mekanik özelliklerine karşılık, a alaşımlarına göre daha düşük ko-rozyon dilenci gösterirler.

Kuru niüik asit buharı hariç oksitleyici çözeltilerinde çok iyi korozyon direnci gösterir. Koruyucu olarak kul-lanılan silis bileşikleri ve silikon gresi yardımıyla 200"C sıcaklıklarda bile nitrik asit, nitrik + klorik asit karı-şımlarına karşı yüksek korozyon direnci gösterir. Hidrofluorik asit gibi indirgen asitlere karşı direnci çok zayıf-tır. Bunun için %30 Mo ve %0.2-0.5 Pd içeren ulaşımları geliştirilmiş olup, sıcak, konsantre hidroklorik,sülfirik ve fosforik asillere karşı emniyetle kullanılırlar. Çözeltinin havalandırılması, içine nitrik asit ve Fe3+,Cu2 t ve Ti 3 t gibi oksitleyici iyonların eklenmesi indirgen asit ortamlarında korozyon dilencini artırır.

Belirli ortamlarda korozyon ve gerilmeli korozyona uğrar. Koruyucu filmin çatlaması ile başlıyan çatlak olu-şumu, çatlak büyüme hızı filmin kendini onarma hızından yüksek oldukça, gelişine eğilimi gösterir. Gerilme ko-rozyonu saf titanyumdan çok alaşımlarında görülür.

3-10


Nikel ve AlaşımlarıNikel ve alaşımları petrol ve kimya endüstrisindeki saldırgan ortamlar dahil bir çok ortamda çok iyi koroz-

yon direnci gösterirler. Pahalı malzemeler oluşları itibariyle ancak daha ucuz malzemelerin ekonomik bir ömürsağlıyamadığı durumlarda kullanılırlar. Tipik alaşım elemanları içinde Cu, Cr, Fe, Mo, Ti, Mn, Co, Al sayılabi-lir. Bunların en önemlileri ilk dört elementtir ve bunların herbirinin nikelle kombinasyonu belli ortamlarda önem-li korozyon direnci gösterir.

Normal sıcaklıklarda havada korozyona direnci iyi olan saf ticari nikel kükürt dioksit ve %70 in üstündebağıl nem durumunda puslanma ile sonuçlanan renk değişimine uğrar ki, nedeni yüzeyde oluşan nikel sülfat fil-midir. Sıcak ve soğuk alkali çözeltilere ve sıvı sodyum hidrokside dirençli olan nikel indirgen asitlerde yavaş daolsa korozyona uğrar. Çözünmüş oksijen bu korozyonu hızlandırır. Oksitleyici asitler (HNO3) ve Cu2+, Fe3+ gibiiyonların tuzları nikele karşı saldırgandır; deniz suyu içinde karıncalanma korozyonu olabilir.

320°C üstünde kükürtlü atmosferlerde tane sının korozyonu görülür; kükürt olmadığı durumlarda 850°C yekadar verimli çalışır. Kükürt tane sınırlarında ayrışmaya uğrayarak kırılganlık yaratır. Bu tehlike 550-650°Carasında en yüksektir. Cr ve Fe ile alaşımlandırma 1200°C ye kadar kükürtün zayıflatma etkisine karşı direnciartırır. Bu alaşımlar fırınlarda ve kimyasal işlem ünitelerinde başarı ile kullanılırlar.

Nikelin yaş korozyona karşı direnci Cu, Cr, Mo ve Fe ile alaşımlandınlarak artırılır. %30 Cu alaşımlımonel 400, kükürt kirliliği olan ortamlarda puslansa, pasif yüzey filmini bozan oksitleyici asitlerin saldırısına uğ-rasa da indirgen asitlere ve alkalilere karşı ticari saf nikelden daha dirençlidir. Akış hızı > 2 m/s olan çok iyi ha-valanmış deniz suyunda korozyon ve erozyon korozyonu direnci çok iyidir. Genellikle gemilerde, açık denizplatformlarında, karadaki enerji istasyonları ve kimyasal fabrikalarda vana içi ve pompa parçaları yapımında kul-lanılırlar. Havası giderilmiş 11F monel e saldırmazken, havalı asil hızlı bir korozyon yaratır.

Nikelin pasifleşmesini kolaylaştıran krom %14 den fazla eklenirse nitrik asit ve oksitleyici asitlerin saldırıriskini azaltır. Iııconel (Ni / Cr / Fe - 77 / 15 / 8) ve Hastelloy C (Ni / Mo / Cr / Fe - 56 / 17 / 15 / 5) alaşımları buasitlere karşı dirençli olduğu gibi, Hastelloy C ye eklenen Mo deniz suyundaki oyulma ve aralık korozyonunakarşı çok iyi direnç sağlar. Hastelloy B (Ni / Mo / Fe / Si - 62 / 28 / 5 / 1) oksitleyici asit ve iyonlara karşı di-rençli olmamakla birlikte geniş bir sıcaklık aralığında çok değişik kompozisyonlardaki HC1 ye, havası gideril-miş fosforik ve sülfirik asitlere dirençlidir. Ancak Mo eklenmesi alaşımları gerilmeli korozyona karşı duyarlıhale getirir.

4. BUHAR SANTRALILARINDA KOROZYON SORUNLARI

Buhar üretim santrallannda kullanılan gerek sıvı gerekse pülverize katı yakıtlar bünyelerinde hayli yüksekoranlarda kükürt bulundururlar. Yanma sırasıda kükürt yanına durumuna göre,

(1)S + O2<->SO2, (2) SOI + 1/2 O 2 ^ S O 3

formüllerine göre kükürt dioksit ya da kükürt trioksidc dönüşür. Ancak normal yanma şartlarında SO3 miktarıazdır. Örneğin %3 kükürtlü bir kömür yandığında hacimsel olarak milyonda 5 mertebesinde SO3 meydana gelir.Bu miktar %3 kükürtlü bir sıvı yakıt için milyonda 10-30 hacimlere çıkabilir. Bu SO3 baca gazları içinde %8-14hacimsel oranında bulunan su buharı ile 350°C altında ağırlıkça %80 oranlarında bir konsantrasyona sahipH2SO4 oluşturur :

> 35O°CSO3 + II;O - J J » ' ~ n2 SO4

< 350°C

yanma gazları içindeki çok düşük oranına rağmen soğuk yüzeylerde yoğunlaşma fırsatı bulursa oldukça ciddikorozyon problemleri yaratır. İzolasyonun belli bölgelerde kesik ya da süreksizlik hali göstermesi bu bölgelerdeasit yoğunlaşmasına fırsat hazırlıyabilir. Bu durum Şekil.6 da görülen buharlı güç santrallannda kazanları 300-400°C arasında teıkcden gazlanıl, bacaya gidiş yolu üzerindeki hava ön ısıtıcıları, elektrostatik toz çöktürücülerive bu üniteler arasındaki gaz iletim kanallarında sıcaklığın gittikçe düşmesine bağlı olarak yoğunlaşma olasılı-ğının artması nedeniyle giderek kiritik hale gelir. Bu tip sandallarda gazlann çiğlenme sıcaklığı 100-150°C ara-sında olup, bu sıcaklık aralığının altında asit yoğunlaşması meydana geleceğinden korozyon riski ortaya çıkar.Bu bakımdan kullanılacak malzemelerin oda sıcaklığından 150°C ye kadar her konsantrasyondaki sülfürik asitedirenç göstermesi gerekir.

3-11


Çiğlerime korozyonuna karşı alınacak önlemler arasında (i) asit çökelmesini ortadan kaldırmak ya da azalt-mak (ii) asit ve metal yüzeyi arasındaki kimyasal reaksiyonu azaltmak sayılabilir. Asit çökelmelerinden doğançiğlenme korozyonu için bağlantı yerlerinin ve ön hava ısıtıcılarındaki sızdırmazlıklann çok iyi kontrol edilmesigerekir. Asit çökelmesini, asit kurumu taşıyan karbon parçalarının yayılmasını engelliyerek, önlemek için sonzamanlarda bazı katkı maddeleri (Mg esaslı malzemeler, amonyak ve AI2O3 / SİO2 gibi) kullanılmaya başlan-mıştır. Asit korozyonuna dayanıklı malzemeler açısından (1) seramikler, (2) plastikler ve (3) metaller şeklindekaba bir sınıflandırma yapılabilir. Seramiklerin yüzey emayeleri şeklinde uygulanmasının hava ısıtıcı element-lerde 4 kata varan ömür artışı sağladığı bulunmuştur. Ancak, kırılgan oluşları bir eksi puan yaratır. Hafif veesnek oluşları nedeniyle plastikler gaz kanallarındaki kesit değişim yerlerinde, destek askı yüzeylerinin kaplan-masında giderek artan uygulama alanı bulmaktadırlar. Metalik malzemelere gelince, çiğlenme noktası şartların-da ve 140°C deki sıvı yakıt ortamlarında yapılan çalışmalar yumuşak çeliklerin paslanmaz ostenitik çeliklerdendaha iyi sonuç verdiğini göstermiştir. Ancak, pahalı olan nikel alaşımlarının daha uygun olması yanında, bunla-rın davranışlarında da belli ölçüde belirsizlikler vardır.

Yonma gazlan işlem -A~Buhar enerji '•'ünitesi ' . 0-üretim ünitesi

1-Kazan2-Kızgın-buhar3- Türbin4-Yoğusturucu5-Bosleme suyu tankı6-Takviye suyu7-Pompa

Yakıt

9-Sıcak hava10- Yanma hücresiV-Yanma gazları12-Soğuk hava

13-Hava ısıtıcı14-Elektrolitik toz tutucu15-Fan16-Baca

Şekil.6- Buharlı güç santralinin şematik resmi

Şekil.6 da görülen buharlı güç santralinin buhar-enerji üretim ünitesinde sıvı ortamın yapısının çok iyi kont-rol edilmesi gerekmektedir. Bu ortamın oksijen miktarı vcpH değerindeki artış; buhar üretim ünitelerindeki ko-rozyon hızını artırır. Bu ünitelerde su genellikle kapalı devre olarak jçalışir ve çelik, ünitenin ana yapı malzeme-sidir. Sistemde kabuk oluşumu, sistemdeki kalsiyum tuzlar; ve çözünmüş karbon dioksitin katıldığı CaCÜ3+II2O + CO2 <=» Ca (HCC>3)2 reaksiyonunun denge durumuna bağlıdır. Sistemde CO2 seviyesi düşük ve pH yük-sekse suyun ısıtılmasıyla reaksiyon sola giderek kalsiyum karbonatı oluşturacaktır. Ortamın pH değeri 11 inüzerine çıkacak şekilde bir su ıslahı gereklidir. Bundan sonra 'amaçlanan oksijen miktarını azaltmak ve kabukteşkil eden tuzları ortamdan atmaktır. Ana besleme suyu yb.j>uş"turucüdan gelen sudur ve içinde karbon dioksit,oksijen ve buhar fazıyla taşınan, önemli bölümü sodyum esaslı •çözünmüş tuzlar vardır. Takviye suyu ise sertlikveren kalsiyum ve magnezyum tuzları yanında ilave karbon dioksU-ve.oksijen taşır.

Ortamdaki çözünmüş karbon dioksit soğuk suda CO2 + Ii2O.-*H2C>3 formülüne göre karbonik" asit ^apar ve;bunun etkisiyle suyun pH değeri koruma için gerekli olan değerin çok altındadır. Su kaynadığında,gaz atılır yesistemi geçerek yoğunlaşan su içinde yeniden çözünür. Bu nedenle-yoğunlaşma suyu sistefliin her. yerinde daimaküçük pH değerindedir.

Sulu ortamdaki oksijen, çelik buhar kazanlarında mevcut alkali ortamlarda katot reaksiyon verimini artırır.Suyun ısınması ile birlikte ortamdan ayrılan oksijen sistemin kapanması halinde kazanın üst yüzeylerine yapışırve buralarda farklı havalandırma sonucu oyulma korozyonu meydaa gelir. Korozyon ürünlerinin oyukcuğu ka-patması sonucu oyulma kabuk altında devanı eder.

Suda çözünmüş Mg ve Ca tuzlan btıharlaşmaya bağlı olarak çökelirler ve metal yüzeyinde kabuk oluşturur-lar. Kabuğun kalınlaşmasına paralel olarak azalan ısı iletim hızı. verim kaybı yanında borularda eğilme ve boru-ların alev yüzündeki aşırı ısınmış bölgelerinde kül toplanma riskini artırır. Besleme ve takviye suyunun ıslahısıvı ortamdaki kirleticilere, ünitenin özellikle sıcaklık ve basıncı olmak üzere çalışma özelliklerine bağlı olarakkarışık bir işlemdir. Su ıslahı genellikle şu işlemleri gerektirir : (1) Yumuşatma, (2) Oksijenin giderilmesi (ha-vasızlandırma), (3) pil ayarı ve (4) koruyucu ilavesi. Yumuşatmanın amacı sudaki kabuk oluşturucu iyonları te-mizlemektir. Bu ise suyun ısıtılması ve iyon değişim filtrelerinden geçirilmesi ile mümkündür. Su sistemindekioksijenin temizlenmesi ısıl ve kimyasal yolla yapılır. Isıl temizleme oksijenin çözünmesinin artan su sıcaklığına

3-12

,r ,t


bağlı olarak azalması esasına dayanır. Kimyasal oksijen temizleme ise Na2SCb ve hydrazine (N2H4) kullanılarakyapılır. Esası 2Na2 SO3 + O2 -4 2Na2SO4 ve N2H4 + O2 -» 2H2O + N2 reaksiyonlanna dayanır. Yüksek basınçlıve buharlaşma hızı yüksek sistemlerde hydrazine tercih edilir, ancak kapalı yerlerde zehirleyici etki gösterir. pHayarı genellikle kazandan önce sistemdeki CO2 yi nötürleştirmeye yönelik olup, morpholine, octadecylamine vecyclohexylamine gibi aminler ve amonyak (NH3) gibi maddelerle gerçekleştirilir. Bunlar kolay buharlaşan fakatgenellikle suda çözünmeyen maddeler olduğundan, buharla beraber taşınırlar ve konderserlerde yoğunlaşarakkoruyucu bir film de meydana getirerek koruyuculuk görevi yaparlar. pH kontrolü için sodyum hegzametafosfatve sodyum ortofosfat ile bereaber sodyum hidroksit eklenir. Ancak ortofosfatlar tortu oluşumuna sebep olur vebunların temizlenmesi için kazan zaman zaman blöf yapılır.

Nükleer enerji santrallanndaki buhar üretim sistemlerinde paslanmaz çelik kapalı devreleri çalışır. Bu sis-temlerde iyon dönüşümü ve oksijen temizleme işlemi son derece önemlidir. Bu devrelerde en önemli hasar pas-lanmaz çeliklerin gerilme korozyonundan kaynaklanır. Bunun için devredeki oksijen ve klor miktarlarının kont-rolü çok önemlidir. 1970 lerin başında karbür çökelmesi sonucu hassaslaşmış paslanmaz çeliklerin osijenliortamlarda, iyon değişim reçinelerinden sisteme karışan sülfat iyonları nedeniyle, gerilmeli korozyona uğradığıtesbit edilmiştir.

Suyun ıslahında aşırılıklardan kaçınılmalıdır, aksi halde meydana gelecek alkali birikimi (kostik soda -NaOh) taneler arası bir gerilme korozyonu çatlaması yaratabilir.

Yüksek Sıcaklık EtkisiOksitlenme genellikle 55O°C üzerindeki sıcaklıklarda ciddi problemler yaratmaya başlar. Yüksek sıcaklıkta-

ki buhar akışı içinde çelik 3Fe + 4H2O -» Fe3C>4 + 4H2 reaksiyonu gereği siyah bir magnetit kabuğu ile kaplanır.Kabuk oluşum hızı sıcaklığa, bu sıcaklıkta kalma zamanına ve kızgın metal yüzeyinin taze buharla (oksitleyiciatmosfer) beslenme hızına bağlıdır. Araştırmalar kabuklaşma hızının 800°C üerinde arttığını 1000°C üzerindeyeniden yavaşladığını göstermiştir. Kabuk oluşum hızına etki eden bir diğer faktör de oksitlenmeye bağlıkabuk tabakasının genişlemesidir. Bu genişleme ana metalinkinden farklı olup, boru duvarları boyunca ısıl ge-rilmeler meydana getireceğinden kabuğun yırtılmasını kolaylaştırır. Çatlayan ya da kınlan kabuk bölgelerindenkabuklaşma hızlanarak devam eder. Kazan borularının gerek buhar yüzünde, gerek alev yüzünde meydana gelendeğişik karakterli kabuklar ısı iletiminin düşmesine neden olduğundan borularda aşırı ısınmalar meydana gel-meye başlar. Bu aşırı ısınmalar ise borularda ani patlama hasarlarına, bir tek boru ya da boru demetlerinde belverme olaylarına neden olur. Aşın ısınmalar sirkülasyonun hatalı ve akışın karasız olduğu durumlarda oluşur.Yüksek sıcaklıklarda oluşan oksit kabuklarına bağlı olarak kızdıncı borulannda bel verme ve yarılmalar mey-dana gelebilir. Kızdıncılann alev yüeyinde kabuklaşma olduğunda kabuktaki sodyum-vanadyum bileşiklerinebağlı olarak korozyon başlar. Bu bileşiklerin oksit kabuğu içine gitmesi kabukların ergimesine neden olacağıiçin yüzeyden devamlı bir kayıp söz konusu olacaktır. Bu tip olaylara karşı en dayanıklı malzemeler Cr-Ni ala-şımlarıdır.

5. KİMYA FABRİKALARINDA KOROZYON

Genel Yaklaşımİşlem tesislerindeki kimyasal maddelere karşı malzemelerin dirençleri hakkında genelleme yapmak hemen

hemen olanaksızdır. Kimyasal maddelerin sayısındaki çokluğun yanında, kullanım şartları, sıcaklık, konsantras-yon, akışkan hızı, havalandırmanın derecesi, saflık, gerilme durumu ve daha başka koşullar arasındaki farkaynı malzemenin değişik uygulamaları arasında büyük değişimler gösterir. Çok miktarda deneysel verilere rağ-men, korozyon bilimi bir sistemin davranışlarını temel ilişkiler bazında, olayın meydana gelişinden önce tah-min edebilecek durumda değildir.

Korozyona direncin birinci derecede gereksinim olduğu malzeme uygulamalannda, değişik ve bağımsız kay-naklardan edinilecek korozyon verilerinin sağlıklı kullanılabilmesi için eldeki kimyasal işlemin çok iyi anlaşıl-mış olması gerekir. Kaldı ki söz konusu kimyasal koşullara uygun korozyon verilerinin de istenildiği anda eldeedilebilmesi kolay değildir. Bu bakımdan karar verme aşamasında iken servis şartlarında nelerin olacağını önce-den kestirmek oldukça zordur. Korozyonla ilgili temel eşitlikleri ve verileri kullanarak bazı malzemelerin, örne-ğin paslanmaz çeliklerin, polarizasyon eğrilerini çeşitli ortamlarda önceden tahmin edecek bilgisayar programla-nnın geliştirilmesi için korozyon olaylarında modelleme çalışmaları yapılmıştır. Ancak, korozyondavranışlarının polarizasyon eğrilerinin yorumuna bağlı olarak önceden kestirilebilmesi de bu yorumu yapabile-cek kişilerin varlığına bağlıdır.

Yüksek saflıkta kaliteli kimyasal maddelerin özel gereksinimleri, bunların üretilmesi aşamasında korozyondirençleri yüksek malzemelerin seçimini zorunlu kılar. Bu bakımdan kimyasal fabrikaların birçoğunda paslan-maz çelikler ve yüksek alaşımlı malzemeler korozyon gereksinimi nedeniyle yaygın olarak kullanılırlar. Paslan-

3-13


maz çeliklerle ilgili daha geniş bilgi Ayıran.7 de bulunabilir. Mevcut veriler ve amprik sonuçlan kullanarak mal-zemelerin korozyon davranışları hakkında bir ön tahminde bulunmanın zor olduğu durumlarda, gerçek şartlardamalzemenin korozyon davranışlarının belirlenmesi için bazı korozyon testlerinin yapılması gerekir.

MetallerServis şartlarının çok aşırı korozif olmadığı durumlarda dökme demirler karıştırıcı ve pompa gövdelerinin

yapımında yaygın olarak kullanılırlar. Geriline korozyonu çatlamasına uğramadıkları için tuz ve kostik soda bu-harlaşma tavalarında paslanmaz çeliklere tercih edilirler. Özel kullanım amacıyla korozyon dirençleri %35 Nieklenmesi ile geliştirilmiş ostenitik dökme demirler, seyreltik sülfürik asite ve kostik sodaya karşı standart ferri-tik dökme demirlerden daha iyi direnç gösterirler. Yüzeylerinde geçirgen olmayan, direngen bir koruyucu oksitfilmi meydana getiren yüksek kromlu (%30 a kadar) dökme demir ve çelikler, bol oksijen ve oksitleyici maddebulunduran sıvı ortamlarda başarı ile kullanılırlar. Yüksek sıcaklık dirençleri nedeniyle fırın, ısı değiştirgeciparçalarının yapımında kullanılırlar. Ancak, oksit filmini delerek tahrip etme gücü yüksek klor iyonu içeren suluortamlarda dikkatli kullanılmaları gerekir. Oyulma potansiyelinin altındaki potansiyellerde uygulanacak anodikkoruma iyi kontrol edilmesi kaydıyla başarı ile uygulanabilir. Oksitleyici asidik ortamlarda anodik koruma altın-daki paslanmaz çelikler başarıyla kullanılırlar. Hidroklorik ve hidroîluorik gibi, oksitleyici olmayan, asitli or-tamlarda ve bu ortamların depolanmasında anodik korumalı krom ve titanyum kapların kullanımı yaygındır. Ok-sitleyici asidik ortamlarda kullanılan anodik korumalı paslanmazlar alkali ortamlarda kullanılmazlar. Çünkükostik kırılganlığa bağlı gerilme korozyonu çatlaması problem yaratır. Sıvı ortamlarda uygulanan anodik koru-ma malzeme yüzeyinde l i ^ üzerindeki potansiyellerde meydan gelen pasif filme bağlıdır. Maliyeti düşük oldu-ğundan tercih edilir. Ayrıca pasiflenme özelliği gösteren basit, kolay temin edilen ucuz malzemeleri anodik koru-ma altına alarak, pahalı malzeme kulanınıının önüne geçilebilir.

Yüzeylerindeki dirençli pasif filme bağlı olarak korozyon dayanımı yüksek silisli dökme demirler de oksitle-yici asidik ortamlarda emniyetlidir. Ancak, alkali ortamlarda tercih edilmezler. Ilidrofluorik asitin de saldırısnauğrayan bu demirler 1IC1. IIBr ve H1SO3 lü ortamlarda yüzeylerindeki pasif film uzaklaştırıldığı için sınırlı birdirenç gösterirler.

Kimya endüstrisinde paslanmaz çeliklerin özel bir yeri vardır. Genel olarak bunların performansı yüksekkrom ve nikel, düşük karbon ve bir miktar molibden ilavesi ile artar. Sülfürik asitteki servis ömürleri iyidir. Boloksijenli ve oksitleyici madde (IINO3 ve CUSO4 gibi) ilave edilmiş ortamlarda daha da başarılıdırlar. I1C1 or-tamlarında kullanımı çok seyreltik olması kaydıyla mümkündür.

Zayıf korozyon dirençlerine rağmen düşük karbon çelikleri pratikte 400°C ye kadar çalışan kimya fabrikala-rında yaygın olarak kullanılırlar. Korozyon hızının çok yüksek, kimyasal maddelerin bu yüksek korozyon hızın-dan dolayı demir iyonlarınca kirlendiği durumlarda ise yüksek alaşımlı malzeme seçimine gitmek gerekir. Özelolarak astarlanmış ya da kaplanmış düşük karbonlu yapı malzemelerinin seçimi de bir başka alternatif olabilir.Titanyumla astarlanmış kalın çelik saclardan yapılmış gereçler kimya endüstrisinde sık karşılaşılan bir durum-dur. Bu malzemenin kaynayan nitrik asit içinde bile korozyona dayandığı biliniyor. Tıpkı paslanmaz çeliklergibi, yüzeyde hidrojen çıkaran sülfürik ve hidroklorik asite karşı bu malzemenin gösterdiği direnç ve perfornans,ferrik ve küprik tuzlan gibi oksitlenme reaksiyonu sağlayan oksitleyici maddelerle geliştirilebilir.

Korozyona Karşı Karma ÇözümlerKimya endüstrisinde kararlı ve kalıcı bir yüzey alanı temin etmek için geliştirilen karma çözümlere özellikle

vana, pompa ve bağlantı elemanları gibi donanımlarda sık rastlanır. Bunun en güzel örneğine akışkan kontrolvanalarında rastlanır. Bazı durumlarda başlangıç maliyeti ve bakım masrafları açısından astarsız malzemeler eniyi çözümü oluştururlar. Çinkosuzlaşmanın önemli bir problem olması durumunda 60 / 40 - Cu / Zn dökme pi-rinci suda iyi bir çözümdür, dökme bronz ise daha iyidir. Biracılık ve süt ürünleri endüstrilerinde olduğu gibi, ze-hirli olmasalar bile korozyon ürünlerinin tat değişikliği yaptığı durumlarda süper korozyon direnci istendiğizaman ostenitik paslanmaz çelik vanalar seçilir.

Gıda ve ilaç sanayiinde ostenitik paslanmaz döküm vanalar kullanılır. Vana kapakları ise epoxy kaplı vedaha ucuz olan alüıninyum-silis alaşımı olabilir. Yüzey düzgünlüğü özellikle gıda sanayiinde önemli olduğun-dan kabuk döküm yerine hassas döküm tekniği vana gövdelerinin imalatında tercih edilir. Bor-silikat cam asta-nyla kaplı demir döküm vanalar özellikle ilaç ve antibiyotik gibi temizliğin ve safiyetin birinci derece önemli ol-duğu durumlarda tercih edilirler, çünkü bunların özellikle asitlere karşı korozyon dirençleri çok yüksektir.Kimyasal maddelerden etkilenmemeleri nedeniyle PTFfi (Polylelrafluoroethylene) ile astarlanmış vanalar vardır.Ancak bunun astar olarak kullanılması çok zordur. Bu bakımdan son yıllarda PVDF (Polyvinyl denefluoride),ETFE (Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer) ve PFA (Perfluoroalkoxy polymer) gibi enjeksiyonla dökülenfluoropolimerlerde önemli gelişmeler olmuştur. Bunların kimyasal dirençleri P'İ'FE ye yakındır ve enjeksiyonladökülüp şekillendirilebildikleri için nihai ürünler çok daha çabuk ve ucuza elde edilebilirler. Bunlar çok sert ol-duğundan vana diyaframı olarak kullanılmazlar, ancak ETFE astarlı vanalar PTFE / lastik karma malzeme diyaf-

3-14

hl A

KOROZYON VI' DLvNliTLENMESİ

ramları beraber kullanılırlar. PTFE iyi bir atmosfer sızdırmuzlığı sağlıyamadığı için elastik yastıklarla beraberkullanılırlar.

Aşınmalara direnci yüksek olan lastikler (örneğin; polybutadiene lastik) astar ve diyafram malzemesi olarakvanalarda kullanılırlar. Genellikle diyafraınlı vanalar basit şekilleri dolayısıyla birçok malzemeyle astarlanmayamüsaittirler. Cam astarlı malzemelerin yanında, koıozyon şiddetinin yüksek olduğu durumlarda, tamamen cam-dan yapılmış cihazlar kullanılmaya başlanmıştır. Bunlarda gevreklik ve kırılganlık bir problem olarak ortayaçıkar. Bu nedenle seri üretim yapan yüksek üretim kapasiteli fabrikalarda cam astarlı ya da emayeli kaplar, boru-lar ve vanalar daha iyi sonuç verir.

Plastikler kimya fabrikalarında geniş kullanım yeri bulurlar. Plastikleştirme işlemi uyglanmamış PVC(polyvinylchloride) hidroklorik. sülfirik ve kromik asitlere karşı dirençlidir, ancak sert ve kırılgandır. Plaslikleş-tirilmiş PVC kimyasal saldırganlığa karşı düşük dirençlidir. Ancak atmosferik şartlarda ve sulu uygulamalardayeterli kabul edilir.

Camsı EmayelerKimya fabrikalanndaki bir çok durumda çelikleri ve demirleri korumak için emaye kaplamalar kullanılırlar.

Emayeler silikat ve borsilikat camları olup, bir miktar llour ihtiva ederler. Temel karışım maddeleri kuarlz(SiO2), kaolin (A1:O3 . 2SiO2 . 2I12O) ve feldspattır (K2O . A12O3 . 6SİO2). Boraks (Na2B2O7), soda külü(Na2CO3). cryolite (Na3AIF6), fluospar (CaF2) litharge (Pb3Oj) ve kalsiyum hidroksit [Ca (OII|2 gibi flux ilavele-ri yapılır ham emaye karışımına. Bu malzemeler llour ve aşın kostik ortamlar dışında tüm korozif ortamlarakarşı dayanıklıdırlar. Bunlar seramik malzemelere uygulanan sırlama maddeleri ile benzerdir. Yaş ya da kuruolarak metal yüzeyine uygulanırlar. Bunların ergiyeıek yüzeye iyi yapışmış bir camsı film meydana getirmesiiçin genellikle çift kademeli bir fırınlama işlemi uygulanır. Önce 100-150°C orasında yapılan kurutma kademesi-ni 675-870°C arasında yapılan ana fırınlama kademesi izler. İkinci kademe yumuşak çeliklerde 8OO-87O°C,dökme demirlerde ise 625-750°C arasındadır. Opak bir görünüm elde edilmesi için ana karışıma S11O2O5 ve özeldurumlarda ZrO2 eklenir.

Aside dayanıklı emayelerde flux (cüruf yapıcı) ilaveleri düşüktür. Cam astarlı kimyasal gereçlerde borsilikatbileşimi tercih edilir. Emaye kompozisyonunun metalle oldukça benzer genleşme katsayısına sahip olacak şekil-de ayarlanmasına dikkat edilmelidir. 25O°C sıcaklıklarda çalışan fırınlarda bu durum önemlidir. İki kat emayekaplama uygulandığında ilk tabakanın içine daha yüksek oranda flux ilave edilerek, üst emaye tabakasıyla metalarasında ortalama bir genleşme katsayısı elde edilmeye çalışılır. Yüzeye yapışmayı kuvvetlendirmek için çelik-lerin emayesinde 9ÎO.5 kobalt ve nikel oksit, dökme demirlerde ise aynı oranda kurşun oksit emaye karışımınaeklenir.

Emayelenecek çeliklerin düşük karbonlu ve yüzeylerinin kabuklardan temizlenmiş olması gerekir. Emayele-necek karbon çeliklerinin uygun bir tavlama işlemi ile yüzey tabakasındaki karbon yakılarak giderilir. Böylece85O°C sıcaklıklarındaki ana fırınlama şuasında yüzey karbonunun emaye yapısındaki oksijenle reaksiyona gire-rek kabarcıklar oluşturmasının önüne geçilmiş olur. Karbon miktarı yüksek olmasına rağmen dökme demirlerdeböyle bir problem yoktur, çünkü çalışma sıcaklıklarında dökme demir yapısındaki silisyum, mangan ve fosforflux da mevcut oksijenle tercihli olarak reaksiyona girer ve böylece asitlere dayanıklı suların yüzeye yapışması-nı artırırlar.

Dökme demirlerin emayelenmesinde karşılaşılan asıl problem hidrojen çıkışıdır. Demir / grafit elekliğininkatılaşmasında yapıda çözünen hidrojen çıkarken karbon tarafından tutulur ve daha sonraki yeniden ısıtmalarda(emayeleme sırasında) yavaş yavaş salınır. Ayrıca yaş emaye karışımının uygulanması sırasında yüzeyin suile reaksiyonuna bağlı olarak yapıdaki grafitler malzcminin hidrojen tutmasına yardımcı olur. Hidrojenin yarattı-ğı zorluk, sıvı emaye yüzeye uygulanmadan yüzeyin 76()"C de bir kaç dakika ısıtılması ile giderilir.

6. BORULARDA VE YAPILARDA KOROZYON

Kapalı ya da açık çalışan su devrelerinde, sıvı iletim hatları ve borularda meydana gelen korozyon olaylarıbirçok faktörün yanında esas itibariyle sıvı ortamda çözünmüş O2 ve CO2 gibi gazların konsantrasyonuna,suyun yapısında bulunan iyonların tipine, akış rejimine, sıcaklık ve basınç gibi çalışma koşullarına bağlı olarakdeğişir. Bu faktörlerden bazılarına buhar üretim santıallarında korozyon bölümünde değinilmiş, kabuk ve kısıroluşumu, suyun yapısına bağlı olarak meydana gelen korozyon tipleri ele alınmıştır.

Duruların açık olduğu korozif koşullar ve ortam çok çeşitlidir. Gaz. petrol ve su taşımacılığından, yüksekbasınçlı kimyasal sıvı ya da gaz akışkanlarını taşıyan değişik boru hatları ve devreleri vardır. Bu boru devrele-rinde boru iç yüzeyleri içinden geçen akışkana maruz kalırken dış yüzeyleri içinde bulundukları ortama (toprak,deniz suyu, atmosfer gibi) açık halde bulunurlar. Aynı malzemeden yapılmış olsalar da farklı ortamlara açık bu-lunan boru hatları değişik korozyon davranışı gösterebilirler. Boru hattının taşanını ve buna bağlı olarak akışrejiminde bölgesel olarak meydana gelen değişiklikler farklı korozyon problemlerinin doğmasına neden olabilir-ler.

3-15


Boru Sistemlerinde Tasarım ve KorozyonBoru sisteminde akışın önüne çıkan bir engel, akış rejiminde türbülansh bir durum yaratıp, kavitasyon ve

çarpma dolayısıyla erozyon korozyonu meydana getirebilir. Türbülans nedeniyle korozyon ürünlerinin sağladığıkoruyucu tabakada herhangi bir surette meydana gelen tahribatın onarılması mümkün değildir. Laminer akışıntasanma bağlı olarak türbülansh duruma dönüştüğü yerlerde (hatalı kaynak, hatalı vana bağlantısı ve düzgünyerleştirilmemiş conta gibi) sıvı molekülleri boru iç yüzeyine çarparak yüzeydeki koruyucu filmi aşındırırlar.Eğer sıvı içinde hava kabarcıkları ya da katı aşındırıcı parçacıklar varsa filmin aşınmasını hızlandırırlar.Bunun ortaya çıkmasını teşvik eden faktörler arasında (a) boru iç çapındaki ve boru yönündeki ani değişimler,(b) boru iç yüzeyinin düzgünlüğünü bozan vana, bağlama elemanı gibi düzgün yerleştirilmemiş parçalar, (c) sı-vının dışa sızmasına fırsat veren yarıklar ve (d) laminer akışı bozan korozyon ürünlerinin ya da başka katımaddelerin boru iç yüzeylerinde birikmesi sayılabilir. Ancak, öyle durumlar vardır ki türbülans kaçınılmazdır,çünkü sıvının geniş bir kesitten dar bir boru kesitine geçmesi bir gereksinim olabilir. Yoğuşturucu borularıngiriş ucunda ve ısı değiştirgeçlerinde kaçınılmaz olan bu durum nedeniyle sık sık erozyon korozyonuna rastla-nır.

Sıvının durgun olduğu boru iç yüzeylerinde de kavitasyon hasarı meydana gelebilir. Yakın çevredeki maki-nalara bağlı olarak, hatta boru sisteminin başka yerlerindeki sıvı akışı nedeniyle iç cidara bitişik sıvı tabakasın-da enlemesine basınç titreşimleri meydana gelir. Buna bağlı olarak ortaya çıkan basınç değişimleri kavitasyonve oyulma korozyonuna sebep olurlar. Bunun için boru sistemlerinin titreşmiyecek biçimde çok iyi tesbit edilme-leri gerekir.

Su borusu sistemlerinde kullanılan malzemelerin çoğu metal yüzeyindeki elektrolitin belli bir maksimumakış hızıyla sınırlıdırlar. Bu hızın üzerine çıkıldığı zaman pasif filmler hızla aşınır ve metalin korozyonu hızla-nır. Bunun tersine deniz suyuyla temasta olan paslanmaz boru sistemlerinde sınırlayıcı olan elektrolitin mini-mum akış hızıdır. Çünkü yüzeydeki pasif filmin bol klorlu deniz suyu ortamında etkinliğini sürdürebilmesi içinsuyun en az bir limit hızla (iyi havalandırılmış deniz suyunda 1,5 m/s) akması, filmin sürekli yenilenen ve takvi-ye edilen oksijenle kendini sağlamlaştırması için gereklidir. Aksi halde oyulma korozyonu kaçınılmaz olur. Ko-rozif sıvıların aktığı boru sistemlerinin, kullanılmadığı durumlarda tamamen temizlenip boşaltılarak, nötralizeedilmesi gerekir. Matta mümkünse yüzeyde film meydana getiren koruyucularla muamele edilmesi gerekir. Suborusu sistemlerinde kullanılan tipik malzeme ve özellikleri Çizelge.2 de görülüyor.

Çiy.elge.2- Su Borusu Sistemlerinde Bazı Malzemeler ve Özellikleri

Malzeme

Dökme demir

Galvanizli çelik

Bakır

Korunmuş Admiralty* Pirinç(Cu/Zn/Sn-70/29/1)

Alüminyum pirinç(Cu/Zn/Al-76/22/2)

Kupro-nikel 90 /10(Cu / Ni / Fe - 69.5 / 30 / 0.5)

Yüksek alaşımlıpaslanmaz çelikler

Titanyum

Özellik

Ucuz, düşük akış hızlarında güvenli,su dağıtım sistemleri için uygun,boru kalınlığı ömrü belirler.

Ucuz, ömür kaplama kalınlığına bağlı, düşükakış hızı, türbülansa karşı zayıf, bakırparçalarla teması erken hasara yol açar.

Türbülansa karşı zayıf, bio-kiıleticiler için zehirli

Çinkosuzlaşmaya iyi direnç

Türbülansa balardan daha dayanakılı,sülfür kirlenmesine kupro-nikellerdendaha dirençli, bio-kirlenıneye karşı zayıf

Çok iyi genel performans, geıilmelikorozyon çatlamasına direnç

Yüksek maliyet(bakınız Ayrım.3)

Yüksek maliyet, (bakınız Ayrım.3)düşük elastiklik modülü nedeniyledestek gerektirir.

Hız sınırı (m/s)

Yüzeydeki oksitfilmine bağlı

2 6

10

2.0

4.0

3.6

limit yok

limit yok

(*) ABD Deniz Kuvvetleri

3-16


Boruların ek yerlerindeki kılcal çatlaklardan dışarı sızan elektrolit yüzeyde buharlaşır. Bunun sonucu buhar-laşmanın meydan geldiği noktalarda elektrolit içinde çözünmüş saldırgan iyonlar birikerek korozyonu şiddetlen-dirirler.

Eğer boru hattında farklı iki metalin bir araya gelmesi kaçınılmaz olursa, aynı elekrolite maruz bu metallerinpotansiyelleri arasındaki fark galvanik korozyon pilini harete geçirecektir. Böyle durumlarda korozyon hasanınen aza indirmek için daha tasarım kademesinde şu önlemler alınabilir : (a) Akım yoğunluğunu azaltmak içinanodu pratik olduğu ölçüde geniş yüzeyli tutmak, (b) Elektrolit bir devreden geçip gidiyorsa, önce anodu, sonrada katodu geçmesini sağlamak. Aksi halde anot üzerinde katodik iyonların çökelmesi anodun oyulma korozyonu-na uğramasına neden olur, (c) Daha az korozif elektrolit seçmek ve (d) İki farklı metali izole etmek. Böylece ekyerinden elektron geçişi engellenerek korozyon önlenmiş olur.

Gerek açık gerekse kapalı ortamda atmosfere açık boru sistemlerinde, yüzeylerde yoğunlaşma meydana gel-miyecek şekilde iyi bir izolasyon yapılmalıdır. Aksi halde yüzeydeki yoğunlaşmalar ortam kirliliğine bağlı ola-rak korozif ortamların boru yüzeylerinde oluşmasına ortam hazırlayacağı için korozyon riski artacaktır.

Gömülü Borularda KorozyonToprakta gömülü bulunan demir ve çelik borular genellikle içinde bol oksijen çözünmüş deniz suyuna göre

daha az korozyona uğrarlar. Ancak, bölgesel olarak meydana gelen korozyon nedeniyle bu hızın arttığı ve boru-ların delindiği de sık rastlanan bir durumdur. Topraktaki korozyona etki eden faktörler (a) su, (b) oksijen, (c) pHdeğeri, (d) direnç ve (e) mikroorganizmalar sayılabilir. Doğal topraklarda gömülü bulunan demirlerin bölgeselolarak korozyona uğraması toprağın yaklaşık nötür olması, içinde çözünen oksijenin düşüklüğü ve tamamendurgun oluşu göz önüne alındığı zaman normal korozyon teorilerine göre şaşırtıcıdır. Ancak, yapılan çalışma-lar oyulma korozyonunun toprağın doğasından fazla etkilenmediğini göstermektedir. Oyulma korozyonu eğilimiile toprağın direnci arasındaki ilişkilerden toprağın saldırganlık ölçüsünü belirleyici bir direnç kriteri belirlene-memiş olmasına rağmen toprak direnci genelde saldırganlık ölçüsü olarak kullanılmaktadır. 4000 o hm.cm denbüyük dirençli topraklar saldırgan olmayan gruba girerken 3000 ohm.cm den az dirençliler saldırgan kabul edilir-ler. Oyulma riskinin 1000 ohm.cm ve altında yüksek olduğu kabul edilir.

Toprakta bir korozyon hücresinin meydana gelmesi için oksijen olması gereken bir elementtir, çünkü katodikreaksiyon için ihtiyaç vardır. Topraktaki oksijen miktarı toprak cinsine ve aynı cins toprağın gevşek ve sıkı olu-şuna göre değişir. Kumlu topraklardaki oksijen miktarı killi topraklardan fazladır. Bu tip iki toprak içindengeçen yeraltı boru hattında toprakların birleşme çizgisinin oksijence zayıf olduğu yanında oyulma korozyonumeydana gelir. Benzer olay oksijen miktarları farklı olan karma topraklardan geçen boru hatlarında da görülür.Boru yüzeyinde kille temasta olan yerler oksjence zayıf, bitişik bölgeler göreceli olarak zengin olacağından kilintemas ettiği alanın dışa yakın kısımlarında oyulma korozyonu görülür. Dikine çakılmış borularda da oyulmakorozyonu görülebilir. Toprak cinsi aynı olsa da yeraltı su seviyesinin altında oksijen çözünürlüğü düşük oldu-ğundan, bu seviyenin altına kadar uzanan borularda su seviye çizgisinin hemen altındaki kısımlarda boru yüzeyioyulma korozyonuna uğrar. Bu anlatılanlar farklı oksijen konsantrasyonlarına sahip bölgelerin harekete geçirdiğikonsantrasyon pilleri esasına göre meydana gelen korozyon olaylarıdır.

Yeraltı boru hatlarında katodik koruma korozyona karşı alınacak önlemlerin başındadır. Ancak, emniyetlibir katodik koruma iyi bir ölçme ve takip işlemi yanında, boru yüzeylerinin organik ya da inorganik kaplamalar-la takviye edilerek desteklenmesiyle gerçekleşebilir. Öte yandan yüzey kaplaması uygulanmış boruların katodikkorunmasında da zamanla problemler doğabilir. Örneğin, kaplamanın çatladığı ya da harap olduğu bölgelerin suile temasa gelmesi katodik koruma altındaki boruların bu bölgelerinde hidrojen çıkışına bağlı olarak alkali birortamın meydana gelmesini teşvik eder. Alkali ortamlarda çelik borular -0.55 -0.75 volt (sce - satüre kalomelelektrot) arasında korozyona uğrarlar. Borular katodik olarak -0.85 volt altında korunsalar bile, alkali elektrolitindirenci ya da çıkan hidrojen kabarcıklarının akım yolu üzerinde bir direnç yaratması nedeniyle, her zaman koru-ma potansiyeline kadar polarize olamayabiliıler. Potansiyelin boya tabakasının kalktığı alkali bölgelerde kritikseviyeye gelmesi olasılığı her zaman vardır. Böyle durumlarda da deniz suyu ortamında katodik olarak korunançelik boru yüzeylerinde alkali ortama bağlı olarak kalsiyum karbonat çökelmesi meydan gelir ki, bu da zamanlakoruma akım yoğunluğu geresinimini azaltır. Bunun beton yüzeyinde meydana gelen alkali ortamın yarattığı du-rumla karıştırılmaması gerekir.

Beton Yapılarda Çeliklerin KorozyonuUcuzluğu, kolay şekillendirilip istenildiği gibi dökülebilmesi, basma gerilmelerine gösterdiği yüksek direnç

gibi önemli özellikleri yanında çekme gerilmelerine gösterdiği zayıf direnç betonun en büyük eksiğidir. Betonunbu eksikliği, içine yerleştirilen yüksek çekme ve basma dayanımı gösteren çelik ile dengelenir. Beton içine yer-leştirilen çelik çevresinde koruyucu bir pasif filmin meydana gelmesini kolaylaştırır. İşte pasif film oluşumunusağlayan bu alkali ortamın yok olması çeliklerin beton içindeki korozyonunda en önemli faktördür. Pasifliğin bo-zulmasının en yaygın nedenlerinden birisi atmosferde mevcut CO: gibi asidik gazların betona girerek beton için-

3-17

KOROZYON VE DENI-TLENMI-St

deki reaksiyonlarla çeliğin pasifliğini suğlıyan alkali ortamı nötürleştirmesidir. Karbonasyon (carbonation) adıverilen bu işlem yavaş yavaş betonun derinliklerine işler. Karbonasyon hızı geçirgenliği yüksek olan betonlarda10 yıl gibi kısa bir zaman içinde 20 mm den daha fazla olabilir. Geçirgen olmayan betonlarda ise 50 yıl içindeancak 1 -2 mm derinliğe kadar etki edebilir.

Karbonasyona bağlı olarak başlayan ve oluşan korozyon ürünlerinin hacmi kendini oluşturan demirden ha-cimsel olarak daha büyük olduğundan bir genişleme meydana gelecek; ortaya çıkan çekme gerilmeleri betonuçatlatarak kabuklaşmasına ve bozulmasına yol açacaktır.

Betonarme yapılarında bozulmaya en büyük katkı beton içine girip çelik yüzeyine kadar erişen klor iyonla-rından gelir. Klor (a) dış kaynaklardan (deniz suyu ya da buz çözücü tuzlar), (b) prefabrik betonlara sertleşmeyihızlandırıcı olarak ilave edilen CaCb (1970 ortalarından itibaren Avrupa'da yasaklanmıştır) ve (c) istenmiyerekhammade içine karışma gibi sebeplerle betona girebilir. Klor iyonlarının konsantrasyonu çok yükselirse alkaliortamda bile korozyon meydana gelir, çünkü klor iyonları pasifliği bozan çok kuvvetli bir reaktiflir. Bu korozyonbölgesel ya da oyuk korozyonu niteliğinde olup, hiçbir dış belirti vermeden çelik çubukları tamamen çözebilir.

Dış akün kaynaklı katodik koruma uygulandığında, beton yapılardaki çelikler diğer uygulamalara göre çokdüşük akün gereksinimi gösterirler. Toprakta gömülü beton yapılarda 1-4 nıA/m2 olan koruma akım yoğunluğu,denizdeki yüksk kalite beton yapılarda 0.15 mA/ıır den bile küçüktür. Bunun nedeni korozyona neden olan elekt-rolitin dilencinin çok yüksek olmasından kaynaklanır.

7. KOROZYONUN DKNUTLENMKSİ

Korozyon en basit haliyle metallerin çevreleri ya da ortamlarıyla girdikleri reaksiyon olarak tanımlanırsa, de-netlenmesi söz konusu olduğu zaman sadece malzemenin göz önüne alınmasının yeterli olmayacağı kendiliğin-den görülür. Ortamın da aynı duyarlılıkla ele alınması gerekir. Çevrenin belirlenmesinde ana unsurların (pil,toplam çözünmüş katı, çözünmüş oksijen, oksitleyici ve indirgeyici kimyasalların varlığı. SOı ve 1I2S gibi çö-zünmüş gazlar, sulu ortamın sertliği) yanında ikinci derece unsurların da (Cl\ SO3", S2", PO4", COj" gibi)göz önüne alınması gerekir. Malzeme ve ortam ikilisi yanında, bu iki faktörün bir araya geldiği şartların da ko-rozyonun boyutunun ve şeklinin bilinmesi bakımından önemi büyüktür. Korozyon olayının meydana geldiğişartlar içinde önemli unsurlar sıcaklık, basınç, ısı iletimi, akış durumu, gerilme hali (statik ya da dinamik) ve ta-sarım (doldurma, boşaltma, kavitasyon, erozyon, aşındırma, çökelme, galvanik etki) sayılabilir. Korozoyonundenetim altında tutulması için seçilecek yöntemlerin belirleıunesindeıı önce bu üç önemli faktörün (malzeme-ortam-şartlar) iyi bir değerlendirilmesinin yapılması gerekil'. Bu üç faktörün iyi bir değerlendirilmeye alınmasıyanında, bir parça ömründeki tasarım, üretim ve kullanım kademelerinde korozyon kontrolü açısından üzerindetitizlikle durulması ve uyulması gereken hususlar vardır. Bu hususların teshilinde yapılan bir hata, hangi kade-mede olursa olsun malzemenin erken hasarına yol açacaktır. Bunlar Çizelge.3 de özetlenmiştir.

Çizelge.3- Parçanın Tasarını, Üretim, Kullanım Kademelerinde Korozyon Denetimi(takımından Üzerinde Durulması (îerekeıı Hususlar

Tasarımcı Üretici Kullanıcı

a) Geometrik şekil ve yapı

b) Malzeme seçimi

c) Çalışma şartları

d) Koruyucu tabaka kullanımı

e) Elektriksel korumayöntemleri kullananı

a) Tasarımın hassas kontrolü.

b) Özel malzeme kullanımı

c) Doğru ısıl işlem

d) Uygun üretim yöntemi

e) Koruyucu kaplamanınyeterli uygulaması

a) Hasarlı parçanın değişimindedoğru malzeme seçimi

b) Ortamın kontrolü

c) Koruyucu tabakanın bakımı

d) Elektriksel korumanın izlenmesi

Korozyon hızını en alt seviyeye indirerek denetim altında tutabilmenin değişik yolları olmakla birlikte, bun-lardan hangisinin mevcut koşullara en iyi cevap vereceğinin belirlenmesi konusunda koruma yönteminin getire-ceği maliyetin de göz önünde bulundurulması gerekil'. Korozyoıuın kontrolüne harcanan miktarın hiçbir zaman

3-18


korozyona fırsat verilmesi halinde doğacak zarardan fazla olmaması gerekir. Alınan bülün önlemlere rağmenbütün bir yapının bazı kısımlarında korozyon kaçınılmaz olabilir ya da korozyon olasılığı mevcut olan kısımlarbulunabilir. Bu durumda tasarımcı bu kısımların kontrolü, bakımı ve gerektiğinde korozyona uğrayan kısımlarındğiştirilebilmesi için gereken şartları sağlamak ve gerektiğinde sistemde kolay erişilebilir bölgeleri bilinçli ola-rak anodik bölge olarak tasarlayıp, erişilmesi güç bölgelere koruyucu bir destek sağlamalıdır. Vana gövdelerininvana iç donanımına göre anodik seçilmesi bunun iyi bir örneğidir.

Seçilen denetim tekniğine rağmen erken ya da beklenmedik hasarlar mümkün olabilir. Böyle durumlardaproblemin yeniden bir analizini yapmak, genellikle daha önceden açığa çıkarılıp, değerlendirilemiyen gizli kal-mış yönlerini ortaya koyarak yeni bir problem tanımı yapmak gerekir. Burada amaçlanan husus elbette olayıntekrarını önlemektir.

Korozyonu denetlemek için uygulanan teknikler içinde en genel olanları şunlardır :

a) Tasarımda değişiklikb) Malzeme seçimic) Ortamda değişkenlikd) Elektrokimyasal koruma (katodik ve anodik koruma)e) Koruyucu kaplamalar

Bu koruma teknikleri sırasıyla ele alınacaktır.

Tasarımda DeğişiklikTasalımda gösterilecek başarı korozyon kontrolünde elde edilecek başarıya doğrudan etki eder. iyi bir tasa-

nmla ucuz malzemelerin korozyonlu ortamlarda kullanımı başarılı olabileceği gibi, kötü bir tasarım en iyi mal-zemeleri bile korozyon riskine açık hale getirebilir. Seçilecek kontrol tekniğinin belirlenmesinde ömür açısındanşu hususlar dikkate alınmalıdır :

a) Kontrol sisteminin ömrünün, yapının ömründen kısa olması durumunda kontrol sisteminin yenilenmesiiçin gereken şartların tasarım aşamasında dikkate alınması gerekir.

b) Koruma ya da kontrol sistemini yenilemek olanaksız ise. uygulamadan sonra meydana gelecek her türlütehlikeyi karşılıyabilmeli ve yapının ömrü kadar işlevini sürdürmelidir.

c) Bir yapıda, yapının tasarlanan ömründen daha uzun süre dayanacak parçalar kullanmak, gereksiz maliyetartışı sağlama yanında yapıyla birlikte tamamen hurdaya aynlacaksa gereksizdir.

Korozyonun elcktrokimyasal mekanizmasına bağlı olarak, iki ya da daha çok sayıda farklı malzemenin biraraya gelmesi bir korozif ortam içinde galvanik korozyonu teşvik edecektir. Pratikte bir parça ya da sistemin ta-sarımı birden fazla farklı malzemenin bir araya gelmesini zorunlu kıldığından galvanik korozyon problemi herzaman vardır. Ancak, iki farklı metalin bir araya gelmesi galvanik korozyon için gerekli olmakla birlikte yeterlideğildir. Bu malzemelerin içinde bulunduğu ortamda soy olan malzeme yüzeyinde yeterli hızla indirgenebilecek,oksijen ya da benzeri oksitleyici gibi maddelerin bulunması gerekir. Aksi halde korozyonu sürükleyici katodikbir reaksiyon olmadığı için korozyon olmaz. Kapalı devre çalışan ısıtma sistemlerinde farklı malzemeler birarada olsa da, sistemde çözünen oksijen kısa sürede harcanacağı için korozyon kendiliğinden duıacaktu" yeter kibir kaçak ya da sızıntı nedeniyle sisteme oksijen girmesin.

Galvanik korozyon tehlikesinin mevcut olduğu şartlarda göz önüne alınması gereken tasarım kuralları şun-lardır :

a) Mümkünse parça tek metalden yapılmalı.b) Çoklu metalik sistemlerde galvanik seride birbirine yakın olan metaller seçilmeli. Mümkün değilse bir ara

metalle birleşme sağlanmalı.c) Ana ve esas parçalar daha soy malzemeden yapılmalı.d) Korozyon akün yoğunluğunu azaltmak için anot yüzeyinin pratik olduğu ölçüde geniş tutulmasına çalı-

şılmalı.e) Kaplama yapılacaksa soy olan metal yüzeyi kaplanmalı.f) Karbonla (grafit) doyurulmuş organik malzemelerden sakmmalı.çünkü bunlar uygun katodik bölgeler

oluşturı -»lar.g) Farklı metaller arasına izolasyon malzemesi koyarak aralarındaki elektron akışına fırsat verilmemeli ya

da birleşmenin her iki yanında metalleri ortamdan ayıracak bir kaplama (boyama) uygulanmalı, metallerkorozif ortamdan izole edilmelidir.

İki metalli galvanik korozyon hücresinden daha kritik ve uygulamada daha sık rastlanan bir başka korozyonhücresi farklı havalandırılmış elektrolitlerde ortaya çıkar. Genellikle birleştirme.ek ve kıvrım yerlerinde ortaya

3-19


çıkan kılcal aralık ve boşluklarla ilgili olan bu korozyon hücresinde oksijence zengin elektrolitle temasta olan(aralıkların dışa açılan kısımları) metalik bölge katot, oksijence fakir elektrolitle temasta olan bölge ise anodik(yarık ve aralıkların iç kısımları) olarak davranırlar. Bu bakımdan aralık ve yarıkların meydana gelmesine nedenolan birleşmelerde dikkatli davranıp, bu bölgelerde sıvı ve su toplanmasını engelliyen tasarımlara gidilmesi veberşeye rağmen bu bölgelerin mastik denen dolgu maddeleriyle doldurularak, nemlenme olasılığı olan bölgelerolmaktan çıkarılması gerekir.

Profil kullanılmasında, levhaların üst üste bindirilerek geniş yüzeylerin elde edilmesi durumunda, saclarınkıvrılıp, bükülerek değişik şekillerin elde edilmesi durumunda suyun toplanmasına olanak tanıyacak her tür ta-sarımdan kaçınılmalıdır. Depolama tanklarının taban kısımlarının, herhangi bir boşaltma ve temizleme sırasın-da, içeride kesinlikle artık sıvı ve birikinti meydana gelmesini engelleyici bir biçimde tasarlanması, boşaltma de-liklerinin yeri seçiminin buna göre yapılması gerekir. Aksi halde toplanacak tortu ve çökelmeler farklıhavalandırma bölgeleri meydana getireceği için korozyona ortam hazırlıyacaktır. Sacların eğilip bükülerek, deği-şik kıvrımlar verilerek şekillendirilmesi ile elde edilen motorlu araçların gövdeleri, kapı, kaput ve bagaj kapak-ları bu tip korozyonun meydana gelmesine uygun yerlerdir. Bu bakımdan motorlu araçların ömrü bu parçalarınömrüyle sınırlı durumdadır.

Büyük metalik yapılarda nemlilik oluşumuna fırsat verecek kuytu ve hava sirkülasyonunun olmadığı ve/veya az olduğu kısmi kapalı bölgelerin meydana gelmesine fırsat vermiyecek bir tasarımın oturtulmasına dikkatedilmelidir. Doğal sirkülasyonun kendiliğinden sağlanamadığı durumlarda havalandırma deliklerinin uygun yer-lere yerleştirilmesi, ya da zorunlu sirkülasyon için gereken düzenlemelerin yapılması gerekir.

Boru sistemlerinde de hatalı yapılan birleştirme, kıvrım ve sızdırmazlık contalarındaki yerleştirmeler izle-yen bölümde kapsamlı olarak ele alınan değişik korozyon olaylarına neden olurlar.

Tasarımda göz önüne alınacak bir başka nokta da parçaların ya da sistemin üzerine gelecek gerilmelerdir. Bugerilmeler malzemeye gelen yüklemeden geldiği gibi, değişik imalat yöntemlerine, ısıl işlemlere bağlı olarakmalzeme üzerinde biriken gerilme türünde de olabilirler. Korozif olmayan şartlarda bir malzemenin taşıyabilece-ği gerilme korozif ortamlarda taşıyabileceğinden fazladır. Gerilme şartlarının korozif ortamla birleşmesi halin-de ortaya çıkabilecek gerilme korozyonu çatlaması riski için tasarımcının yapması gerekenler vardır : (i) çalış-ma gerilmelerinin seviyesi korozyona uygun düzeyde seçilmeli, (ii) kalıcı gerilmeler giderilmeli, (iii) sistemdebasma gerilmeleri yaratılmalı ve (iv) gerilmeyi ve ortamın korozyon özelliğini yükseltici tedbirler alınmalıdır.

Malzeme SeçimiKorozyon kontrol aracı olarak iyi malzeme seçimi önemli bir tasarım uygulamasıdır. Malzeme mühendisleri

korozyon direnci dahil daha birçok malzeme özelliklerini (dayanım, hafiflik, kolay izlenebilirlik, tasarım verile-rinin sağlanabilirliği vb.) bir arada ele almak zorundadır. Bu bakımdan yapılacak seçim, bu değişik özelliklerinve ekonomik faktörlerin belli ölçülerdeki uzlaşmasının bir sonucu olacaktır.

Malzeme mühendislerinin korozyona karşı silahı sadece metallerle sınırlı değildir. Plastikler, camlar, lastik-ler, seramikler ve beton korozyona karşı kullanım olasılığı olan malzemelerdir. Ancak bunların seçimi yapılır-ken sadece korozyona dirençleri değil, mekanik mukavemet gibi diğer özelliklerinin de göz önüne alınması gere-kir. Korozyona direnci yüksek plastiklerin mukavemeti yüksek metalik malzeme yüzeylerini kaplamak içinkullanılması istenen bu iki özelliğin bir araya getirilmesine bir örnektir. Kaplama tabakasının ilk ve devam ede-cek olan bütünlüğünü sürdürebilmesi yeterli bir kontrolü kaçınılmaz yapar.

Termodinamik nedenlerle soy metaller, çok aşın oksitleyici olanların dışında, tüm ortamlara karşı dirençli-dir. Krom ve titanyum gibi pasif olan metaller ise oksitleyici ortamlarda çok iyi bir performans gösterirken, indir-gen maddelere karşı dayanıksızdırlar. Nikel, demir ve çinko gibi daha aktif metallerse çoğu çevre koşullarındakorozyona daha az dirençlidir. Ancak, verilen bir ortama karşı bu metallerin korozyon dirençleri arasında önemlideğişiklikler vardır.

Dayanım, üretim ve maliyet gibi nedenlerle yumuşak çelikler, seçilmemesi için çok önemli başka nedenleıolmadıkça ilk tercih malzemesidir. Çok ucuz olmaları nedeniyle, kendinden sonraki en ucuz ve uygun malzemeekonomik olarak uygun hale gelmeden önce, korozyona dayanıklı hale getirmek için (kaplama, anodik ve kato-dik koruma) harcama yapmaya elverişli olabilirler. Ancak bu çeliklerin uygun olmadığı, alternatif malzeme seçi-minin zorunlu olduğu durumlar vardır. Belli malzemeler belirli ortamlara daha iyi uyum gösterirler. Ancak, alter-natif malzeme seçiminin de ödenmesi gereken bir bedelinin olduğu unutulmamalıdır. Çizelge.4 havalı deniz suyuortamında aralık korozyonuna hassas olan malzemeleri azalan tolerans şuası içinde gösteriyor.

3-20


Çizelge.4- Azalan Tolerans Sırasına Göre Bazı MalzemelerinHavalı Deniz Suyundaki Aralık Korozyonuna Hassaslıkları

Titanyum

Alaşım C (59 Ni, 16 Mo, 16 Cr, 5 Fe, 4 W)

Alaşım 625 (60 Ni, 21.5 Cr, 9 Mo, 5 Fe, 3.5 Nb + Ta)

90/10bakır/nikel (+1.5 Fe)

Admiralty pirinci (70 Cu, 29 Zn, 1 Sn, 0.1 As)

70 / 30 bakır / nikel (+ 0.5 Fe)

Bakır

Kalay ve alüminyum bronzları

Ostenitik nikelli dökme demir

Alaşım 400 (66 Ni, 32 Cu, 1 Fe, 1 Mn)

Alaşım 20 (20 Cr, 29 Ni, 2 Mo, 3 Cu + Nb)

Alaşım 825 (42 Ni, 31 Fe, 21 Cr, 3 Mo, 2 Cu, 1 Mn)

AISI 316 (16-18 Cr, 10-14 Ni, 1,75-2,75 Mo)

Nikel

AISI 304 (18-20 Cr, 8-11 Ni)

AISI 303 (17-19 Cr, 8-10 Ni, 0.6 (maks) Mo ya da Zr)

AISI 400 serisi (ferritik)

Çizelge.5 de ise belirli kullanım şartları için uygun metalik malzeme listesini vermektedir. Çizelge.6 da be-lirli malzemelerin gerilme korozyonu çatlamışına hassaslık gösterdiği ortamların listesi görülüyor. Korozoyonakarşr dayanıklı malzemeler olarak bilinen paslanmaz çeliklerin korozoyona dayanımılan izleyen bölümde dahakapsamlı olarak verilmiştir.

Çizelge.5- Belli Kullanım Şartlarında Seçilebilecek Malzeme Listesi

Malzeme Ortam

Ostenitik paslanmaz çelik Nitrik asit

Nikel ve nikel alaşımlan Sıcak derişik NaOH çözeltisi

Monel Hidroflourik asit

Hastelloys Sıcak hidroflourik asit

Kurşun Seyreltik sülfürük asit

Alüminyum Kirlenmemiş atmosferik ortam

Kalay Damıtık su

Titanyum Sıcak, kuvvetli oksitleyici solüsydonlar

Tantal Camsı korozyon direnci

Çelik Derişik sülfürük asit

Kupro - nikel (+ 1.5 Fe) Yoğuşturucu boru alaşımlan

3-21


Çizelge.6- Gerilme Korozyonu Çatlaması ile Sonuçlunun Malzeme / Ortam Türleri

Metal

Al alaşımları

Cu alaşımları

Ni alaşımlar

Ti alaşımları

Düşük mukavemetliferritik çelikler

Yüksek mukavemetli çelikler

Paslanmaz çelikler

Ortam

Nemli hava, deniz suyu, halojenli çözeltiler

Amonyaklı çözelti ve buharlar, aminler, nemli SO2asetatlar, sitratlar, formatlar, tetratlar, nitritler ve

NaOII çözeltisi

Hidroksit özellileri, hidroflourik asit buharları

Birçok haloienli çözeltiler, sıvı N2O4, metanollü çözel-tiler.

Hidroksit, nitrat, karbonat, fosfat, molibdat, asetat, Si-yanit çözeltileri ve sıvı amonyak.

Nemli hava, su, sulu ve organik çözeltiler

Halojen çözeltileri, sülfatlar, fosfatlar, nitratlar vepolythionic asit

Malzeme seçimi ile ilgili bir problem söz konusu olduğu zaman daha önce nelerin yapıldığının araştırılmasıgerekir. Yapılanların etkili olduğu görülürse eldeki duruma uygun bir çözüm olup olmayacağı araştırılmalıdır.Önceki yapılan başarılı çalışmalar kadar hiç birşey verilecek seçimin yerinde yapılmasına katkıda bulunamaz.

Ortamda DeğişiklikKorozyon metal ve ortam arasında bir reaksiyon olduğundan, bu reaksiyonun hızını azaltacak yönde ortamda

yapılacak değişiklikler metale olan korozif etkiyi azaltır. Gaz (hava), sıvı (su) ve toprak içinde bulunan metalle-rin korozyon hızlarında azalama meydan getiren yöntemler altta özetlenmiştir.

Atmosferik OrtamYaklaşık -10 - +30°C arasında bulunan atmosferde korozyon hızını azaltmak için şu yöntemler kullanılır :

(i) Bağıl nemi azaltmak,(ii) Çevredeki malzemelerden salınan uçucu maddeleri yok etmek,(iii) Sıcaklığı değiştirmek,(iv) Kirleticileri, katot meydana getiren kurum gibi çökeltileri ve saldırgan iyonları ortamdan uzaklaştırmak,(v) Buhar fazlı koryucular kullanmak,

Atmosfere açık malzmelerin korozyonu bu malzeme yüzeylerinde elektrolit görevi görecek ince bir nem ta-bakasının varlığına bağlı olduğundan havanın bağıl nemi çok önemlidir. Nemliliğin %60 üstüne çıktığı durum-larda çoğu metallerin kapalı ortamlarda etkilenmeye başladığı görülür. Açık ortamlarda bunun %80 değerinegelmesi problem yaratacak bir korozyon olayının meydana çıkmasına sebep olur.

Kapalı ortamlarda nemliliği azaltmak için alınabilecek bazı önlemler şunlardır :

(i) Ortam havasını ısıtmak,(ii) Çalışma şartlarının altına soğutulmuş bir yüzeyden havayı geçirerek içindeki nemi bu yüzeyde yoğuş-

turmak,(iii) Dessicant adı verilen silika jel gibi maddelerle havadaki nemi yutmak.

Depolama ve uzun mesafe taşıma işlemlerinde havanın nemine bağlı atmosferik korozyonu önlemek içinbuhar fazlı koruyucular (BFK) kullanılır. Bunların etkili olabilmesi için kapalı hacimlerde (konteyner gibir) kul-lanılması gerekir. BFK'ların buharları korunacak madde yüzeyinde hidrofobik (suyu iten) bir film meydana geti-rir. Bunlar demir ve çelik yapılarda başarıyla ve emniyetle kullanılır. Demir dışı metaller için zararlı olabilen bumaddelerin kullanımında dikkatli davranılmaldır.

Çelikler ve alüminyum için yaygın olarak kullanılan iki BFK vardır. Bunlar dicyclohexylamine nitrit(DCHN) ve cyclohexylamine karbonat (CHC) tır. Bunlardan DCHN nin buharlaşma basıncı çok düşük (0.027Pa) olduğu için film oluşumu uzun zamanda tamamlanır, ancak koruyuculuğu daha uzun sürelidir. DCHN emdi-

3-22


rilıniş kağıtlar takımların, ölçü aletlerinin ve hassas parçaların paketlenmesinde çok yaygın olarak kullanılırlar.CIIC ise zaman zurnan açılıp kapanan depolarda yararlıdır, ancak bakır, pirinç ve magnezyumun korozyonunu,plastiklerin ve boyaların bozulmasını hızlanduur.

Sulu OrtamlarElektrolit özelliği kazanmaya yetecek kadar yeterli iyon bulunduran sulu ortamın korozyon etkisini azaltmak

için şu değişiklikler yapılabilir :

(i) İyonik iletkenlik düşürülür,(ii) pH değiştirilebilir,(iii) Oksijen miktarı homojen bir şekilde azaltılır,(iv) Sıcaklık değiştirilir,(v) Koruyucular kullanılır.

Metallerin elektrokimyasal korozyonunda anodik ve katodik reaksiyon işlemleri ve bunlarda süreklilik içinelektrolitin sahip olması gereken iyonik iletkenliği koro/.yomııı sürmesi için gerekli unsurlardır. Elektrolite yapı-lacak eklemelerle bu unsurların etkinliğini ortadan kaldırmak ya da hızlarını azaltmak mümkündür. Elektroliteeklendiğinde bu değişiklikleri gerçekleştiren kimyasal maddelere koruyucu (inhibitor) denilir. Bir korozyon hüc-resindeki elektrokimyasal reaksiyonlara karşı takındıkları tavra göre koruyucular genel olarak : (a) anodik, (b)katodik ve (c) karışık koruyucular şeklinde sınıflandırılırlar. Koruyucular etkinliklerini (i) anodun açık devre yada denge potansiyelini değiştirerek (anodik pasifleıımc). (ii) katodun denge potansiyelini değiştirerek, (iii) ano-dik polarizasyonun şiddetini artırarak, (iv) katodun polarizasyonunu artırarak ve (v) anot ve katot arasındaki po-tansiyel düşümünü (ixR) azaltarak ortaya koyarlar. Bu değişiklikler sırasıyla Şekil.7 de verilen polarizasyon eğ-rilerinde görülmektedir.

IH logi IHI (İHI

(IVI (VI

Şekil.7- Koruyucuların polarizasyon eğrileri üzerindeki etkileri. iu r ve i'kor sırasıylakoruyucu eklenmesinden önceki ve sonraki korozyon akımları

a) Anodik Koruyucular : Anot reaksiyonuna etki ederek, bu reaksiyon bölgelerini meydana getirdikleri film-lerle pasif hale getiren koruyuculardır. Demir ve çelikler için iki tip anodik koruyucu önemlidir. Bilinci tipler

kromat (CrOı)2 ve nitrit (NÖ2) gibi oksitleyici iyonlar, ikinci tipler etkinlikleri ortamdaki oksijene bağlı olan mo-libdatlar, silikatlar, fosfatlar ve boratlar gibi koruyuculardır. Yeterli miktarda eklendikleri sürece tam bir oksitfilmi oluşumu gerçekleşir. Yetersiz eklemeler oksit filminde gözenek ve hatalara neden olduğu içn oyulma ko-rozyonuna ortam hazırlarlar.

b) Kalodik Koruyucular : İki temel katodik reaksiyona (hidrojen çıkışı ve oksijen indirgenmesi) etki edenkoruyuculardır. Arsenik, bizmut ve anlimuan tuzlan hidrojen çıkışını, katot yüzeyinde adsorblanmış bir hidro-jen tabakası oluşturarak, engeller. Ancak bu metaller zehirli olduğundan çelikler için kullanılan başka katodikkoruyucular geliştirilmiştir : Çinko tuzları (Z11SO4 gibi), sodyum pirofosfat (NaaPıO?), sodyum tripoli-fosfat (Nas, P3O10), sodyum hegzametafosfat [Na6 ( P O Î ) : ] ve l'osfonatlar. Anodik koruyucularda olduğu gibidüşük konsantrasyonlarda eklenmiş olmaları herhangi bir tehlike yalatmaz.

c) Karışık Koruyucular : Belli oranlarda anot ve katot reaksiyonlarına etki ederler. Bunlar genellikle N, S, Oya da P içeren (benzotriazole ya da benzlhiazole gibi) organik maddelerdir. Genel olarak tüm metal yüzeyine ad-sorblandıkları için hem anodik hem katodik reaksiyonları önlerler. Bazı yaygın koruyucular ve kullunun alanlarıÇizelge.7 de veriliyor.

Toprak OrtamıToprağın nemi elektrokimyasal reaksiyon için gereken elektroliti sağlar. Bu elektrolit içinde çözünmüş mine-

3-23

KOROZYON VE DENETLENMESİrai tuzlan iletkenliği sağlar. Toprakta korozyon kontrolü normal olarak yüzey kaplamaları (organik, katran, plas-tik ya da teyp kaplama, inorganik; çinko, çinko-alüminyum ya da beton) ve katodik koruma ile gerçekleştirilir.Ancak drenajı kolaylaştırmak, toprağın iletkenliğin değşitirmek ve pil ayarlaması için gömülü malzemeler özelmalzemeden hazırlanmış dolgu yataklara yerleştirilirler.

Çizelge.7- Bazı Koruyucular ve Tipik Kullanım Yerleri

Koruyucu Kullanım alanı Korunan metaller Tipik konsantrasyon*

Sodyum nitrit

Sodyum nitrat

Sodyum hidrojenfosfat

Boraks

Sodyum silikatlar

Arsenat iyonuOrganik aminler

Hydrazine

Sodyum sülfit

Soğutma sulan / tuzlusular / deniz suyu /motor soğutma suyuKostik kırılganlığakarşıSoğutma suyu / kazanlar /deniz suyu(NaNO2 ile berlikte)Motor Soğutma / Glykolsoğutma sistemleriiçme suyu/petrol tuzlusuları / deniz suyuEn derişik asitlerKazanlarda buharyoğuşturucular lastikler/petrol tuzlu sularıOksijen temizleyici(yüksek sıcaklıkta)Oksijen temizleyici(alçak) sıcaklıkta)

Çelik / Çelik /ÇelikÇelik

Çelik

Çelik/Çelik, Cu, Zn/

Çelik/Çelik

Çinko

ÇelikÇelik/Çelik/Çelik

Çelik

Çelik

%0.05 / %5 e kadar%0.05/%lekadar

%l/10ppm lOppm

lOppm

%0.5Değişik

Gerekli olan ölçüde

Gerekli olan ölçüde

(*) 10 ppm = % 0.001 mg/1

Katodik ve Anodik KorumaElektrolitik bir ortamda bulunan metalin korozyonu onun elektrot potansiyeline çok yakından bağlıdır. Bir-

çok durumda elektrot potansiyelini küçük değerlere öteliyerek korozyon hızını azaltmak mümkündür. Metalinelektrot potansiyelinin daha düşük değerlere ötelenmesi (kayma) ile ortaya çıkan negatif polarizasyon, söz konu-su metal yüzeyinin katodik akımla yüklenmesi ile gerçekleşir. Bu tip bir koruma katodik koruma olarak adlandı-rılır. Metallerin korozyonu (6) denklemine göre atomların iyonik halde çözünmesine paralel olarak elektronlarınaçığa çıktığı bir olaydır. Serbest elektronlar da iletkenlerle katodik bölgelere taşınıp, belli katodik reaksiyonla-nn meydana gelmesinde harcanırlar, işte korozyona uğrayan metal, iyonik çözünme sonunda salınan elektronlankarşılayacak seviyede bir elektron akışıyla beslenirse çözünmenin önüne geçilmiş olur. Eğer metal yapısınapompalanan elektron çözünme ile salınan elektronları karşılayamazsa, korozyon aradaki fark ölçüsünde devamedecektir.

Katodik koruma iki türlü uygulanır :

a) Galvanik anot yöntemib) Dış kaynaklı akım yöntemi.

Galvanik Anot YöntemiFarklı elektrot potansiyeline sahip iki metalin meydana getirdiği galvanik bir hücrede soyolan (potansiyeli

yüksek) metal korozyondan korunurken aktif olan (potansiyeli düşük) metal korozyona uğrayacaktır. Bu prensipçerçevesinde eğer metalik bir yapı kendinden daha aktif bir metalle birleştirilecek olursa, galvanik hücrenin ano-dunu meydana getiren bu aktif metal korozyona uğrarken kendisi korunacaktır. Aktif metal gözden çıkarılıp kur-ban edilir. Aktif kurban anotun çözünmesi sonucu salman elektronlar korunacak yapıya pompalanacak olanelektron akışını sağlamış olacaktır. Çeliklerin korunmasında kurban anot olarak Mg, Al ve Zn alaşımları kulla-nılır. Yumuşak demir ve hatta titanyum, soğuk deniz suyu içinde bakır alaşımlarını korumak için kullanılır.Daha yüksek sıcaklıklarda titanyum hidrürlerin oluşma olasılığı olduğundan tercih edilmez, yerine nikelli çelikanotlar kullanılır.

Korunacak çelik yapıyı, katodik olarak besliyecek olan akım yoğunluğu yapının yüzey durumuna göre deği-şecektir. Katran epoxy boya ile boyalı bir yüzeyin tam korunması için 20-30 m A/m2 lik bir akün yoğunluğu ye-terli olurken, çıplak çelik yüzeylerin korunmasında bu değer 100 m A/m2 üzerine bile çıkabilir. Kesin rakam el-

3-24

<(' A


bette yüzeyin ek bir koruyucu kaplama tabakasıyla kaplı olup olmaması yanında korozif ortamın şiddetine debağlıdır. Özellikle deniz suyunda bulunan kalsiyum ve magnezyumun iyonları, katodik koruma altındaki yüzey-lerde meydana gelen hidroksil iyonlarıyla birleşerek, yüzeyi çözünmeyen kalker esaslı bir tabaka ile örtebilirler.Böyle durumlarda gerekli katodik akım yoğunluklarında önemli azalmalar meydana gelebilir.

Seçilecek kurban elektrotların toplam akım kapasitesi korunacak yapının çekeceği akımı karşılay ab ilmeli-dir. Gereken hesaplamalar yapılıp, boyutlarına bağlı olarak kurban anotların sayısı belirlendikten sonra bunlargerek suda gerekse toprakta belli aralıklarla yerleştirilirler. Çizelge.8 de bazı kurban anot alaşımlarının elektro-kimyasal özellikleri görülülyor. Galvanik onollu kalodik koruma genelde iyi kaplanmış küçük yapılara daha çokuygulanır.

Çizelge.8- Galvanik Anot Alaşımlarının Bazı Özellikleri

Alaşım

Al- Zn- Hg

Al- Zn- in

Al- Zn- in

Al- Zn- İn

ZnZn

Ortam

Deniz suyu

p-3U l_)Deniz suyu(5-30°C)Tuzlu çamur(5-3O°C)Tuzlu çamur(30-90°C)Deniz SuyuTuzlu çamur(0-60°C)

İtici Potansiyel(mv)

200 - 250

250 - 300

150-250

100 - 200

200 - 250150-200

Akım Kapasitesi(Ah/kg)

2600 - 2800

2500 - 2700

1300 - 2300

400-1300

760 - 780760 - 780

Aşınma Hızı(kg/A-yıl)

3.1 -3.4

3.2 - 3.5

3.85 -6.7

6.7 - 22

11.2-11.511.2-11.5

Dış Kaynaklı Akım YöntemiPrensip olarak kurban anotla yaplan koruma gibidir. Ancak elektron kaynağı kurban anot değil, yardımcı bir

anotla korunacak yapı arasına yerleştirilmiş bir doğru akım kaynağıdır. Buradaki yardımcı anotlar çözünüranotlar olduğu gibi (hurda demir), çözünme hızı demire göre daha düşük grafit, silisili demir, magnetit, kurşunya da kurşun-gümüş alaşımı ve platinle kaplanmış platin gibi hiç çözünmeyen anotlar da olabilir. Son ikisi çokyüksek akım ile (500-1000 A/m2) çalışır, ancak çok pahalıdırlar. Yüksek akımla çalıştıkları için bir yapı dahaaz sayıda elektrotla (anot) korunabilir. Diğer anotlar ucuz olup 5-50 A/m2 gibi düşük akımlarla çalışırlar. Bu ba-kımdan çok sayıda bu yardımcı anotlardan kullanmak gerekir. Dış kaynaklı akım yönteminde çok büyük iticipotansiyellerde çalışma imkanı olduğu için yüksek dirençli ortamlarda da başarıyla kullanılırlar. Bu yöntemdaha çok büyük yapıların korunmasında hassaslıkla kullanılabilir. Tipik kullanım alanları :

- Yeraltı su, petrol ve gaz boru hatları- Yeraltındaki sıvı ya da gaz yakıt tanklarının dıştan korunması- Kurşun kaplı toprak altındaki telekomünikasyon kabloları- Toprakta ya da betonda gömülü çelik kazık ayaklar- Deniz suyundaki iskele ve rıhtım ayakları

Çizelge.9 dış akımlı anot malzemelerini ve bunların özelliklerini göstermektedir. Toprakta ve su içinde kato-dik olarak korunacak bazı malzemelerin Ep koruma potansiyleri Cu-CuSÛ4 yardımcı (referans) elektroda göreşöyledir :

- Demir ve çelik-Kurşun- Alüminyum- Bakır

Ep < -0.85 V,-1.7 < Ep< -0.6 V,-1.2 < Ep < -0.9 V,Ep < -0.2 V.

Sülfat indirgeyici bakterilerin toprakta var olması halinde, 40-60°C lerde ve düşük pH larda. demir ve çelikiçin koruma potansiyeli -0.95 volt dan düşük tutulabilir. Kaplanmamış demir ve çeliklerin katodik korunmasıiçin bazı ortamlarda gerekli koruma akım yoğunlukları:

TopraktaTali sudaDurgun deniz suyuAkan deniz suyu

10-100 m A/m2

20-50 mA/m2

50-150mA/m2

150-300 mA/m2

3-25


Çizelge.9- Dış Akını Kaynaklı Katudik Korumada Anot Malzemeleri

Malzeme Aşınma Hızıkg/A-yıl

Tavsiye Edilen Kullanım Yerleri

Platin ve platin kaplı metallerYüksek silisli demir

ÇelikDemirDökme demirKurşun-platinKurşun-gümüşGrafit

8 x İO"6

0.25- 1.0

6-8-9.19.54.5 - 6.80.090.090.1 - 1.0

Deniz ortamı ve yüksek saflıkta sıvı ortamlarİçme sulan,toprak ya da karbonumsudolgu tabakalarıDeniz ortamı ve karbonumsu dolgu tabakalarıDeniz ortamı ve karbonumsu dolgu tabakasıDeniz ortamı ve karbonumsu dolgu tabakasıDeniz ortamıDeniz ortamıDeniz ortamı, içme suları ve karbonumsudolgu tabakaları

Anodik KorumaDemir ve çeliklerde olduğu gibi bazı metallerin elektrot potansiyelinin daha soy potansiyellere ötelenmesi

(kaydırılması) aktif durumdan pasif duruma bir geçiş sağlar. Pasiflenme potansiyeli denilen bir potansiyele eri-şildiği zaman termodinamik olarak bir oksit filminin meydana gelmesi söz konusudur. Bu pasif filmin oluşma-sıyla birlikte korozyon akımında oldukça büyük azalmalar meydana gelir. Buna göre anodik koruma anodik birakımın uygulanması sonucu metal yüzeyinin pasif hale gelmesidir. Anodik akımın uygulanması ile birlikte meta-lin potansiyelinde bir artış meydana gelir. Metal potansiyeli Epp pasiflenme potansiyelini geçer geçmez akımdaani bir düşme görülür. Demirin sülfürik asit içindeki polarizasyonundan bunu görmek mümkündür (Şekil.8). Tümpasif bölge boyunca ip de önemli bir değişme meydana gelmez. Potansiyelin daha yüksek değerlere tırmanmasıile yüksek valanslı iyonların meydana gelmesi ve oksijen çıkışının artmasına bağlı olarak (1.23 volt-hidrojenelektrodu) akım şiddetinde yeniden bir artma görülür. Buna transpasif bölge denir. Ancak Cl gibi halojenlerinbulunduğu ortamlarda daha bu bölgeye gelmeden, pasif bölgede ani bir akım artışı izlenir. Nedeni Cl iyonlarıgibi aktif iyonların etkisiyle pasif tabakanın bozulmasıdır.

Aktif PasifTranspasif

Şekil.8- Demirin NH2SO4 içindeki anodik polarizasyon eğrisininşematik görünüşü, ip : pasif akım yoğunluğu, E^, : pasiflenme potansiyeli

Anodik koruma pratikte paslanmaz çeliklere, titanyuma ve belli durumlarda karbon çeliklerine de uygulanır.Sülfirik asit. fosforik asit gibi asitlerin taşımacılığında kullanılan çelik tankların korunmasında kullanılır. Ge-rekli anodik akım yükü dış bir akım kaynağından sağlanır. Katodik korumada olduğu gibi yardımcı bir elektrotkullanılır. Tek fark yarduncı eleküodun devrenin eksi kutbuna bağlanmasıdır. Potansiyelin pasif bölgede tutul-ması potansiyostat denilen bir cihazla sağlanır. Cihaz pasiflenme için gereken potansiyeli, kendi iç devresindensağladığı akımla karşılar. Anodik olarak korunacak yapılanı, kendisinden daha soy metallerle galvanik bir hücreoluşturması halinde, korozyon hızında meydana gelen artışa bağlı olarak galvanik pil devresinden geçecek akımŞekil.8 deki ikr kritik akım yoğunluğunu geçer ve pasiflenme anodik olarak gerçekleşir.

3-26

KAYNAKÇA

(1) ÇAKIR, A., Metalik Korozyon İlkeleri ve Kontrolü, TMMOB Makina Mühendisleri Odası, YayınNo. 131, ISBN 975 - 3950136, Ankara, 1990.

(2) DORUK, M., Korozyon ve Önlenmesi, ODTÜ - Ankara, 1982.

(3) DORUK, M. (Editör), 1. Korozyon Sempozyumu Bildirileri, Korozyon Derneği, Ankara, 1988.(4) DORUK, M. (Editör), 2. Korozyon Sempozyumu Bildirileri, Korozyon Derneği, Ankara, 1988.

(5) TRETHEWAY, K.R. and CHAMBERLAIN, J., Corrosion for Students of Science and Enginee-ring, Longman Scientific & Technical, Longman Group UK Limited, ISBN 0 - 582 - 45089 - 6,Essex - England, 1989.

(6) MATTISON, E., Basic Corrosion Technology for Students and Engineers, Ellis Horwood Limited,ISBN 0-7458-0686-4 Sussex-England, 1989.

(7) WRANGLEN, G., An Introduction to Corrosion and Protection of Metals, Butler and TunnerLtd., Frome and London, 1972.

(8) BARROW, G.M., Plıysical Chemistry, Mc Graw - Mili Kogakusha, Ltd., Tokyo, 1973.(9) CRANE, F.A.A. and CHARLES, J.A., Selection and Use of Engincering Materials, Buttenvorth &

Co. Ltd., 1984.

İLGİLİ TSE STANDARTLARI

BOYALAR

TS 145 Sülüğen (Pb3O4 - Kurşun Kırmızısı) Mayıs 1964 (Tadil Ocak 1971)

TS 789 Parlak Emaye Boyalar (Oto Boyalan) Kasım 1969TS 2436 Boyalar için Mineral Çözücüler Kasım 1976TS 5347-50 Boyalarda Kullanılan Pigmentler Kasım 1977TS 5401-02 Boyalarda Kullanılan Pigmentler Aralık 1987TS 5810 Alüminyum Silikat (Pigment) Nisan 1988TS 5812-13 Stronsyum ve Bakır Oksit Pigmentler Nisan 1988

3-27

mmo korozyon

Documents