Émission, rÉflexion et transmission · reflexion, transmission et emission bilan énergétique un...

ANALYSE DE SPECTRES INFRAROUGES:ÉMISSION, RÉFLEXION ET TRANSMISSION

EXTRACTION DES INDICES OPTIQUES

MODÈLE SEMI-QUANTIQUE

OUTILS DE SIMULATION

MODÈLE DE VOIGT CAUSALISÉ

D. DE SOUSA MENESES, J-F. BRUN, B. ROUSSEAU, M. MALKI ET P. ECHEGUT CNRS - Centre de Recherche sur les Matériaux à Haute Température

GRANDEURS EXPERIMÉNTALES

GRANDEURS EXPERIMENTALESREFLEXION, TRANSMISSION ET EMISSION

Bilan énergétiqueUn rayonnement incident sur un corps et soit réfléchi soit transmis soit absorbé. Le bilan peut être exprimé en fonction de ces quantités sous la forme:

Loi de KirchhoffA l'équilibre thermodynamique, l'émissivité spectrale du corps est égale à l'absorptivité spectrale:

1=++ λλλ αTR

λλ αε =

λλλε TR −−=1λλε R−= 1

R

α

T

L'émissivité est directement reliée aux propriétés optiques des matériaux.

corps semi transparentcorps opaque

1000 2000 3000 40000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

d=162 µm

Méthode indirecte T=1073 K directe T=1105 K

EMIS

SIVI

TE S

PET

CR

ALE

NO

RM

ALE

NOMBRE D'ONDE (cm-1)

1000 2000 3000 40000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

SiO2

Méthode indirecte T=873 K directe T=856 K

MESURE DIRECTE DE L'EMISSIVITE SPECTRALE

( ) ( )( )TLTLT

CN ,,,,,

λθλθλε =

Corps Noir Radiateur idéal dont la luminance spectrale est donnée par la loi de Planck:

( )12

51

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=−

TC

exp

CT,LCN

λ

λλ

mK0143876902 .C =2161 Wm101910441 −= .C

θ

TL(λ,T,θ)

GRANDEURS EXPERIMENTALES

( )[ ]⎪⎩

⎪⎨⎧

+−+=+=+= °°

CNTamb

CNTamb

CNTeeE

Te

CNTamb

CNTamb

CNC

CNC

LLLfSSfLSSfLSS

ε0

01400

01400

CNTamb

CNTe

CNTamb

CNC

CNTamb

CNC

CNTamb

ETee LL

LLSS

SS−−⋅−

−= °

°

1400

1400ε

DISPOSITIF DE MESURE

3

1

MS

BS

S1

REFL.

TRANSM.

Détecteurs

Sources IR

IFS 113 IFS 88

2

FiltreSéparatriceMirroir mobile

Echantillon / Référence

123

Emission

600-2600 K10-12000 cm-1

Méthode indirecte300-1300 K10-40000 cm-1

Méthode directe

GRANDEURS EXPERIMENTALES


rr I,Er

ii I,Er

tt I,Er

GRANDEURS EXPÉRIMENTALES : réflexion, transmission, émission.

CAS PARTICULIER DE R: ( ) ( ) ( )ωωω *rrIIR

i

r ==

( ) ( ) ( ) ( )( ) 1

1+−

===ωωωρω ωθ

NNe

EEr i

i

r

A partir du seul coefficient de réflexion r (ω) , on peut déterminer l’indice complexe N(ω) et la fonction diélectrique ε (ω).

spectre de phase θ(ω)

information manquante

( ) ( )( ) ( ) ( )( )ωθωρωρ

ωρωcos

n21

12

2

−+−

= ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )ωθωρωρ

ωθωρωcos

sink21

22 −+

= ( ) ( )ωωε 2N=

( ) ( )ωωρ R=

( ) ( ) ( )ωωω kinN +=

indice de réfraction

coefficient d’extinction

( ) ( )dsds

sRlndsslnP∫

∞

−+

−=02

1ωω

πωθ

Relation de Kramers-Kronig :

SIMULATION DE SPECTRESMéthode alternative basée sur la reproduction des données expérimentales à l’aide d’un modèle de fonction diélectrique.

( ) ( )ωχωε ∑+=i

i1

0 200 400 600 800 1000-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

χ' χ''

WAVE NUMBER (cm-1)

( ) ( )( )

2

11

+−

=ωεωε

ω ~~

R

( )ωγω

ωγγωγωωγω

εωε

o

opp

j jTOjTO

jLOjLO

ii

ii

−

−+Ω−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−Ω

−−Ω= ∏

∞2

2

22

22 )(~

( )γωωω

εωωχi−−

∆= 22

0

20

MÉTHODES DE RÉCUPÉRATION DU SPECTRE DE PHASEMéthode d’entropie maximum (MEM):

spectres complets

spectres tronqués

connaissance de l’indice complexe pour quelques fréquences situées dans l’intervalle de mesure.

Information sur les mécanismes d’absorption

Modèle classique à quatre paramètres + terme de Drude étendu:

phonons charges libres


COMPARAISON DES DIFFERENTES METHODES

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 20000.0

0.3

0.6

0.9

Rexp

R4p

RMEM

R


50 100 150 200 2500.1

0.2

0.3

0.4

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

10

20

30

40 ε"KK

ε"4p

ε"MEM

ε"


50 100 150 2000

10

20

30

40

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600-20

-10

0

10

20

30

40

ε'KK

ε'4p

ε'MEM

ε'


50 100 150 200 2500

5

10

15

( ) ∏ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−Ω−−Ω

=∞ j jTOjTO

jLOjLO

ii

ωγωωγω

εωε

22

22~

YAGModèle classique à quatre paramètres:

- Y3AL5O12

Bon comportement des modèles classiquesdans les zones de fort coefficient d’absorption.


MODÈLE SEMI-QUANTIQUELIMITES DES MODÈLES CLASSIQUES

( ) ∑ −−Ω

Ω∆+= ∞

j jTOjTO

jTOj

i ωγωε

εωε 22

2

MgO d = 0.3 mm

Modèle classique à trois paramètres:

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

TRA

NS

MIT

TAN

CE


Expérience Modèle 3P

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

EM

ITTA

NC

E



E = 1-R-T = A

Théorie des groupes prédit un seul mode actif –simulation nécessite au moins 2 phonons.

Surestimation du coefficient d’absorption dans lazone de semi transparence du cristal.

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

RE

FLEC

TAN

CE



OPA

CIT

É

MODÈLE SEMI-QUANTIQUEPrésentation du modèle semi quantiqueLe traitement quantique de l’interaction rayonnement-matière montre que l’amortissement d’un modene peut être caractérisé par une simple constante. L’amortissement peut présenter de fortes variations en fréquence qui sont le reflet des interactions multiphonons.

K. Parlinski, Journal of Physics and Chemistry of Solids61 (2000) 87–90

( ) ∑ −−Ω

Ω∆+= ∞

j jTOjTO

jTOj

i ωγωε

εωε 22

2

( ) ( )( ) ( ) ( )∑ −−

∆+= ∞

j

j

jPjjj

ωωωωωε

εωε;0020

022

2

Où P désigne la ‘’self energy’’ du phonon : ( ) ( ) ( )ωωω ;,0;,0;,0 jijjPrrr

Γ+∆=

MgO

Densité d’états de MgO :

0 500 1000 1500 2000 25000

5

10

15

20

25

30

35


Γ(0j;ω)MgO

MODÈLE SEMI-QUANTIQUESimulation de l’oxyde de magnésium MgO

0 500 1000 1500 20001E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

CO

EFFI

CIE

NT

D'E

XTI

NC

TIO

N


KKg RT Modèle 3P Modèle SQ

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

IND

ICE

DE

REF

RA

CTI

ON


KKg Modèle 3P Modèle SQ

Simulation avec un seul phonon

Reproduction des spectres sur l’ensemble de lagamme spectrale

( ) ( )( ) ( ) ( )ωωωω

ωεεωε

;00200

22

2

P−−

∆+= ∞

Information sur les processus multiphonons0 500 1000 1500 2000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0R

,T,E


Modèle Expérience

MODÈLE SEMI-QUANTIQUE

Expressions mathématiques pour la ‘’Self energy’’

( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−= 2

20

2

20 expexp

γωω

γωω

ω AAg ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=

γωω

γωω

πω 002 DDAg kkg

( ) ( ) ( )dttxxDx

∫−=0

22 expexp

( ) ( ) ( )ωωω iggg kkg +=~( )( ) ( )

∑∑ ∑ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Ω−−Ω

Ω+= ∞

j

n ppnjj

jj

lg

S

ωωωεωε

~~222

2

( ) ( ) ( )ωωω illl kkg +=~

où D représente l’intégral de Dawson:

( )

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

≥⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

<<⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

=

000

000

expexp

0expexp

ωωγ

ωωγ

ωω

ωωγ

ωωγ

ωω

ω

lr

ll

A

Al

gaussienne causalisée

Laplace généralisée

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=

rrll

kkg FFFFAlγ

ωωγ

ωωγ

ωωγ

ωωπ

ω 0000

( ) ( ) ( )xEixxF −= exp ( )

( )

( )⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

<−

=∞−

>

=

∫

∫

∞

−

∞−

x

x

xdtt

tx

xdtt

t

xEi

0exp0

0exp

0 500 1000 1500 2000-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

SELF

EN

ERG

Y


∆ Γ

MgO

EXEMPLES DE SIMULATIONSimulation d'Al2O3

1000 2000 3000 40000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

10

Al2O3296 K

simulation expérienceE

mitt

ance

Nombre d'onde (cm-1)

2,5Longueur d'onde (µm)101000

Al2O3d = 0,5 mm

Spectre comportant plusieurs phonons

Relaxation de Debye

ωτεi

D

−∆

+1

2000 4000 60000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10

Al2O32300 K

simulation expérience

Em

ittan

ce


2Longueur d'onde (µm)

101000

2000 4000 6000 80000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

monocristalépaisseur 0.5mm

Al2O3

Emitt

ance


1430 K 1686 K 2106 K 2300 K 2368 K 2408 K

10

Longueur d'onde (µm)1000 10 2

Liquide ( ) ( )ωεωε SQ=

Al2O3

Simulation de l’alumine – résultats

Phénomène thermiquement activé ~ 3 eV

Relaxation de Debye

( ) ( )ωτ

εωεωεi

DSQ −

∆+=

1

4,0 4,4 4,8 5,2 5,6 6,0

1E-6

1E-5

1E-4

2400 2200 2000 1800

Al2O3

log(

∆ε D

)

1/T (K-1) x10-4

1 mm 0.5 mm

EA=10.4 eVEA=10.6 eV

EA=3.2 eV

EA=3.0 eV

Tfusion

T (K)

1600 1800 2000 2200 2400456789

10111213

Tfusion

Al2O3

1 mm 0.5 mm

τ (s

) x10

-15

T (K)

Temps de relaxation : τ ~ 10-14 s

1000 2000 3000 4000 50000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

monocristalépaisseur=0.45 mm

MgO 1087 K 1820 K 2025 K 2220 K 2346 K 2488 K 2607 KE

mitt

ance


20 10 2Longueur d'onde (µm)

EA=2.5 eVτ~10-14 s

EXEMPLES DE SIMULATION

Simulation de silice – résultats

500 1000 1500 2000 2500 3000 35000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

EMIT

TAN

CE


Expérience Modèle

T = 856 K T = 1105 K T = 1350 K T = 1600 K T = 1818 K T = 2044 K T = 2252 K

20 10 5

1000 2000 3000 4000 50000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T = 296 K

EM

ITTA

NC

E


SiO2d = 160 µm

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35001E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

IND

ICE

CO

MPL

EXE


n k

Spectre comportant plusieurs phonons

Milieu désordonné

EXEMPLES DE SIMULATION


FONCTION DE VOIGT

( )( )

dttxy

eyyxKt

∫+∞

∞−

−

−+= 22

2

,π

désordre

Le désordre structural contribue à l'élargissement de la bande d'absorption.

INFLUENCE DU DESORDRE STRUCTURALunité

structurale

L'élargissement gaussien d'un profil d'absorption de type lorentzien est décrit par la fonction de Voigt:

Profil largement utilisé en RMN,Raman,...

Profil non causal


( )( )

dttxy

eyyxKt

∫+∞

∞−

−

−+= 22

2

,π

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )yxJiyxKizerfczdttztizw ,,expexp 2

2

+=−−=−−

= ∫+∞

∞−π

( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )yiw

yixxwyixxwAyxCC VV ℜ

++++−ℑ−== 00'' ,ω ω

γ G

x 2ln2= 00

2ln2 ωγ G

x = 2lnG

Lyγγ

=

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )( )( )yiw

yixxwyixxwA

yKyxxKyxxK

AyxCC VV ℜ++−+−ℜ

=+−−

== 0000""

,0,,

,ω

Voigt Faddeeva

PROFIL D’ABSORPTION CAUSALISÉ

300 400 500 600 700

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


ε' ε"

0 50 100 150 200

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


ε' ε"

( ) ( )ωεωε ∑+= ∞j

VjC


0 500 1000 1500 20000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

k

IND

ICES

OPT

IQU

ES


KKG Modèle

Ca2SiAl2O7

n

0 500 1000 1500 20000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

REF

LEXI

ON


Expérience V-Modèle

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 Expérience C-Modèle

Ca2SiAl

2O

7

600 800 1000 1200 1400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


(0,100) (5,96) (10,93) (20,88) (50,68) (80,39) (0,100)

0 500 1000 1500 20000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

R


Élargissement homogène ou inhomogène?

SYSTÉME BINAIRE CaO-SiO2

0 800 1600 2400 3200 40000.00.2

WAVE NUMBER (cm-1)

42

0.00.2 44

0.00.2 46

0.00.2

TRA

NS

MIT

TAN

CE

0.00.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

47

50

53

CaO(%)

(CaO)x(SiO2)1-x

0 400 800 1200 16000.0

0.1


42

0.0

0.144

0.0

0.146

0.0

0.1

REF

LEC

TAN

CE

0.0

0.1

0.0

0.1

0.2

0.3(CaO)

x(SiO

2)1-x

47

50

53

CaO(%)


0 300 600 900 1200 15000

1

2

3

4

5

6

7

ε''


42 44 46 47 50 53

CaO (%)

0 1000 2000 3000 40001E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

(CaO)0.47(SiO2)0.53

CO

EFF

ICIE

NT

D'E

XTI

NC

TIO

N


RT KKG Modèle

0 1000 2000 3000 40000.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5IN

DIC

E D

E R

EFR

AC

TIO

N


RT KKG Modèle

(CaO)0.47(SiO2)0.53

0

1

2

3

4

542

CaO(%)

0

1

2

3

4

547

0

1

2

3

4

544

7+8+9+10 7 8 9 10

0

1

2

3

4

550

800 1000 12000

1

2

3

4

546


800 1000 12000

1

2

3

4

553

42 44 46 48 50 52 540

50

100

150

200

250

300

350

400

CaO(%)

7 8 9 10


''ε

800 900 1000 1100 1200 13000

2

4

6

8

0

10

20

30

40

50


CS-53

ε"Topaze- Al2F2SiO4

B1u

B2u

B3u

800 900 1000 1100 1200 13000

2

4

6

8

10

12


Silice CS-42

ε"


Qn nombre d’oxygènes pontants

Q0

Q4


0 300 600 900 1200 1500

-200

-100

0

100

200

300

400

LiNbO3 E

ε' ε''

ε

WAVE NUMBER(cm-1)

( ) ∏ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−Ω−−Ω

= ∞j jTOjTO

jLOjLO

ii

ωγωωγω

εωε 22

22

( ) ( )( )

2

11

+

−=

ωεωε

ωR

( ) ( )ωεω =N

( ) ( )( )ωπωω NimagK 4=

réflexion

fonction diélectrique

indice complexe

coefficient d’absorption

0 300 600 900 1200 1500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

LiNbO3 E

Experiment Model

REF

LEC

TIVI

TY

WAVE NUMBER (cm-1)

Comment échanger l’information efficacement ?

LE PROBLÈME DE MODÉLISATION

Ensemble d’expressions mathématiques interconnectées. Grande variabilité des modèles physiques.Complexité des modèles semi quantiques.

<math><definition name="x"></definition> <definition name="Amplitude"><number> 1.0 </number>

</definition> <definition name="gauss-lorentz"><apply><function name="sum"/><link> Amplitude</link><apply>

<function name="gaussian" source="document"/><link> x </link><link> Amplitude</link><number> 200.0 </number><number> 20.0 </number>

</apply>..

</apply></definition>

</math>

•Langage compréhensible à la fois par des personnes et des logiciels.

OSML Document

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</secure>

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<semantics><symbol name="gaussian" type="function">

<argument name="x"><number> 0.0 </number>

</argument>..

</symbol></semantics>

•Langage à balises basé sur XML capable de stocker l’ensemble de l’information contenue dans un problème de modélisation.

OPTICAL SPECTROSCOPY MARKUP LANGUAGE


MECANISME D'EXTENSION


<apply><function name= "minus"><apply><number> 1.0 </number> <apply><function name= "Reflectivity-E" source= "R.sml" ><link> Ei </link><link> Eo </link>

</apply></apply>

</apply>

<symbol encoding="OSML" name="Reflectivity-E" type="function"><argument name="Ei"><number> 1.0 </number></argument><argument name="Eo"><number> 2.0 </number></argument><definition name="Reflectivity-E"><apply><function name="norm" source="core"/><apply><function name="divide" source="core"/><apply><function name="minus" source="core"/><apply><function name="root" source="core"/><link> Ei </link></apply><apply><function name="root" source="core"/><link> Eo </link></apply></apply><apply><function name="plus" source="core"/><apply><function name="root" source="core"/><link> Ei </link></apply><apply><function name="root" source="core"/><link> Eo </link></apply></apply></apply></apply></definition></symbol>

( )2

0

00,

εεεε

εε+

−=

i

iiR

( ) ( )00 ,1, εεεε ii RE −=

Arguments de la fonction

Définition

Emittance matériaux opaques:

OUTILS DE SIMULATION FOCUS : http://crmht.cnrs-orleans.fr/pot/software/focus.html

EXEMPLE DE CONSTRUCTION D'UN MODELE


Container regroupant les différentes expressions mathématiques constituant le modèle.

Définitions des différentes expressions.

Assemblage d’éléments provenant de la librairie interne contenant les fonctions de base ou de librairies externes.

Interconnexions via des liens.

Émission, rÉflexion et transmission · reflexion, transmission et emission bilan énergétique un...

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