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Minicurso: Dinâmica Quântica
Aula 01
Prof. Márcio Varella
Departamento de Física geral [email protected]
Grupo de Física Molecular e Modelagem
Interações com Fótons, Elétrons e Prótons http://fig.if.usp.br/~mvarella/
Curso de Verão 2015
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Aula 01: Fundamentos– Mecânica Quântica (Notação de Dirac) Aula 02: Fundamentos – Evolução Temporal em Mecânica Quântica Aula 03: Fundamentos – Aproximação Born-Oppenheimer e Dinâmica Molecular Aula04: Aplicações – Processos Fotoinduzidos Aula05: Aplicações – Estados Metaestáveis e Captura Eletrônica
Programa
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1. Vetores de Estado (ket): O estado de um sistema físico é denotado pelo ket, | > . Em geral, explicitamos dependência temporal, números quânticos, etc.
Mecânica Quântica
| (t)i , | ↵i , etc.
2. Conjugado Hermiteano (bra): O conjugado hermiteano de um estado qualquer é indicado pelo bra, < | .
h (t)| ⌘ | (t)i† , h ↵| ⌘ | ↵i† , etc.
3. Produto Escalar: h ↵| �i ⌘Z
dr ⇤↵(r) �(r)
h � | ↵i ⌘Z
dr ⇤�(r) ↵(r) =
Zdr ⇤
↵(r) �(r)
�⇤⌘ h ↵| �i⇤
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4. Elementos de Matriz:
5. Relação de Completeza e Operador Identidade: os auto-estados de um observável constituem bases completas para representação de estados físicos, pois definem representações para o operador identidade (ou operador unidade):
O | ↵i = ✏↵ | ↵i
1 ⌘X
↵
| ↵ih ↵|
h ↵| O | �i ⌘Z
dr ⇤↵(r) O(r,p) �(r)
| (t)i = 1 | (t)i =X
↵
| ↵ih ↵| (t)i ⌘X
↵
c↵(t) | ↵i
6. Representação de estados:
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7. Representação de observáveis:
A = 1 A 1 =X
↵
X
�
| ↵ih ↵| A | �ih � | ⌘ | ↵i a↵� h � |
8. Operador de posição e auto-estados de posição: Aqui, serão apresentados como axiomas o operador de posição, bem como seus auto-estados | r’ > e autovalores r’ (espectro contínuo):
r |r0i = r0 |r0i
hr|r0i = �(r� r0)
hr| r |r0i = r0 �(r� r0)
1 =
Zdr |rihr|
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9. Operadores de energia potencial e momento linear no espaço de posição:
10. Função de onda: Ao tomarmos o produto escalar de um estado (ket) qualquer por um auto-estado de posição, < x | ψ > , estaremos projetando o estado | ψ > sobre o ponto x no espaço de posição. Assim, o produto escalar estará relacionado à amplitude de probabilidade de | ψ > na posição x, correspondendo assim a uma função de onda:
hr| V (r) |r0i = �(r� r0)V (r0)
hr| p |r0i = �(r� r0) [�i~rr0 ]
hr| p2 |r0i = �(r� r0)⇥�~2r2
r0⇤
hr| ↵i ⌘ ↵(r)
hr| (t)i ⌘ (r, t)
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11. Conexões entre kets e funções de onda: A projeção dos kets sobre auto-estados de posição permite relacioná-los às funções de onda:
(a) Produto Escalar:
h ↵| �i =
Zdr h ↵|rihr| �i =
Zdr ⇤
↵(r) �(r)
(b) Elemento de Matriz:
h ↵| O | �i =
Zdr
Zdr0 h ↵|rihr| O |r0ihr0| �i =
=
Zdr ⇤
↵(r) O(r, �i~rr) �(r)
(c) Operador Identidade:
=) �(r� r0) =X
↵
⇤↵(r) ↵(r
0)
1 =X
↵
| ↵ih ↵| =) hr| 1 |r0i =X
↵
hr| ↵ih ↵|r0i =)
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Exercício: No espaço dos vetores de estado (kets) a Equação de Schrödinger é postulada na forma:
Mostre que a forma “usual” (abaixo) da Equação de Schrödinger pode ser obtida da expressão acima projetando-a sobre o espaço de posição.
i~ @
@t| (t)i = [ T + V ] | (t)i
i~ @
@t (r, t) = [� ~2
2mr2
r + V (r) ] (r, t)
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Aula 01: Fundamentos– Mecânica Quântica (Notação de Dirac) Aula 02: Fundamentos – Evolução Temporal em Mecânica Quântica Aula 03: Fundamentos – Aproximação Born-Oppenheimer e Dinâmica Molecular Aula04: Aplicações – Processos Fotoinduzidos Aula05: Aplicações – Estados Metaestáveis e Captura Eletrônica
Programa
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J. J. Sakurai, J. Napolitano, Modern Quantum Mechanics, 2º. Ed., Pearson,1994 D. J. Tannor, Introduction to Quantum Mechanics – A Time-Dependent Perspective, University Science Books, 2007
Bibliografia
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Operador de Evolução Temporal
1) Em MQ, a evolução temporal dos vetores de estado pode ser formalizada pela ação do operador de evolução temporal, que transforma |ψ(t0)〉 em |ψ(t)〉 (operadores serão denotados sem circunflexo):
| (t)i = U(t, t0) | (t0)i
2) O operador deve ser unitário (conservação da norma):
U†(t, t0)U(t, t0) = 1
3) Equação de Schrödinger:
i~ ddtU(t, t0) | (t0)i = H U(t, t0) | (t0)i
i~ ddt | (t)i = H | (t)i
i~ ddtU(t, t0) = H U(t, t0)
h (t0)| (t0)i = h (t)| (t)i = h (t0)| U†(t, t0)U(t, t0) | (t0)i
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Operador de Evolução Temporal
4) Solução formal (condição inicial U(t0,t0) = 1):
U(t, t0) = exp
⇥� i
~H (t� t0)⇤
exp
�� i
~H�t�=
P1n=0
1n!
�� i
~H�t�n
=
= 1 +�� i
~�t�H + 1
2
�� i
~�t�2
HH + · · ·
i~ ddtU(t, t0) = H U(t, t0)
5) Exponencial de um operador (Δt = t – t0 ):
6) Representação na base dos auto-estados de energia: H | ↵i = ✏↵| ↵iP
�
P↵ | �ih � | U(t, t0) | ↵ih ↵| =
=
P↵ | ↵i exp
⇥� i
~✏↵(t� t0)⇤h ↵|
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Operador de Evolução Temporal
7) Constantes do Movimento: Em geral, o valor esperado de um operador será:
i~ ddtU(t, t0) = H U(t, t0)
8) Hamiltoniana dependente do tempo:
hAi(t) = h (t)|A | (t)i = h (t0)| U†(t, t0)|A |U(t, t0) | (t0)i =
=
P↵
P� exp
⇥� i
~ ("� � "↵)(t� t0)⇤h (t0)|'↵iA↵� h'� | (t0)i
Caso [A, H] = 0, hAi(t) =
P↵
P�h (t0)|'↵iA↵� h'� | (t0)i =
=P
↵
P�h (t0)|'↵ih'↵|A |'�ih'� | (t0)i = h (t0)|A | (t0)i (2)
U(t, t0) = exp
h� i
~R tt0H (⌧)d⌧
i
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Amplitude de Correlação
2) Propriedades (ωα = εα/ħ):
1) Definição: A amplitude de correlação, também denominada função de correlação ou função de auto-correlação, é dada pelo produto escalar de um mesmo estado em diferentes instantes, isto é,
C(t) = h (t0)| (t)i = h (t0)| U(t, t0) | (t0)i
C(t) =
P↵ |c↵|2 exp
�� i
~"↵t�
12⇡
R +1�1 dtC(t) exp(i!t) =
P↵ |c↵|2 �(! � !↵)
rNH (a0)
Pote
ntia
l Ene
rgy
(eV
)
rNH
E (eV)
|C(ω
)|2
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Propagadores 1) Evolução temporal no espaço de posições:
(r, t) = hr| U(t, t0) | (t0)i =Rd3r0 hr| U(t, t0) |r0ihr0| (t0)i
=Rd3r0 K(r, t|r0, t0) (r0, t0)
2) Propagadores: amplitudes de transição entre estados localizados:
K(r, t | r0, t0) = hr| U(t, t0) |r0i ⌘ hr, t|r0, t0i
Notar que: (r, t0) =
Rd3r0 limt!t0 K(r, t|r0, t0) (r0, t0)
limt!t0 K(r, t|r0, t0) = �(r� r0)
(r, t) =Rd3r00 hr|U(t, t0)|r00ihr00| (t0)i
| (t0)i ! |r0i =) (r, t) ! K(r, t|r0, t0)
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Propagadores 1) A evolução temporal das funções de onda resulta da interferência entre amplitudes de probabilidade “locais”:
(r, t) =Rd3r0 K(r, t|r0, t0) (r0, t0) ⌘
Rdr0 hr, t|r0t0i (r0, t0)
2) Integrais de Caminho de Feynman:
Integração sobre todos os caminhos r(t) ligando r0(t0) a rf(tf).
Integral de Ação sobre cada caminho r(t)
x0
t1 t2 t3 t4 t0
x1
x2 x3
x4
t
x
K(rf , tf |r0, t0) =
R tft0
D[r(t)] exp�i~S
�
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Aula 01: Fundamentos– Mecânica Quântica (Notação de Dirac) Aula 02: Fundamentos – Evolução Temporal em Mecânica Quântica Aula 03: Fundamentos – Aproximação Born-Oppenheimer e Dinâmica Molecular Aula04: Aplicações – Processos Fotoinduzidos Aula05: Aplicações – Estados Metaestáveis e Captura Eletrônica
Programa
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Aproximação Born-Oppenheimer (e além...)
Bibliografia [1]. J. R. Mohallem, F. V. Prudente, Métodos Além da Aproximação Born-Oppenheimer. In: Métodos de Química Teórica e Modelagem Molecular. Eds. N. H. Morgon, K. Coutinho. Editora Livraria da Física, São Paulo, 2007. [2]. J. D. M. Vianna, A. Fazzio, S. Canuto, Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos, Editora Libraria da Física, São Paulo, 2004. [3]. H. Köppel, W. Domcke, L. S. Cederbaum, Multimode Molecular Dynamics Beyond the Born-Oppenheimer Approximation, Adv. Chem. Phys. 57, 59 (1984). [4]. M. Baer, Introduction to the Theory of Electronic Non-Adiabatic Coupling Terms in Molecular Systems, Phys. Rep. 358, 75 (2002). [5]. D. R. Yarkony, Diabolical Conical Intersections, Rev. Mod. Phys. 68, 985 (1996).
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Hamiltoniana Molecular
coordenadas internas nucleares
coordenadas internas eletrônicas
R. Islampour, M. Gharibi, M. Miralinaghi, Mol. Phys. 104, 1879 (2006)
cinética translacional
cinética eletrônica polarização
de massa
cinética vibracional
cinética rotacional
+ acoplamentos
rot-vib
unidades atômicas
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Hamiltoniana Molecular (Diatômica)
Polarização de massa
1) Decomposição da Hamiltoniana molecular:
RA ZA MA
RB ZB MB
ri e m
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Aproximação Born-Oppenheimer Tendo decomposto a Hamiltoniana molecular, Hmol = TN + Hele:
2)
3)
4)
5) Substituir a expansão 3) na equação 4) e projetar sobre o l-ésimo estado eletrônico, notando que (os elementos de matriz indicados implicam integrações apenas sobre as coordenadas eletrônicas):
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Aproximação Born-Oppenheimer
(rQ)lk =Rdre ⇤
l (re|Q)rQ k(re|Q) etc.
6) Aproximação Adiabática e Superfície de Energia Potencial Adiabática (Ul)
7) Aproximação Born-Oppenheimer (adiabática + massa nuclear infinita)
Superfície de energia potencial BO: V BOl (Q) = (HBO
ele )ll
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Aproximação Born-Oppenheimer
8) Validade: grandes separações entre níveis de energia eletrônicos
Exercício: demonstre os resultados abaixo:
(r2Q)kl = (rQ)2kl + rQ · (rQ)kl(a) (b)
E (e
V)
Q (Å)
A aproximação BO, tipicamente, funciona muito bem na vizinhança do mínimo da superfície de energia potencial do estado fundamental.
�Evib�Eele
⌧ 1 =) �tele�tvib
⌧ 1
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Dinâmica Vibracional: Dois Níveis Eletrônicos
H = TN
1 00 1
�+
⇤11 ⇤12
⇤12 ⇤22
�+
V1(Q) 0
0 V2(Q)
�
Condição Inicial:
�1(Q, t0)�2(Q, t0)
�=
�(Q)0
�
i~ @@t
�1(Q, t)�2(Q, t)
�= H
�1(Q, t)�2(Q, t)
�
Transição Não Radiativa:
�2(Q, t+ �t) = �2(Q, t) � i�t⇤12 �2(Q, t)
t > t0
t0
V1 (Q) V2(Q)
Λ12 ≠ 0
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V2 (covalente)
V1 (iônico)
Arasaki et al., J. Chem. Phys. 119, 7913 (2003)
V1
V2
t = 0: Foto-excitação, V1 → V2
t ≈ 150fs: Bifurcação, V2 → V1, V2
t ≈ 400fs: Reflexão em V1 Dissociação em V2
t ≈ 650fs: Decaimento não radiativo, V1 → V2
t ≈ 900fs: Reflexão em V2
t ≈ 1100fs: Bifurcação, V2 → V1, V2
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Representação Diabática
Superfícies de potencial adiabáticas obedecem à Regra do Não Cruzamento (RNC): superfícies M–dimensionais de mesma simetria e spin podem se cruzar em (M – 2) dimensões. Caso tenham simetria ou spin diferentes, podem se cruzar em (M – 1) dimensões.
O enunciado da RNC acima é controverso [ver, por exemplo: Yarkony, Rev. Mod. Phys. 68, 985 (1996); Shi et al., J. Chem. Phys. 114, 9697 (2001)]. Vale observar que essa regra não é uma lei física, e sim uma propriedade (espúria) da aproximação adiabática.
0