micelles solubilisation Émulsions

TENSIOACTIFSÉMULSIFIANTS

SURFACTIFSDÉTERGENTS

MICELLES

SOLUBILISATIONÉMULSIONS

Yves Chevalier

Laboratoire d'Automatique et de Génie des ProcédésLAGEP, UMR 5007 CNRS - Université Claude Bernard Lyon I - ESCPE Lyon

: 43 bd du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne cedex , France: +(33) 4 78 02 22 71; : +(33) 4 78 02 77 38

: [email protected] : gouttelettes d’huile = phase dispersée

: eau = milieu continu = phase dispersante

introduction.1

Définition: liquide organique non polaire = huile

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les dispersions de liquides organiques non polaires dans l’eau, leur stabilité,

la stabilisation par les tensioactifs

TENSIOACTIFS

HydrophobeLipophile

Hydrophile (polaire)Lipophobe

C12H25 OSO3- , Na+Dodécylsulfate de sodium

Oxyde de tétradécyldiméthylamineCH3

C14H29 NCH3

O

OCH2CH2 OH( )n

C

CH3

CH3

CH2C

CH3

CH3

H3Ct-Octylphényléther depoly(oxyde d'éthylène)

Adsorption aux interfaces

Formation d'agrégats (micelles)

huileeau

eau

tensioactifs-général.1introduction.2

Il faut contrôler la nature chimique des interfaces pour être capables de fabriquer des dispersions et assurer leur stabilité.

On peut modifier les interfaces en y ajoutant des molécules adsorbées (émulsifiants, agents de surface, tensioactifs, ions, polymères).

L'ADSORPTION est la méthodologie de base pour la formulation de SYSTÈMES DISPERSÉS

ÉMULSIFIANTSTENSIOACTIFS

On souhaite obtenir des systèmes hétérogènes dispersés finement.

Dispersions de tailles micrométriques ou nanométriques

grande aire interfacialeProblème de stabilité

Abaissement de tension interfaciale par adsorption de tensioactifs

cmc log(concentration)

Tension interfaciale,

γ (mN/m)

eauhuile

huileeau

50

0

Tension interfaciale eau – alcane = 50 mN/m abaissement vers ∼ 1 mN/mApplication: ÉMULSIONS

cmc Concentration


γ (mN/m)

50

0

Abaissement progressif de γ qui cesse au-delà d’une concentration (cmc) qu’on identifie mieux en représentation semi-log

tensioactifs-général.2

Mouillage de particules minérales en milieu organique par l'adsorption des tensioactifs

En présence de tensioactif

Adsorption de tensioactifssur des surfaces solides:

Agents mouillants


milieu organique

Dispersion d'argile en milieu organique:

Les particules minérales polaires sont agrégées.

Dispersion homogène de

l'argile

Contrôle du mouillage des fibres par l'adsorption des tensioactifs

O

O

H

H

HO

H

H

OHH

O

OH

OH

H

HO

H

HOH

H

O

HOdp

Le coton (cellulose) est hydrophile, il est facilement

mouillé par l'eau

OO

O

O

CH2

CH2

O

dp

HN

O

CH2

ONH CH2

dp4 6

Polyester (PET)

Polyamide (Nylon-6,6)

Fibres hydrophobes

Mouillage des fibres synthétiques par l'eau

En présence de tensioactif

fibre

eauθ

eau

fibre

Adsorption de tensioactifssur des surfaces solides:

Agents mouillants



Les DEUX MÉCANISMES DISTINCTS d'ACTION des TENSIOACTIFS

SOLUBILISATION de composés insolubles dans l'eau(formulations diluées, détergence)

micelles vides dans l'eau

eau

Les composés insolubles dans l'eau sont "solubilisés" dans la solution aqueuse à l'aide des tensioactifs. Ils

se solubilisent à l'intérieur des micelles.

+

micelles gonflées par de l'huile

+

SOLUBILISATION de composés organiques

STABILISATION d'interfaces

quelques nanomètres

Il y a équilibre thermodynamique à cause de la petite taille des micelles gonflées. Le processus de solubilisation est spontané.


Les deux mécanismes distincts d'action des tensioactifs: Solubilisation ou stabilisation d'interfaces

état de dispersion

éner

gie

libre

+TA

STABILISATION d'INTERFACES(émulsions, latex, mousses, suspensions colloïdales de particules)

Les interfaces existent préalablement ou sont créées à l'aide d'un procédé de préparation indépendant du

tensioactif (mélange vigoureux, réaction chimique,…).

Exemple: ÉMULSIONS

L'adsorption du tensioactif diminue l'énergie libre.

C'est hors d'équilibre thermodynamique.Le processus d'émulsification N'EST PAS spontané

quelques micromètres

eau

huile

émulsion huile-dans-eau (o/w)

huile

eau

émulsion eau-dans-huile (w/o)

TENSIOACTIFS

Hydrophobe Hydrophile


Anionique

Cationique

Non ionique

Zwitterionique

Alkyle:Linéaire ou ramifié, alkylaryleChaîne simple ou double

PerfluoroalkyleSiliconePolymères (polystyrène, polyisobutène)

Architectures plus complexes :

classique géminibolaformecopolymères

à blocs

Performance des tensioactifsAbaissement de la tension interfaciale



γ (mN/m)

eauhuile

huileeau

50

0


log(concentration)

Tens

ion

inte

rfac

iale

performant

médiocre

log(concentration)

Tens

ion

inte

rfac

iale

performant

médiocre

log(concentration)Te

nsio

n in

terf

acia

le

performant

médiocre

tensioactifs-général.10TENSIOACTIFS

C12H25(OCH2CH2)<n> OSO3- , Na+

C12H25 OSO3- , Na+

C10H21 SO3- , Na+CH C

H

RSO3

- , Na+

Dodécylsulfate de sodium

Dodécyl(polyéther)sulfate de sodium(< n> = 2 à 4)

Alkykarylsulfonate de sodium

Alkylsulfonate linéaire (de sodium)

C7H15 CO2- , Na+

Octanoate de sodiumC7F15 CO2

- , Li+

Perfluorooctanoate de lithium

Tensioactifs à simple chaîne alkyle, solubles dans l'eau

Tensioactifs à double chaîne alkyle, peu solubles dans l'eau

HO OH

HO CHCH2CH2

H3CCO2

- , Na+

Cholate de sodium(produit naturel, sels biliaires)

CHCH2OC

CH3CH2

CHCH2OC

CH3CH2 O

O

CH2

CH SO3- , Na+

C4H9

C4H9

Aerosol OT (AOT)bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium

CHCH2O

CH3CH2

CHCH2O

CH3CH2

C4H9

C4H9

PO

O- , Na+

Bis(2-éthylhexyl)phosphate de sodium(extractant des ions métalliques)

C16H33O

C16H33OP

O

O- , Na+

Dihexadécylphosphate de sodium(2 chaînes longues et linéaires)

TENSIOACTIFS ANIONIQUES

TENSIOACTIFS CATIONIQUES

C18H37

C18H37N

CH3

CH3

Chlorure dedioctadécyldiméthylammonium(2 chaînes longues et linéaires)

+, Cl

-CH3

C12H25 NCH3

CH3

Bromure (ou chlorure) dedodécyltriméthylammonium

(1 chaîne linéaire)

+, Br

- ou Cl

- N , Cl-+

C16H33

Chlorure d'hexadécylpyridinium(1 chaîne linéaire)


O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

O

OH

C8H17

Octyl β-D-glucopyranoside

C12H25 OCH2CH2 OH Dodécyléther de poly(oxyéthylène)(C12EOn ou C12En)( )n

TENSIOACTIFS NONIONIQUES

t-Octylphényléther de poly(oxyéthylène)OCH2CH2 OH( )n

C

CH3

CH3

CH2C

CH3

CH3

H3C

Palmitate de sorbitanne

C15H31 CO

H

H

H

H OH

HO H

O

H

OHO

TENSIOACTIFS ZWITTERIONIQUES

CH3

C12H25 NCH3

CH2CO2- Dodécyldiméthylammonioacétate

(dodécylbétaïne)+

CH3

C14H29 NCH3

O+

CH3

C14H29 NCH3

O- Oxyde de tétradécyldiméthylamine

PHOSPHOLIPIDES

R1 CO

O CH2

CH

H2C O

O

P

C

O

R2

OO

-

OCH2CH2 N

CH3CH3

CH3

+

Lécithines (jaune d'oeuf, soja)Dialcanoylglycérophosphatidylcholine

R1 = R2 = C15H31 DPPC (dipalmitoylphosphatidylcholine)

Dialcanoylglycérophosphatidyléthanolamine

R1 CO

O CH2

CH

H2C O

O

P

C

O

R2

OO

-

OCH2CH2 NH3

+

HO CH2

CH

H2C O

O

P

C

O

R2

OO

-

OCH2CH2 N

CH3CH3

CH3

+Une seule chaîne hydrophobe R2

lysolécithines


Phospholipides– Lécithine de jaune d'œuf (0.5 %) dans l'eau –

observé par microscopie électronique à transmission d'un échantillon vitrifié (95 K)

= C OOCH2CHCH2

O

O

P

C O

OO

OCH2CH2N

CH3

H3CCH3

+-

eau

eau

~ 50 Å

0.2 µm


TENSIOACTIFS AUX INTERFACESLes propriétés des tensioactifs aux interfaces

sont fixées par les interactions entre les parties de molécules de tensioactifs de chaque côté de

l'interface.

Epol-pol

Eh-h

Interactions entre parties hydrophiles (Epol-pol)

Interactions entre parties hydrophobes (Eh-h)

Interactions entre parties hydrophiles:INTERACTIONS RÉPULSIVES

Électrostatiques (fortes et de longue portée) Stériques (volume exclu, de courte portée)

Interactions entre parties hydrophobes:INTERACTIONS ATTRACTIVES

Forces de dispersion (attractions à courte portée, Eh-h α r-6) Stériques (répulsion lors du contact)


TENSIOACTIFS AUX INTERFACES

Les interactions entre parties de molécules de tensioactifs de chaque côté de l'interface fixe la

COURBURE préférentielle de l'interface (“courbure optimale”, “courbure naturelle”).

Fortes répulsions entre parties polaireseau → tensioactifs solubles

dans l'eau (micelles)

eau

eau

eau

→ tensioactifs à courbure nulle

(bicouches)

Faibles répulsions entre parties polaires,parties hydrophobes volumineuses

eau

interface plate

→ tensioactifs solubles dans l'huile (micelles inverses)

huile

tensioactifs-général.15CLASSES DE TENSIOACTIFS

Classe Tensioactif Solubilité Commentaires

ANIONIQUEdodécylsulfate de sodium

Aerosol OT

CATIONIQUE

chlorure de dodécyltriméthylammonium

chlorure de dioctadécyldiméthylammonium

fortes répulsions électrostatiques

entre têtes

ZWITTERIONIQUElécithine

lysolécithine simple chaîne

NONIONIQUEdodécyl éther de tétraoxyéthylène

dodécyl éther d’octaoxyéthylène

courbure nulle

dans l’eaufortes interactions stériques

faibles interactions stériques

HO CH2

CHH2C O

OP

CO

R2

OO

-

OCH2CH2N

CH3CH3

CH3

+

C12H25 OCH2CH2 OH( )4

C12H25 OCH2CH2 OH( )8

dans l’eau

courbure nulle double chaîneR1 CO

O CH2

CHH2C O

OP

CO

R2

OO

-

OCH2CH2N

CH3CH3

CH3

+

dans l’eau

dans l’eau

dans l’huile

courbure nulle double chaîne

double chaîne

fortes répulsions électrostatiques

entre têtes

CHCH2OC

CH3CH2

CHCH2OC

CH3CH2 O

O

CH2

CH SO3- , Na+

C4H9

C4H9

C12H25 OSO3- , Na+

CH3

C12H25 NCH3

CH3+

, Cl-

C18H37

C18H37N

CH3

CH3

+, Cl

-


CLASSIFICATION DIFFÉRENTE

Tensioactifs soluble dans l'huile et pas dans l'eau

partie polaire peu hydrophile double chaînes hydrophobes longues

ex: diesters de glycérol

Tensioactifs solubles dans l'eau et pas dans l'huile

partie polaire très hydrophile chaîne moyennement hydrophobe

(chaîne simple C12, C16)

Tensioactifs solubles ni dans l'eau ni dans l'huile parties hydrophile et hydrophobe équilibrées

ex: phospholipides, lécithines

OO

OO

OHO

OO

O

OH

Influence de divers paramètres sur la courbure optimale

La courbure optimale est modifiée en changeant les énergies libres d'interaction Epol-pol ou Eh-h

Du côté huileux (Eh-h)

Chaîne alkyle courte⇒ interface courbe

chaîne alkyle plus longue gonflement par l'huile

double chaîne alkyle


Du côté aqueux (Epol-pol)

Fortes répulsionsdans l'eau pure

⇒ interface courbe

Les interactions principales sont électrostatiques ou stériques

Interactions électrostatiques (tensioactifs ioniques)

+ sel

- +- - -+-

+

-- -

-

+

+

+ ++

++

+

+

---

+

+

+

++

++

--

-

--

--

“Écran” électrostatique par la force ionique:

diminution des répulsions⇒ interface moins courbe

Les ions de signe opposé s'adsorbent.

LES TENSIOACTIFS IONIQUES SONT SENSIBLES AU SEL



Effondrement des têtes polaires (déshydratation):diminution des répulsions⇒ interface moins courbe

Du côté aqueux (Epol-pol)

Les têtes polaires volumineuses sont gonflées par l'eauà basse température.Fortes répulsions stériques⇒ interface courbe

Interactions stériques (tensioactifs nonioniques)

chauffage

LES TENSIOACTIFS NONIONIQUES SONT SENSITIBLES À LA TEMPÉRATURE,

particulièrement les dérivés polyoxyéthylès



Les interactions principales sont électrostatiques ou stériques

Résumé

Les tensioactifs s'adsorbent aux interfaces et abaissent la tension interfaciale, améliorant la stabilité des systèmes hétérogènes: STABILISATION

Deux mécanismes d'action distincts existent:SOLUBILISATION et

STABILISATION des interfaces

Les propriétés des tensioactifs sont contrôlées par l'équilibre des Interactions répulsives entre têtes polaires du

côté aqueux de l'interface et Interactions attractives entre queues non

polaires du côté huileux de l'interface

Les tensioactifs peuvent être classés selon IONIQUES (anioniques ou cationiques): Interactions électrostatiques prédominantes. Sensibles à la présence de sel. NONIONIQUES: Interactions stériques principales. Tensioactifs à base de poly(oxyde d'éthylène) sensibles à la température.Les tensioactifs peuvent aussi être classés selon SOLUBLES dans l'EAU: Fortes répulsions entre têtes polaires.

COURBURE NULLE: Interactions équilibrées, lamelles. SOLUBLES dans l'HUILE: Partie hydrophobe volumineuse (double chaîne).


MICELLESMICELLESpour les tensioactifs solubles dans l'eau

eau

- ---

--

+

+

+

cœurhydrophobe

écorc

e hyd

rohile

Les molécules des tensioactifs s'auto-associent de sorte de rendre minimum les contacts défavorables

eau-alkyle.Le phénomène de formation de micelles est

coopératif: N molécules s'associent en une micelle, pas d'agrégats intermédiaires.

Il y a une taille caractéristique de l'ordre de quelques nanomètres (longueur d'une molécule de tensioactif ~ 2 nm).

p(N)

N1

monomères

micelles

tensioactifs-micelles.1


Tension superficielle,

γ (mN/m)

eauair

aireau


Micelles: CMC

Micelles: CMC

CONCENTRATION CRITIQUE DE MICELLISATIONCRITICAL MICELLE CONCENTRATION (cmc)

C < cmc: pas de micelles

C > cmc: micelles

Seuil de concentration de tensioactif au-dessus de laquelle les molécules de tensioactifs s'agrégent en micelles:

Pouvoir solubilisant (détergence)= solubilisation maximale d'huile

Nombre de molécules de soluté par tensioactif à saturation =[huile]sat

[TA]

[hui

le]

cmc

soluble

[tensioactif]

présence d'excès d'huile

limite

de sa

turati

on


cmc [tensioactif]

pouvoir solubilisant

[huile]sat[TA]

La cmc est liée aux interactions attractives et/ou répulsives entre

molécules de tensioactif à l'interface

nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkylelo

g(cm

c) ionique

zwitterionique

nonionique

C12

10-2 M

~10-3 M~10-4 M

influence de la chaîne hydrophobe

et de la classe de tensioactif

influence de la concentration de sel pour les tensioactifs ioniques

[sel]

log(

cmc) Le sel ajouté masque

les répulsions électrostatiques entre

têtes ioniques


Favorise les micelles: attraction des chaînes hydrophobesDéfavorise les micelles: répulsion des têtes hydrophiles

et entropie de mélange

La taille et la forme des micelles est liée aux interactions attractives et/ou répulsives entre molécules de

tensioactif à l'interface

Fortes répulsions entre têtes: Petites

micelles sphériques.

Faibles répulsions entre têtes: grandes micelles

non sphériques.

Règle généraleFortes répulsions entre têtes =

“Tensioactif hydrophile”⇒ Haute cmc ⇒ Petites micelles

Faibles répulsions entre têtes =“Tensioactif hydrophobe”

⇒ Basse cmc ⇒ Grandes micelles


Taille et forme des micelles

Mesure de la taille des micelles par diffusion de la lumière

Nagr =M(micelle)

M(molécule)

Forme: quand c'est possible, les micelles sont sphériques

R

forme sphérique OK:R < lchaîne

R

vide ?lchaîne

cylindre

RR

R > lchaîne :forme sphérique impossible


lchaîne = 1,265×nC + 1,5 (Å)

CH2 CH3

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

Longueur d'une chaîne n-alkyle

Volume d'une chaîne n-alkylev(CH2) = 27 Å3, v(CH3) = 54 Å3

Nombre d'agrégation:


“SOLUBILITÉ” des tensioactifs dans l’eau

cmcconc

entr

atio

n

températureTKrafft

molécules isolées

micelles+

molécules isolées

cristaux+

molécules isolées

Cristallisation des tensioactifs en-dessous de la température de Krafft

tensioactifs-mésophases.2

DIAGRAMMES de PHASES

0 100%Fraction massique de tensioactif

50%

Θ (°C)

0

100

200

Hexagonal

Lamellaire

Micellessphériques

Chlorure de dodécytriméthylammonium

CristalCubique

Cubique

0 100%Fraction massique de tensioactif

50%

Θ (°C)

0

100

200

Hexagonal

LamellaireMicelles

cylindriques

Micellessphériques

Dodécylsulfate de sodium

Cristal

PHASES LAMELLAIRESTENSIOACTIFS À COURBURE NULLE

= C OOCH2CHCH2

O

O

P

C O

OO

OCH2CH2N

CH3

H3CCH3

+-

phospholipides

NH3C CH3

Cl-

PO O

- , Na+

C12E5

tensioactifs-vésicules.1

Micelles sphériques

Micelles cylindriques

v/a0l

1/3

Type de tensioactif

1/2

Type d'agrégat

1

Lamelles

Tensioactifs à une seulechaîne hydrophobe:Ioniques dans l'eau non saléeZwitterioniquesNonioniques à grosse tête polaire

Tensioactifs à une seulechaîne hydrophobe:Ioniques en présence de selNonioniques à petite tête polaire

Tensioactifs à deux chaînes courtes

Tensioactifs à deuxchaînes hydrophobes

Tensioactifs à deuxchaînes hydrophobes

dans un solvant non polaire

Micelles inverses


solubilisation.1

FORMULATION de SYSTÈMES HUILE-DANS-EAU.SOLUBILISATION ou ÉMULSIFICATION:

CONDITIONS d'ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

Solubilisation (à l'intérieur des micelles).

À l'équilibre thermodynamique.

Émulsification de gouttelettes d'huile.

Hors d'équilibre thermodynamique.

Mélange spontanéIl faut beaucoup de tensioactifSolubilisation d'huile limitée

Utilise moins de tensioactifProcédé d'émulsificationLente perte de stabilité

La stabilité thermodynamique des micelles est due à leur petite taille.

La formulation de systèmes incorporant de grandes quantités d'huile et d'eau

(microémulsions) nécessite une optimisation précise du tensioactif(s).

solubilisation.2

Conditions d'équilibre thermodynamique.Calcul des ordres de grandeur

Émulsion de gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau, contenant 10 % d'huile (fraction volumique d'huile = 0.1 = φV); diamètre des gouttelettes = 1 µm = D.

Aire d'une gouttelette sphérique: a = 4π R2 = π D2

Volume d'une gouttelette sphérique: v = R3 = D34π3

π6

Nombre de gouttelettes par unité de volume d'émulsion:

Aire interfaciale par unité de volume d'émulsion:A

Vtotal= n a

Vtotal=

6 φVD

φV = 0.1A/VD A pour V = 1 litre

10 µm1 µm

100 nm10 nm

6×104 m-1

6×105 m-1

6×106 m-1

6×107 m-1

60 m2

600 m2

6000 m2

60000 m2 = 6 ha

nVtotal

= 1Vtotal

volume de l'huile =6 φV

π D3volume d'une gouttelette

solubilisation.5

SOLUBILISATION par les TENSIOACTIFS

Cas des tensioactifs de forte courbure optimale solubles dans l'eau

micelle dans l'eau micelle gonflée d'huile

++

Solubilisation limitéepar la forte courbure optimale du tensioactif

⇔

huile

eau tensioactif

mésophases1 ϕ

2 ϕ

huileeau

tensioactif

mésophases

1 ϕ

2 ϕ

La solubilisation d'huile à l'intérieur des micelles est faible parce que la plus faible courbure interfaciale causée par l'incorporation d'huile est trop différente de la courbure optimale du tensioactif.Le tensioactif n'est pas optimisé pour la solubilisation de l'huile.

va0 l < 1

[tensioactif]

[hui

le]

soluble:1 phase

présence d'huile en excès:2 phases

limite de solubilisation

més

opha

ses

solubilisation.6

SOLUBILISATION par les TENSIOACTIFS

Cas des tensioactifs de forte courbure optimale solubles dans l'huileC'est similaire au cas précédent

micelle dans l'huile micelle inverse gonflée d'eau

⇔

eau

huile tensioactif

mésophases1 ϕ

2 ϕ

huileeau

tensioactif

mésophases

1 ϕ

2 ϕ

La solubilisation d'eau à l'intérieur des micelles inverses est faible parce que la plus faible courbure interfaciale causée par l'incorporation d'eau est trop différente de la courbure optimale du tensioactif.Le tensioactif n'est pas optimisé pour la solubilisation de l'eau.

huile

+H2O

va0 l > 1

[tensioactif]

[eau

]

soluble:1 phase

présence d'excès d'eau :2 phases

limite de solubilisation

més

opha

ses

diagrammes de phases.1

Diagramme de phases de mélange ternaire (trois constituants)

(x3 =1)

(x2 =1)(x1 =1)

(x1,x2,x3)

x3 x3

x1

x2

x2 x1

3

21


Diagramme de phases de

mélange ternaire

1 2

3

2 phases

A

B

O

2 phases

2 phases3 phases

T

T1

T2

T3

Dans un domaine diphasique:: Composition globale O: Composition de chaque phase en équilibre A et B

Règle des moments: masse de Amasse totale= OA

ABDans le domaine triphasique:

: Composition globale T: Composition des phases en équilibre T1, T2 et T3

Règle des moments: masse de T1masse de T2

= TT1TT2

solubilisation.4

Conditions d'équilibre thermodynamique.Résumé

Les différentes manières de mélanger de l'eau et de l'huile

huile

eau

SOLUTION ~ dispersion de molécules Faible solubilité des huiles dans l'eau Solution hydro-alcoolique possible

MICROÉMULSION~ dispersion de gouttelettes nanométriquesSolubilisation à l'intérieur des micelles Équilibre thermodynamique

ÉMULSION~ dispersion de gouttelettes micrométriques Procédé de dispersion nécessaire Hors d'équilibre thermodynamique

SÉPARATION de PHASES MACROSCOPIQUE Équilibre thermodynamique

mais ce n'et pas mélangé

Échelle des tailles de gouttelettes

1 nm 10 nm 100 nm 1000 nm 10000 nm ∞ D

solution microémulsion émulsion

séparationde phases

macroscopique


Diagramme de phases de mélanges ternaires

dilution par 2⇒ on se déplace vers le sommet 2

1 2

3dilution par le mélange 2-3 .

⇒ on se déplace vers le point .

1 2

3

2 phases 2 phases

2 phases

3 phases

Quelle succession d'équilibres ?

émulsion.1

ÉMULSIONSÉmulsion = dispersion colloïdale de

gouttelettes liquides dans un milieu liquide. Les deux liquides sont non miscibles.

La suspension est hors d'équilibre thermodynamique. Elle doit être préparée à l'aide d'un procédé adapté.

quelques micromètres

eau

huile

émulsion huile-dans-eau (o/w)

huile

eau

émulsion eau-dans-huile (w/o)

DEUX TYPES d'ÉMULSIONS:HUILE-DANS-EAU (o/w) ou EAU-DANS-HUILE (w/o)

Définitions:Les liquides non miscibles sont deux PHASES thermodynamiquesIntérieur des gouttelettes: PHASE DISPERSÉEExtérieur des gouttelettes: PHASE DISPERSANTE (solvant)La phase dispersante est continue; la phase dispersée est discrète

émulsion.3

SENS de l'ÉMULSION

RÈGLE de BANCROFT :La phase dispersante est celle où l'émulsifiant est le plus soluble

TENSIOACTIF SOLUBLE dans l'EAU ⇒ HUILE-DANS-EAUTENSIOACTIF SOLUBLE dans l'HUILE ⇒ EAU-DANS-HUILE

La règle empirique de Bancroft est vérifiée quand la quantité de tensioactif est suffisante pour couvrir la totalité de

l'interface eau-huile.

Le choix de l'ÉMULSIFIANTfixe le SENS de l'émulsion

ex: 90% huile + 10% eau + tensioactif soluble dans l'eau → émulsion “concentrée” huile-dans-eau

huilehuile

huilehuile

huile

huile

huile

huile

huilehuile

huile

huile émulsion concentrée huile-dans-eau

Même dans le cas d'un excès d'huile, un tensioactif soluble dans l'eau donnera une émulsion huile-dans-eau

émulsion.4

Le tensioactif fixe le sens de l'émulsionLe tensioactif stabilise l'émulsion

¿ COMMENT LE CHOISIR ?Comment classer les tensioactifs par ordre de propriétés émulsifiantes?

HLBHydrophile – Lipophile - Balance

Ce nombre décrit le caractère hydrophile d'un tensioactifDéfinition originaleselon Griffin: HLB = (wt% partie hydrophile)/5

Méthode de calcul par incréments de groupes de Davies:

HLB = 7 + Σ(incréments des groupes hydrophiles)- Σ(incréments des groupes hydrophobes)

Groupes hydrophiles :-SO4

-, Na+ 38.7-CO2

-, K+ 21.1-CO2

-, Na+ 19.1Amine tertiaire 9.4Ester (sorbitan) 6.8Ester 2.4-CO2H 2.1-OH 1.9-O- (éther) 1.3-OH (sorbitan) 0.5

incréments HLB des groupesGroupes hydrophobes :

>CH--CH2--CH3=CH-

0.475

émulsion.5

La méthode HLB

C'est une méthode formelle qui repose sur la

connaissance empirique sur la stabilité des émulsions

HLB

0

20

10

15

7

3

Émulsionshuile-dans-eau

Solubilisation micellaire

Micelles inverses

Émulsionseau-dans-huile

Raffinement qui prend en compte l'influence de l'huile:L'émulsifiant est caractérisé par son nombre HLB

L'huile est caractérisée par son “HLB requis” (RHLB)

Émulsion optimale:HLB = RHLB

Exemple de l'huile minérale:RHLB pour une émulsion huile-dans-eau = 11RHLB pour une émulsion eau-dans-huile = 6

HBL de l'émulsifiant6 11

micelles inverses

micelles directes instable émulsion

huile-dans-eauémulsion

eau-dans-huile

émulsion.7

STABILITÉ DES ÉMULSIONS

¿ COMMENT STABILISER DES ÉMULSIONS ?Utiliser un tensioactif qui empêche une des étapes élémentaires (ou les deux)

1°) Empêcher la coagulation à l'aide de répulsions entre les gouttelettes

RÉPULSIONS ÉLECTROSTATIQUES(pour les émulsions huile-dans-eau seulement)L'adsorption de TENSIOACTIFS IONIQUES donne une charge électrique aux gouttelettes.Très efficace dans les systèmes dilués de faible force ionique

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

--

-

--

-

huile

eau

-

--

--

---- huile

-

--

exemple: +-C12H25-OSO3

- , Na+

Potentiel électrique autour d'une particule chargée

Loi de Poisson:

ρ(r) = densité de charge au point r:

(Ci = concentration (mol/L) de l'ion de type i et valence zi)

Distribution spatiale des espèces chargées i: statistique de Boltzmann :

→ Loi de Poisson-Boltzmann:

émulsion.8

STABILITÉ DES ÉMULSIONS: 1°) Empêcher la coagulationRÉPULSIONS ÉLECTROSTATIQUES

-

+

--

-

- -- -

-

-

--

-+

+

++

+

+

+

++

+

+

+

rQ

R-

+

( ) ( )εε

ρΨ0

rr −=∇2

( ) ( )∑=

=ions

Av310

iii rCezNrρ

( ) ( )( )

kTrez

ii

i

CrCΨ

−∞= e

( ) ( )( )

∑=

−2 ∞=∇ions0

Av3

e10

i

kTrez

ii

i

CzeNrΨ

εεΨ

--

-

--- -

-

-

- --

-+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

rR

+

++

+

+ ++

Ψ

--

-

--- -

-

-

- --

-+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

rR

+

++

+

+ ++

Ψ

∑=

=ions

2

0

3Av

22 10

iii zC

kTNe

εεκ

r

Ψ

Ψ (0)

Ψ (0)e

1/κ

e-κ r

( ) ( ) rr κΨΨ −= e0 ( )e

kT<<0Ψquand

La longueur de Debye 1/κ est l'épaisseur de la double couche électrique.Pour un électrolyte 1-1 à 25 °C, κ-1 = 10 nm pour C = 10-3 mol/L et κ-1 = 3 Å pour C = 1 M.

Les répulsions électrostatiques sont intenses et de longue portée (= longueur de Debye).

Elles décroissent à hautes forces ioniques.

Ψ Ψ

Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0)

Ψ Ψ

Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0)

Les répulsions électrostatiques décroissent

aussi aux fortes fractions volumiques de gouttelettes. approche de deux surfaces chargées

à potentiel de surface constant (DLVO)

eau

huile huile

émulsion.9

STABILITÉ DES ÉMULSIONS: 1°) Empêcher la coagulation

RÉPULSIONS STÉRIQUESL'adsorption de TENSIOACTIFS NONIONIQUES à PARTIE HYDROPHILE VOLUMINEUSE crée une barrière stérique contre l'approche mutuelle.Efficace pour les émulsions huile-dans-eau et eau-dans-huile, à haute force ionique et en milieux concentrés.

OCH2CH2 OH( )n

C

CH3

CH3

CH2C

CH3

CH3

H3C

Exemple: alkylphényl éther de poly(oxyde d'éthylène )

Le choix de n est important:

grand n

Il y a un optimum (quand HLB = RHLB)

couche de polymère épaissefaible adsorption

émulsion.10


2°) Empêcher la coalescence

huile huile

eau huile huile

eau

eau

“état de transition”

Le film de tensioactif dans l'état de transition est incurvé vers l'eau (centre de courbure dans l'eau). C'est une courbure typique d'un tensioactif soluble dans l'huile.Le tensioactif soluble dans l'eau utilisé a sa courbure optimale opposée. Il résiste à une telle courbure interfaciale et empêche la formation de l'état de transition.

Exemple d'une émulsion huile-dans-eau(préparée avec un tensioactif soluble dans l'eau)

¿ COMMENT STABILISER DES ÉMULSIONS ?Utiliser un tensioactif qui empêche une des étapes élémentaires (ou les deux)

RÈGLE DE BANCROFT

émulsion.11

Autre mécanisme de perte de stabilité:mûrissement d'Ostwald (ripening)


huile huile huile huile

Les molécules d'huile se déplacent des gouttelettes les plus petites vers les plus grosses à travers la phase aqueuse.

Les grosses gouttelettes croissent au détriment des plus petites. Les émulsions huile-dans-eau contenant des huiles “polaires” sont peu stables.

huile

Mécanisme: La solubilité de l'huile augmente avec la courbure interfaciale (“les petites gouttelettes sont plus solubles”)

Loi de Kelvin:( )( ) RTa

vC

aC mol

sat

sat 2ln γ=

∞

a = rayon des gouttelettesγ = tension interfacialevmol = volume molaire de l'huile

apetite

huile

agrosse

huile

C < Csat(apetite)dissolution

C > Csat(agrosse)entrée dans la gouttelette

Pour abaisser la “solubilité” de l'huile (Csat):Ajout d'un diluant de solubilité dans l'eau très faible

CRÉMAGE, SÉDIMENTATION

FG = ∆ρ R3 g

Liquide

Gouttelette

4π3

FV = - 6π η R u

u

Particules plus denses que le liquide (∆ρ > 0): sédimentationParticules moins denses que le liquide (∆ρ < 0): crémage

F = m g = ρ v gLiquide

Gouttelette

4π3

F' = -m' g = -ρ ' v g

FG = F + F' = (ρ -ρ') v g = ∆ρ v g

= ∆ρ R3 g (sphères)poids de la particule

poids du liquide déplacé(poussée d'Archimède)

En régime stationnaire où la vitesse

u est constante: F = FG + FV = 0.

Donc u = 9 η2 ∆ρ g R2

Diminuer (ralentir) le crémage = Petites taillesMilieu de dispersion visqueux

émulsions.12

Effets de l'attraction terrestre

La vitesse de crémage

La force de gravité

Évaluation de la stabilité des émulsionsémulsions.15

MéthodesLa plus simple est le suivi visuel de la perte de stabilité en fonction du temps de stockage.On peut améliorer par des mesures simples (mais quantitatives) de pH, de conductivité électrique, de viscosité,…Difficile de distinguer la perte de stabilité du simple crémage.

Mais cela peut être très long quand les émulsions sont bien stabilisées. Accélération de la déstabilisation:Stockage à température élevée (50 °C)Déstabilisation par des cycles de congélation –décongélation, par centrifugation, etc…L'émulsion "la plus stable" est celle qui résiste le mieux aux tentatives de déstabilisation.

Évaluation de la stabilité des émulsionsémulsions.16

Méthodes plus évoluéesL'objectif est de détecter très tôt les premières manifestations de la perte de stabilité.La coagulation – coalescence ou le mûrissement d'Ostwald se traduisent par une augmentation de la taille des gouttelettes suivi de la granulométrie en fonction du temps.

loi la plus simple:flux continu de matière augmentation linéaire du volume en fonction du temps R α t1/3

mesures de granulométrie d'échantillons dilués après prélèvement mesures de taille in situ par rétro-diffusion mesures en fonction de la hauteur qui détectent les premiers instants du crémage

micelles solubilisation Émulsions

Documents