metodologias analíticas aplicadas nas análises de biodiesel de...
TRANSCRIPT
![Page 1: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/1.jpg)
Metodologias Analíticas Aplicadas nasAnálises de Biodiesel de Mamona
Fátima Regina Dutra Faria PETROBRAS/CENPES/QUÍMICA
Painel Setorial Biodiesel
INMETRO – Novembro de 2005
![Page 2: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/2.jpg)
ANP - Especificações para Biodiesel
EN141100,50Etanol
ASTM D6584 ouEN14105
anotarTriglicerídeos
ASTM D6584 ouEN14105
anotarDiglicerídeos
ASTM D6584 ouEN14105
anotarMonoglicerídeos
ASTM D6584 ouEN14105
0,36Glicerina Total
ASTM D6584 ouEN14105
0,02Glicerina Livre
MétodoEspecificação(%massa%)
Componente
![Page 3: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/3.jpg)
Determinação dos Teores de Glicerina Livre,Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos em
Biodiesel
Método especificado : ASTM D6584/ ISO EN14105
![Page 4: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/4.jpg)
. determinam os teores de glicerina livre e de glicerinacombinada (mono, di e triglicerídeos) por CromatografiaGasosa;
. utilizam o reagente silanizante MSTFA (N-metil-N-trimetil-sililtrifluoracetamida);
. Cromatografia Gasosa com coluna capilar de alta resolução epadronização interna.
. Padrões internos : - 1,2,4 butanotriol para Glicerina - tricaprina para Mono, Di, Trigicerídeos
Obs : dificuldades para aquisição do 1,2,4 butanotriol, mesmo no exterior, levaram a troca do PI para etileno glicol.
ASTM D6584/ ISO EN14105
![Page 5: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/5.jpg)
. Metodologia implantada e testada para vários tipo de biodiesel : - algodão; - canola; - soja; - palma/dendê; - mamona
. Para todos, nenhum problema exeto mamona
as análises com a mamona não repetitivas
. Em paralelo : pesquisa para identificação dos ésteres presentes para desenvolvimento de metodologia para determinação dos mesmos por CG.
ASTM D6584/ ISO EN14105
![Page 6: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/6.jpg)
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
Time-->
Abundance
TIC: [BSB3]IQ040137.D
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
Time-->
Abundance
TIC: [BSB3]IQ040135.D
Amostra sem Silanizar
AmostraSilanizada
Análises
por
CG-EM
Análise paraidentificação dos ésteres
presentes no biodiesel
de mamona
![Page 7: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/7.jpg)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
m/z-->
Abundance
Scan 1646 (14.490 min): IQ040135.D97 124
55 166
21229
263 308241145 187 464284 488371
Espectro de massas do ricinoleato de etila
![Page 8: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/8.jpg)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
m/z-->
Abundance
Scan 1663 (14.638 min): IQ040135.D187
73
103
284
12931329 337155 38326353 229208 472362 440411
Espectro de massas do ricinoleato de etila silanizado com MSTFA
![Page 9: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/9.jpg)
. ASTM D6584 / ISO EN14105 :
Metodologias não adequadas ao biodiesel de mamona porque a silanização ocorre em todas as hidroxilas presentes. Portanto : novas metodologias foram necessárias Não mais um único método para glicerina e os mono, di e triglicerídeos
O
H 2 CC H 3
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CHCH 2
CHCH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
O
O H
Ricinoleato de etila (~90%)
Biodiesel de Mamona
![Page 10: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/10.jpg)
. Condições de AnáliseCromatógrafo à gás : Agilent 6890Amostrador Automático: Agilent 7673
Coluna: 50% cianopropil-fenil e 50% dimetilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,25µm.
Tforno : 75ºC (0 min) 10ºC/min ⇒ 210ºC (52 min)
Gás de arraste: Hélio (53 kPa )Volume de amostra: 0,5µLInjetor: on-column (acompanha temperatura do forno)
Detetor : FID T detetor : 300°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min
Determinação de Glicerina Livre
![Page 11: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/11.jpg)
. Padrão interno : etileno glicol
Cromatograma de uma solução padrão
Determinação de Glicerina Livre
![Page 12: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/12.jpg)
Cromatograma de uma amostra de Biodiesel de mamona
Determinação de Glicerina Livre
![Page 13: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/13.jpg)
. Condições de Análise
Cromatógrafo à gás : HP 6890Amostrador Automático: HP 7673
Coluna: 100% metil silicone , 30m x 0,32mm x 3µm.Tforno : 50ºC (6 min) 20ºC/min ⇒ 260ºC (50 min)
Gás de arraste: Hidrogênio (83 kPa)Volume de amostra: 1,0µLInjetor: split-spltless Tinjetor : 175ºC Vazão split = 50mL/min
Detetor : FID T detetor : 260°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min
Determinação de Etanol e/ou Metanol
![Page 14: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/14.jpg)
Determinação de Etanol e/ou Metanol
![Page 15: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/15.jpg)
. Condições de Análise
Cromatógrafo à gás : Agilent 6890Amostrador Automático: Agilent 7673
Coluna: fase estacionaria 95% dimetilpolisiloxano e 5% fenil-metilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,10µm, para altas temperaturas.
Tforno : 50ºC (1 min) /15ºC/min ⇒ 180ºC (0 min) / 7ºC/min ⇒ 230ºC (0 min) / 20ºC/min ⇒ 380ºC (10 min)
Gás de arraste: Hélio (180 kPa)Volume de amostra: 0,5µLInjetor: on-column (acompanha temperatura do forno)
Detetor : FID T detetor : 380°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min
Determinação dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos
![Page 16: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/16.jpg)
Cromatograma de uma solução padrão
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeose Ésteres Totais
![Page 17: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/17.jpg)
. A quantificação é realizada utilizando-se a técnica depadronização externa, com três padrões diferentes.
• ricinoleato de etila e monoricinoleína : curva decalibração com ricinoleato de etila padrão;
• outros ésteres : curva de calibração com estearatode etila padrão
• monoglicerídeos e diglicerídeos : curva de calibraçãocom tricaprina padrão.
Determinação de Monoglicerídeos,Diglicerídeos e Ésteres Totais
Condições semelhantes ao D6584, porém a metodologia de quantificação é diferente
![Page 18: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/18.jpg)
Cromatograma de uma amostra de biodiesel etílico e metílico de mamona
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais
![Page 19: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/19.jpg)
• . Através desta análise determina-se :
- todos ésteres presentes
- mono e diglicerídeos
MAS
NÃO É POSSÍVEL DETERMINAR OS TRIGLICERÍDEOS
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeose Ésteres Totais
![Page 20: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/20.jpg)
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GLICERINATOTAL E TRIGLICERÍDEOS EM BIODIESEL
DE MAMONA
BASEIA-SE NO MÉTODO DA AOCS Ca 14-56, 1997
![Page 21: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/21.jpg)
Espécies presentes em biodiesel
R-C=O|O R’
Biodiesel
R’= Me, Et
Produto de
anseste-rificação
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
Glicerinalivre
Sub-produto de
transeste-rificação
Monoglicerídeos
CH2|C -OH|CH2
H-
HO-
R-C=O|O
CH2|C|CH2
HO-
H-
HO-
R-C=O|O
CH2|C-OH|CH2
H-
R-C=O|O CH2
|C |CH2
H-
HO-
R-C=O|O
R-C=O|O
O|
R-C=O
Fontes de glicerina combinadaDiglicerídeos
Intermediários da transesterificação
CH2|C |CH2
H-
R-C=O|O
O|
R-C=O
R-C=O|O
Triglicerídeos
Matéria prima
![Page 22: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/22.jpg)
Etapas da metodologia
1) Transesterificação total dos mono, di e triglicerídeos: refluxo daamostra por 30 minutos com KOH alcoólico, com relação molar > 100:1
2) Extração da glicerina formada com água (9:1 em relação à fase orgânica)
3) Reação da glicerina em meio aquoso com ácido periódico em excessoformando formaldeído e ácido fórmico, com o ácido iódico como sub-produto (Tamb, ausência de luz, entre 30 e 90 minutos)
4) Determinação iodométrica: adição de iodeto também em excesso,reagindo com excesso de ácido periódico e com o ácido iódico formado;finalização com reação do iodo formado com tiossulfato, com ponto final degoma de amido.
![Page 23: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/23.jpg)
Etapa 1: transesterificação
CH2|C -OH|CH2
H-
HO-
R-C=O|O EtO-K+
Refluxo(78°C)
R-C=O|O Et
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
+
Exemplo: monoglicerídeos
![Page 24: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/24.jpg)
Etapa 2: extração com água
. É efetuada extração com água para separação seletiva daglicerina do meio reacional obtido.
. Devido à afinidade da glicerina pela água e à relação altade fase extratante utilizada, a extração é efetuada em umestágio. A avolumação com duas fases pode trazerconsiderável incerteza, mas evita decantações etransferências (perdas).
. -A etapa é crítica: a formação de emulsão (ou espuma,dependendo da eventual presença de sabões) determinaretirada de alíquotas inexatas
![Page 25: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/25.jpg)
Etapa 2: extração com água
Aparência típica de extração bem sucedida
![Page 26: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/26.jpg)
Etapa 3: reação da glicerina com HIO4
Reação seletiva de hidroxilas vicinais com HIO4
C – OH|C - OH
C – O|C - O
IO
O
C = O + HIO3C = O
No caso da glicerina:
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
+ 2HIO4 2CH2O + HCOOH + H2O + 2HIO3
A reação tem que ser efetuada em ausência de luz e em tempo controlado, senão ocorrem oxidações paralelas indesejáveis.
![Page 27: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/27.jpg)
Etapa 4: determinação iodométrica
HIO4 + 7I- + 7H+ 4I2 + 4H2O
Em um ensaio em branco, o HIO4 é a única espécie oxidante de I-
Em um ensaio após reação com glicerina, haverá formação de menos I2
HIO3 + 5I- + 5H+ 3I2 + 3H2O
A determinação de iodo formado ocorre pela clássica reação comtiossulfato, com determinação do ponto final pela goma de amido.
I2 + 2 S2O3= 2I- + S4O6
=
tiossulfato tetrationato
A evolução de iodo é uma etapa crítica, pois o próprio ar pode oxidar iodeto,causando interferência para maior valor. Por outro lado, ao ser o frasco agitadodurante a titulação, por ser o iodo volátil, podem ocorrer perdas. É fundamentalque toda a etapa de titulação ocorra em tempo reduzido (5 minutos).
![Page 28: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/28.jpg)
Dispersão dos resultados
Em ensaios efetuados com as condições padronizadas em amostra de biodiesel de dendê
0,004350,7610,7570,7590,7620,767
Desvio padrãoabsoluto
Média4a determinação3a determinação2a determinaçãodeterminação
![Page 29: Metodologias Analíticas Aplicadas nas Análises de Biodiesel de …inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Fatima.pdf · combinada (mono, di e triglicerídeos) por Cromatografia](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022022710/5bf4168109d3f2de488c7d92/html5/thumbnails/29.jpg)
CONCLUSÃO
. As metodologias foram aplicadas à amostras debiodisel de mamona com sucesso;
. Foram base para as Normas Brasileiras decontrole de qualidade do biodiesel de mamona;
. As metodologias serão testadas para outrasoleaginosas, com o objetivo de eliminar a etapade silanização..