Método de Hückel Extendido

Garduño Castro Monserrat Herenia Hernández Camarillo Maribel Jaimes Arriaga Jesús Alberto Lira Ricárdez José de Jesús

Rojas Vivas José Alfredo

Introducción

• 1963 Roald Hoffmann

• Electrones de valencia, de enlaces σ y π

• Geometría molecular→S depende de longitudes y ángulos de enlace

• Moléculas orgánicas: 2s y 2p para C y 1s para H y traslape entre orbitales

• Orbitales atómicos tipo Slater

Fundamento Teórico

• Suma de los hamiltonianos monoelectrónicos: Hval=∑hi

• Combinación lineal de orbitales atómicos:

φi= ∑ Cri fr

• Simplificación a varios problemas de un e-: Hiφi=εiφi

• donde la energía de los e- de valencia se toma como:

Eval=∑εi

• Aplicación del teorema variacional:

det (Hrs-Srsεi) = 0

y la ecuación para los coeficientes de los orbitales moleculares:

∑[(Hrs-Srsεi)Csi] = 0, r= 1, 2, …

donde:

Hrs= ˂φr|H|φs˃ es la integral de enlace y

Srs= ˂φr|φs˃ es la integral de traslape

• Las integrales de traslape→ formas específicas para los OA y distancia internuclear

• Problema de las integrales Hrs

• Hrr= ˂fr|h|fr˃ es la energía promedio de un electrón en un

orbital atómico fr centrado en el átomo R

• Para Hrs, r≠s, se usa la ecuación: Hrs=(½)k(Hrr - Hss)Srs

donde k es una constante númerica (1.75)

• Hrs y Srs →resolución de la ecuación secular

Ejemplo: Helio protonado

1.- Elección de las coordenadas

Distancia entre átomos : 0.8 Å

Coordenadas cartesianas: H (0,0,0) He (0,0,0.8)

ξH=1.24 u.a

ξHe=2.09 u.a

2.- Elección de los orbitales

Normalizadas las funciones:

S11 = S22 = 1

Realizando las integrales se obtiene que:

S12 = S21 = 0.435

Por lo tanto la matriz de traslape tiene los siguientes valores:

S = 1 0.4350.435 1

3.- Construcción de la matriz de traslape

Se considera el orbital 1s del átomo de H y el orbital 1s del He. Ambos orbitales son de tipo Slater.

4.- Construcción de la matriz del Hamiltoniano

H1s= I1 = 13.6 eV He1s= I2 = 24.6 eV

H11 = -13.6 eV

H12 = H21 1.75𝑥0.435𝑥(13.6+24.6)

2= −14.5 eV

H22 = -24.6 eV

Por lo tanto los elementos de la matriz son:

H=−13.6 −14.5−14.5 −24.6

5.- Determinación de los valores propios y vectores propios

Se realiza la ortogonalización de la matriz S y la diagonalización de la matriz H. Posteriormente se resuelve H= C´ E C´-1, donde C son los coeficientes de las funciones de los orbitales atómicos base.

Entonces tenemos

H=0.436 0.8990.900 −0.437

−25.5 00 −5.95

0.439 0.9000.899 −0.437

=−9.67 −7.65−7.68 −21.74

Por lo tanto, los niveles de energía son:

-25.5 eV y -5.95 eV.

6.- Cálculo de la energía total

La energía total es

𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑒𝑖𝑖

𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = (-25,5 eV) + (-5,95 eV) 𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = -31,45 eV

Ejemplo: Metano

1.-Definición de las coordenadas

2.- Elección de los orbitales atómicos

3.- Construcción de la matriz de traslape

4.- Construcción de la matriz del Hamiltoniano

5.- Determinación de los valores propios y vectores propios

6.- Cálculo de la energía total

𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 2 x (-0.8519) + 6 x (-0.5487) 𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = -4.9963 u.a

Energía mínima de enlace

ETILENO:

Orbitales atómicos a considerar:

C: 2s, 2px, 2py y 2pz

H: 1s

-----------------------------

12 OA

Establece un sistema de coordenadas.

C-C, eje x

Cálculo de las integrales de traslape Cálculo de las energías Hii: Valores de los potenciales de ionización: -13.60 eV para el OA 1s del hidrógeno -21.40 eV para el OA 2s del carbono -11.40 eV para el OA 2p del carbono

•

𝜑1𝜑2𝜑3𝜑4𝜑5𝜑6𝜑7𝜑8𝜑9𝜑10𝜑11𝜑12

=

𝐶1,1 𝐶1,2 𝐶1,3 . . . 𝐶1,12𝐶2,1 𝐶2,2 𝐶2,3 … 𝐶2,12

𝐶3,12𝐶4,12𝐶5,12𝐶6,12𝐶7,12𝐶8,12𝐶9,12𝐶10,12𝐶11,12

𝐶12,1 𝐶12,2 𝐶12,3 𝐶12,12

ф1ф2ф3ф4ф5ф6ф7ф8ф9ф10ф11ф12

Los resultados computacionales, son expresados en forma de matrices.

Energía total de los orbitales moleculares , coeficientes de OM, densidades de carga.

Ψ C1(2s) C2(2pz) C3(2px) C4(2PY) C5(2s) C6(2pz) C7(2px) C8(2PY) C9(1s) C10(1s) C11(1s) C12(1

Ψ1 0.4871 0 0 -0.0240 0.4871 0 0 0.0240 0.0888 0.0888 O.0888 0.0888

Ψ2 0.3860 0 0 0.1768 -0.3860 0 0 0.1768 0.2396 0.2396 -0.2396 -0.2396

Ψ3 0 0 0.3821 0 0 0 -0.3821 0 -0.2668 0.2668 -0.2668 0.2668

Ψ4 -0.0741 0 0 0.5265 -0.0741 0 0 -0.5265 0.1904 0.1904 0.1904 0.1904

Ψ5 0 0 0.4428 0 0 0 -0.4428 0 -0.3436 0.3436 -0.3436 -0.3436

Ψ6 0 0.6275 0 0 0 0.6275 0 0 0 0 0 0

Energías obtenidas en eV:

Ε1 = -26.981 correspondiente a un electrón ψ1

E2 = -20.605 correspondiente a un electrón ψ2

Ε3 = -16.215 correspondiente a un electrón ψ3

Ε4 = -14.448 correspondiente a un electrón ψ4

Ε5 = -13.776 correspondiente a un electrón ψ5

Ε6 = -13.217 correspondiente a un electrón ψ6

E total calculada: -574 kcal E total experimental: 538 kcal

Ventajas

-Todos los orbitales de valencia incluidos.

-Precisión de ángulos de enlace en moléculas no polares.

-Sistemas que incluyen metales de transición con varios orbitales d .

Desventajas

-Momentos dipolares y barreras de rotación interna.

-Sistemas de heteroátomos

-Distribuciones de carga.

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFÍA

1. J. P. Lowe. Quantum Chemistry, second edition. Academic Press, 1993, pp. 324-335.

2. House, J.E. Fundamentals of Quantum Chemistry. 2a. Ed. Elsevier Academic Press. San Diego, 2004.

Chapter 11: More complete molecular orbital methods. pp. 277-278.

3. House, J.E. Fundamentals of Quantum Mechanics. 1a. Academic Press. San Diego, 1988. Chapter 11:

Huckel Molecular Orbital Methods. pp. 271-272.

4. Yates, K. Huckel Molecular Orbital Theory. Academic Press. Nueva York, 1978. Chapter 5: Extentions and

improvements. pp. 190-192.

5. Levine, I. N., Química Cuántica, 5ta. Edición, Prentice Hall, Madrid, 2001, pp. 627-629

6. McQuarrie, D., Quantum Chemistry, University Science Books, USA, 1983, pp. 411-412

7. Cuevas, G., Cortés, F., Introducción a la Química Computacional, 1ra Edición, Fondo de Cultura

Económica, México, 2003, pp. 83-85