metode zasnovane na reakcijama...
TRANSCRIPT
1
METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA
KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE
- brzo, tačno i jednostavno određivanje gotovo svih jona metala
- široka primena u volumetriji
- najveći značaj je za određivanje tvrdoće vode
- polidentatni ligandi grade helatne komplekse velike stabilnosti i stehiometrijskog sastava 1 : 1
2
M + L ML
MLsr K
LM
MLK
Veća stabilnost kompleksa znači kvantitativniju reakciju tj. veću promenu
pM vrednosti u TE i veću tačnost određivanja.
3
Titracione krive za titraciju 100 mL rastvora jona metala M (c=0,01 mol/L) rastvorom liganda L (c=0,01 mol/L)
pM
zapremina rastvora liganda
KML = 1014
KML = 1012
KML = 1010
KML = 108
KML = 106
4
Helatni efekat
M + L ML (cL = 0,01 mol/L) tetradentatni ligand
M + 2L ML2 (cL = 0,02 mol/L) bidentatni ligand
M + 4L ML4 (cL = 0,04 mol/L) monodentatni ligand
2010K
pM
zapremina reagensa
1:1 1020
1:2 1012 108
1:4 108 106 104 102
5
Titraciono sredstvo H4Y Na2H2Y
Dinatrijumova so-etilendiamin tetrasirćetne kiseline (n=6)
EDTA
pet petočlanih prstenova
M : L = 1 : 1
6
7
pKa1=2,0 pKa2=2,68 pKa3=6,11 pKa4=10,17
8
Konstante stabilnosti pojedinih
metal-EDTA kompleksa
9
10
Prema stabilnosti kompleksa metala sa EDTA izvršena je sledeća podela:
1. četvoro- i trovalentni katjoni (osim Al(III) i lantanida), Hg(II) i Sn(II)
logK>20
2. dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), Al(III) i katjoni lantanida
logK=12-19
3. katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I)
logK=7-11
11
TITRACIONE KRIVE
Neophodno je uzeti u obzir uticaj SPOREDNIH REAKCIJA na ravnotežu građenja metal - EDTA kompleksa:
- uticaj pH
- uticaj drugih kompleksirajućih supstanci
ovi uticaji se izražavaju
USLOVNOM KONSTANTOM STABILNOSTI
K`s
12
``
4n
YM`
YM
MYK ``
Ukupna koncentracija EDTA u svim njenim oblicima u rastvoru osim onog dela koji je vezan za metalni jon
Ukupna koncentracija metalnog jona u svim njegovim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTA
• K` nije prava konstanta, jer opisuje stabilnost kompleksa samo pod određenim uslovima.
• Iz njene vrednosti može da se vidi da li je posmatrana reakcija u DATIM uslovima moguća.
• Jedina je konstanta stabilnosti koja važi u posmatranom sistemu.
Mn+ + Y4- [MY(n-4)+]
13
UTICAJ pH
- samo na Y (osim kad metal gradi hidrokso - komplekse)
- u zavisnosti od pH vrednosti rastvora EDTA se nalazi u određenom obliku (dijagram raspodele)
Mn+ + Y4- [MY(n-4)+]
HY3-
H2Y2-
H3Y-
H4Y
Y`
14
`
4
Y
Y
Y
udeo
`n
4n
)MY(s`
YM
MYK `
Y
4` Y
Y
Y
4n
4n
)MY(s`
YM
MYK `
Y)MY(s)MY(s`
KK `
)MY(sK
15
6
M 10c`K
810`K
uspešno određivanje
4321321
2
21
3
1
4
4321Y
KKKKHKKKHKKHKH
KKKK
Y zavisi od pH
pH 1Y
16
17
TITRACIJA Ca2+ sa EDTA
Titruje se 100,00 mL rastvora Ca(II) c=0,01 mol/L rastvorom EDTA c=0,01 mol/L u rastvoru čije je pH=10; Ks = 5,01·10
10 ; Y = 0,35
!!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!
10
Y)CaY(s)CaY(s 1075,1K`K
18
1. Na početku titracije u rastvoru su samo joni Ca2+
l/mol01,0cCa 2Ca
2
00,2pCa
2. Do TE u rastvoru su neistitrovani joni Ca2+ i kompleks CaY2-
VEDTA = 50,00 mL
l/mol1033,3Ca
`Y1033,3`Y00,150
01,000,5001,000,100Ca
32
32
30,4pCa
19
3. TE u rastvoru je samo kompleks CaY2-
`2
2
)CaY(s`
YCa
CaYK `
VEDTA = 100,00 mL
`2YCa
L/mol005,000,200
01,000,100CaY
2
22
2
)CaY(s`
Ca
CaYK `
L/mol1035,5Ca72
27,6pCa
20
4. posle TE u rastvoru je kompleks CaY2- i višak EDTA
`2
2
)CaY(s`
YCa
CaYK `
VEDTA = 100,10 mL
l/mol1000,5ml10,200
l/mol01,0ml10,0Y
3`
l/mol1071,5Ca82 24,7pCa
21
(a) pH=10
(b) pH=3
22
pCa
zapremina rastvora EDTA
pH = 12
pH = 10
pH = 8
pH = 6
23
Minimalne pH vrednosti potrebne za uspešnu
titraciju raznih metalnih jona sa EDTA
log KMY > 20 najstabilniji
log KMY = 12-19 dvovalentni, osim zemnoalkalnih metala
log KMY = 7-11 zemnoalkalni metali
Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, dobre završne tačke titracije se mogu dobiti i u kiseloj sredini.
24
UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUĆIH SUPSTANCI NA TITRACIJE SA EDTA
Uticaj pomoćnog kompleksirajućeg sredstva (održava titrovani jon u rastvornom obliku; pufer) tretira se na isti način kao i uticaj pH.
Kvantitativnost reakcije, kao i kvalitet završne tačke titracije zavisi ne samo od pH rastvora nego i od vrste pomoćnog liganda i njegove koncentracije.
25
U sporednoj reakciji sa pomoćnim kompleksirajućim sredstvom učestvuje metalni jon, tako da se računa udeo slobodnog metalnog jona:
`
n
M
M
M
M
n`MM
YM)MY(s)YM(s`
KK ``
Uslovna konstanta stabilnosti izražava uticaj kiselosti i uticaj
drugih kompleksirajućih sredstava na ravnoteže reakcija jona metala sa EDTA
26
TITRACIJA Zn2+ sa EDTA
Titruje se 100,00 mL rastvora Zn(II) c=0,01 mol/L rastvorom EDTA c=0,01 mol/L u amonijačnom puferskom rastvoru čije je pH=9 u kome je koncentracija slobodnog amonijaka 0,1 mol/l; Ks = 10
16,5 ; Y = 10-1,3; M = 7,94·10
-6
!!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!
10
ZnY)ZnY(s)ZnY(s 1026,1K`K
27
Zn2+ + Y4- [ZnY]2-
HY3-
H2Y2-
H3Y-
H4Y
Y`
[Zn(NH3)]2+
[Zn(NH3)2 ]2+
[Zn(NH3)3]2+
[Zn(NH3)4]2+
Zn`
28
1. Na početku titracije u rastvoru su samo joni Zn2+
l/mol01,0`Zn Reaguje sa amonijakom gradeći komplekse, različitog sastava !!!
Koncentracija slobodnih jona Zn2+:
8
Zn
21094,7`ZnZn
10,7pZn
jer je
Zn
Zn2
Zn
29
2ZnlogpZn
30
2. Do TE u rastvoru su neistitrovani joni Zn2+ i kompleks ZnY2-
U obliku slobodnih jona i u obliku različitih kompleksa sa amonijakom
Možemo zanemariti neznatnu količinu Zn(II) koja nastaje disocijacijom kompleksa ZnY2-
VEDTA = 99,00 ml
l/mol1003,500,199
01,000,9901,000,100`Zn
5
10
Zn
21099,3`ZnZn
40,9pZn
31
3. TE u rastvoru je samo kompleks ZnY2-
`
2
)ZnY(s`
Y`Zn
ZnYK `
VEDTA = 100,00 mL
l/mol005,000,200
01,000,100ZnY
2
2
2
)ZnY(s`
`Zn
ZnYK `
l/mol1030,6`Zn7
30,11pZn
`Y`Zn
12
Zn
21000,5`ZnZn
32
4. posle TE u rastvoru je kompleks ZnY2- i višak EDTA
`
2
)ZnY(s`
Y`Zn
ZnYK `
VEDTA = 101,00 mL
l/mol1098,4ml00,201
l/mol01,0ml00,100l/mol01,0ml00,101Y
5`
l/mol1094,7`Zn9
20,13pZn
l/mol00498,000,201
01,000,100ZnY
2
l/mol1030,6`ZnZn14
Zn
2
33
34
pH = 10 Zn = 0,35
K’ (za NH3 c=0,1 M) = 1010
K’ (za NH3 c=0,01 M) = 1013
Titruje se u puferu niže
koncentracije (dovoljan
puferski kapacite) !!!
Zn cNH3
35
ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE TITRACIJE. METALOHROMNI INDIKATORI
Vizuelno određivanje ZTT se vrši indikatorima koji reaguju na promenu koncentracije jona metala u rastvoru – reaguju promenom neke svoje vidljive osobine (obično boje ili fluorescencije).
METALOHROMNI indikatori su intenzivno obojene supstance (organske boje), koje sa jonima metala u rastvoru grade obojene rastvorne helatne komplekse, pri čemu se ta boja razlikuje od boje slobodnog indikatora.
36
M + In [MIn]
boja 1 boja 2
`)MIn(sInM
MInK `
[MIn] + Y [MY] + In
boja 2 boja 1
TE
pre početka titracije
37
38
InM
MInK
)MIn(s`
Mlog
In
MInlogKlog
)MIn(s`
1/Klog
In
MInlogMlog
)MIn(s`
MIn
InlogKlogMlog
)MIn(s`
MIn
InlogKlogpM
)MIn(s`
10
1
MIn
In
1
10
MIn
In
1KlogpM)MIn(s
`
Interval promene boje metalohromnog indikatora
vrednost u
TE
zavisi od pH
(tablični podatak)
39
Uslovi koje treba da ispunjava svaki metalohromni indikator:
)MY(s)MIn(s `K`K inače EDTA ne bi mogla da reaguje sa jonom metala iz kompleksa MIn (indikator bi bio ‚‚blokiran”)
4
)In`M(s 10`K inače bi TE bila preuranjena i razvučena
• koncentracija indikatora ne sme da bude suviše mala cIn < 0,01·cM
• indikatorska reakcija mora da bude brza i reverzibilna
40
41
Eriohrom crno T H3In
crven narandžast plav
Svi kompleksi jona metala sa indikatorom erio T su crvene boje !!!
42
Mg2+ + HIn2- [MgIn]- + H+ bezbojan plav crven
pH = 10
Mg2+ + HY3- [MgY]2- + H+ bezbojan bezbojan bezbojan
HY3- + [MgIn]- [MgY]2- + HIn2-
bezbojan crven bezbojan plav
Titracija magnezijuma
pre početka titracije
do TE
TE
43
Teorijske titracione krive za titraciju 100 ml rastvora a)Mg(II) c=0,0100mol/L b)Ca(II) c=0,01000 mol/L rastvorom EDTA c=0,0100mol/L, pri pH = 10
1KlogpM)MIn(s
`
1KlogpMg)MIn(s
` 1KlogpCa)MIn(s
`
14,528,5 18,327,6
Erio T ???
44
45
46
TEHNIKE KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA
1.Direktna titracija
jon metala se direktno titruje standardnim rastvorom EDTA uz primenu odgovarajućeg indikatora (najbrža i najtačnija)
Ukoliko: - određivani jon metala veoma sporo reaguju sa EDTA; - za direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator; - jon metala se teško održava u rastvoru u uslovima titracije
onda ne može da se titruje direktno!!!
47
2. Povratna titracija (retitracija)
rastvoru jona metala se dodaje tačno poznata
zapremina standardnog rastvora EDTA u količini većoj nego
što je potrebno, a zatim se višak EDTA retitruje
standardnim rastvorom nekog drugog jona metala (najčešće
Mg(II), Zn(II) ili Cu(II)) uz pogodan indikator
* stabilnost EDTA kompleksa sa jonom metala koji se određuje mora biti veća od konstante stabilnosti kompleksa sa jonom metala standardnog rastvora kojim se vrši retitracija
48
3. Titracija supstitucijom
rastvoru jona metala se dodaje višak, najčešće
[MgY]2- koji je manje stabilan, pri čemu dolazi do
reakcije zamene ili istiskivanja
Ca2+ + [MgY]2- [CaY]2- + Mg2+
titruje se oslobođeni Mg(II)
49
SELEKTIVNOST KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA
EDTA gradi komplekse sa većinom metalnih jona – nije selektivan reagens !!!!
Selektivnost titracija se poboljšava:
- kontrolisanjem kiselosti
- maskiranjem i demaskiranjem
- hemijskim odvajanjima
50
Kontrolisanje kiselosti
► zasniva se na zavisnosti uslovnih konstanti stabilnosti metal- EDTA kompleksa od kiselosti
► npr. Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Pb(II) i Zn(II) se mogu selektivno titrovati u prisustvu zemnoalkalnih katjona pri pH 5
► npr. pri pH 1-2 se mogu selektivno titrovati neki tro- i četvorovaletni katjoni u prisustvu dvovalentnih katjona teških metala
51
Maskiranje i demaskiranje
MASKIRANJE KOMPLEKSIRANJEM - joni metala koji smetaju se vezuju u stabilne i rastvorne komplekse, stabilnije od njihovih kompleksa sa EDTA i indikatorom
► cijanid, tartarat, fluorid, trietanolamin, formaldehid....
► u alkalnoj sredini cijanid maskira Ag+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Hg2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Zn2+, Au3+
katjoni zemnoalkalnih metala, kao i Mn2+, Pb2+, Al3+, Bi3+ sa cijanidom praktično ne reaguju
52
► iz cijanidnih kompleksa Zn2+ i Cd2+ se mogu selektivno demaskirati pomoću formaldehida (uz građenje nitrila glikolne kiseline)
[Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HO-CH2-CN + 4OH-
MASKIRANJE TALOŽENJEM - retko se primenjuje, zbog greški usled koprecipitacije i određivanja ZTT
► npr. titracija Ca2+ u prisustvu Mg2+
MASKIRANJE OKSIDOREDUKCIJOM - retko se primenjuje, jon se prevodi u oksidaciono stanje u kome ne reaguje sa EDTA
53
Hemijska odvajanja
► odvajanje jona koji ometaju, raznim tehnikama:
ekstrakcija, jonoizmenjivačka hromatografija....
54
PRIMENA KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA
♣ brzo i tačno se određuje veliki broj jona metala
♣ koriste se prilikom analize voda (određivanje tvrdoće), ali i
pri analizi ruda. legura, cementa, keramičkih materijala....
♣ zbog male selektivnosti reagensa analiza kompleksnih uzoraka
zahteva strigi kontrolisane uslove određivanja
- kontrolisanje kiselosti sredine
- primena maskirajućih i demaskirajućih reagenasa
- prethodna razdvajanja
55
EDTA
- dinatrijumova so Na2H2Y·2H2O se suši,
pravi rastvor i standardizuje standardnim
rastvorom jona metala
- čuva se u polietilenskim bocama
(katjoni iz stakla mogu regovati)
56
ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U VODI. ODREĐIVANJE TVRDOĆE VODE
Tvrdoća vode – karakteristika vode
♦ razlikujemo kalcijumovu i magnezijumovu tvrdoću vode, zavisno od koncentracije soli kalcijuma, odnosno magnezijuma
♦ ukupna koncentracija ovih soli izražava se UKUPNOM TVRDOĆOM
♦ ukupna tvrdoća se deli na karbonatnu (odgovara koncentraciji hidrogenkarbonatnih soli Ca(II) i Mg(II)) i nekarbonatnu tvrdoću (odgovara konc. Ca(II) i Mg(II) soli jakih kiselina)
♦ kuvanjem vode dolazi do izdvajanja CO2 i taloga – hidrogenkarbonati prelaze u nerastvorne karbonate- pa se tvrdoća vode smanjuje; uklanja se karbonatna tvrdoća koja se zbog toga naziva i prolazna tvrdoća vode
♦ tvrdoća vode koja ostaje i posle kuvanja je permanentna tvrdoća
57
♦ ako se tvrdoća izrazi sadržajem CaCO3:
do 200 mg/L – meka voda
200-400 mg/L – srednje tvrda
400-600 mg/L – tvrda
preko 600 mg/L – vrlo tvrda
♦ voda za piće dobrog kvaliteta sadrži CaCO3 250-350mg/L
♦ velika količina magnezijuma – gorak ukus
♦ u tehničkom pogledu: tvrde vode u tehnološkim pogonima dovode do izdvajanja kamenca, troše mnogo sapuna, pogoršavaju kvalitet tkanina....
♦ tvrdoća vode se danas najbrže i najjednostavnije određuje titracijama sa EDTA
58
ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U SMEŠI
I titracija: određivanje ukupne koncentracije Ca(II) i Mg(II)
pH = 9; amonijačni pufer; indikator: eriohrom crno T
pre titracije: Mg2+ + HIn2- [MgIn]- + H+
)CaIn(s)MgY(s `K`K
do TE
Mg2+ + HY3- [MgY]2- + H+
Ca2+ + HY3- [CaY]2- + H+
)MgY(s)CaY(s `K`K
na TE [MgIn]- + HY3- [MgY]2- + HIn2-
MgCaEDTA nnn
59
60
II titracija: određivanje koncentracije Ca(II)
pH = 10-12; natrijum-hidroksid; indikator: mureksid
**** vrši se maskiranje Mg(II) sa NaOH
pre titracije:
Ca2+ + In- [CaIn] + H+
bezbojan plav crven
do TE Ca2+ + HY3- [CaY] 2- + H+
na TE
[CaIn] + HY3- [CaY] 2- + In- crven bezbojan bezbojan ljubičast
CaEDTA nn
Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+