ODGOVORI ZA PRVI KOLOKVIJ IZ METALURGIJE

ELIKA

Napomena: za sve ove dijagrame, profesor je rekao da je dovoljno samo jednu krivulju nacrtat.

1. DEFINICIJA ELIKA

elik je legura Fe s najvie 2% mas udjela C. Za razliku od eljeza elik se moe jo i kovati, valjati i plastino deformirati. Uz C uvijek su prisutni jo i P, S, Mn, i Si. elik takoer odlikuje polimorfija.

2. OSKIDACIJA UGLJIKA

Sirovo eljezo: oko 4 % ugljika elik ispod 2 % C. Kontakt kisika s tekuom Fe-C legurom rezultira prvo njegovom reakcijom sa eljezom:

Nakon toga ugljik u tekuem metalu difundira na meupovrinu troska/metal i reducira FeO, pa se reakcija oksidacije ugljika moe pisati kao:

Ukupna reakcija oksidacije C je:

Tijekom oksidacije ili izgaranja ugljika metalna talina "kuha" kao posljedica razvijanja

mjehura CO.

Odnos izmeu sadraja ugljika i kisika u rastaljenom metalu Promjena sadraaja C i Si tijekom izrade elika u KK

I stanje ravnotee, II tijekom intenzivnog kuhanja taline

FeOOFel

2

2/1

lg FeCOFeOC

gCOOC

g

COOC 22

FeOCO

CaC

pK

%

OCp

aa

pK

OC

CO

OC

COC

Reakcija oksidacije ugljika praktiki je ireverzibilna jer nastali mjehuri CO se kontinuirano uklanjaju s mjesta reakcije. Za poetak oksidacije ugljika potrebno je minimalno predgrijavanje metalne taline od 30 do 40

oC iznad likvidus linije. Tijekom

vakuumske obrade elika (npr. kod izrade elika s niskim sadrajem ugljika) oslobaaju se plinovi iz rastaljenje taline koji dodatno mijeaju talinu i podupiru reakciju razugljienja.

3. OKSIDACIJA SILICIJA

Silicij se otapa u rastaljenom eljezu uz oslobaanje znatne koliine topline.

Otopine Otopljeni silicij u metalu se oksidira pomou slijedee reakcije:

otopljenim kisikom u metalu: [Si] + 2[O] (SiO2) Go=-775851-198,04 T

Termodinamika reakcija ukazuje da se praktiki sav silicij oksidira prvi u procesu proizvodnje elika. U bazinim troskama a(SiO2) je vrlo nizak pa je sadraj silicija u eliku nakon rafinacije zanemariv (ispod 0,01%).

Utjecaj temperature Fe-C taline na oksidaciju silicija :

4. OKSIDACIJA MANGANA

Sirovo eljezo obino sadri 0,5-2,5 mas. % Mn. Mangan se oksidira brzo, posebice kod relativno niskih temperatura stvarajui MnO2, Mn2O3, Mn3O4 i MnO. Samo je MnO stabilan kod visokih temperatura.

Reakcija oksidacije Mn:

otopljenim kisikom u metalu: Go=-244521+108,78 T

2

2

OSi

SiO

Siaa

aK

MnOOMn

MnFeOMnO

MnFeO

a

aa

aK

MnO

MnFeo

MnO

Mn%%

%

Utjecaj baziciteta i temperature na konstantu ravnotee reakcije oksidacije mangana

5. OKSIDACIJA FOSFORA

Uklanjanje fosfora iz sirovog eljeza predstavlja problem jer ukupan fosfor iz Fe-rude prelazi u sirovo eljezo zbog reduktivnih uvjeta koji vladaju u visokoj pei. Oksidacija otopljenog fosfora kisikom (odfosforavanje) provodi se:

b) otopljenim kisikom u metalu: Go=-384953+170,24 T

Konstanta ravnotee (KP) ovisi o temperaturi i sastavu troske. Porastom temperature taline potpomau se uvjeti za redukciju fosfora. Vei sadraj kisika u trosci potpomae oksidaciju fosfora, dok je nii aktivitet Fe-oksida oteava. Na sposobnost odfosforavanja presudno utjeu sadraji CaO i MgO u trosci. Za iroko podruje sastava troske i kod temperatura 1550-1700

oC konstanta ravnotee reakcije odfosforavanja je:

BO=%CaO+0,3(%MgO

Utjecaj baziciteta i sadraja FeO u trosci na LP kod 1600oC. B= CaO/SiO2+P2O5

525

2

5

4OPOP

xBOT

KP 071,087,9740,21

log

esto se u praksi pri izradi elika provodi skidanje troske bogate fosforom. Nakon toga se stvara nova troska pri emu se potpomae prijelaz fosfora iz metala u novu trosku. Osnovni uvjeti za odfosforavanje su stvaranje troske s visokim sadrajem Fe-oksida, visok bazicitet troske, brzo nastajanje eljezovito-vapnenaste troske i relativno niska temperatura. U praksi se to ostvaruje dodatkom Fe-rude i prakastog CaO u rastaljenu talinu, obnavljanjem troske itd.

6. ODSUMPORAVANJE

Za znatno odsumporavanje elika potrebni su reduktivni uvjeti to je u suprotnosti s dananjim oksidativnim uvjetima izrade elika. Sumpor se otapa u rastaljenom eljezu (negativno odstupanje od Henryevog zakona) uz oslobaanje topline, to je indikator odreenih veza izmeu sumpora i eljeza u otopini:

{S2}g S Go= - 72000-10,25 T

Sumpor ima relativno nisku temperaturu isparavanja (445oC) i praktiki ne moe prei u

plinovitu fazu u elementarnom obliku.

Glavni izvor sumpora u eliku je od metalnog punjenja, posebice sirovog eljeza, te elinog otpada, posebice elika koritenih u naftnoj i petrokemijskoj industriji. Sredstva za odsumporavanje sumpora (Mn, Mg, Na, Ca, Ce i drugi rijetko zemljani

elementi) slue elementi ije reakcije sa sumporom imaju nie vrijednosti slobodne

energije (Go) nego reakcija izmeu eljeza. Vapno je najjeftinije i najpovoljnije sredstvo za odsumporavanje. Reakcije izmeu otopljenog vapna u trosci i sumpora otopljenog u metalu su:

prijelaz sumpora iz metala u trosku i njegova reakcija s vapnom u trosci:

Stupanj odsumporavanja:

Utjecaj temperature na stupanj odsumporavanja

OSOS 22

OS

SKS %

%

%

FeOCaSCaOFeS

S

SS

%

%

Glavni uvjeti za uspjeno odsumporavanje su visoki aktivitet CaO u trosci, nizak aktivitet

Fe-oksida u trosci, nizak aktivitet kisika u eliku (elik treba biti pravilno dezoksidiran),

To se postie dodatkom tvari (boksit, CaF2) koje stvaraju troske s visokim aktivitetom.

7. OKSIDACIJA KROMA

Kod bazinih procesa izrade elika krom oksidira u Cr2O3 uz oslobaanje topline:

Dobiveni Cr2O3 iz troske reagira s ugljikom prema reakciji:

Na sadraj kroma u rastaljenoj talini utjeu sadraj ugljika, temperatura i sastav troske,

posebice sadraj FeO. Porastom sadraja ugljika smanjuje se koeficijent aktiviteta kisika.

Na temperaturama niim od 1570oC krom se oksidira prije ugljika, dok se kod

temperatura iznad 1570oC ugljik oksidira selektivno. Vei bazicitet troske ima za

posljedicu vei gubitak kroma zbog nastajanja kromita. Stoga proces izrade elika treba

voditi tako da je bazicitet troske nizak, a da je temperatuta unutar pei to je mogua via.

Ravnoteni odnos sadraja ugljika i kisika za sustav Fe-C-Cr-O kod razliitog tlaka i temperature

8. OSNOVE DANANJIH POSTUPAKA PROIZVODNJE ELIKA

Kisikovi konvertori

ELP (slui za pretaljivanje)

Sekundarna metalurgija (metalurgija lonca)

lFeOCrFeOCr 33 32

32

32

FeOCr

OCr

aa

aK

COCrCOCr 32332

Kisikovi konvertori - Primarni cilj pri proizvodnji elika u kisikovim konvertorima je

smanjivanje sadraja ugljika s oko 4 mas. % na manje od 1 mas. Proizvodnja elika u

konvertoru odvija se u nekoliko faza koje traju oko 45 min, obino 30-65 minuta.

Konvertor se napuni elinim otpadom i rastaljenim sirovim eljezom te se uspravlja i

poinje propuhivanje kisikom kroz vodom hlaeno koplje. U osnovi postoje tri vrste

kisikovih konvertora: propuhivanje kisikom odozgo (LD, BOF ili BOP-proces), odozdo

(OBM ili Q-BOP proces) i kombinirano (K-OBM proces).

ELP - Elektroelik se uglavnom proizvodi u elektrolunim i indukcijskim peima ( 90% u

elektrolunim). U usporedbi s kisikovim konvertorima (oko 4 mas. % C je prisutno u

tekuem sirovom eljezu) sadraj ugljika iz sirovina za proizvodnju elektroelika (elini

otpad, neki od proizvoda direktne redukcije) znatno je nii. Zato se u elektrolunu pe

mora dodati odreena koliina ugljika da bi se mogla odvijati reakcija nastanka CO

mjehura (manji je utroak elektrine energije, nia koncentracija otopljenih plinova itd.).

Nositelji ugljika u punjenju za ELP su ugljen antracit veliine oraha ili graka (87-89 mas.

% C, 3-8 mas. % vlage, 11-18 mas. % pepela i 0,4-0,7 mas. % S), sitni metalurki koks

(86-88 mas. % C, 1-2 mas. % vlage, 1-3,5 mas. % volatila, 9-12 mas. % pepela i 0,88-1,2

mas. % S) i petrol koks.

Sekundarna metalurgija - sve radnje i reakcije s rastaljenom metalnom talinom koje se

odvijaju od izlijevanja elika u lonac do kontiniuranog lijevanja elika.

Ciljevi sekundarne metalurgije: postizanje eljenog kemijskog sastava elika,

homogenizacija temperature i kemijskog sastava, razugljienje do veoma niskih razina

sadraja ugljika, uklanjanje sumpora i fosfora, otplinjavanje (vodik i duik),

dezoksidacija, poboljanje istoe elika (oksidi i sulfidi), kontrola oblika ukljuaka

(sferoidizacija), podeavanje temperature lijevanja elika na otimalnu razinu i kontrola

strukture skruivanja.

9. SVOJSTVA RASTALJENOG S.

Rastaljeni metali imaju sloena svojstva od kojih su neka slina s jedne strane nemetalnim

tekuinama, a s druge strane krutim metalima. S stupnjem pregrijavanja rastaljeni elik

blizu temperature taljenja je po svojstvima blii krutim nego plinovitim tvarima.

Povrinska napetost istog tekueg eljeza je visoka i kod 1550oC iznosi oko 1800 mN/m,

to je oko 25 puta vie od povrinske napetosti vode. Povrinska napetost tekueg Fe je:

Viskozitet () je mjera otpornosti fluida na strujanje podvrgnutih vanjskoj sili. Smicajno

naprezanje (sila po jedinici povrine) koje dovodi do relativnog gibanja dva susjedna

sloja u fluidu proporcionalno je gradijentu brzine (du/dz) okomitom na smjer primijenjene

sile:

CFe 34,05002367 TxFe41036,830,8

dz

du

Za Fe-C taline koeficijent viskoziteta je neovisan o sastavu unutar podruja od 0,8 do

2,5% C, a iznad 2,5% C koeficijent viskoziteta kontinuirano opada porastom sadraja

ugljika.

Utjecaj sadraja ugljika na koeficijent viskoziteta Fe-C taline

10. KRATKI POVIJESNI PREGLED PROIZVODNJE ELIKA.

Bessemerov proces

Bazini bessemerov proces

SM proces (Siemens-Martin)

Talioniki ili Catalan proces

Bessemerov proces - Vana injenica je da se rastaljeno sirovo eljezo nije zahladilo

nego upravo obrnuto, dolo je do porasta temperature zahvaljujui reakciji sagorijevanja

silicija (.ije bilo potrebe za dovoenjem dodatne topline ili goriva). Unutranjost

konvertora bila je obloena kiselim vatrostalnim materijalom (90 % SiO2, 8,5 % Al2O3 i

1%CaO+MgO=1 %). Nakon ulijevanja sirovog eljeza Bessemerov konvertor se uspravlja

i poinje doprema komprimiranog zraka. Zagrijavanje konvertora obino se provodilo u

dva perioda. Prvi period je period oksidacije primjesa koje imaju vei afinitet prema

kisiku (Si i Mn), te stvaranje troske. Oksidacijom mangana, eljeza, a posebice silicija

dolazi do znatnog porasta temperature taline (1600-1650oC) nakon ega poinje drugi

period ("kuhanje taline") za vrijeme kojeg se ugljik oksidira. U treem periodu se

intenzivno odvija oksidacija eljeza. Budui su sve komponente sirovog eljeza (silicij,

mangan, ugljik) gotovo oksidirane do kraja drugog perioda, daljnje propuhivanje dovodi

do izgaranja preostalog silicija i mangana i intenzivne oksidacije eljeza. To rezultira

razvijanjem smeeg dima Fe-oksida koje odnose izlazni plinovi.

Promjena sastava rastaljenog metala tijekom propuhivanja zrakom Bessemerovog

konvertora:

Bazini bessemerov proces elik se proizvodio u konvertoru sa bazinim obzidom,

stoga je rjeen problem potrebe S s visokim sadrajme fosfora (1,6-2,0 mas%). BBK je

bio neto vii od kiselog roaka. Rad se takoer sastajao iz tri perioda. Za vrijeme prvog

perioda, silicij i mangan izgorjeli su i poinje nastajanje troske. Ako je metalna talina

zagrijana, poinje drugi period ("kuhanja taline") za vrijeme kojeg se ugljik oksidira.

Intenzivno mijeanje metalne taline ubrzava proces nastajanja aktivne eljezovite-troske.

To je poetak treeg perioda u kojem se provodi odfosforavanje. Ako je fosfor oksidiran i

skinuta troska, mnogo se topline razvije i temperatura taline poraste do 1600oC. U ovom

se periodu pojavljuje tzv. "manganova grba" jer porastom temperature nastaje troska u

kojoj vapno istiskuje MnO iz silikata, to dovodi do porasta aktiviteta MnO, odnosno

mangan se vraa u elik. Dok je silicij osnovno gorivo kod kiselog, kod bazinog

Bessemerovog procesa tu ulogu ima fosfor.

Promjena sastava rastaljenog metala tijekom propuhivanja zrakom bazinog

Bessemerovog konvertora:

SM proces (Siemens-Martin) - U SM peima sirovo eljezo i elini otpad pretaljuju se u

elik. SM pei obino su loene mazutom, prirodnim plinom ili smjesom koksnog i

visokopenog plina (16-20 % CO, 7-9 % CO2, 20-30 % H2, 8-12 % CH4 i 30-40 % N2).

Osnovne reakcije u SM pei su oksidacija silicija, mangana, ugljika, odfosforavanje,

odsumporavanje itd. Proces proizvodnje elika u otvorenom ognjitu (OHF engl. Open

Hearth Furnace) sastoji se u sutini od taljenja metala na ognjitu pei s primjenom

regeneratora u kojima je zrak potreban za sagorijevanje predgrijavan. Zrak i plin su

zagrijani do 1000-1200oC u regeneratorima za predgrijavanje i ulaze u pe. Plamen goriva

u pei ima temperaturu od 1800-1900oC. Produkti toplog sagorijevanja odlaze na drugu

stranu kanala pei unutar drugog para rekuperatora i prolaze kroz sustav kanala do

dimnjaka. Kretanje plinova u pei je reverzibilno. To se ostvaruje pomoi povratnih

ventila. Tada se hladni zrak i plin kreu kroz zagrijanu lijevu stranu regeneratora, a

produkti sagorijevanja prolaze kroz desnu stranu regeneratora i postupno ih zagrijavaju.

Nakon odreenog vremena (oko 10-15 minuta) ciklus se ponavlja, ventili opet imaju

povratnu funkciju itd. SM pe je uvjetno podijeljena na gornju i donju konstrukciju. Radni

podij SM pei (reakcijska komora i otvori) obino je na visini 5-7 m iznad razine

prizemlja eliane. Donji dio pei ine prostor za trosku, rekuperatori i goriva s povratnim

ventilima i druga pomona oprema.

Talioniki ili Catalan proces - Proces proizvodnje eljeza direktnom redukcijom iz Fe-

rude ugljenom u ognjitima upuhivanjem hladnog zraka poznat je kao talioniki ili

Catalan proces. U Engleskoj je H. Cort 1784. g. predloio proces proizvodnje varenog

elika pudlovanjem (a pudle=mjeavina). Na ognjite plamene pei ulagano je rastaljeno

sirovo eljezo zajedno s rudom i mijeano eljeznim ipkama. Pri tome postupak izrade

elika zapoinje u rastaljenom, a zavrava u tjestastom stanju. Od procesa izrade elika u

rastaljenom stanju najstariji je proces proizvodnje elika u zatvorenim loncima ili Crucible

proces. Ovim se postupkom dobio homogen i isti elik zbog reakcija izmeu obloge

lonca i rastaljenog elika, te zbog brzog ovrivanja (bez segregacija)

11. NUKLEACIJA NOVIH FAZA I POVRINSKE POJAVE PRI PROCESU

PROIZVODNJE ELIKA. (Dam lijevu ruku u vatru da je ovaj odgovor toan, ali ne bih

i desnu)

U sluajevima stvaranja nove faze (npr. plinski mjehur u eliku, nemetalni ukljuak)

brzina procesa kod ostalih istih uvjeta (tlak, temperatura) ograniena je nukleacijom i

izluivanjem nove faze.

Promjena ukupne slobodne energije procesa (Gu) - suma slobodne energije kemijske

reakcije (Gv) i slobodne energije povrine nove faze (Gp):

Gu = Gv + Gp Sferini nukleus: Gp = 4rn2

Rad (W) potreban za nastajanje nukleusa: W=(4/3)r3

Shematski prikaz promjene slobodne energije o promjeru nukleusa tijekom nukleacije:

Veina procesa u proizvodnji elika odvija se na

granicama faza plin-troska, plin-metal, troska-

metal itd. Prisutnost povrinski aktivnih primjesa

u metalnoj talini olakava nastajanje nove faze

(plinski mjehuri, nemetalni ukljuci, kristali itd.).

Povrinski aktivne tvari mogu usporiti rast nove

faze zbog adsorpcije njihovih estica na povrini

(npr. usitnjavanje zrna dodatkom bora)

12. IZVORI I ULOGA TROSKE U PROCESU PROIZVODNJE ELIKA.

Izvori troske su: produkti oksidacije primjesa (SiO2, MnO, P2O5, Cr2O3 itd.), produkti

erozije vatrostalne obloge pei (MgO, Cr2O3), neistoe (pijesak, blato), hrav elini

otpad (FeO, Fe2O3, Fe(OH)2), pomoni materijali CaCO3, CaO, CaF2 i oksidansi (boksit,

Fe-ruda).

Uloga troske:

- osigurati eljeni stupanj rafinacije od nepoeljnih primjesa, - osigurati intenzivan transfer kisika iz pene atmosfere do metala (za vrijeme oksidacije), - sprijeiti transfer kisika do metala tijekom zagrijavanja u loncu i lijevanja, - sprijeiti transfer duika i vodika iz atmosfere itd.

13. DEZOKSIDACIJA KOMPLEKSNIM DEZOKSIDANTIMA.

Kompleksni dezoksidanti su legure sastavljene od dviju ili vie komponenti. Poveanje

moi dezoksidacije odreenog elementa dodatkom drugog elementa objanjava se niim

termodinamikim aktivitetom oksida prvog elementa u kompleksnom produktu

dezoksidacije koji se bitno razlikuje od produkata nastalih dezoksidacijom s jednim

elementom.

a) Dezoksidacija sa Si/Mn

b) Dezoksidacija sa Si/Mn/Al

14. DEZOKSIDACIJA SILICIJEM.

Silicij je jak dezoksidant:

Kod niskih sadraja silicija i visokog sadraja kisika ne nastaje isti SiO2 nego mogu nastati niskotaljivi ukljuci FeO i silikati (FeO)xSiO2, a najee (FeO)SiO2 (fajalit). Ako elik dezoksidiran silicijem sadri i neto mangana tada nastali silikati imaju i odreenu koliinu MnO.

22 SiOOSi

Silicij se dodaje u elik u obliku ferolegure (feroslicij), koja najee sadri oko 45 mas. % Si. Kada se dezoksidacija provodi istodobno sa silicijem i manganom koristi se

silikomanganska legura (9-17 mas. % Si i 50-60 mas. % Mn).

15. DEZOKSIDACIJA ALUMINIJEM.

Aluminij je jak dezoksidant (jai od silicija) i zato se mnogo koristi: Aluminij se u elik dodaje u obliku Al-tapova ili Al-poluga ili u obliku Al-legura

odreenog sastava. Kada je aluminijem umireni elik obraen sa Ca-Si aluminatni

ukljuci se transformiraju u Ca-aluminate.

16. DEZOKSIDACIJA ELIKA MANGANOM.

Mangan je relativno slab dezoksidant. Kod 1600oC i 0,2 mas. % mangana u rastaljenom

eljezu sadraj kisika je 0,15 mas. %, a kod 0,8 mas. % mangana sadraj kisika je 0,10 mas. %. Mangan ima pozitivnu ulogu pri odsumporavanju elika, smanjuje meupovrinski napon na granicama izmeu rastaljenog elika i MnO ukljuaka (olakava uklanjanje ukljuaka i poveava brzinu dezoksidacije), poveava prokaljivost i vrstou elika itd. Kod dezoksidacije elika manganom ne nastaje isti MnO nego i eljezo sudjeluje u reakciji stvaranja dezoksidirajueg rastaljenog ili krutog Mn(Fe)O produkta:

17. LEGIRANJE ELIKA

Legirani elici su oni elici koji bez obzira na ope konstituente, sadre i druge namjerno

dodane elemente ili imaju poveane koncentracije silicija ili mangana. Legirajui elementi se

dodaju kao isti (tapovi Ni, Al, Cu) ili kao ferolegure (feromangan, ferosilcij, ferokrom,

feronikal, ferovanadij itd.). Ferolegure se neto bolje asimiliraju u eliku nego isti materijali.

18. NEMATALNI UKLJUCI

Nemetalni ukljuci: spojevi metala (Fe, Mn, Si itd.) i nemetala (O, S, N, P). Prema sastavu:

oksidi (FeO, Al2O3, MnO, CaO, MgO, Fe2SiO4), sulfidi (FeS, MnS, Al2S3,), fosfidi (Fe3P,

Fe2P), i kompleksni ukljuci (silikati, oksisulfidi). Prema veliini: mikroukljuci (100-600x)

i makroukljuci (vidljivi na prijelomu ili na poliranoj povrini elika prostim okom ili kod

poveanja lupom). Glavni izvori: ineterakcija izmeu elika, troske i vat. obloge, dodatak

dezoksidanata ili leg. elemenata, kao i zbog smanjene topljivosti plinova pri hlaenju.

Nemetalni ukljuci: prirodni ili endogeni ukljuci (reakcijama u rastaljenom stanju ili

tijekom ovrivanja elika) i egzogeni (ukljuci stranih tvari). elici obino sadre 0,01-0,02

mas. % ukljuaka. Nastajanje ukljuaka u uskoj je vezi s nukleacijom. Bitan je odnos izmeu

napona povrine elika, troske i meufaznih povrina. Nemetalni ukljuci su laki od elika i pod

djelovanjem sile gravitacije isplivaju na povrinu elika.Brzina podizanja sferinih ukljuaka

(Stokesov zakon):

3232 OAlOAl

MnOOMn FeOOFe

UM

rg 2

9

2

Nemetalni ukljuci pogoravaju mehanika i druga svojstva elika (zavarljivost, magnetna

permeabilnost, elektrina provodljivost) naruavanjem kontinuiteta metalne osnove i

stvaranjem pukotina koje slue kao koncentratori naprezanja. Kod nekih elika elika (npr.

elici za kugline leajeve) kvalitet elika iskljuivo je odreen sadrajem i vrstom

nemetalnih ukljuaka. Danas se ovi elici rade sa sadrajem otopljenog kisika ispod 5 ppm,

time je manji sadraj oksidnih ukljuaka i vea trajnost elika.

19. BAZICITET TROSKE

Bazicitet troske odreuje sposobnost troske da se odvoji od metala i da zadri tetne primjese

kao to su sumpor i fosfor. Bazicitet troski iz KK je oko 3,5 i znatno je nii od baziciteta

troski iz ELP koji je oko 2,0. Troske iz lonca ili sekundarne metalurgije esto imaju odnos

CaO/SiO2 oko 4,0, a ako je prisutna znatnija koliina Al2O3 tada je vrijednost baziciteta oko

2,0. U praksi troske esto sadre neotopljene CaO i MgO krute estice. Stoga je u zadnje

vrijeme prisutan trend da se odreena fizikalno-kemijska svojstva troski (npr. kapacitet i

aktivitet sulfida, fosfata, karbida itd.) poveu sa optikim bazicitetom troske.

20. TOPLJIVOST DUIKA U ELIKU.

Duik u plinovitom stanju ima vrlo nisku topljivost u eliku i njegovo prisustvo uglavnom je

u obliku nitride. Konstanta ravnotee topljivosti duika u rastaljenom eljezu u ovisnosti o

temperaturi je:

Topljivost duika u rastaljenom eljezu

Brzina otapanja duika ovisi i o temperaturnim uvjetima

proizvodnje elika, posebice kod izrade elika u elektrolunim

peima. Kod visokih temperatura dolazi do disocijacije duika u

zoni elektrinog luka: {N2}2[N]

U usporedbi s vodikom, duik je manje opasan u eliku. Duik

bitno utjee na mehanika svojstva, posebno na smanjenje

parametara plastinosti (istezanje, kontrakcija, ilavost) i na

starenje elika (vee sklonost krhkosti elika). Duik je poeljan

kod proizvodnje nekih nehrajuih elika AOD postupkom jer je

jeftiniji od argona. Kontrola duika u tom sluaju je u uskoj vezi s

2%

%

SiO

CaOB

522 84,0%

%4,1%

OPSiO

MgOCaOB

760,2188

log21

2

TP

Nppm

N

brzinom nastajanja mjehura CO tijekom reakcije oksidacije ugljika.

21. TOPLJIVOST VODIKA U ELIKU.

Vodik u eliku moe biti prisutan kao difuzijski ili kao rezidualni vodik. Atom vodika je

najmanji (promjer 0,029 nm) i najjednostavniji (elektronska struktura 1s1) pa se unutar metala

lako apsorbira kao intersticijski element ili u disociranom obliku kao H+

ion. Topljivost

vodika u rastaljenom eljezu mnogo je vea nego u krutom.

Vodik dovodi do brojnih oblika oteenja elinih

proizvoda. Prekomjerna zasienost tekueg metala

vodikom ili brzo ovrivanje elika dovode do

nastajanja manjih ili veih plinskih mjehura. Na

defektima unutar materijala (praznine, neistoe itd.)

dolazi do rekombinacije atomarnog vodika u plinoviti

H2, pri emu se razvija veliki unutarnji tlak (ak do

105 bara).

22. FIZIKALNO-KEMIJSKE ZAKONITOSTI PROIZVODNJE ELIKA

Agregatna stanja: - kruto, tekue, plinovito. Zakoni fizikalne kemije su bitni, zato ta odreuju

brzinu i smjer procesa, te stanje sustava.

Sloeni sustavi: obloga-metal-troska-pena atmosfera ili obloga-metal-troska-pena

atmosfera-obloga.

Realni sustavi su kompleksni i zato se obino analiziraju pojednostavljeni sustavi metal-

troska, metal-vatrostalna obloga, troska-pena atmosfera.

Promjena slobodne energije (GT) s temperaturom je:

Odvijanje reakcije:t G

k broj neovisnih komponenti sustava,

f broj faza

Koncentracija komponente u otopini i njena interakcija s otapalom ili s drugim

komponentama iz otopine kvantitativno je karakterizirana tzv. aktivitetom date komponente u

otopini.

Za otopine niskih sadraja komponenti (npr. niskolegirani elici) aktivitet komponente u

otopini (ai) definiran je Henrijevim zakonom:

Koeficijent aktiviteta ustvari predstavlja odstupanje svojstava komponente u realnoj otopini

od tog svojstva komponente u idealnoj otopini. Za idealne otopine i = 1.

Openita reakcija oksidacije metala:

Kinetika procesa proizvodnje elika - pokazuje kako se kemijske reakcije odvijaju s

vremenom. Ukupna brzina procesa (VU) ovisi o brzinama pojedinih stadija (V1, V2, V3,

V4,....):

Danas postoje brojni gotovi raunalni programi (Phoenics, Fluent, Metadex itd.) za

matematiko i fizikalno modeliranje metalurkih procesa kao to su strujanje fluida, prijenos

mase, prijenos topline i reakcije na meupovrinama plin/troska/metal.

Zakon djelovanja mase - brzina reakcije proporcionalna produktu koncentracija tvari

Dijagram promjene energije sustava za vrijeme odvijanja reakcije

U sluajevima stvaranja nove faze (npr. plinski

mjehur u eliku, nemetalni ukljuak) brzina procesa

kod ostalih istih uvjeta (tlak, temperatura) ograniena

je nukleacijom i izluivanjem nove faze.

0

i

ii

p

pa

ifa ii %

MeOyOMex 2

2pOa

aK

x

Me

y

MeO

....../1

1

/1

1

/1

1

/1

1

43211

VVVV

VU

....... CBAKdt

Ad

Shematski prikaz promjene slobodne energije o promjeru nukleusa tijekom nukleacije

Fickov zakon:

23. SVOJSTA TROSKE I RASTALJENOG ELJEZA

Izvori troske su: produkti oksidacije primjesa (SiO2, MnO, P2O5, Cr2O3 itd.), produkti erozije

vatrostalne obloge pei (MgO, Cr2O3), neistoe (pijesak, blato), hrav elini otpad (FeO,

Fe2O3, Fe(OH)2), pomoni materijali CaCO3, CaO, CaF2 i oksidansi (boksit, Fe-ruda).

Uloga troske:

osigurati eljeni stupanj rafinacije od nepoeljnih primjesa,

osigurati intenzivan transfer kisika iz pene atmosfere do metala (za vrijeme oksidacije),

sprijeiti transfer kisika do metala tijekom zagrijavanja u loncu i lijevanja,

sprijeiti transfer duika i vodika iz atmosfere itd.

Dvije teorije troski, ionska i molekulska.

Mineroloka analiza troski:

silikati: FeOSiO2, (FeO)2SiO2, MnOSiO2, (MnO)2SiO2, (CaO)2SiO2, (CaO)3SiO2,

MgOSiO2, (MgO)2SiO2 i Al2O3SiO2,

fosfati: (FeO)3P2O5, (MnO)3P2O5, (CaO)3P2O5, (CaO)4P2O5 i (MgO)3P2O5,

aluminati: FeOAl2O3, CaOAl2O3, MgOAl2O3, i

feriti: FeOFe2O3, CaOAl2O3, (CaO)3Al2O3; (CaO)m (Al2O3)n.

Pri interakciji izmeu metala i troske, Fe-oksid (FeO) je glavni oksidant, a tome pridonosi i

trovalentno eljezo (Fe2O3). Pri proizvodnji elika dodaju se velika koliina plinovitih

oksidanata (mlaz kisika) i krutih oksidanata (Fe-ruda, sinter, strugotina itd.).

Nernstov zakon raspodjele: a(FeO) aktivitet FeO u trosci,

aO - aktivitet kisika u rastaljenom eljezu

dx

dCDJ

O

FeO

FeOa

aL

Proces nastajanja troske odvija se tijekom oksidacije primjesa (Si, Mn, P itd.). Brzina

nastajanja troske visi o temperaturi taline, sastavu prve troske nastale na poetku zagrijavanja,

intenzitetu mijeanja taline, veliini komada troskotvoraca, redosljed njihovog ulaganja itd.

Troska se uglavnom se sastoji od CaO, MgO, SiO2 i FeO (suma je 88 do 92%).

Viskozitet troske:

24. TOPLJIVOST PLINOVA U TROSCI

Plinovi nositelji sumpora (H2S ili SO2) se otapaju u rastaljenim troskama kao sulfidni ioni S2-

pod redukcijskim uvjetima i kao sulfatni ioni () pod visoko oksidativnim uvjetima. Pri izradi

elika potencijal kisika nije dovoljno visok za otapanje sumpora kao i stoga se razmatra samo

sulfidna reakcija:

Kod odreenog sastava troske konstanta ravnotee reakcije

(sulfidni kapacitet troske) je:

25. PJENJENJE TROSKE

Pjenuava troska (troska s dispergiranim esticama unutar plinovite faze) ima veoma vanu

ulogu, posebice kod izrade elika u elektrolunoj pei. Pjenjenje troske poeljno za:

- zatitu vatrostalnog materijala od zraenja elektrinog luka,

- manji je gubitak topline kroz stijenke zia,

- manja je bunost rada pei, te je bolji prijelaz topline od elektinog luka na metalnu talinu.

Sposobnost pjenjenja troske definirana je tzv. indeksom pjenjenja

h - porast visine troske,

povrinska brzina plina Q brzina strujanja plina,

A povrina agregata za proizvodnju elika.

26. PLINOVI I NEMETALNI UkLJUCI U

Tijekom proizvodnje elika rastaljeni metal dolazi u kontakt s topljivim i netopljivim

plinovima. Najvaniji plinovi su kisik, vodik i duik koji se otapaju u rastaljenom i u krutom

metalu. Topljivost plina predstavlja koliinu plina koja ulazi u otopinu elika kod normalnog

parcijalnog tlaka (1 atm). Utjecaj temperature na topljivost plina (S) je:

)/(exp TBTA

)(2

22

)(22

1)()(

2

1gg OSOS

21

2

2%

S

O

tSp

pSC

s

gV

h

A

QV sg

RTHSeCS2/

HS promjena entalpije otapanja plina, R opa plinska konstanta, T temperatura, C

konstanta.

Plinovi se iz taline izdvajaju u obliku mjehuria koji mogu ostati zarobljeni u metalu, to

dovodi do poroznosti (tijekom brzog skruivanja mjehuri nema vremena za isplivavanje na

povrinu) i nastanka ukljuaka.

Dvoatomarni plinovi (O2, H2, N2, S2) otapaju se u tekuim i krutim metalima u atomarnom

obliku:

X opi simbol za otopljeni plin

Za idealne otopine koncentracija plina X izravno je proporcionalna drugom korijenu

ravnotenog parcijalnog tlaka plina (Sievertsov zakon):

k konstanta

27. OTAPANJE KISIKA

Kisik u eliku moe biti otopljen u krutoj otopini ili kao

nemetalni oksidni ukljuak. Kod toke taljenja istog

eljeza moe biti otopljeno oko 0,17 mas. % kisika.

Topljivost kisika u rastaljenom eljezu u ravnotei sa

rastaljenim Fe-oksidom u temperaturnom podruju od

1530-1700C je:

Ako su dodani dezoksidanti koji imaju vei afinitet

prema kisiku nego prema eljezu (Si, Al, Mn), sadraj

kisika u eliku odreen je aktivitetom tih elemenata. Dezoksidanti reagiraju s otopljenim

kisikom te sniavaju aktivitet i sadraj kisika u eliku. Pri tome tvore trosku (isplivava na

povrinu) i nemetalne mikroukljuke.

28. DEZOKSIDACIJA I LEGIRANJE

Dezoksidacija je postupak kojim se aktivitet kisika smanjuje na eljenu razinu, a ostvaruje se

kemijskim vezanjem otopljenog kisika s elementima koji imaju jai afinitet prema kisiku nego

prema eljezu. Dezoksidirani elik je "miran" tijekom skruivanja (nema razvijanja plina) i

naziva se umireni elik. Kod neumirenog elika reakcija oksidacije ugljika intenzivno se

odvija i razvijaju se mjehuri CO tijekom njegovog ovrivanja. Kod poluumirenih elika

provedena je djelomina dezoksidacija i zaostali kisik dovodi do "kuhanja" elika odreeno

vrijeme. Npr. umireni elici dezoksidirani aluminijem mogu imati manje od 5 ppm otopljenog

kisika. elici djelomino dezoksidirani feromanganom sadre 100-200 ppm otopljenog

kisika. Poluumireni elici su dezoksidirani do sadraja kisika oko ravnotene razine s

XX 22

1

2

% XpKX

765,26380%log T

O

ugljikom i obino sadre 0,4-0,5 mas. % Mn i 0,08-0,12 mas. % Si. Poluumireni elici

dezoksidirani sa Si/Mn sadre 50-70 ppm otopljenog kisika, sa Si/Mn/Al sadre 25-40 ppm

otopljenog kisika, a sa Si/Mn/Ca sadre 15-20 ppm otopljenog kisika.

29. PRECIPITACIJSKA (VOLUMNA) DEZOKSIDACIJA

Dezoksidanti: mangan (kao FeMn), silicij (kao FeSi), aluminij, legure rijetko-zemljanih

elemenata (Ce, La itd.), te Ca, Mg itd. Opa reakcija precipitacijske dezoksidacije je:

Uzima se da pri reakciji dezoksidacije nastaje isti MmOn :

Reakcije dezoksidacije su egzotermne. Precipitacijaka dezoksidacija ne moe dati potpuno

isti elik (bez nemetalnih ukljuaka), ali se koristi zbog jednostavnosti rada i niske cijene.

30. DEZOKSIDACIJA MANGANOM I SILICIJEM

Mangan je relativno slab dezoksidant. Kod 1600oC i 0,2 mas. % mangana u rastaljenom

eljezu sadraj kisika je 0,15 mas. %, a kod 0,8 mas. % mangana sadraj kisika je 0,10 mas.

%. Mangan ima pozitivnu ulogu pri odsumporavanju elika, smanjuje meupovrinski napon

na granicama izmeu rastaljenog elika i MnO ukljuaka (olakava uklanjanje ukljuaka i

poveava brzinu dezoksidacije), poveava prokaljivost i vrstou elika itd. Kod

dezoksidacije elika manganom ne nastaje isti MnO nego i eljezo sudjeluje u reakciji

stvaranja dezoksidirajueg rastaljenog ili krutog Mn(Fe)O produkta:

Silicij je znatno jai dezoksidant od mangana:

31. DEZOKSIDACIJA ALKALNIM I RIJETKO ZEMLJANIM ELEMENTIMA

Od alkalnih metala kao dezoksidanti najee se koristi Ca i Mg. Kod temperatura izrade

elika i kalcij i magnezij su u plinovitom stanju i imaju nisku topljivost u rastaljenom eljezu.

Dezoksidacija kalcijem poveava brzinu uklanjanja ukljuaka i skrauje vrijeme izrade elika.

32. VAKUUMSKA OBRADA RASTALJENOG ELIKA

Kod vakuumske obrade elika reakcija oksidacije ugljika pomjerena je u pravcu nastajanja

mjehura CO.

Postoje brojni industrijski postupci vakuumske obrade elika pri emu se dobivaju kvalitetni

elici sa smanjenim sadrajem ukljuaka i plinova, posebice vodika.

n

O

m

M

OM

aa

aK nm

nm OMK

1

MnOOMn FeOOFe

22 SiOOSi

MgOOMg

CC

COC

aa

pK

33. SIROVINE ZA PROIZVODNJU ELIKA

Punjenje: metalni materijali, pomoni materijali i oksidanti. Metalno punjenje: sirovo eljezo,

elini otpad (staro eljezo), produkte DRI i feegure. Koliina metalnog punjenja u prosjeku

je 1130-1140 kg/t elika. Metalno punjenje: 55-56% sirovog eljeza i 44-45% elinog

otpada, udio proizvoda DRI oko 4%. Kisikovi konvertori: oko 70-85% sirovog eljeza, a

ostatak je elini otpad. Kod izrade elika u ELP uporaba sirovog eljeza je mala (manje od

5%), a metalno se punjenje uglavnom sastoji od elinog otpada i u zadnje vrijeme proizvoda

direktne redukcije ili redukcijskog taljenja. Kod SM procesa proizvodnje elika udio sirovog

eljeza je oko 55%, a ostatak je elini otpad. Primarne sirovine za proizvodnju elika: sirovo

eljezo i produkti direktne redukcije (jer se elik dobiva preko eljezne rude), dok elini

otpad predstavlja sekundarnu sirovinu.

34. ELINI OTPAD

Procijenjuje se da su rezerve Fe-rudom dovoljne za narednih 170 godina pri postojeoj

dinamici eksploatacije. Stoga raste znaaj elinog otpada jer se on relativno lako prerauje u

elik. elini otpad se koristi kao sekundarna sirovina za proizvodnju elika u elianama i

lijevanih eljeza u ljevaonicama. elini otpad obino se dijeli u klase prema podrijetlu i po

kvaliteti. Po podrijetlu elini otpad moe biti vlastiti (tvorniki), procesni (novi) i stari ili

amortizirani otpad. Vlastiti otpad nastaje tijekom izrade elika: zaostali ovrsnuti metal u

loncu tijekom lijevanja ("medvjedi"), elik koji iscuri iz lonca u sluaju procurenja

izlijevnika, ostaci ulijvnog sustava kod sifonskog lijevanja, kart ili neupotrebljivi ingoti zbog

prevelikih lunkera, upljina ili lokalnih segregacija primjesa, otpad nastao tijekom daljnje

prerade elika (odresci, nepravilni geometrijski oblici, odbaeni gotovi proizvodi nakon

zavrne kontrole). Procesni otapad potjee od mehanike obrade tijekom izrade elinih

proizvoda za izradu industrijskih i potronih dobara. Ovaj otpad nastaje pri finalizaciji

elinih proizvoda u brojnim proizvodnim sektorima (proizvodnja alata, graevinskih

konstrukcija, rezervoara, energetske opreme, strojeva, prijevoznih sredstava itd.). Stari elini

otpad: proizvodi odbaeni nakon uporabe (stari automobili, elektrini ureaji, poljoprivredna

oprema, eljeznike tranice, konzerve za hranu i pie itd.).

35. KVALITETA ELINOG OTPADA

Primjese u elinom otpadu najee su prisutne u tri oblika:

- primjese u istom stanju pomijeane s eljeznim dijelovima elinog otpada i

mehaniki se mogu odvojiti (npr. eljezo i bakar su prisutni u istom obliku u

elektromotorima),

- primjese koritene za nanoenje metalnih prevlaka na elinim proizvodima (npr.

cinkom bogati slojevi na galvaniziranom elinom limu),

- legirajui elementi prisutni kao otopljeni u volumenu elinog otpada (npr. otpad iz elika

legiranih niklom, kromom, molibdenom)

Glavni izvor bakra u eliku je od odbaenih automobila (ica, elektromotori i sustavi za

hlaenje). Kontaminacija elinog otpada cinkom potjee od recikliranja pocinanog elika.

Sadraj cinka kod galvaniziranih proizvoda je 1-4 mas. %. Cink moe potjecati i od bronce,

ali i od Zn-spojeva prisutnih u gumi, keramici i bojama. Osnovni izvor kositra u eliku je od

recikliranja potroenih pokositrenih konzervi za hranu i pie (prosjena koliina je 5 g Sn/m2

lima). U zadnjih 10-ak godina proizvodnja pokositernog lima u EU gotovo je konstantna i

iznosi 4,4-4,9 mil. t/god. Kao rezultat suradnje Europskog udruenja industrije elika i

Europskog udruenja za recikliranje uveden je 1995. god. sustav klasifikacije elinog otpada

(vrijedi za nelegirane ugljine elike) pri emu su definirani sigurnost, stupanj istoe,

dozvoljeni sadraj primjesa i drugi tehniki parametri (dimenzije, nasipna gustoa). elini

otpad ne smije sadravati posude pod tlakom ili nedovoljno otvorene posude (otvor manji od

10 cm) koje mogu dovesti do eksplozije, zapaljivi i eksplozivni materijal, vatreno oruje,

municiju, radioaktivne materijale itd. elini otpad mora biti bez vidljivog metalnog bakra, tj.

bez istog bakra, namotaja elektromotora, Cu-limova i pobakrenih metala, kouljica leajeva,

hladnjaka, ice, mesinganih dijelova, betonskog elika itd. Sve vrste elinog otpada moraju

biti u bilo kojem obliku bez kositra (konzerve od bijelog lima, pokositreni materijali), cinka

(pocinani limovi), kao i bez olova (akumulatori, metal za lemljenje, krajevi kablova,

valjkasti leajevi, kuite leajeva). Nelegirani elini otpad mora biti bez kroma, nikla i

molibdena tj. bez proizvoda od nehrajueg elika, kao i strojnih dijelova koji sadre ove

elemente (motori, mjenjai kamiona, osovine, kuita mjenjaa, zupanici, alati i matrice).

36. PRIPREMA ELINOG OTPADA

elini otpad namijenjen za proizvodnju elika mora imati odreenu nasipnu gustou (1-2

t/m3). Dugaki i granati debeli komadi usitnjavaju (rezanje, lomljenje) a oni voluminozni i

tanki preaju. Do danas nema u uporabi industrijskog procesa za uklanjanje bakra i kositra iz

rastaljenog elika. Za smanjenje sadraja bakra u elinom otpadu predloeno je nekoliko

rjeenja (sortiranje otpada, razrjeivanje punjenja dodatkom sirovog eljeza ili proizvoda

direktne redukcije). Runo uklanjanje i sortiranje najefikasniji je nain smanjivanja sadraja

bakra u eliku. Procesni elini otpad moe se djelomino koristiti bez posebne pripreme

(odresci, otpadni komadi), djelomino se mora paketirati (ica, traka), a ponekad i briketirati

(strugotina). Za kompletnu pripremu elinog otpada potrebna je skupa i raznolika oprema te

je uputno da priprema bude centralizirana kako bi mogla zadovoljiti vie korisnika prema

shemi: mali sakupljai centralna priprema korisnici. Znaajan uspjeh u pripremi

mijeanog elinog otpada, postignut je primjenom ekiastih lomilica (tzv. "reder") na

kojima se otpadak kida na male komade koji se poslije magnetski separiraju. ekiasta

lomilica usitnjava stare automobile i ureaje za domainstvo na komade veliine 5-10 cm.

Velika se pozornost poklanja recikliranju komunalnog otpada. eline konzerve od hrane i

pia, kao i drugi elini predmeti u irokoj potronji (igrake, sitni alat za domainstvo) ini

5-7% komunalnog vrstog otpada. elini otpad je potrona roba i njegova cijena je ovisna o

trinim potrebama za elikom. Meutim i u sluaju nie potranje za elikom mora se

kontinuirano osiguravati elini otpad kako bi preraivai otpada bili u funkciji. Iako je

priprema otpada skupa, cijenom je elini otpad veoma konkurentan primarnim sirovinama za

proizvodnju elika. Godinja brzina skupljanja elinog otpada je 2-3 % od eljeznog fonda i

taj e se trend vjerojatno nastaviti u budunosti. Teko je predvidjeti da li e prikupljeni

elini otpad u budunosti biti dovoljan za poveanu proizvodnju elika. Vjeruje se da do

neravnotee nee doi jer e se trina potranja za elikom kontrolirati strategijom

investicija. Za oekivati je da e biti optimalna bilanca izmeu proizvodnje elika u kisikovim

konvertorima i u elektrolunim peima.

37. Toplinski rad SM pei

Tijekom izrade elika u SM pei plamen zagrijava i punjenje pei i oblogu pei. Oko 90%

topline plamena se prenese na kupku zraenjem, a samo 5-15% konvekcijom. Snaan plamen

osigurava: dobro meumijeanje goriva i zraka (kisika), vii udio preneene topline

konvekcijom pri kontaktu izmeu plamena i kupke, te intenzivniju absorpciju kisika od strane

taline iz pene atmosfere (oksidativni kapacitet pei).

Toplinska bilanca SM pei pokazuje da se vie od polovice ukupne topline iz reakcijske

komore odnese se izlaznim plinovima. Temperatura produkata sagorijevanja na izlazu iz

reakcijske komore je oko 1700oC.

SM pei obino su loene mazutom, prirodnim plinom ili smjesom koksnog i visokopenog

plina (16-20 % CO, 7-9 % CO2, 20-30 % H2, 8-12 % CH4 i 30-40 % N2).

Brojne SM pei imaju dodatne gorionike plin-kisik u svodu. Plamen prirodnog plina

izgorenog u kisiku usmjeren je na punjenje, to uvelike ubrzava taljenje punjenja.