Metais de Transição

Shriver Cap. 7p. 240-274

Lee Cap. 18p. 328-340

Brown Cap. 24

p. 856-916

Atkins & Jones Cap. 16

p. 773-810

Russel v2 Cap. 22p. 1099-1167

Kotz Cap. 22p. 297-325

2

Séries de transição:• Cada sub-nível d consiste em cinco orbitais e pode

acomodar 10 elétrons, assim cada série de transiçãoconsiste em 10 elementos.

• 1ª série de transição:

• 2ª série de transição:

• 3ª série de transição:

• 4ª série de transição:

Sc Zn

Y

La

Ac ?

Cd

Hg

112X

Metais

de transição

Desenvolvimento de

civilizações antigas

Ligas

tecnológicasCatálise homo e

heterogênea

Biomoléculas:

Hemoglobina

Vitaminas Enzimas

Materiais

Biocidas

Fe

Co Zn

Fe

Hg

Cu

Rh

FeAu

PdPt

MnFe

Ti

Mn

Cd

Ir

Ni

Cu

Sn

Mo

VCr

Cr

Química dos metais de transição

Gemas, Minerais e Sais

Citrino e ametista são feitos de quartzo (SiO2)com traços de íons de ferro, este responsávelpelas diferentes colorações nas gemas.

Rodocrosita, MnCO3

Metalurgia

• Metalurgia é a ciência e a tecnologia de extração de metais dos

minerais.

• Existem cinco etapas importantes:

– Mineração (remoção do minério do solo);

– Concentração (preparação para tratamento futuro);

– Redução (obtenção do metal livre no estado de oxidação zero);

– Refino (obtenção do metal puro) e

– Mistura com outros metais (para formar uma liga).

• Pirometalurgia: altas temperaturas obtenção do metal livre.

• Diversas etapas são empregadas:

– Calcinação - aquecimento de minério–decomposição/eliminação de volátil:

PbCO3(s) PbO(s) + CO2(g)

– Ustulação – aquecimento - reações químicas – minério/atmosfera :

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

2MoS2(s) + 7O2(g) 2MoO3(s) + 4SO2(g)

Pirometalurgia

Envolve altas temperaturas, caso

do Fe.

C e CO são usados como redutores

em fornos de aquecimentos.

Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

CaO é adicionado para remover

impurezas, como SiO2.

SiO2 + CaO CaSiO3

Pirometalurgia do ferro

• O coque reage com o oxigênio para formar CO (o agente redutor):

2C(s) + O2(g) 2CO(g), H = -221 kJ

• O CO é também produzido pela reação do vapor d’água no ar com C:

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g), H = +131 kJ

Uma vez que essa reação é endotérmica, se o alto-forno fica quente

demais, adiciona-se vapor d’água para resfriá-la sem interromper a

química.

Eletrorrefinamento do cobre

• Placas de Cu impuro são usadas como anodos, chapas finas de Cu

puro são os catodos.

• O sulfato de cobre ácido é usado como o eletrólito.

• A voltagem através dos eletrodos é planejada para produzir cobre no

catodo.

• As impurezas metálicas não se depositam no catodo.

• Os íons metálicos são coletados no sedimento no fundo da célula.

Azurita, 2CuCO3•Cu(OH)2

Cobre native

Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica

• Utilizamos um modelo deslocalizado para os elétrons em um metal.

– Os núcleos do metal existem em um selo de elétrons.

– Nenhum elétron é localizado entre dois átomos de metal.

– Assim, os elétrons podem fluir livremente através do metal.

– Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar (e são

maleáveis e dúcteis).

• Problemas com o modelo do mar de elétrons:

– À medida que o número de elétrons aumenta, a força da ligação deveria aumentar

e o ponto de fusão deveria aumentar.

Ligação metálica

Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica– Porém: os metais do grupo 6B têm os pontos de ebulição mais altos

(centro dos metais de transição).

Ligação metálica

Tendência periódica: Ponto de fusão

Ligação metálica

Fe+2 +2

Fe

Fe+2+2

Fe

Fe+2 +2

Fe

Fe+2+2

Fe Fe+2 +2

Fe

Fe+2+2

Fe

Fe+2 +2

Fe

Fe+2+2

Fe

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

--

-

-

-

-

-

-

-

- - - - -

-

Modelo do orbital molecular para os metais

• A ligação deslocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo

interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos. Ex: os elétrons da grafita

estão deslocalizados sobre um plano inteiro, as moléculas de benzeno têm

elétrons deslocalizados sobre um anel.

• O n° de orbitais moleculares = nº de orbitais atômicos, como nos metais há

muitos orbitais, assim seu espaçamento de energia diminui e eles se ligam.

• O número de elétrons não preenche completamente a banda de orbitais, assim

os elétrons podem ser promovidos para bandas de energia desocupadas. Uma

vez que as diferenças de energia entre os orbitais são pequenas, a promoção de

elétrons ocorre com um pequeno gasto de energia.

Ligação metálica

Modelo do orbital molecular para os metais

Modelo do orbital molecular para os metais

• Ao movermos ao longo da série de metais de transição, a banda

antiligante começa a ficar preenchida.

• Desta forma, a primeira metade da série de metais de transição tem

apenas interações ligante-ligante, a segunda metade tem interações

ligante-antiligante.

• Espera-se que o meio da série de metais de transição tenha os pontos

de fusão mais altos.

• O intervalo de energia entre as bandas é chamado de intervalo de

bandas.

Condução Elétrica• Lei de OHM: V = IR V= Voltagem aplicada

I = Corrente

R= Resistência

Unidades:

V = volts (J/C)

I = ampère (C/s)

R = ohm (V/A)

= RA

l = Resistividade (ohm-metro, m)

A = Área de secção de reta

l = distância entre dois pontos

= 1

Condutores: 107 (.m)-1

Isolantes: 10-10 a 10-20 (.m)-1

Semicondutores: 10-6 a 104 (.m)-1

A condutividade elétrica, , é o inverso da resistividade, sendo o indicativo da

facilidade em conduzir corrente elétrica. A unidade é (.m)-1 ou (mho/m).

Bandas de Energia nos sólidos.

e-

e-

e-e-

e-e-

e-e-

e-

e- e-

e- e-

e-

e-e-

e-

Elétrons totais

Elétrons disponivéis

Campo elétrico

e-e-

Elétrons aceleradospelo campo elétrizado

Bandas de Energia nos sólidos.

Bandas de Energia nos sólidos.

Representação convencional

da estrutura da banda de

energia eletrônica de um material.

Bandas de Energia nos sólidos.

Banda eletrônica

encontrada em

metais como o

cobre.

Banda eletrônica

encontrada em

metais como o

magnésio.

Banda eletrônica

característica

dos materiais

isolantes (≠>2eV).

Banda eletrônica

característica

dos materiais

semicondutores

(≠<2eV).

Condução em termos de bandas

Para um metal, a ocupação dos estados eletrônicos antes e depois de

uma excitação dos elétrons.

Condução em termos de bandas

Para um isolante ou semicondutor, a ocupação dos estados eletrônicos antes e

depois de uma excitação dos elétrons da banda de valência para banda de

condução, onde são gerados buracos e elétrons livres.

Condução em termos de bandas

Ee = menor probalidade de um elétron de valência ser promovido.

A Energia de espaçamento entre bandas, Ee, se for baixa o material tende a

ser condutor, porém se for alta o material poderá ser isolante ou semicondutor.

Geralmente a energia de excitação para os materiais semicondutores provém

de uma fonte não elétrica, como o calor ou a luz. O número de elétrons

termicamente excitados para banda de condução depende da largura do

espaçamento entre as bandas de energia, bem como a temperatura.

T = maior probalidade de um elétron de valência ser promovido,

melhor condutividade (semicondutor/isolante).

Vale lembrar que as características de ligação química entre os isolantes é

fortemente iônica ou covalente, enquanto nos materiais semicondutores é

fracamente covalente.

Resistividade elétrica nos metais

total = t + i + d

A resistividade total de um metal é a soma das contribuições das vibrações

térmicas (t), das impurezas (i) e da deformação plástica (d); isto é, os

mecanismos do espalhamento atuam independentemente uns dos outros. A

regra de Matthiessen:

≠ 34

Logo a prata é

melhor condutora

de corrente

elétrica, pois

apresenta menor

resistividade a

condução elétrica

em relação ao aço

inoxidável.

Resistividade elétrica nos metaisInfluência da temperatura:

t = 0 + aT

Influência da impurezas:

i = Aci (1 - ci)

A= constante de composição

i = V + V

V = frações volumétricas

Influência da deformação

plástica:

Aumento da discordâncias

que causam o espalhamento

de elétrons.

Semicondutividade• A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é

tão alta quanto aquela apresentada pelos metais.

• As propriedades elétricas dos semicondutores são sensíveis àpresença de minúsculas concentrações de impurezas.

• Os semicondutores intrínsecos são aqueles em que ocomportamento elétrico está baseado na estrutura eletrônicainerente ao metal puro.

• Os semicondutores extrínsecos são aqueles que ascaracterísticas elétricas são ditadas pelos átomos dasimpurezas.

Semicondução intrísecaOs dois semicondutores elementares são o Sílicio (Si) e o

Germânio (Ge), que possuem energias de espaçamento entre

as bandas de aproximadamente 1,1 e 0,7 eV.

Há semicondutores compostos como exemplo o arsenato de

gálio (GaAs), antimoneto de índio (InSb), sulfeto de cádmio

(CdS) e o telureto de zinco (ZnTe).

Semicondução intríseca

Semicondução ExtrísecaCondutores do tipo n

Semicondução ExtrísecaCondutores do tipo n

Semicondução ExtrísecaCondutores do tipo p

Semicondução ExtrínsecaCondutores do tipo p

Variação da condutividade e da temperatura

Circuitos microeletrônicos:Os circuitos microeletrônicos conhecidos por “chips” são preparados

por pastilhas de cristais ultra puros de silício.

• As ligas têm mais de um elemento com características de metais.

• Os metais puros e as ligas têm propriedades físicas diferentes.

• Na joalheria, usa-se uma liga de ouro e cobre (a liga é mais resistente do que o ouro macio).

• As soluções de ligas são misturas homogêneas.

• Ligas heterogêneas: os componentes não estão dispersos uniformemente (por exemplo, aço de perlita tem duas fases: Fe quase puro e cementita, Fe3C).

Ligas

• Existem dois tipos de solução liga de:

– Ligas substituintes (os átomos do soluto tomam as posições do

solvente);

– Ligas intersticiais (o soluto ocupa sítios intesticiais na rede

metálica).

• As ligas substituintes:

– os átomos devem ter raios atômicos semelhantes,

– os elementos devem ter características ligantes semelhantes.

Ligas

Propriedades físicas• Os metais de transição ocupam o bloco d da tabela periódica.

• Quase todos têm dois elétrons s (exceto o grupo 6B e o grupo 1B).

• A maior parte desses elementos é muito importante na tecnologia moderna.

• As propriedades físicas dos metais de transição podem ser classificadas em dois grupos: propriedades atômicas (por exemplo, tamanho) e propriedades de volume (por exemplo, ponto de fusão).

Metais de transição

Propriedades físicas

• As tendências nas propriedades atômicas dos metais de transição podem ser

exemplificadas com o raio atômico, e a variação pode ser entendida em termos

da carga nuclear efetiva.

• Em geral, o tamanho atômico aumenta ao descermos em um grupo.

– Uma importante exceção: o Hf tem quase o mesmo raio do Zr (grupo 4B):

poderíamos esperar que o Hf fosse maior do que o Zr.

– Entre o La e o Hf completa-se o nível 4f (Lantanídeos).

– À medida que os orbitais 4f são preenchidos, a carga nuclear efetiva

aumenta e os lantanídeos contraem regularmente.

– A contração dos Lantanídeos equilibra o aumento de tamanho que

previmos entre o Hf e o Zr.

Tendência periódica: densidade

Metalurgia: Forma dos elementos na natureza

Configurações eletrônicas e estados de oxidação

• Apesar do orbital d (n - 1) ser preenchido após o orbital ns, os elétrons são

inicialmente perdidos do orbital com n mais alto.

• Isto é, os metais de transição perdem os elétrons s antes dos elétrons d.

• Exemplo: Fe: [Ar]3d64s2, Fe2+: [Ar]3d6.

• Os elétrons d são responsáveis por algumas propriedades importantes:

– os metais de transição têm mais de um estado de oxidação,

– os compostos de metais de transição são coloridos

– os compostos de metais de transição têm propriedades magnéticas.

• O estado de oxidação +2 é comum porque ele corresponde à perda de ambos

os elétrons s.

Configurações eletrônicas e estados de oxidação– os compostos de metais de transição são coloridos (devido às

transições eletrônicas),

– os compostos de metais de transição têm propriedades magnéticas.

• Observe que todos os estados de oxidação para os metais são positivos.

• O estado de oxidação +2 é comum porque ele corresponde à perda deambos os elétrons s. (Exceção: o estado de oxidação +3 é isoeletrônicocom o Ar.)

• O estado de oxidação comum máximo é +7 para Mn.

Configurações eletrônicas e estados de oxidação

Magnetismo

• O magnetismo fornece informações importantes sobre a ligação.

• Existem três tipos de comportamento magnético (mostrados aqui em ordem):

– Diamagnético (nenhum átomo ou íon com momentos magnéticos).

– Paramagnético (momentos magnéticos não alinhados fora de umcampo magnético).

– Ferromagnético (centros magnéticos acoplados alinhados em umsentido comum).

• O spin do elétron gera um campo magnético com um momentomagnético.

• Quando dois spins são contrários os campos magnéticos se cancelam (diamagnético).

– As substâncias diamagnéticas são fracamente repelidas por camposmagnéticos externos.

• Quando os spins estão desemparelhados, os campos magnéticos não secancelam (paramagnético).

• Os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons.

• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de

interações ácido-base de Lewis e geralmente apresentam colchetes

entre o íon metálico e os ligantes. Ligantes são bases de Lewis.

• Complexos: têm um íon metálico ligado a um número de ligantes. Íons

complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+.

• Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir como quatro

diferentes compostos com diferentes números de íons Cl- “livres” por

fórmula unitária.

• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co

central.

Complexos metálicos

Desenvolvimento da química de coordenação:

teoria de Werner

Complexos metálicos

Ligação metal-ligante

• Todos os ligantes têm pares livres que são doados ao íon metálico.

• A ligação entre o metal e o ligante é uma ligação de 2 elétrons, mas

ambos vêm do ligante e nenhum vem do metal.

• A ligação metal-ligante altera as propriedades físicas do metal:

Ag+(aq) + e- Ag(s), E = +0,799 V

[Ag(CN)2]-(aq) + e- Ag(s) + 2CN-(aq), E = -0,031 V

Complexos metálicos

Cargas, números de coordenação e geometrias– Alguns íons metálicos têm número de coordenação constante (por

exemplo, Cr3+ e Co3+ têm números de coordenação 6).

– O tamanho do ligante afeta o número de coordenação (por exemplo, o [FeF6]

3- se forma mas somente o [FeCl4]- é estável).

– A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o número de coordenação (por exemplo, [Ni(NH3)6]

2+ se forma, mas somente o [Ni(CN)4]

2- é estável).

• Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadráticos planos (normalmente encontrados para íons metálicos d8).

• Complexos hexacoordenados são octaédricos.

• Regra dos 18 elétrons de estabilidade e não mais regra do octeto.

Complexos metálicos

Complexos metálicos

• Ligantes monodentados ligam-seatravés de apenas um átomo doador,assim ocupam somente um sítio decoordenação.

• Ligantes polidentados (ou agentesquelantes) ligam-se através de mais deum átomo doador por ligante.

– EX: etilenodiamina (en),

H2NCH2CH2NH2.

• O [Co(en)3]3+ octaédrico é um

complexo de en típico.

• Efeito Quelato: complexos maisestáveis são formados com agentesquelantes do que com o númeroequivalente de ligantes monodentados.

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3 [Ni(NH3)6]

2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4 108

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en [Ni(en)3]

2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2 1018

• Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a

remoção de íons metálicos não necessários.

• Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção

seletiva de íons metálicos tóxicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enquanto

os metais biologicamente importantes são deixados.

Ligantes com mais de um átomo doador

• Um agente quelante muito importante é

o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).

• O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação,

por exemplo, [CoEDTA]- é um

complexo octaédrico Co3+.

• Tanto os átomos de N (azuis) como os

átomos de O (vermelhos) coordenam-se

ao metal.

• O EDTA é usado em produtos de

consumo para complexar os íons

metálico que catalisam reações de

decomposição.

Ligantes com mais de um átomo doador

Nomenclatura de química de coordenação

Exercícios:Determine o número de oxidação do átomometálico nos complexos:

a) [Fe(CN)6]-4 b) [Co(NH3)6]+3

c) [Co(CN)5(H2O)]-2 d) [Co(SO4)(NH3)5]+

e) [Fe(CN)6]-3 f) [NiCl4]-2

g) [Ag(NH3)2]+ h) [Co(CN)5(H2O)]-2

i) [Cr(EDTA)]- j) [Fe(CN)6]-3

http://docentes.anchieta.br/~vanderleip/re_exer_coord.htm