Eur. Polym. J. Vol. 34, No. I, pp. 45-50, 1998 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights reserved

Printed in Great Britain PII: SOOW3057(97)00054-2 0014-3057/97 %17.00 + 0.00

MEMBRANES DE PERVAPORATION EN POLYVALfiROLACTONE ET POLYCAPROLACTONE

TESTfiES POUR LA Dl%HYDRATATION DE L’BTHANOL

A. RAHAL,” A. MAS,b A. ELHARFI,” M. ARCANAb et F. SCHUEb* “Laboratoire de Chimie Organique et Macromolkculaire, Universitk Ibn Tofail, Facultk des Sciences,

Kknitra, Maroc “Laboratoire de Chimie Macromokculaire, Universitt des Sciences et Techniques du Languedoc

Montpellier, France

(Recu 23 Septembre 1996; version finale acceptee le 6 Novembre 1996)

RCumk-Le polyvalirolactone PVL et le polycaprolactone PCL ont Btt synthCtis6es par polymtrisation par ouverture respectivement de la &valCrolactone et de la s-caprolactone en prksence d’oxyde de dibutylttain. Les membranes denses en PVL et PCL ont itt ensuite test&es en pervaporation pour la dkshydratation du mtlange azkotrope eau/&hanol. L’eau est le composk prkfkentiellement transfkrk mais les facteurs de sklectivitk a sent faibles et de I’ordre de 4.

Abstract-Polyvalerolactone PVL and polycaprolactone PCL were synthesized by ring-opening polymerization of &valerolactone and &-caprolactone, respectively, using dibutyltin oxide as catalyst. Then, pervaporation dense membranes for ethanol dehydration were prepared from PVL and PCL. Water is preferably transferred; however, the selectivity factor a is low at -4. 0 1997 Elsevier Science Ltd

INTRODUCTION

Les polyesters aliphatiques obtenus par voie bactkrienne ou par synthtse chimique par ouverture de lactones conduisent g des mattriaux qui prtsentent des applications industrielles potentielles [l]. Le polyhydroxybutyrate PHB, le polyvalCrolactone PVL et le polycaprolactone PCL en particulier font l’objet de recherches de la part de nombreux groupes qui visent g dCvelopper leur utilisation dans le domaine biomtdical et dans celui de l’emballage [2].

Pour notre part, la bonne rtsistance mCcanique et la souplesse des films obtenus par simple tvaporation d’une solution de polymtre nous ont incitts g Ctudier le comportement de ces mattriaux comme barrikre sClective en pervaporation. Une premiere approche concernant le PHB bactCrien a et6 rCcemment rCalis6e [31.

Les rbsultats prtsentts dans cet article dCcrivent la synthkse de PVL et de PCL par ouverture de cycle des monombres &valtrolactone (&VL) et &-caprolactone (E-CL), respectivement, ainsi que la prkparation de membranes test&es en pervaporation dans le cas de la dkshydratation de 1’Cthanol.

La polymCrisation des monom&res h&Crocycliques est influencke par certains parametres & savoir: la taille du cycle, le type d’amorceur utilist et les conditions opCratoires. De nombreux chercheurs ont orient6 leur travail vers 1’Ctude des /3-lactones [4] et des lactones non substitudes [5, 61 telles que 6-VL et

*A qui toute correspondance doit &re adress&

E-CL dans le but de synthttiser des copolym&res g blocs possCdant de nouvelles prop+& [7-lo] Btroitement likes g leurs structures.

Dans les diffkrentes Ctudes, deux types d’amorceurs sont gtnkralement utilists. On distingue:

(1) les amorceurs anioniques habituellement d&iv&s des mktaux alcalins CHjCOONa, t.BuOK [ 11, 121 ou utilisCs avec des agents complexants Cther couronnes, cryptands [ 131.

(2) les amorceurs coordinatifs, d&iv&s de mttaux divalents et trivalents en polymtrisation hCttrog&ne tels que divers alcoolates d’aluminium [14, 71 ou obtenus par hydrolyse, alcoolyse ou aminolyse de composCs organomCtalliques ZnRz, CdR2 et AIR3 [15-181. On rencontre egalement les complexes de l’ttain: distanoxannes (Bu2YSnOSnBu2X) avec Y = Cl, N, C, S, et X = OEt, OH, Cl [19-221 et les dtrivts de butyl Ctain [23, 241. En polym&isation homogbne, les amorceurs dc types p-oxoalcoolates (R0)2A10ZnOAl(OR)2 [25] et mCtalloporphirines TPPAlCl, TPPAlOMe [26,27] sont Cgalement utilisCs.

La B-val&olactone et la E-caprolactone ne donnant pas de polymtrisation selon la voie 0-alkyle [28], le Tableau I rtsume les amorceurs qui donnent une ouverture 0-acyle dans ce type de polymCrisation.

Selon la littirature, le systtme d’amorqage mettant en jeu des composCs ti base d’ktain tels que les oxydes de dialcoylCtains (R$nO) semble trts indressant. En effet, ce type de compost peut &tre facilement modifiC pour former des distanoxannes par r&action d’une quantiti tquimolaire de RzSnO et de R2SnX2 dans un solvant organique contenant de l’eau. Cette trans-

45

46 A. Rahal et al

Tableau 1. Amorceurs citts dans les articles de la IittCrature pour la polymkrisation de la 6-valkolactone

et la c-caprolactone

Amorceurs

Mdtalloporphirine TPPAlOMe ButOK, CHIONa. CH30K

p-Oxoalcoolate Al, Zn

AI(OR)j. R>AIOR’ Distannoxane

Refkences

[26, 27) [29,301

[311 WI

[33-351 120. 231

formation a pour effet une augmentation de I’activitC des espkces amor$antes ainsi que des modifications dans la stCrCospCcifitC du systkme amorqant vis & vis de la lactone.

Toutes ces donnkes nous ont amen&s g examiner les diffkrents facteurs intervenant dans la polymkisation de la (R,S)-b butyrolactone afin d’optimiser la synthkse du PHB. I1 s’agit en particulier de la nature et de la concentration du systkme amorGant et du temps de polymkrisation. Une fois ces conditions optimales de polymkrisation itablies, les poly- mkrisations de la &val&olactone et de la E-caprolac- tone ont CtC CtudiCes.

L’ensemble de ces travaux a fait l’objet d’une thkse [36] dont les principaux rksultats seront publiCs prochainement.

Seules les synthbes de la PVL et la PCL B partir de I’amorceur oxyde de dibutyl Ctain, choisi pour sa plus grande efficacitk du point de vue cinktique et rendement, et la caractkrisation de polymkes par RMN et analyse enthalpique difftkentielle sent d&rites dans la partie expkimentale.

La prlparation des membranes denses obtenues par coulte g partir de solution de PVL et PCL a tktk effectuke g diffkrentes tempkratures de traitement afin de modifier la structure physique et la cristallinitk des matt‘riaxus obtenus.

La microscopic en lumikre polarike et la microscopic Clectronique B balayage (MEB) ont permis de visualiser et de rendre compte des changements intervenus au niveau de leur surface.

Enfin les rksultats des premiers tests en pervapo- ration de mklange azkotrope eau/&hanol sont Cgalement dtcrits et seront dkveloppts dans un prochain article.

Cb% Cc%

8 6 4 2 0

mm

Fig. 1. Spectre RMN ‘H B 250 MHz de polyvalCrolactone.

-O-CH-iCHTCHTCHTCH,C- e d c b a

CeH2 ‘bH2* ‘dH2

8 6 4 2 0 mm

Fig. 2. Spectre RMN ‘H g 250 MHz de polycaprolactone.

PARTIE EXPERIMENTALE

MonomPres

Les deux monomtres 6-valtrolactone (a-VL) et E- caprolactone (E-CL) sont fournis par la soci&i ALDRICH (purett = 99%). 11s sont s&his sur hydrure de calcium (CaH2) puis distill&, afin d’tliminer les traces d’eau, dans les conditions suivantes:

&val&olactone: g 60°C sous 0,2 mm Hg; &-caprolactone: g 95°C sous 0,2 mm Hg.

Ces monomtres sent ensuite stock&s sur la rampe g vide.

A??lOKeUr

L’oxyde de dibutylktain fourni par la sociCtt Aldrich est purifit par recristallisation dans I’hexane.

PolymPrisation

La polymCrisation a ttt: conduite dans un riacteur relit g la rampe g vide. Le rkacteur est constitut d’une entrte lattrale fermke par un bouchon g jupe rabattable permettant l’injection des rtactifs (amorceur + monomire). Apris l’introduction de tous les rtactifs, le tube principal du rCacteur et la tige lattrale sent scellCs pour une polym&isation sous vide. Le milieu rkactionnel prend en masse au bout de quelques minutes. Le produit rksultant est dissout dans le chloroforme avant d’&tre prtcipiti dans I’tther. Les polymtres obtenus sont blancs. Les conditions de polym&risation sont ies suivantes: monomere 0,06 mol, amorceur 0,00012 mol, tempkrature loo”, temps de r&action 4 hr.

CaractCrisation des polym&-es

SEC: chromatographie par exclusion de taille. La masse molaire a ttC diterminte par chromatographie par exclusion de taille (SEC). L’appareillage est constituC d’une pompe HPLC type 364 KNAUER, d’un rifractomCtre diffkrentiel KNAUER et d’une colonne type PL-gel mixte-B (600 x 7,5 mm). Le solvant utilisk est le chloroforme et les &talons polystyrine.

Analyse en RMN. Les spectres RMN ‘H ont &tC enregistris & temptrature ambiante SW un spectromttre g

FI -0-CHTCH2CH$HIC-

I 2 3 4

c2 !

c4 c,

,ti 160 140 120 100 80 60 40 20

wm

c3

Fig. 3. Spectre RMN “C & 50 MHz de polyvalirolactone.

Membranes de pervaporation en polyvalerolactone et polycaprolactone 41

-0-CH+HTCH+H+H+- 1 2 3 4 5

co

h

180 160 140 120 100 80 50 4OT

wm

Fig. 4. Spectre RMN ‘C a 50 MHz de la polycaprolactone.

250 MHz Bruker AC 250 et les spectres en RMN “C sur un appareil Bruker WP 200SX a 50,3 MHz.

Analyse enthalpique differenlielle (DSC). L’enthalpie de fusion (AHr), la temperature de fusion (7’r) et la temperature de transition vitreuse (Ts) sont determintes avec un appareil METTLER Model DSC-30. Les echantillons de PVL et PCL sont chauffes a une vitesse de lO”C/mn de - 150 a 150°C.

Pkparation des membranes denses

Ellese sont obtenues a partir de solutions de concentration 10% (en poids) en polymere. Le solvant utilis& est le chloroforme, l’ensemble (polymere + solvant) est mis en agitation pendant 16 hr. La solution ainsi obtenue est coulee sur une plaque en verre, le solvant est laisse evaporer a la temperature- ambiante pendant 1 hr, puis 6 hr a I’ttuve oortie a 50°C uour la ~01~ &valCrolactone (PVL,) et 40°C pour la poly a-caprolac;onk (PCL). Le chauffage est ensuite coupe afin que la temperature revienne lentement a la temperature ambiante.

L’ipaisseur des membranes est mesuree a I’aide d’un micromlrtre de precision [Micro 2000 (Jammes Neil1 Company)] en differents points du film: sa valeur moyenne est de l’ordre de 60 + 2 pm.

Peroaporation. Les essais de pervaporation ont Ctt realists sur un appareil non automatisb realii dans notre laboratoire. Le vide assure a l’aide dune pompe a palettes est de I’ordre de 1 a 2 mm Hg. La face inferieure de la coulee situ&e contre la plaque de verre est toujours placte au contact du melange azeotrope H*O/EtOH (4,4/95,6 en poids) a pervaporer. L’aire active de la membrane est de lo,75 cmZ. Les experiences sont effect&es a 25°C.

Les permeats obtenus a des intervalles de temps Af permettent de determiner le flux global du transfert J exprimt en g/hr m*. Leur analyse est realiste selon le dosage coulometrioue de Karl Fischer effect& avec le rtactif coulomat AG (Hydranal). L’appareil utilisi est un coulomttre KF 652. Ces analyses permettent de determiner le facteur de selectiviti c( defini par I’expression suivante:

c I--c

C et C’ sont les teneurs en poids d’eau dans la charge et dans le pervaporat, respectivement. L’eau est le compost preferentiellement transfere lors de la pervaporation.

Tableau 2. Masses molaires moyennes des polym&es PCL et PVL mesurkes par chromatographie par exclusion sttrique SEC (C&dons

polystyrl?ne)

Polymeres Rendement

W) M. M”, MwIMn

PCL 96 113.500 280.000 2.5 PVL 53 64.600 148.000 2.3

.B E $ 5 8 L5 I

-100 -50 0 50 100

TempCrature (“C)

Fig. 5. Thermogrammes des polymeres PVL (a) et PCL (b). Appareil Mettler Model DSC 30 Temperature de chauffe

10”C/min.

Microscopic tlectronique 2 balayage (MEB). Les pho- tographies ont ite rtahsies a l’aide d’un aopareil Cambridge In&uments, type Stereoscan 360 du service de MicroscoGe Electronique de 1’USTL Montpellier II par A. Rossi.

Microscopic en lumiire polarisbe. Les photographies ont ete reahsees a l’aide d’un appareil Olympus BH-2.

RESULTATS ET DISCUSSION

Les spectres de RMN ‘H de PVL et PCL sont report& sur les Figs 1 et 2 et sont en tout point conformes a la structure des polymtres et aux don&es de la litttrature utilisant d’autres systemes d’amorcage. I1 en est de mime pour les spectres de RMN ‘C (Figs 3 et 4) dont tous les signaux sont des singulets puisqu’ aucun effet de tacticite n’existe.

Les masses molaires correspondantes sont relative- ment elevees (Tableau 2) et peuvent justifier en partie la facilite de formation des films. Par contre dans les memes conditions d’amorgage, les masses molaires et le rendement en PCL ont des valeurs superieures difficiles a expliquer.

Comme le montre la Fig. 5, les deux polymeres presentent un domaine de fusion important sur un intervalle de temperature Ctroit et a des temperatures voisines (Tr 59,7”C pour PCL et Tf 47.8”C pour PVL). Par contre les transitions vitreuses situ&es vers - 60°C pour les deux polymtres sont difficilement detect&es. Les deux polymeres sont done tres cristallins.

L’enthalpie de fusion de PCL etant trts superieure a celle de PVL, le degre de cristallinite de PCL devrait ttre plus Clevt.

Lors de la preparation des membranes, aprbs evaporation du solvant de la coulee, la variation de la temperature de traitement de 20 a 85°C environ permet de modifier les conditions de coagulation totale et de cristallisation du polymere. Les valeurs du flux (J) et de la selectivitt (a) des membranes correspondantes pour l’azeotrope H*O/EtOH (Fig. 6) varient en sens inverse conformement aux resultats generaux de la litterature [37]. La molecule HZ0 est preferentiellement transferee, cependant la valeur

EPJ 34/1-C

48 A. Rahal et nl.

(4 5 200

-100

04 ! 80 20 40 60 80 100

Temperature de traitement T”C

(b)

5>200 ? 178 t 180

-160 2

- 140 E z?

-120 3

z 2.3 -100 ZJ

80 -80 2 Lr,

-60

14 I40 20 30 40 50 60 70 80 90

Temperature de traitement T”C

Fig. 6. Evolution du flux global J et de la selectivite ~6 en fonction de la temperature de traitement des membranes en PVL (a) et PCL (b). Pervaporation du melange azeotrope eau/tthanol. Moyenne des valeurs de plusieurs experiences.

maximale de uHXO = 45 est reliee a la valeur minimale J = 89 g/hr m* pour une temperature de traitement de la membrane voisine de 50°C dans le cas de PVL alors que les valeurs correspondantes sont ~(“~6 = 3,5 et J = 60 g/hr mz pour une temperature de 40°C pour PCL. Ces valeurs restent cependant proches les unes des autres et dependent peu de la nature du polymere car les enchainements PVL -[0-(CH&-CO-],, et PCL -[0-(CH&-CO-], sont semblables.

Les valeurs de a”20 et J representent la moyenne des resultats de 3 experiences en utilisant des membranes issues de la m2me coulee. Les differentes valeurs de LY,,,” presentent un &art-type faible + 0,2. Pour

Tableau 3. Flux global .I et sClectivitk C(I~Q en fonctmn du temps de pervaporation pour une membrane en PVL (traitement 6 hr B 50°C. mklange aziotrope HIO/EtOH)

Temps de pervaporat1on J (whr m2) c&l,0 C(H7Om”,rn

I hr 30 min 65 5,56 3 hr 30 min 78 4.5 5 hr 30 min 89 4.6 7 hr 30 min 99 4,4 4.4 f 0.2

IO hr 30min 87 4.5 12 hr 30min 94 4.2

Tableau 4. Flux global J et sklectivitk aHI” en fonction du temps de pervaporation pour une membrane en PCL (traitement 6 hr a 40-X. melange azkotrope HzO/EtOH)

Temps de pervaporat1on .I (g:hr III’) Zli10 ZH$ mly‘n

2 hr 49 4.8 5 hr 62 3.5 7 hl 63 3.3 8 hr 30 m,n 60 3.6 3.4 * O,?

12 hr 64 3.2 16hr 65 3.3

chaque experience, z~,,~ et J global representent la moyenne des differentes fractions de pervaporat recupere hormis la premiere fraction qui correspond au conditionnement de la membrane. Sur les tableaux 3 et 4, sont report&s les resultats dune experience de pervaporation pour les membranes optimisees B 50°C (PVL) et 40°C (PCL). 11s montrent que quelques heures sont necessaires pour que le flux de transfert atteigne son Cquilibre.

Les photographies en lumitre polarisee des faces des membranes optimisees (Fig. 7) temoignent dune structure cristalline differente en fonction de la nature du polymere. Les membranes PVL presentent un haut degre d’organisation cristalline avec des spherulites distincts et de surface moyenne impor-

Fig. 7. Photographies au microscope polarisant de membranes: (a) PVL obtenues aprts traitement 6 hr a 5O’C, (b) PCL obtenues aprts traitement 6 hr a 40-C. Dans les

deux cas: face inferieure de la coulee.

Membranes de pervaporation en polyvakrolactone et polycaprolactone 49

Tableau 5. Carackistiques thermiques des polymkres PCL et PVL d&erminCes par analyse enthalpique

differentielle

Polynkes

PCL PVL

T, (“C) Tr ("C) Affr (J/g)

-6O* S9,? 105 -s9* 47.8 65

*Difficilement detect&es.

tante. Par contre, dans le cas des membranes PCL, I’organisation cristalline tout aussi rtgulibre, semble itre le rksultat d’une croissance radiale B partir de nodules de cristallisation plus nombreux. Les sphkrulites form&, de surface moyenne plus faible mais en plus grand nombre, confkrent g la structure des membranes PCL une compacitk et une densifica- tion plus importantes. Ces rksultats yualitatifs rejoignent tout g fait les valeurs de AHf (Tableau 5) qui attribuent un degrt de cristallinitt plus ClevC a PCL.

Les m&mes observations peuvent 2tre faites a partir des photographies au MEB (Fig. 8). Les faces infkrieures contre la plaque de verre et plackes au contact du mklange liquide & pervaporer, sont toujours plus lisses que les faces supkrieures au contact de l’atmosphkre. Cependant, la rugositk de ces dernitres permet de mieux mettre en Cvidence le degrC d’organisation cristaline.

Une interprttation de I’influence de la tempkrature de traitement peut Ctre propoke si on admet que la sClectivitC d’une membrane Cvolue dans le mCme sens que son degrC de cristallinitt et de densification. La diffusion des molkules 6 travers les zones cristallines plus denses est alors plus difficile qu’g travers les zones amorphes [37]. En effet, un tassement plus

important des chaines macromolkculaires peut provoquer une diminution du volume libre freinant le passage de la mokcule d’Cthano1 de plus grande taille.

En fonction de la tempkrature de traitement de la membrane, il existerait une zone de tempkrature qui conduirait a une densification plus importante du rkseau macromokculaire traduite par des valeurs plus Clev6es de CL. La tempkrature de traitement pendant 6 hr suivi d’un lent refroidissement qui donnerait les conditions optimales de cristallisation des membranes (SO’C pour PVL et 40°C pour PCL) serait du mCme ordre de grandeur ou 1Cgkrement infkrieure g la tempkature de fusion des polymkes. Cependant, la diffkrence de structure cristalline en fonction de la tempkrature de traitement n’a pas pu &tre mise parfaitement en kvidence par microscopic en lumikre polariie ou MEB.

CONCLUSION

La polyvaltkolactone et la polycaprolactone sont deux thermoplastiques de la famille des polyesters aliphatiques B tendance biodkgradable et biocompat- ible dont les propriktks filmogknes laissent espker un dheloppement industriel important dans diffkrents domaines. Afin de tester leurs performances dans le cas de la pervaporation du mklange azkotrope eau/tthanol, PVL et PCL ont d’abord CtC synthktids par polymkisation par ouverture de la 6- vakolactone et de la s-caprolactone en prksence d’oxyde de dibutylktain.

Les membranes denses prCparCes par la mkthode d’kaporation totale ont ensuite CtC optimiskes par traitement thermique. Les rtsultats montrent que l’eau est transf&Ce plus rapidement que 1’Cthanol bien que ce type de matkriau soit plut8t hydrophobe.

Fig. 8. Photographies au microscope tlectronique & balayage de membranes: (a) PVL obtenues aprts traitement 6 hr B 5O”C, (b) PCL obtenues aprks traitement 6 hr a 40°C. La face infkrieure de la coulte

est mise au contact du melange B pervaporer.

50 A. Rahal et al.

La sClectivitC c~u,~ et le flux global J obtenus sont faibles compares a ceux des membranes hydrophiles couramment utili&s. Les valcurs a&o l&rement plus tlevces pour PVL et PCL pour des temperatures de traitement de 50°C et 40°C ont et& relites a une plus grande densification du rCseau macromolkcu- laire.

REFERENCES

1. Anderson, A. J. et Dawes, E. A., Microbial. Rev., 1990, 54, 450.

2. Vert, M., Biodegradable Polymers and Plastics. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992.

3. Mas, A., Jaaba, H., Sledz, J. et &hue, F., Eur. Polym. J., 1996, 32 (4), 435.

4. Inoue, S., Tomoi, Y., Tsuruto, T. et Furukawa, J., Makromol. Chem., 1961, 48, 229.

5. Kricheldorf, H. R. et Scharnagl, N. J., Macromol. Sci. Chem., 1989, 426 (7) 951.

6. Dubois, Ph., Jerome, R. et Teyssie, Ph., Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991, 42143, 103.

7. Jacobs, C., Dubois, Ph., Jerome, R. et Teyssit, Ph., Macromolecules, 1991, 24, 3027.

8. Kricheldorf, H. R. et Lee, S. R., Polym. Prepr., 1994, 35 (2) 502.

9. Dubois, Ph., Degre, Ph., Jerome, R. et Teyssit, Ph., Macromolecules, 1993, 26, 2730.

10. Trian, D., Dubois, Ph., Jerome, R. et Teyssii, Ph., Macromolecules, 1994, 27, 4134.

11. Kurcok, P., Kowalezuk, M., Hennek, K. et Jedlinski, Z., Macromolecules, 1992, 25, 2017.

12. Jedlinski, Z., Kowalezuk, M. et Kurcok, P., Macromol- ecu/es, 1991, 24, 1218.

13. Duda, A., J. Polym. SC;.; Part. A: Polym. Chem., 1992, 30, 21.

14. Jedlinski, Z. et Kowalezuk, M., Macromolecules, 1989. 22, 3242.

15. Nakamiwa, M., Ozaki, K. et Furukawa, J., Die Makromolec. Chem., 1970, 138, 197.

16. Voyer, R. et Prud’homme, R. E., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. Edn, 1986, 24, 2773.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

Araki, T. et Hayase, S., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Edn, 1982, 20, 3337. Gross, R. A., Konrad, G., Zhang, Y. et Lenz, R. W., Polym. Prepr., 1987, 28 (2) 373. Okawara, R. et Wada, M., Organomet. Chem., 1963, I, 81. Hori, Y., Tahashi, Y., Yamagushi, A. et Nishishita, T., Macromolecules, 1993, 26, 4388. Otera, J., Dan-oh, N. et Nazaki, H., J. Org. Chem., 1991, 56, 5307. Yori, Y., Suzuki, H., Yamaguchi, A. et Nishishita, T., Macromolecules, 1993, 26, 5533. Kricheldorf, H. R., Sumbel, V. et Kreiser-Sauders, I., Macromolecules, 199 1, 24, 1944. Kricheldorf, H. R. et Lee, S. R., Polym. Prepr., 1994, 35 (2) 502. Ouhadi, T., Hamitou, A., Jerome, R. et Teyssie, Ph., Macromolecules, 1976, 9, 927. Endo, M., Aida, T. et Inoue, S., Macromolecules, 1987, 20, 2982. Shimasaki, K., Aida, T. et Inoue, S., Macromolecules, 1987, 20, 3076. Slomkowski, S. et Penzek, S., Macromolecules, 1980, 13, 229. Sosnowski, S., Slomwski, S. et Penczek, S., J. Macromol. Sci. Chem., 1983, A20, 979. Hofman, A., Slomkowski, S. et Penzek, S., Makromol. Chem., 1987, 188, 2027. Cherdon, H., Ohse, H. et Korte, F., Makromoi. Chem., 1962, 56, 187. Teyssie, Ph., Ouhadi, T. et Bioul, J. P., Int. Rec. Sci. Phys. Chem; Sev., 1975, 2, 191. Dubois, Ph., Jerome, R. et Teyssii, Ph., Polym. Prepr., 1990, 31(l), 7. Dubois, Ph., Degree, Ph., Jerome, R. et Teyssie, Ph., Macromolecules, 1992, 25, 2614. Dubois, Ph., Jerome, R. et Tyessie, Ph., Macromol- ecules, 1991, 24, 977. Arcana, M., These de doctorat. USTL Montpellier, 1996. Mulder, M., Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, 1991.