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MEJORAS OPERATIVAS EN UNIDADES DE HIDROTRATAMIENTO DE NAFTA DE FCC

Dirección de Tecnología – Refino Marketing 31 de octubre de 2006

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Contenido de la presentación

IntroducciónProblemas

Reactores Hidrog Diolefinas

Respuesta Conclusiones

Característicasy objetivos del

proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas

Formación de depósitos (P)

Resumen del trabajo

realizado y resultados obtenidos


Sustitución cat Pd por NiMo

Análisis de viabilidadEnsayos en planta pilotoResultados en planta industrial

Estudios de causas y solución

CaracterizaciónEstudio mecanismos formaciónEvaluación y selección aditivosResultados en planta industrial

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Introducción

• Adaptación al cambio de especificaciones año 2000 en Europa (3 refinerías de Repsol YPF en España):

• Fraccionamiento de la nafta de FCC en tres cortes

• Incorporación del corte corazón a la carga de Reformado Catalítico

• Agregado de un reactor de hidrogenación de diolefinas con cat de Pd, antes del reactor de HDS

• Objetivos del reactor de hidrogenación de diolefinas

• Hidrogenar 100 % diolefinas

• Hidrogenar 30 % monoolefinas

• Poder llegar hasta 30 %vol de nafta de FCC en carga a Reformado


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proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas


Resumen del trabajo







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Baja estabilidad catalizador Pd

• Rápida desactivación del catalizador

• Envenenamiento por Si y As (hasta 1300 y 400 ppm en 1 ciclo)

• Pérdida de dispersión de metal

• Formación de carbón (2 a 4 %p en 1 ciclo) y otros depósitos

Estabilidad catalizador de Pd (primer ciclo)


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proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas


Resumen del trabajo







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Baja conversión monoolefinas

• Conversión de monoolefinas en reactor de hidrog diolefinas:

2 % o menos, frente a previsión de diseño de 30 %

• Causas:

• Alta selectividad del catalizador de Pd a hidrogenación diolefinas

• Baja temperatura de operación (140 - 160 °C)

• Consecuencias:

• Mayor hidrogenación monoolefinas y T en reactor HDS

• Limitación de 18%vol máximo de heart cut de FCC en carga a Reformado en Puertollano, frente a 30 %vol previsto en diseño, por limitación de temperatura en reactor HDS (recombinación de S)


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proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas


Resumen del trabajo







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Análisis de viabilidad cat NiMo

• Motivos de la selección de catalizador de Pd (diseño reactor):

• Índice dienos esperado en la carga: 2,7• Contenido de S esperado en la carga: 1200 ppm• Cat de Pd tiene alta actividad en hidrogenación diolefinas en presencia de altas concentraciones de S• Esto permite diseñar un reactor con alta LHSV (en este caso 6 h-1) y reducir el impacto del mayor costo del catalizador

• Desventajas frente a otros catalizadores sin metales nobles:

• Mayor costo• Mayor costo de regeneración• Mayor sensibilidad a contaminantes (Si y As)• Desactivación por sinterización del metal• Alta selectividad a hidrogenación diolefinas (baja hidrog monoolefinas)


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Análisis de viabilidad cat NiMo

• Comparación operación real vs diseño:

DISEÑO DATOS OPERACIÓN REAL

T entr - salida (ºC) 160-179 SOR / 180-198 EOR 142-143

WABT (ºC) 170 SOR / 189 EOR 143

P entrada (kg/cm2 g) 28,5 SOR / 29,7 EOR 27,8

LHSV (1/h) 6 5,2

H2/HC entrada desdieniz (Nm3/m3) 54 42

Alimentación total (m3/h) 80 76

%vol nafta FCC 30 13

Propiedades carga combinada

S(ppm) 1202 1016

Índice Dienos 2,7 0,4

Nº Bromo 21 9

Condiciones de operación de diseño y reales de uno de los reactores


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Análisis de viabilidad

• ¿Es posible utilizar otro tipo de catalizador?

• Catalizador de Ni: alta actividad hidrogenante, incluso a baja T, pero baja tolerancia al S.

• Catalizador NiMo: menor actividad hidrogenante que Ni pero mayor tolerancia al S.

• Se decidió realizar ensayos en planta piloto:

CARGA:97 % heart-cut + 3 % estireno*

Nº Br: 62,5 g/100g; I. Dienos: 7,8 g/100gS: 1259 ppm, N: 18 ppm

CONDICIONES OPERACIÓN:LHSV: 6 1/h; P: 28 bar; H2/HC: 53 Ncc/cc; T: 120 a 200 °C

* Permite seguimiento de reacción por cromatografía


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Ensayos planta piloto

• Resultados por tipo de catalizador

Conversión de estireno vs temperatura para diferentes tipos de catalizador

%p Ni NiMo(2) > %p Ni NiMo(1)%p Mo NiMo(2) = %p Mo NiMo(1)


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Ensayos planta piloto

• Hidrogenación de monoolefinas

Hidrogenación de monoolefinas


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Resultados planta industrial

Se seleccionó el catalizador NiMo(2) para prueba industrial

Estabilidad catalizador Pd vs NiMo

Se decidió reemplazar el catalizador de Pd por el catalizador NiMo seleccionado en el resto de unidades.

Se comprobó que el catalizador NiMo presenta una velocidad de desactivación más de cuatro veces inferior a la del Pd.


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proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas


Resumen del trabajo







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Formación de depósitos

• Duración de ciclo limitada por P (depósitos) en La Coruña:

• Necesidad de “skimming” y limpieza cada 5 a 9 meses.• El catalizador retirado debe ser reemplazado.• Inicialmente se sospechó la formación de gomas.

Pérdida de carga reactor desdienización A Coruña


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proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas


Resumen del trabajo







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Caracterización depósitos

• Composición química de los depósitos

• Solubilidad: insoluble en solventes orgánicos.• Grupos funcionales por IR: ácidos carboxílicos y sulfónicos y amidas

Carbono (% p) 51,8

Hidrógeno (%p) 4,3

Nitrógeno (%p) 5,0

Azufre (%p) 6,0

Relación C/H 12,0

Se descarta la formación de “gomas” a partir de diolefinas.Se sospecha condensación de compuestos de N y oxidación de compuestos de S e hidrocarburos, para dar sales de ácidos sulfónicos y carboxílicos con compuestos de N.

Importante contribución de S

y N


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Estudio mecanismos formación

• Mecanismos de formación posibles

Nitrógeno(Indoles, pirrolescarbazoles...)

Azufre(Tioles, sulfuros,tiofenos...)

Metales(pe. Cu)

Hidrocarburos(pe. dienos)

RAS(productosasfalteno--resinosos)

Condensacióny coagulación

Acidos(sulfocarboxilicos,carboxilicos...)

Catálisis

SEDIMENTOS

Coagulación

Oxidación Oxidación

Alcoholes,fenoles

Peróxidos

Salesinsolubles

Esteresinsolubles GOMAS

En este caso predominan los

mecanismos de la mitad izquierda, a

partir de compuestos de S y N.

Se requiere sólo una muy pequeña cantidad

de O2 para la iniciación de algunas

reacciones, a diferencia de la

formación de gomas que requiere O2 para

la propagación.


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Estudio mecanismos formación

• Reproducción en laboratorio de la formación de depósitos

• Ensayos tipo batch (horas) a P y T de planta industrial

• Ensayos en contínuo: circulación (unos segundos) por sección anular entre dos tubos en caliente y pasaje por filtro de 0,45 m donde se mide P (2 h máximo o hasta 25 mmHg).

Se obtienen depósitos con contenidos de S y N cercanos a los de los depósitos de planta industrial, en cantidad suficiente para su análisis.

A mayor tiempo la concentración de S y N disminuye, y también si se burbujea O2 (se empieza a sumar la formación de gomas, más lenta).

Permite diferenciar mejor naftas estables e inestables, y ensayar la efectividad de diferentes aditivos.


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Evaluación posibles soluciones

• Eficacia de diferentes aditivos (ensayo en contínuo)

Los aditivos antioxidantes evaluados no tuvieron efecto apreciable.El aditivo dispersante logró estabilizar la nafta, con una dosis de 15 ppm.

Caso 1 2 3 4 5 6

Aditivo antioxidante 1 (ppm) --- 50 --- --- --- ---

Aditivo antioxidante 2 (ppm) --- --- 50 --- --- ---

Aditivo dispersante de bajo N (ppm) --- --- --- 50 15 7

Resultados

Dif. Presión a los 120 minutos, mm de Hg --- --- --- 0,9 1,0 ---

Tiempo (minutos) dP > 25 mm Hg 9 X 9 X 9 X --- --- 47 X

Resultados de los ensayos realizados aditivando la nafta de La Coruña


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Resultados planta industrial

• Mejora obtenida con el aditivo dispersante seleccionado

El aditivo dispersante permitió alcanzar los 150000 m3 de nafta de FCC procesados en un ciclo, frente a 57000 m3 en promedio en ciclos anteriores.

Pérdida de carga reactor desdienización A Coruña


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proceso

Baja estabilidad

catalizador Pd

Baja conversión

monoolefinas


Resumen del trabajo







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Conclusiones

• El análisis de condiciones de operación vs diseño permitió identificar la oportunidad de reemplazar el cat de Pd por un NiMo

• Mediante ensayos en planta piloto se verificó la viabilidad y se aseguró la selección del catalizador más adecuado.

• Ventajas del catalizador seleccionado:

• Menor costo y menor costo de regeneración.

• Velocidad de desactivación más de 4 veces inferior a la del catalizador de Pd.

• Mayor actividad en hidrogenación de monoolefinas (8 a 10 % frente a 2 % con catalizador de Pd).


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Conclusiones

• La caracterización de los depósitos permitió identificar su origen en compuestos de S y N y descartar la formación de gomas.

• Se pusieron a punto dos técnicas para reproducir la formación de depósitos en laboratorio y poder ensayar posibles soluciones.

• Se seleccionó un aditivo dispersante que permitió incrementar la duración de ciclo significativamente en La Coruña.


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