Ozone Depletion

HOxCycle

NOxCycle

ClOxCycle

Methyl bromide

Hyrodenradical

Mechanism of Ozone Depletion

X+O3 XO+O2

XO+O X+O2

O+O3 2O2

Here X = Any specie including Hydroxyl radical, nitric oxide, chlorine radical or methyl bromide

General Mechanism

Production of HOx :

• 1. O* + H2O 2OH(free radical)

• 2. H2O+ hν H(free radical)+ OH(Free radical)

• Decomposition of Ozone:

• OH(free radical)+O3 O2 +OOH(free radical)

• OOH(F.R)+ O O2 +OH(F.R)

• O+O3 2O2

HOx cycle

H(F.R)+O3 OH(F.R)+O2

OH(F.R)+O H(F.R)+O2

O+O3 2O2

NO+O3 NO2+O2

NO2+O NO+O2

O+O3 2O2

Hydrogen Radical and Nitric Oxide

CFCl3+light CFCl2(F.R)+Cl(F.R)

CFCl2(F.R) hν CFCl(F.R)+Cl(F.R)

CFCl(F.R) hν CF(F.R)+ Cl(F.R)

Cl(F.R)+O3 ClO(F.R)+O2

ClO(F.R)+O Cl2+O2

O+O3 2O2

1st 3 reactions correspond to generation of Chlorine radical while the next three to the action in ozone depletion66

Chlorine radical generation and action

HOO(F.R)+ClO(F.R) HOCl+O2

HOCl+hν OH(F.R)+Cl(F.R)

Cl(F.R)+O3 ClO3+O2

OH(F.R)+O3 HOO(F.R)+O2

2O3 3O 2

Chlorine radical continued

CFCl3+hν CFCl2(F.R)+Cl(F.R)

Cl(F.R)+O3 ClO(F.R)+O2

ClO(F.R)+O3 Cl(F.R)+O2

BrO(F.R)+ClO(F.R) Br(F.R)+Cl(F.R)+O2

Br(F.R)+O3 BrO(F.R)+O2

Cl(F.R)+O3 ClO(F.R)+O2

2O3 3O2

Alternative proposed Mechanisms

Smog formation is centralized around OH(F.R)

Formation of OH(F.R):

N2+O2 2NO------------------------------(1)

2NO+O2 2NO2--------------------------(2)

NO+O3 NO2+O2------------------------(3)

NO+OOR(F.R) OR(F.R)+NO2-------(4)

NO2 +hν NO+O

O+O2+M O3+M

Smog Formation

O3+hν O2* +O*

H2O+O* 2OH(F.R)

NO2+H2O NO+2OH(F.R)

NO+NO2+H2O 2HONO

2HONO+hν 2NO+2OH(F.R)

Formation of OH(F.R) continued

OH(F.R)+RCH3 RCH2(F.R)+H2O

RCH2(F.R)+O2+M RCH2OO(F.R)+M

RCH2OO(F.R)+NO RCH2O(F.R)+NO2

RCH2O(F.R)+O2 RCHO+HOO(F.R)

HOO(F.R)+NO NO2+OH(F.R)

RCH3+2O2+2NO RCHO+2NO2+H2O

OH(F.R) in Oxidation of Hydrocarbons

Aldehyde product of oxidation of hydrocarbons

reacts further as follows:

CH3CHO+OH(F.R) CH3CO(F.R)+H2O

CH3CO(F.R)+O2+M CH3COOO(F.R)

CH3COOO(F.R)+NO(F.R) CH3COOONO2

OH(F.R) in Oxidation of Hydrocarbons continued

OH(F.R)+CO H(F.R)+CO2

OH(F.R)+CH4 CH3(F.R)+H2O

R2C=CR2+OH(F.R) R2C(OH)-CR2

R2C(OH)-CR2+O2 R2C(OH)COO(F.R)R2

R2C(OH)COO(F.R)R2+NO R2C(OH)CO(F.R)R2+NO2

R2C(OH)CO(F.R)R2 reaarangement R2COH+R2CO

R2C=O+OOH(F.R)

OH(F.R) in Oxidation of VOC’s

Acid deposition either wet or dry

Acid rain, smog, dew, fog, frost and mist=Wet deposition

Dust particles containing sulphates and nitrates= dry deposition

It includes acids like Sulfuric acid, nitric acid

Acid Rain

Formation of HNO3 in atmosphere:

In day time NO+O3 NO2+O2

NO2+hν NO+O

O+O2+M O3+M

O3+hν O2*+O*

O*+H2O 2OH(F.R)

NO2(F.R)+OH(F.R)+M HNO3+M

Acid Rain formation

After sunset NO2(F.R)+O3 NO3(F.R)+O2

NO2+NO3 NO+NO2+O2

NO3+NO 2NO2

NO3(F.R)+RCHO RCO(F.R)+HNO3

NO3(F.R)+RH R(F.R)+HNO3

NO3+NO2 N2O5

N2O5+H2O 2HNO3

N2O3+H2O 2HNO2

Acid Rain formation continued

Formation of Sulfuric acid:

H2S+OH(F.R) H2O+SH(F.R)

CS2+OH(F.R) COS+SH(F.R)

COS+OH(F.R) CO2+SH(F.R)

SH(F.R)+O2 SO+OH(F.R)

SH(F.R)+O3 SHO(F.R)+O2

SHO(F.R)+O2 SO+OOH(F.R)

Acid Rain Formation continued

SO+O2 SO2+other products

SO+O3 SO2+other products

SO+NO2 SO2+other products

SO2+OH(F.R)+M HOSO2(F.R)+M

HOSO2(F.R)+O2+M OOH(F.R)+SO3+M

SO3+H2O H2SO4

NO+OOH(F.R) NO2+OH(F.R)

NO2(F.R)+OH(F.R)+M HNO3+M

Acid Rain Formation continued

Oxidation by radicals:

SO2+O3 SO3+O2

SO2+NO2 NO+SO3

SO2+OOH(F.R) SO3+OH(F.R)

SO2+OOR(F.R) SO3+OR(F.R)

SO2+OH(F.R) HOSO4(F.R) RH

HOSO4(F.R)+NO HOSO3+NO2

HOSO3 OOH(F.R)+SO2( 3B1) RSO2H H2SO4

Acid Rain Formation continued