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Chapter 14 -
MateriaisEstrutura e Propriedades de
Polímeros
M. Clara Gonçalves
[email protected]://web.ist.utl.pt/ist12456
Tel. 3934
Sala 4-1.4A (4º Piso Torre Química)
Lisboa, 2019
Chapter 14 -
Vidros
Os Engenheiros fazem coisas – e estas coisas são
feitas de Materiais!
Sem Materiais não há engenharia!
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 -
Questões a abordar
Como é uma microestrutura polimérica?
Como coexistem fase cristalina e fase vítrea num polímero?
Como são as propriedades do polímero afetadas pelo peso
molecular?
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 - 4
O que é um polímero?
Poli meromuitos unidade repetição
C C C C C C
HHHHHH
HHHHHH
Polietileno (PE)
ClCl Cl
C C C C C C
HHH
HHHHHH
Cloreto de Polivinil (PVC)
HH
HHH H
Polipropileno (PP)
C C C C C C
CH3
HH
CH3CH3H
unidade
repetição
unidade
repetição
unidade
repetição
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 - 5
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 - 6https://www.youtube.com/watch?v=eZiBAkbCR0E
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 - 7https://www.youtube.com/watch?v=UwRVj9rz2QQ
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 - 8
• Polímeros naturais– madeira – borracha
– algodão – lã
– pele – seda
• Polímeros na história– Bolas borracha usadas pelos Incas
– Uso de pitch (polímero natural) na arca de Noé
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 - 9
Estrutura e Propriedades de Polímeros
borracha
algodão
lã
seda
pele
madeira
Bola de borracha Inca
lã
Polímeros naturais
Chapter 14 -10
Têxtil - tradicional, técnico
Revestimentos (filmes finos sobre superfícies)
i.e. pintura, verniz
Protecção, estética, isolamento eléctrico
Filmes – extrudidos
Adesivos – aderência entre duas superfícies
1. ligações químicas secundárias
2. ligação mecânica
Espumas – bolhas de gás no interior de um
polímeros
Nanopartícula – ‘carrier’ em medicina
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Aplicações de Polímeros
Chapter 14 - 11
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Têxtil
Polímeros naturais
Chapter 14 -12
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Têxtil
Polímeros naturais
Chapter 14 -13
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polímeros sintéticos
Têxtil
Chapter 14 -14
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Revestimentos
Polímeros sintéticos
Chapter 14 -15
Estrutura e Propriedades de PolímerosEstrutura e Propriedades de Polímeros
Condensador
Revestimento texturizadoPolímeros sintéticos
Filmes
Chapter 14 -16
Estrutura e Propriedades de PolímerosEstrutura e Propriedades de Polímeros
Cola - tudo
Cola
Polímeros sintéticos
Adesivos
Chapter 14 -17
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polímeros sintéticos
Espumas
Chapter 14 -18
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polímeros sintéticos
Nanomedicina
Chapter 14 -19
A maioria dos polímeros são hidrocarbonetos
– i.e. constituidos por H e C
• Hidrocarbonetos saturados
– Cada C está ligado a 4 átomos distintos (hibridação sp3)
CnH2n+2
C C
H
H HH
HH
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Composição de polímeros
Chapter 14 -20
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 -21
• Ligações duplas e triplas, relativamente reactivas
– Ligação dupla– etileno - CnH2n
• 4-ligações, mas só 3 atomos ligados a C
– Ligação tripla– acetileno - CnH2n-2
C C
H
H
H
H
C C HH
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Hidrocarbonetos insaturados
Chapter 14 -22Syntetic Polymer
https://www.youtube.com/watch?v=LWxoDV-Ll8k
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polímeros sintéticos
Chapter 14 -23https://www.youtube.com/watch?v=YduOEGBtNfo
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Classificação de Polímeros
Chapter 14 -24
• Isomerismo
– Dois polímeros de idêntica composição química podemdiferir na estrutura
Ex: C8H18
• n-octano
• 2-metil-4-etil pentano (isooctano)
C C C C C C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3=
H3C CH
CH3
CH2 CH
CH2
CH3
CH3
H3C CH2 CH3( )6
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Isomerismo
Chapter 14 -25
• Polimerização por radical livre
• Iniciador: exemplo – pexóxido de benzoil
C
H
H
O O C
H
H
C
H
H
O2R= 2
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Síntese de Polímeros
C C
H H
HH
monómero(etileno)
R +
radical livre
R C C
H
H
H
H
iniciação
R C C
H
H
H
H
C C
H H
HH
+ R C C
H
H
H
H
C C
H H
H H
propagação
dímero
Chapter 14 -26
Adapted from Fig.
14.1, Callister 7e.
Nota: polietileno é uma longa cadeia HC- parafina é um polietileno de cadeia curta
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Síntese de Polímeros
Chapter 14 -27
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Síntese de Polímeros
Chapter 14 -28
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polímeros sintéticos
Chapter 14 -29
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polímeros sintéticos
Chapter 14 -30
molecules of #total
polymer of wttotalnM
iiw
iin
MwM
MxM
Mw é mais sensível a pesos
moleculares elevados
• Peso molecular, Mi: massa de uma mole de cadeias.
M> M
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Peso Molecular
Chapter 14 -31
Exemplo: massa média de uma turma de estudantes
N i M i x i wi
# of students mass (lb)
1 100 0.1 0.054
1 120 0.1 0.065
2 140 0.2 0.151
3 180 0.3 0.290
2 220 0.2 0.237
1 380 0.1 0.204
M n M w
186 lb 216 lb
iiw MwM
iin MxM
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Peso Molecular
Chapter 14 -
n = número de unidades repetidas por cadeia
ii
wiiw
niin
mfm
m
m
Mnwn
m
Mnxn
unit repeat of weightmolecular average where
C C C C C C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C C C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H( ) ni = 6
Peso molecular da unidade de repetição iFracção da cadeia
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Grau de polimerização, n
Chapter 14 -33
Adapted from Fig.
14.6, Callister 7e.
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Comprimento extremidade-a-extremidade
Chapter 14 -34
• Cadeia covalente - configuração e força de ligação química
Força de ligação crescente
Ramificada Ligação cruzada RedeLinear
Secondária ligação
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Estruturas moleculares
Chapter 14 -35
• Conformação – orientação molecular pode ser alterada porrotação em torno das ligações moleculares
– nota: sem necessidade de quebra de ligações
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Estruturas moleculares
Chapter 14 -36
• Configuração – a mudança exige a quebra de ligações
Estereo-isomerismo
EB
A
D
C C
D
A
BE
espelho
C C
R
HH
HC C
H
H
H
R
or C C
H
H
H
R
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Estruturas moleculares
Chapter 14 -37
C C
HCH3
CH2 CH2
C C
CH3
CH2
CH2
H
cis
cis-isopreno
(borracha natural)
Grupos do mesmo lado da
cadeia
trans
trans-isopreno
(gutta percha)
Grupos em lados opostos da
cadeia
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Isomerismo - configuração cis/trans
Estruturas moleculares
Chapter 14 -38
• Tacticidade – forma como as unidades repetitivas se dispõe numacadeia polimérica
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
isotáctico – todos os grupos R do mesmo lado da cadeia
sindioctáctico – grupos R em ladosalternados da cadeia
atáctico – grupos R distribuiçãoaleatória ao longo da cadeia
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Estruturas moleculares
Chapter 14 -39
aleatório – A e B variamaleatoriamente na cadeia
alternado – A e B alternam na cadeia
bloco – grandes blocos de Aalternam com grandes blocosde B
graft – cadeias de B grafted aoesqueleto de A
A – B –
aleatório
bloco
graft
alternado
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Copolímeros -2 ou mais merospolimerizam em conjunto
Estruturas moleculares
Chapter 14 -40
Ex: célula unitária polietileno
• Nas unidades cristalinas as cadeias poliméricas estãoorientadas de igual forma
10 nm
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Cristalinidade
Estruturas moleculares
Chapter 14 -41
Os polímeros são raramente100% cristalinos
• O alinhamento de longascadeias é dificil!
• % Cristalinidade: % dematerial cristalino
-- em geral, TS e E aumentamcom % cristalinidade
-- Annealing facilita ocrescimento da região cristalina
amorfa
região
região
cristalina
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Cristalinidade
Estruturas moleculares
Chapter 14 -42
Que factores afectam Tm e Tg?
• Tm e Tg aumentam com a rigidez
da cadeia polimérica
• Rigidez da cadeia aumenta com:
1. Presença de grupos laterais
2. Grupos polares ou laterais
3. Ligação dupla ou aromática
• Regularidade – afecta somente
Tm
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Temperatura de transição vítrea
Chapter 14 -43
• Monocristal exige crescimento controlado
Adapted from Fig. 14.11, Callister 7e.
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Formas cristalinas
Chapter 14 -44
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Spherulite
surface
Nucleation site
• Esferulites
crescimento rápido
estrutura lamelar
exige crescimentocontrolado (camadas)
Formas cristalinas
Chapter 14 -45
Cruz de Malta
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Esferulites (luz polarizada)
Formas cristalinas
Chapter 14 -46
• Termoplásticos:-- pouca ligação cruzada-- ductil-- macio c/ Q-- polietileno
polipropilenopolicarbonatopoliestireno
• Termoendurecíveis:-- nº elevado de ligações cruzadas
(10 - 50% meros)-- duro e frágil-- não amacia c/ Q-- borracha vulcanizada, resinas epóxidas,
poliester e fenólica
Callister, Fig. 16.9
T
Molecular weight
Tg
Tmmobile liquid
viscousliquid
rubber
tough plastic
partially crystalline solid
crystalline solid
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Termoplásticos e termoendurecíveis
Chapter 14 -47
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Termoplásticos e termoendurecíveisCiclo de vida
Chapter 14 -48
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Termoplásticos e termoendurecíveisCiclo de vida
Chapter 14 -49
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Termoplásticos e termoendurecíveisCiclo de vida
Chapter 14 -50https://www.youtube.com/watch?v=rhFc477fs6s
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Termoplásticos e termoendurecíveis
Chapter 14 -51
• Relaxação de tensão
-- deformer até eo e manter-- observer a tensão no tempo
o
r
ttE
e
)()(
• Modulus relaxação:• Valores Tg(C) :
PE (de baixa d)PE (de elevada d)PVCPSPC
- 110- 90+ 87+100+150
time
strain
tensile test
eo
s(t)
• dados: queda em Erpara T > Tg.
(poliestirenoamorfo)
103
101
10-1
10-3
105
60 100 140 180
sólido rígido(pequena relax.)
Regiãotransição
T(°C)Tg
Er (10s)in MPa
líquido viscoso(grande relax.)
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Fluência
Chapter 14 -
Processamento de polímeros
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Chapter 14 -53
• Termoplásticos –
– Reversibilidade no arrefecimento e aquecimento, i.e. recicláveis
– Aquecer até deformar, moldar, arrefecer
– ex: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
• Termoendurecíveis
– formam uma rede por aquecimento
– degradam-se por aquecimento
– moldar o pre-polímero e permitir reacções
– ex: uretano, epoxi
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Processamento de Polímeros
Chapter 14 -54
Elastómeros – borracha
• Materiais com ligações cruzadas
– Borracha natural
– Borracha sintética e elastómeros termoendurecíveis
– SBR- borracha - estireno-butadieno
estireno
– Silicone
butadieno
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Processamento de Polímeros
Chapter 14 -55
Fibras – razão comp/diâmetro > 100
• Têxteis
elevada resistência à tracção
elevada cristalinidade & elevada polaridade (em geral)
• Produzidas por spinning– ex: polímero extrudido por spinnerette
• chapa Pt com 1000 orifícios, no caso de nylon
• ex: rayon – dissolvido num solvente, bombeado atarvés de umamatriz para o fabric de fibras
– fibras alinhadas – estrutura fibrilar
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Processamento de Fibras Poliméricas
Chapter 14 -56https://www.youtube.com/watch?v=OnetV5DUWKE
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polimerização
Chapter 14 -57
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Polimerização
Chapter 14 -
Estrutura e Propriedades de Polímeros
Propriedades Mecânicas: deformação plástica num polímero
Chapter 14 - 59
Sumário
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Desvantagens de polímeros
-- E, sy, Kc, Tserviço são, em geral, pequenos
-- Deformação depende, frequentemente, de T e t
-- Resultado: os polímeros beneficiam de reforço compósito
Chapter 14 - 60
Sumário
Estrutura e Propriedades de Polímeros
• Termoplásticos (PE, PS, PP, PC):
-- baixo E, sy, Tapplication
-- elevado Kc
-- mais fáceis de sintetizar e de reciclar
• Elastómeros (borrachas):
-- deformação elástica elevada!
• Termoendurecíveis (epoxi, poliester):
-- elevadoE, sy, Tserviço
-- reduzido Kc