mariusz mitoraj artur michalak tom ziegler
DESCRIPTION
Wybrane zastosowania metody podziału energii oddziaływania (ETS) wyrażonej w rozdzielczości Orbitali Naturalnych dla Wartościowości Chemicznej (NOCV). Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler. Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Mariusz MitorajMariusz MitorajArtur MichalakArtur Michalak
Tom ZieglerTom Ziegler
Jagiellonian UniversityCracow, Poland
Department of Theoretical Chemistry
University of CalgaryDepartment of Chemistry
Calgary, AB T2N 1N4
Wybrane zastosowania metody podziału energii oddziaływania (ETS)wyrażonej w rozdzielczości Orbitali Naturalnych dla Wartościowości
Chemicznej (NOCV)
czas
brakinformacjina tematenergii
Lewis
koncepcja par elektronowych1916
Pauling
LMO Coulson
Weinhold
KosselLangmuir
VB-HeitlerLondon
MOHundMulliken
Hückel RoothanLenard-Jones
Ruedenberg
PipekMezey
KorchowiecJug
MichalakMitoraj Ziegler
AIMBader CDAFrenkingELF
NOCV
EDA Morokuma,Kitaura
Ziegler, Rauk
SAPT Jeziorski,Moszynski
Mo,Head-Gordon,Francisco,
ETS
EDAKorchowiec
brak informacjina temat jakościowegoaspektunatury wiązania
Plan prezentacji:Plan prezentacji:
1. Orbitale Naturalne dla Wartościowości Chemicznej (NOCV)
2. Podział energii odziaływania Zieglera-Rauka ETS wyrażony w rozdzielczości NOCV,
3. Wybrane zastosowania ETS-NOCV:
a) Charakterystyka intramolekularnych oddziaływań agostycznych,
b) Czynniki determinujące wpływ trans w kompleksach płasko-kwadratowych niklu,
Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)
NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :
znak : ujemny (odpływ),dodatni (przypływ) elektronów
M
1k
2kk )r(ψv)r(ρ
Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589, Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj, M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.
NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:
PCi v iCi ; i =1,M
gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule,P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).
i
iiji λ*Cψ
(r) vk[ k2 (r) k
2
k1
M / 2
(r)] k (r)k1
M / 2
NOCV’s występują w parach:
Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.
Przyczynki do pochodzące od komplementarnych NOCV’s
rr i
n
ii
2
1
)(
donacjazwrotna
donacja
donacjazwrotna
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS:
λ μ
TSλμ
orbλμorb FPE
Połączenie schematu podziału energii ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematu podziału energii ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
)ρρ(2
1ρ
)ρ(F6
1)ρ(F
3
2)ρ(F
6
1F
final0TS
finalμνTSμν0μνTSμν
NOCV:
2/N
1kk
2/N
1k
2k
2kk
orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ
2/N
1k
orbk
2/N
1k
TSk,k
TSk,kk
TSorbTSorborb E]FF[v)CFCCPC(Tr)FPTr( E
ETS-NOCV:
2/M
k
korb
TSk
2/M
1k
TSkkorb E]FF[vE Miara energetyczna
dla k
Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
totalE
ETS/EDA
distEelstatE PauliE orbE
2/M
k
korb
TSk
2/M
1k
TSkkorb E]FF[vE
2/N
1kk
2/N
1k
2k
2kk
orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
„..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to botha carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart
„…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer.
The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
1. Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality averages the changes between two or more CH bonds such that the effect is obscured.2. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen…
3. Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling
between the overtones masking the interaction.4. Gas Electron Diffraction, EPR data…
2.
1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack ofquantitative magnitude…..The only indirect energy difference between theconformers provide quantitative data….
Oddziaływanie agostyczne Oddziaływanie agostyczne Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”Organometallics, w recenzji.
- Jak można wpływać na siłę oddziaływania agostycznego ?
Oddziaływanie agostyczne Oddziaływanie agostyczne
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneLigand=methyl acrylate
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
Ti(IV) based metallocene with n-Pr
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
Neutral based catalyst with n-Pr
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”Organometallics, w recenzji.
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneCałkowita energetyka w obrębie grupy n-Pr
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
Całkowita energetyka w obrębie grupy różnych grup alkilowych: -Etotal : n-Bu > n-Pr > Et > i-Pr
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneCałkowita energetyka w obrębie grupy metali 4d
Eorbagostic
Czynniki determinujace wpływ trans-Czynniki determinujace wpływ trans-
Ni
L
Cl
Cl
T L = NH3 T = B(Me)2
-, H-, CP-, CH2CH3-, CN-, HCC-, Cl-, F-,
PF3, PH3, P(CH3)3, CO
Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler
International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
T: B(Me)2- > H- ~ CH2CH3- > CP- > HCC- > CN- > Cl- > F-
Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler
International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910
Trend w obrębie całkowitej energii oddziaływania (Etot=-De)
Ni
L
Cl
Cl
T
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
- Co determinuje trend w obrębie energii oddziaływania orbitali, Eorb?- Przyczynki do wiązania typu [TNi]-NH3
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22ClNHClNH33]]-1-1
mol/kcal18.32Eorbσ
mol/kcal8.6Eorbπ mol/kcal3.6Eorb
π
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
Ni
L
Cl
Cl
T
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
Ni
L
Cl
Cl
T
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
Jakie czynniki determinują „siłę” składowej sigma [TNi]-NH3????
Ni = dz2 – C1*T Stopień mieszania się zajętegoorbitalu w T (w pozycji trans), T
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
Ni = dz2 – C1*T
Stopień mieszania się zajętegoorbitalu w T (w pozycji trans), T
Ni
L
Cl
Cl
T
)σ(ε)d(ε
σ|h|dC
Tz
Tz1
2
2
Jak zrozumiećtrend w obrębie C1 ????
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
)σ(ε)d(ε
σ|h|dC
Tz
Tz1
2
2
Czysty dz2(Ni) trend Eorb-<dz2|NH3>T---Ni---NH3
C1
Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn
Podsumowanie
Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzieMetoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędziedo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązańdo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań
chemicznychchemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania:
a)a) Rzędy wiązań, energię (związek z energią dysocjacji), ładunek (wartości własne Rzędy wiązań, energię (związek z energią dysocjacji), ładunek (wartości własne NOCV), analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja NOCV), analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości.kanałach różnicowej gęstości.
b) Ponadto, ETS-NOCV umożliwia wyjaśnianie wielu problemów „chemicznych”b) Ponadto, ETS-NOCV umożliwia wyjaśnianie wielu problemów „chemicznych”
Dziękuję za uwageDziękuję za uwage
Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).