mÁrio edson santos de sousa dm 31 /2014 -...
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I
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA
TRANSPORTE ELETRNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO
MRIO EDSON SANTOS DE SOUSA
DM 31 /2014
UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitrio do Guam
Belm-Par-Brasil 2014
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II
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA
MRIO EDSON SANTOS DE SOUSA
TRANSPORTE ELETRNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO
DM 31 /2014
UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitrio do Guam
Belm-Par-Brasil 2014
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III
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA
MRIO EDSON SANTOS DE SOUSA
TRANSPORTE ELETRNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO
Dissertao submetida Banca Examinadora do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Eltrica da UFPA para a obteno do Grau de Mestre em Engenharia Eltrica na rea de Eletromagnetismo Aplicado.
UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitrio do Guam
Belm-Par-Brasil 2014
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Sousa, Mrio Edson Santos de, 1982- Transporte eletrnico de nanofita de grafeno sob ainfluncia de constries e oxidao / Mrio EdsonSantos de Sousa. - 2014.
Orientador: Jordan Del Nero; Coorientador: Marcos Allan Leite dos Reis. Dissertao (Mestrado) - UniversidadeFederal do Par, Instituto de Tecnologia,Programa de Ps-Graduao em EngenhariaEltrica, Belm, 2014.
1. Nanotecnologia - materiais. 2.Eletrnica molecular. 3. Carbono. I. Ttulo.
CDD 22. ed. 620.5
Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP)Sistema de Bibliotecas da UFPA
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V
Tu te tornas eternamente responsvel por
aquilo que cativas
A. S. Exupry
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VI
DEDICATRIA
Primeiramente dedico a Deus, pois Ele merece todo reconhecimento diante daquilo
que minhas mos podem fazer.
A minha amada esposa e brao direito ris pela enorme pacincia e sobre tudo por seu
amor sem medida (Te amo do tamanho do Universo), minha me, amada me, por todo
apoio que me dedicou e at aqui permanece firme comigo (Eterno amor).
Tambm dedico ao Prof. Dr. Jordan Del Nero por me receber em seu grupo e por ter
me incentivado dando-me condies para explorar esta rea de conhecimento.
Ao amigo Prof. Dr. Marcos Allan pelas irrefutveis maneiras de ensinar, dialogar e
disciplinar. Voc que deu a chance que eu precisava, Obrigado professor.
Aos meus amigos do peito Julia Helena, Charles Bastos, Madison Cleiton, Lucivaldo
Correia, que sabem da nossa rdua jornada na rea cientfica.
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VII
AGRADECIMENTOS
Agradeo a UFPA, pelo programa de Ps-Graduao em Engenharia Eltrica, ao
coordenador do PPGEE Prof. Dr Evaldo Pelaes pela dedicao em sua coordenadoria.
Agradeo a CAPES pelo apoio financeiro.
Agradeo aos amigos da UFPA e do grupo de Nano, Shirsley, Jos Neto, Barbara,
Miraci, Alessandra Braga, Alexandre e Tiago Madeira pelo apoio e amizade de todos.
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VIII
Resumo
Neste trabalho, investigamos os efeitos da funcionalizao de grupos oxidativos sobre
a estrutura de nanofitas de grafeno zigue-zague e tambm os efeitos de constries, onde estes
efeitos foram analisados por meio de transporte eletrnico via campo externo longitudinal.
Nossos clculos foram parametrizados pelo modelo semi-emprico de Huckel estendido-ETH,
adotando-se o mtodo das funes de Green de no equilbrio- NEGF. As correntes foram
calculadas via equao de Landauer que usa a funo de transmisso da regio espalhadora ao
fluxo de eltrons com energia (E) vinda do eletrodo esquerdo. Por meio dessa abordagem, foi
possvel analisarmos o comportamento dos portadores de carga em cada um os dispositivos
propostos, bem como, a natureza de tal comportamento. Verificaram-se nas curvas I(V) dois
regimes de transporte: hmico e NDR, verificando mximos de corrente e, tambm a tenso
de limiar (VTh1
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IX
Abstract
In this work we investigate the effects of oxidative functionalization groups on the
structure of graphene nanoribbons and also the effects of constrictions caused by the
emergence of a nanopore to the tape, where these effects were analyzed by means of electron
transport via longitudinal external field center. Our calculations were parameterized by the
semi-empirical model of the theory of extended Huckel-ETH, adopting the method of Green's
functions of non equilbrio- NEGF. The currents were calculated through the Landauer
equation that uses the transmission function of the region spreader to the flow of electrons
with energy E coming out of the electrode. By means of this approach, it was possible to
analyze the behavior of charge carriers in each of the proposed devices, as well as the nature
of such behavior. Were found to curves I(V) two transport regimes: Ohmic and NDR,
checking maximum current and also the threshold voltage (VTh1
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X
SUMRIO
RESUMO VIII ABSTRACT IX LISTA DE FIGURAS XI LISTA DE TABELAS XII LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS XIII INTRODUO
1
CAPTULO 1: CARBONO, GRAFENO E AS NANOFITAS DE GRAFENO. 2 1.1 O CARBONO E SEUS ALTROPOS 2 1.2 O GRAFENO 5
1.2.1 TRANSPORTE EM GRAFENO 8 1.3 NANOFITAS DE GRAFENO 10 1.4 PONTOS QUNTICOS EM CONSTRIES DE GRAFENO 11 1.5 DEFEITOS PASSIVAO E OXIDAO EM NANOFITAS GRAFENO 14 1.6 DIODO DE TUNELAMENTO RESSONANTES - DTR 17 CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA 19
2.1 CLCULOS DE ESTRUTURA ELETRNICA 19 2.1.1 A APROXIMAO DE BORN-OPPENHEIMER 19 2.1.2 APROXIMAO DO ELTRON INDEPENDENTE 22 2.1.3 CLOA: O PROBLEMA DE MUITOS CORPOS 23 2.1.4 A APROXIMAO DE TIGHT-BINDING 24 2.2 FUNES DE GREEN DE NO EQUILBRIO-NEGF 26 2.2.1 MTODO DA FUNO DE GREEN (FG) 26 2.3 MTODOS SEMI-EMPRICOS 27 2.4 MTODOS HCKEL ESTENDIDO 29 CAPTULO 3: TRANSPORTE ELETRNICO EM NANOFITAS DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO
31
3.1 DISPOSITIVOS DE NANOFITA DE GRAFENO SOB INFLUNCIA DE CONSTRIES 31
3.2 TUNELAMENTOS RESSONANTES EM NANORRIBONS 33 3.3 CONFINAMENTOS E TUNELAMENTOS RESSONANTES EM NANOFITAS OXIDADAS 36
3.3.1 CONFINAMENTOS EM NANOFITAS OXIDADAS 36 3.3.2 TUNELAMENTOS ATRAVS DE ESTADOS RELACIONADOS GEOMETRIA E OXIDAO 42
CONCLUSO
47
REFERNCIAS 48 APNDICE A: ARTIGOS, PUBLICADO E SUBMETIDO. 54 APNDICE B: NEGF 60
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XI
LISTA DE FIGURAS Pg.
CAPTULO 1: Carbono, Grafeno e as Nanofitas de Grafeno. FIGURA 1.1: Estrutura cristalina de um diamante. 2 FIGURA 1.2: Estrutura de um cristal de grafite. 3 FIGURA 1.3: FULERENO (3D). 3 FIGURA 1.4: MWNT observados Iijima (1991) direita e SWNT ao centro (1993) e a esquerda uma representao molecular de nanotubo Armchair sob uma folha de grafeno. 4
FIGURA 1.5: (a) Clula unitria do grafeno no espao real e (b) a primeira zona de Brillouin. 5
FIGURA 1.6: Representao da disperso de energia no grafeno. 7 FIGURA 1.7: Nveis de energia como funo da tenso aplicada, caracterizando os portadores de carga (eltrons-buracos). 8
FIGURA 1.8: Efeito de campo eltrico ambipolar de uma camada de grafeno. 9 FIGURA 1.9: Rede cristalina do grafeno mostrando as duas possveis configuraes de nanofitas a partir de cortes especficos no grafeno. 11
FIGURA 1.10: Representao esquemtica de um dispositivo formado por um ponto quntico. Em (a) um ponto quntico acoplado entre uma fonte e um dreno sobre duas barreiras. Em (b) a corrente devido ao potencial de porta.
13
FIGURA 1.11: Imagem de um dispositivo de ponto quntico feito de fita de grafeno, retirado da referncia. 14
FIGURA 1.12: Diferentes tipos de defeitos em Nanofitas de grafeno (vacncias, contorno de gro, Stone-Wales, substituio e funcionalizao e rugas ou dobras) que causam grandes efeitos no transporte trmico em grafeno.
15
FIGURA 1.13: Nanofita zigue-zague saturada por tomos de H nas ligaes pendentes das bordas, evidenciando o orbital pz. 16
FIGURA 1.14: Comportamento de um diodo de tunelamento ressonante molecular. 17 FIGURA 1.15: Curva caracterstica I(V) de um dispositivo de tunelamento ressonante com trs barreiras. 18
CAPTULO 3: Transporte Eletrnico em Nanofitas de Grafeno sob a influncia de Constries e Oxidao.
FIGURA 3.1: Modelo terico da nanofita de grafeno, em destaque duas regies de constrio. 32
FIGURA 3.2: Curva caracterstica I(V) modelada para um dispositivo de nanofita de grafeno (a), e (b) circuito baseado na fita com um nanoporo ao centro. 33
FIGURA 3.3: (a) Densidade de estados e espectro de transmisso em zero polarizao, em (b) plote dos orbitais moleculares HOMO/LUMO do dispositivo em zero campo. 35
FIGURA 3.4: Modelo de trs dispositivos baseados em nanofitas de grafeno oxidadas por grupos cetona, ter, carboxila, e hidroxila. 36
FIGURA 3.5: Curvas I(V) para a geometria planar de uma fita de grafeno oxidada e no oxidada, com um nanoporo hexagonal centrado folha. 37
FIGURA 3.6: Densidade de estados das folhas oxidadas e da folha no oxidada. 39 FIGURA 3.7: Espectro de transmisso em zero polarizao caracteriza os efeitos da oxidao e das nanoconstries. 41
FIGURA 3.8: Curva caracterstica I(V) de tunelamento ressonante para os estados de oxidao do dispositivo. 42
FIGURA 3.9: Principais picos de ressonncia dos trs dispositivos em funo da oxidao. 44
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XII
LISTA DE TABELAS
CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA. Pg. TABELA 1: Mtodos Semi-empricos. 28 CAPTULO 3: TRANSPORTE ELETRNICO EM NANOFITAS DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO
TABELA 2: Plote do Orbital molecular sem campo externo para todas as configuraes com a probabilidade de estados localizados na fita. 40
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XIII
LISTA DE SMBOLOS E ABREVEATURAS
SMBOLOS PREFIXOS
m Mili (10-3) Micro (10-6) n Nano( 10-9)
UNIDADES ELTRICAS
S Condutncia ( Siemens) e Carga elementar (Eltrons) V
mV Voltagem (Volt)
milivolt eV Eltron-volt
ABREVEATURA
HOMO HIGHEST OCCUPIED MOLECULAR ORBITAL LUMO LOWEST UNOCCUPIED MOLECULAR ORBITAL THE TEORIA DE HUCKEL EXTENDIDA
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1
Introduo
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Introduo
O carbono o elemento em maior abundancia da terra e de maior importncia para os
seres vivos. Dentre todas suas utilidades e composies o carbono manifesta-se de outras
formas na natureza, como por exemplo, na forma de uma geometria bidimensional (2-D) de
hibridizao sp2, reunidos em uma estrutura cristalina hexagonal, conhecido como grafeno um
altropo do carbono, que ganhou destaque devido suas incrveis propriedades fsico-qumicas,
excelente condutividade eltrica (>6.000S.cm-1
) [1] e trmica (5.000 W/m.k.) [2], excelente
mobilidade de portadores de carga, alto mdulo de Young [98] e, tambm biocompatvel e,
um sistema ideal para nanoeletrnica e biosensores [3].
A indstria de dispositivos base de silcio estava diante de limitaes fsicas
referentes dopagem em pequenas dimenses. Diante desse quadro a alternativa foi partir
para uma nova pesquisa que pudesse romper todos os limites at ento encontrados [4]. O
grafeno estava sendo explorado e o mais cotado para a substituio do silcio devido sua
altssima eficincia em relao ao silcio e mobilidade de portadores de carga. Verificou-se
que ao ser cortado em direes especfica o grafeno era modelado em fitas, ou em nanofitas
de grafeno (GNRs), que possuem tamanhos e largura nanomtricas, e, portanto,
unidimensional (1-D). As fitas apresentam em sua estrutura de bandas um gap de energia, isso
o torna mais atraente que o grafeno (2-D) que no apresenta band gap. No entanto, a presena
de grupos funcionais como oxidantes sobre a superfcie da rede do GNR, leva-o a apresentar
um estado no mais de semicondutor e sim condutor de gap nulo. A geometria planar das fitas
permite a aplicao de tcnicas litogrficas experimentais convencionais para a concepo de
uma variedade de dispositivos flexveis [5]. As nanofitas de grafeno apresentam menor
estabilidade quando esto totalmente hidrogenadas, entretanto, a funcionalizao por meio de
hidroxilao, cetonizao, e carboxilao, conduz a uma considervel estabilizao energtica
da estrutura das fitas [6].
A nanofita de grafeno oxidada (GNR-O) como conhecida aps a funcionalizao,
vem sendo largamente estudado, com intuito de promover aplicaes tecnolgicas, como por
exemplo, a entrega de drogas locais, um processo de nanoterapia [7], e dispositivos de
memria no voltil [8] entre outras aplicaes [9]. Neste trabalho, foi modelado via clculo
semi-empirico e funes de Green de no equilbrio, dispositivos de nanofitas de grafeno com
defeito estrutural e funcionalizao. Os defeitos consistiam em grupos oxidativos nas bordas e
na rede da fita, tambm caracterizado como defeito estrutural de vacncia o poro ao centro da
fita. Foram feitas, analises via transporte quntico da fita no oxidada e das fitas oxidadas
com respectivos graus de oxidao. No capitulo 1, foi apresentado o estado da arte bem como
o histrico sobre os materiais de carbono, o capitulo 2 tratou da metodologia implementada
nesse estudo de transporte quntico de sistemas a base de carbono. No capitulo 3 segue com
as anlises das curvas caractersticas I(V), densidade de estados, transmisso e projeo dos
orbitas atmicos sobre as regies de confinamentos caractersticos de ponto quntico.
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Captulo 1
Carbono, Diamante, Fulereno, Grafeno e as Nanofitas
de Grafeno.
1.1 O Carbono e seus Altropos
O carbono o elemento qumico que se apresenta com maior abundncia na terra, ele
possui uma configurao eletrnica do tipo 1s2 2s
2 2p
2. Os altropos do carbono so
derivados de sua distribuio eletrnica, so constitudos pelo mesmo elemento qumico, o
carbono, entretanto, possui estrutura diferenciada devido a suas diferentes hibridizaes que
podem ser sp, sp2 ou sp
3. Dentre os mais diversos altropos do carbono, destacam-se: o
diamante, grafite, nanotubos e fulerenos e os grafenos.
Da hibridizao sp3 constitui-se o diamante, um altropo do carbono que possui seus
eltrons de valncia distribudos pelos orbitais de igual modo, este orbital formado pela
combinao do orbital 2s com trs orbitais 2p do carbono. Tendo, portanto, quatro ligaes
covalentes tetradrica de 1,56 , formando-se um cristal de como de diamante. Na figura 1.1
pode-se ver um cristal de diamante de natureza direcional quanto sua distribuio eletrnica
e estrutura tetradrica, que o caracteriza como um material altamente resistente [10], e devido
seus eltrons estarem localizados especificamente nas ligaes fazem com que o diamante
seja um material isolante.
Figura 1.1: Estrutura cristalina de um diamante.
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
O grafite uma estrutura trigonal de hibridizao sp2, ou seja, o orbital 2s e dois
orbitais 2p de cada carbono formam trs orbitais hbridos na qual os tomos de carbono fazem
uma ligao C-C entre si intraplanar de 1,44 [11]. A figura 1.2 mostra uma estrutura de
grafite com folhas de grafenos empilhadas, cujo espaamento entre as folhas de 3,354 .
[12]. Considerando-se que os orbitais que participam da hibridizao do grafite esto em
relao s direes x e y, que so os orbitais px e py restando apenas um orbital em relao a
direo z, o orbital pz conhecido tambm orbital como , fazendo uma ligao fraca com outro
tomo do mesmo tipo, tambm responsvel pela estabilidade entre as folhas do grafite, apesar
de seu fraco acoplamento.
Figura 1.2: Estrutura de um cristal de grafite.
Os fulerenos, foram descobertos em 1985 [13], so formados por 60 tomos de
carbono, com hibridizao sp2 e estrutura similar de uma bola de futebol, formados por doze
pentgonos e vinte hexgonos, figura 1.3 [14]. Os buckminsterfulerenos como tambm so
conhecidos, foram sintetizados durante experimentos visando entender o mecanismo pelos
quais molculas de carbono com cadeias longas so formadas no espao interestelar e
atmosferas estelares [15] [17].
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Figura 1.3: Fulereno (3D)
Em 1991 nanotubos de multicamadas foram observados por Iijima durante uma
descarga de arco direta entre dois eltrodos de grafite para preparao de fulerenos em um
recipiente contendo argnio. Em 1993, nanotubos de carbono de camadas simples foram
obtidos quase simultaneamente tambm usando descarga de arco e catalisadores por Iijima e
Ichihashi. Eles usaram uma cmara de descarga de arco eltrico, dentro dela instalaram dois
eltrodos verticais com um pedao pequeno de ferro encheu de uma mistura de gs de metano
e argnio. A figura 1.4 mostra os nanotubos observados por Iijima [16] e sua forma molecular
obtida a partir de uma folha de grafeno enrolada em dimenses nanomtricas com uma
cavidade oca.
Figura 1.4: MWNT observados Iijima (1991) direita e SWNT ao centro (1993) e a esquerda uma
representao molecular de nanotubo Armchair sob uma folha de grafeno.
Os nanotubos podem ser classificados de acordo com o nmero de camadas
apresentando-se de duas formas: nanotubos multicamadas (MWNTs - Multi-Wall Carbon
Nanotubes) e os de camadas simples (SWNTs Single-Wall Carbon Nanotubes). Um caso
especial de MWNT o de camada dupla (folhas de Grafeno), (DWNTs Double-Wall Carbon
Nanotubes).
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
As propriedades dos SWCNT esto relacionadas com seu dimetro e com o ngulo
quiral conhecido tambm como ngulo de Helicidade que so os ndices de Hamada (n, m)
[17]. Entretanto os estados eletrnicos permitidos nos nanotubos so diferentes aos do
grafeno, isto devido quantizao do comprimento de onda est relacionado s funes de
onda dos eltrons. Para nanotubos semicondutores os estados preenchidos esto localizados
abaixo do nvel de Fermi, j para os metlicos tais estados esto exatamente localizados sobre
o nvel de Fermi. Portanto o carter metlico e semicondutor ser determinado pela forma
como ser enrolada a folha de grafeno bem como pela sua simetria. Assim, so classificados
como metlicos todos os nanotubos do tipo armchair e, os nanotubos do tipo quiral e
ziguezague como semicondutores e ou metlicos [18, 19].
1.2 O Grafeno
Desde a sua descoberta em 2004[20], o grafeno tem atrado a ateno de pesquisadores
pelo mundo inteiro, isso devido a suas excelentes propriedades mecnicas, eltricas, trmicas
entre outras, tornando-se um dos candidatos substituio de tecnologia a base de silcio. Isso
porque ele possui alta mobilidade de portadores de carga [21].
O grafeno um altropo do carbono, sendo constitudo por uma camada atmica
arranjada em forma hexagonal, cujos tomos de carbono que ocupam seus vrtices, no estgio
de hibridizao sp2, fazem ligaes hexagonais planares, conhecido como orbitais e um
orbital perpendicular ao plano, sendo este ultimo, portanto, os eltrons que esto mais
fracamente ligados aos tomos de carbono. Essa estrutura hexagonal pode ser considerada
como uma rede triangular com dois tomos na base que formam as sub-redes A e B. A
distncia de ligao entre os tomos ac-c=1,42. No plano perpendicular da folha do grafeno
o orbital 2pz faz uma ligao covalente. A figura 1.5 mostra em (a) uma clula unitria no
espao real, composta pelos tomos da sub-rede, em (b) a primeira zona de Brillouin.
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Figura 1.5: (a) Clula unitria do grafeno no espao real e (b) a primeira zona de Brillouin [22].
O espao real composto pelos vetores da clula primitiva do espao real, que so:
1 = (3
2,
2) 2 = (
3
2,
2) (1.1)
Em que atravs de uma repetio peridica os vetores da rede geram a folha de
grafeno composta por dois tomos de carbono, tendo sua constante de rede definida em
a=2,46 . Enquanto que na rede recproca, os vetores de rede so:
1 = (2
3,2
) 2 = (
2
3,2
) (1.2)
Tambm podemos destacar da figura 1.5 (b) os pontos de mxima simetria no espao
recproco que so: ao centro do hexgono, corresponde ao vetor de onda igual zero ou ao
comprimento de onda infinito, onde as propriedades eletrnicas do grafeno esto descritas
dentro desta regio limitadas pelos pontos Ks posicionados nos vrtices do hexgono e M
um ponto mdio da regio que compreende a primeira zona de Brillouin.
Na figura 1.6 verifica-se a disperso dos eltrons no grafeno, tomando o hexgono de
carbonos descrito anteriormente pela hibridizao sp2 que forma a primeira zona de Brillouin
como a regio que descreve os estados de energia. A regio entre os estados abaixo e acima
dos vrtices do hexgono a regio conhecida como nvel de Fermi, que caracteriza o estado
onde os eltrons possui energia mais alta com temperatura a zero Kelvin, desta forma, a zero
Kelvin os estados abaixo (banda de valncia) do nvel de Fermi esto todos ocupados
enquanto os estados acima (banda de conduo) estaro todos desocupados, obedecendo
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
assim ao princpio da excluso de Pauli que prediz que dois eltrons no podem ocupar o
mesmo estado quntico.
Figura 1.6: Representao da energia de disperso no grafeno [23].
Quando a banda de valncia toca a banda de conduo, os eltrons que esto na banda
de valncia podem pular para a banda de valncia permitindo assim a conduo de
eletricidade, absoro de luz entre outros fenmenos de transporte. Materiais deste tipo so
chamados de metlicos, contudo, quando as bandas de energia no se tocam, temos, portanto,
um material semicondutor. Um ponto interessante que pode ser destacado na figura 1.6 que
apesar do grafeno ser um material metlico, apenas os estados nas proximidades dos seis
vrtices contribuem eletronicamente para o transporte, ou seja, exatamente nos pontos Ks da
primeira zona de Brillouin, onde a banda de valncia toca na banda de conduo. A equao
1.3 a equao da energia de disperso que depende linearmente do vetor de onda em torno
dos pontos K ou K:
E= kF, (1.3)
onde smtavF /1012/36
0 , que corresponde a velocidade de Fermi que a velocidade
dos eltrons, 300 vezes menor que a velocidade da luz, portanto, no pode ser considerada
como relativstica, apesar de muitos trabalhos classificarem como sendo, entretanto o que se
tem uma semelhana na forma do Hamiltoniano que descreve o comportamento dos
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
eltrons, com o Hamiltoniano que descreve o comportamento das partculas de Dirac sem
massa.
1.2.1 Transporte em Grafeno
O grafeno, assim como outras estruturas em escala atmica, apresenta uma
caracterstica de transporte balstico, no qual o transporte de portadores de carga ocorre no
regime de difuso, os portadores no sofrem colises com o canal de conduo. Alm disso,
os eltrons no grafeno se comportam como se fossem partculas relativsticas e sem massa,
sendo, portanto, condizentes com a equao de Dirac [24]. Desta forma, mesmo diante de
defeitos estruturais e impurezas, os portadores de carga se movem com elevada mobilidade o
que independe da energia que eles possuam, fazendo com que o sistema conduza energia sem
praticamente ter perdas, sendo esta uma justificativa plausvel para a substituio de
semicondutores e do silcio na eletrnica atual.
Em dispositivos de grafenos, devido sua pureza e menos defeitos, os portadores de
cargas fazem um longo percurso antes de se espalharem, podendo chegar a centenas de
nanmetros, alm disso, a densidade dos portadores de carga muda quando se aplica uma
tenso e consequentemente, altera o nvel de Fermi [25]. Portanto, na figura 1.7, pode-se ver
uma representao em forma de cone (cone de Dirac) das bandas de conduo e valncia ao
de nvel de Fermi, para uma folha de grafeno perfeita quando submetido a uma tenso e na
ausncia de tenso. Observa-se que na ausncia de campo, as bandas de valncia e conduo
se tocam em um ponto conhecido como pontos de Dirac (imagem ao centro), imediatamente,
quando se aplica uma tenso positiva ou negativa entre a fonte e dreno ocorre uma induo de
portadores de carga, ou seja, eltrons e buracos so induzidos alterando o nvel de Fermi nas
bandas de valncia e conduo respectivamente.
Figura 1.7: Nveis de energia como funo da tenso aplicada, caracterizando os portadores de carga
(eltrons-buracos), extrado da referncia [25].
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
A mobilidade de carga no grafeno e em outros materiais uma propriedade eltrica
muito importante, pois, designa muitas de suas aplicaes tecnolgicas. Devido aplicao da
tenso, os portadores de carga contribuem para o transporte no grafeno, diminuindo sua
resistncia e tambm, a tenso aplicada controla o tipo de portador que estar em cada banda,
assim, a resistncia ter seu mximo exatamente quando a condutividade for mnima, ou seja,
isso ocorre nos pontos Dirac [26].
Figura 1.8: Efeito de campo eltrico ambipolar de uma camada de grafeno, retirado da referncia
[24].
A figura 1.8 apresenta o efeito de campo eltrico ambipolar, que devido alta
qualidade do grafeno os portadores de carga podem ser ajustados de forma contnua entre
eltrons e buracos. As imagens inseridas no grfico em forma de cone representam a mudana
na posio dos valores de energia do nvel de Fermi em funo da tenso de porta Vg. Neste
caso, quando se aplica uma tenso positiva, so induzidos eltrons pelo dispositivo e, seu
transporte representado pela curva no eixo positivo de (V). Quando se aplica uma tenso
negativa, teremos neste caso, a induo de buracos, curva em polarizao negativa.
Uma caracterstica importante , quando temos energias acima do zero os portadores
de carga so eltrons. J para o caso de energias abaixo de zero (negativas) o comportamento
caracterstico de cargas so de buracos, o que significa que os estados nesta representao
estaro carregados positivamente, mas, isto s ocorre, quando a banda de valncia (HOMO,
do ingls: Highest Occupied Molecular Orbital) estiver totalmente preenchida, levando aos
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Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
estados desocupados na banda de conduo (LUMO, do ingls: Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) ser carregados com carga positiva.
1.3 Nanofitas de Grafeno
Em 1987 [27], bem antes que o grafeno fosse descoberto j se faziam pesquisas sobre
as nanofitas de grafeno, com o objetivo de entender seu band gap, Stein et. al. [28] estudaram
molculas hexagonais simtricas, ou seja, praticamente uma tira de grafeno pequena,
observando que o gap de energia HOMO-LUMO diminua quando eles aumentavam o
comprimento da molcula.
As propriedades das nanofitas de grafeno esto fortemente relacionadas com os
estados de borda [29]. Basicamente, uma GNR (do ingls, Graphene nanoribbon) possui duas
configuraes de bordas, sendo, portanto, a configurao armchair e zigue-zague suas
representaes quanto a sua natureza. O tipo de borda uma caracterstica importante que
determina as propriedades eletrnicas da nanofitas. As fitas de bordas armchair, podem ser
metlicas ou semicondutoras, e as fitas de bordas no formato em zigue-zague so sempre
metlicas.
As nanofitas de grafeno so determinadas a partir de cortes especficos em folhas de
grafeno feitos por litografia e, so devido a esses cortes que se criam propriedades especficas
devido ao surgimento de bordas no formato de ziguezague e armchair, sendo, portanto
constatado um gap de energia que no depende de sua orientao [30-33].
Uma particularidade das nanofitas de grafeno zigue-zague (ZGNR) que elas
possuem propriedades ainda mais interessantes que o prprio grafeno, ou seja, existem
estados magnticos nas proximidades do nvel de Fermi [34], e a localizao de estados nas
bordas outra caracterstica importante, pois, indica um nvel de energia degenerado na
regio de Fermi, ou seja, local onde os estados qunticos se encontram [35].
Quando o grafeno cortado em nanofitas, surge um efeito devido ao corte, a reduo
de dimenso faz com que os portadores intrnsecos do sistema fiquem confinados numa zona
unidimensional ou quase unidimensional, conhecido como confinamento quntico [36]. Desta
forma, a quantizao da energia devido ao confinamento, faz surgir um gap de energia,
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11
Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
possibilitando sua aplicao em dispositivos lgicos [37]. As direes de corte no grafeno so
duas, cujo anglo entre elas devem ser de 30 onde o resultado ser uma borda diferente para
cada tipo de corte. A figura 1.9 ilustra o corte de ambas as fitas sobre uma folha de grafeno.
Figura1. 9: Rede cristalina do grafeno mostrando as duas possveis configuraes de nanofitas a partir
de cortes especficos no grafeno.
O surgimento do gap de energia devido ao confinamento quntico que traz uma
caracterstica semicondutora nanofita, s possvel nas nanofitas de bordas Armchair [38].
Neste trabalho se optou por estudar a nanofita de borda zigue-zague que possui carcter
metlico em funo de defeitos nas bordas e na rede cristalina causada por oxidao, e
tambm na presena de um nanoporo ao centro com o intuito de criar uma dupla constrio na
GNR e com isso, obter regies de confinamento eletrnico que nos permita modelar este
sistema como um nanodispositivo.
Devido sua hibridizao, o grafeno quando cortado apresentar estabilidade energtica
diferente para ambas as bordas. A tcnica utilizada para fazer os cortes destes modelos de
fitas a litografia de feixe de eltrons, entretanto, esta tcnica causa deformaes nas bordas
das fitas, o que parece ser isto, um obstculo em busca de fitas com bordas perfeitas [39-41].
1.4 Pontos Qunticos em Constries de Grafeno
Pontos qunticos so nanoestruturas quase zero-dimensional (0-D) que apresentam
confinamento quntico nas 3 dimenses e, so conhecidos como tomos artificiais [42, 43].
Os eltrons ficam confinados numa regio, onde seus nveis de energias so quantizados,
gerando com isso, excelentes propriedades para o transporte eletrnico.
-
12
Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Um sistema caracterizado como ponto quntico produzido para o transporte eletrnico
possui extensivos estudos em diferentes materiais [44], consiste na formao de uma ilha
acoplada a uma fonte e um dreno (fios condutores, por exemplo), onde os eltrons tm que
tunelar por dentro e por fora da ilha por meio de um fluxo de corrente [45, 46]. A energia do
estado fundamental de uma ilha, para uma quantidade N de eltrons, e o potencial
eletroqumico N dada na equao 1.4.
BVVC
CeNE Ngg
g
CN
)0(
2
1, (1.4)
Onde Cg a capacitncia da ilha, C a capacitncia total da ilha e V0
g a tenso de gate que
no contm eltrons. Os dois primeiros termos da expresso 1.4 representam o potencial
eletrosttico descrito pela energia de carregamento, ou seja, Ec = e2/C que tambm depende
da tenso de gate. O potencial da ilha est relacionado pela razo Cg/ C. O ultimo termo a
energia de uma nica partcula definida pelo potencial de confinamento induzido pela
geometria e pelo campo magntico B.
A figura 1.10 (a) mostra um tpico procedimento para um sistema composto por um
ponto quntico em contato com dois condutores metlicos, em (b) devido aplicao de um
potencial so medidas correntes sobre o sistema proposto como funo da tenso entre a fonte
e o dreno e da tenso de porta, observando que sempre que o potencial qumico dos contatos
est alinhado com o potencial do ponto quntico surgem picos de correntes mais acentuados
nas caractersticas do dispositivo. Semelhantemente, quando o potencial qumico do ponto
quntico est abaixo do potencial dos contatos surge ento nos picos de corrente uma
supresso, referente ao bloqueio de Coulomb [47].
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13
Capitulo 1
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Figura 1.10: Representao esquemtica de um dispositivo formado por um ponto quntico. Em (a)
um ponto quntico acoplado entre uma fonte e um dreno sobre duas barreiras. Em (b) a corrente
devido ao potencial de porta. Retirado da referncia [46].
O efeito de bloqueio de Coulomb visvel em transporte quntico quando o ponto
(dot) muito pequeno de maneira que a energia carregada seja bastante grande comparada
energia trmica, ou seja, e a caracterstica da condutncia diante dos tunelamentos
devem ser menor que a condutncia quntica, ou seja, 0)
adicionada a energia desta equao para incorporar nas condies de contorno da funo de
Green retardada e correspondem as ondas que saem a partir do ponto de excitao. Esta parte
imaginria faz com que a funo de Green avanada cresa indefinidamente, movendo-se a
partir do ponto de excitao, e faz com que a funo de Green retardada tenha uma nica
soluo aceitvel. Igualmente podemos trabalhar com a funo de Green avanada atravs da
introduo de uma parte imaginaria infinitesimal negativa na energia. Que facilmente
verificado,
GA=[]+ 2.24
Assim, GA o conjugado do Hermitiano de G
R. No apndice B, dado a demonstrao
do clculo da funo de Green para as correntes, densidade de estados e transmisso.
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27
Captulo 2
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2.3 Mtodos Semi-empricos
Os mtodos semi-empricos trabalham com dois tipos de aproximaes. Em uma delas
os elementos de matriz da Hamiltoniana efetiva de 1-eltron so dados por valores empricos
ou semi-empricos, parametrizados, que se correlacionam ou tentam com o resultado dos
clculos experimentais existentes. O segundo faz uma aproximao matemtica, no qual
despreza alguns dos termos relativos s integrais de superposio. Tais aproximaes se
ajustam quando so introduzidos parmetros empricos baseados em resultados experimentais.
Esses mtodos diferem-se quanto soluo da equao de Hartree-Fock-Rootamn no
momento em que se desprezam suas integrais, nos conjuntos de base e consequentemente em
seus parmetros. Entretanto, possuem integrais de superposio que se anulam a cada dois
eltrons em tomos diferentes, conhecido como (ZDO- zero differential overlap).
O Mtodo de Hckel, um dos primeiros mtodos para que se descreve o
comportamento do sistema e foi o mtodo usado neste trabalho, despreza por completo as
integrais de 2-eltrons. Como uma extenso do mtodo, veio o Mtodo de Hckel Estendido-
HE, onde alguns efeitos das interaes eltron-eltron foram includos atravs de
parametrizaes, no tpico seguinte falaremos um pouco mais deste mtodo. Foram
desenvolvidos os mtodos CNDO (complet neglect of differential overlap), INDO
(intermediate neglect of differencial overlap), MINDO (modified intermediate neglect of
differencial overlap), NDDO (Neglect of diatomic differential overlap) e MNDO (Modified
Neglect of Differential Overlap) [74]. Na Tabela 1 dado, as diferenas entre alguns desses
mtodos semi-empricos.
Atualmente se utiliza os mtodos AM1 [75] (Austin Model 1) e PM3 [76] (Parametric
Method 3). Uma vez que o mtodo AM1 efetuou modificaes no MNDO [77] introduzindo
novos parmetros aplicados a funo de repulso do sistema.
Na escolha do mtodo adequado, consoante ao tipo de sistema o resultado ser
satisfatrio.
-
28
Captulo 2
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
MTODOS FUNES
CNDO
(CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S)
Despreza as integrais de troca.
Retm as integrais de 2-eltrons
do tipo (|). considera uma simetria
esfrica para os orbitais atmicos.
INDO
(INDO/1, INDO/2, INDO/S)
inclui integral de repulso de 1- centro entre
orbitais atmicos de um mesmo tomo
(A|
A)
MINDO modificao do INDO
(MINDO/2, MINDO/2, MINDO/3)
usa um conjunto de parmetros
para avaliar as integrais de 1- centro.
NDDO
mantm as integrais de 1-centro do INDO.
adiciona algumas integrais de 2- centros.
inclui a direcionabilidade dos orbitais em
um mesmo tomo para as integrais de
repulso.
MNDO modificao do NDDO
(AM1 e PM3)
ignora somente as integrais de superposio
quando os orbitais atmicos esto centrados
em tomos diferentes.
ZINDO
(ZINDO/1, ZINDO/2, ZINDO/S)
verso do INDO.
Inclui interao de configurao (CI)
simples e duplas
parametrizado para reproduzir transies
espectoscpicas no UV visvel (ZINDO/S)
Tabela 1: Mtodos Semi-empricos (tabela e texto retirado da ref. [78]).
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29
Captulo 2
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
2.4 Mtodos Hckel Estendido
Na dcada de 1930 foi desenvolvida uma metodologia para o estudo de sistemas -
conjugados que ficou conhecido como teoria de Hckel, ou o modelo de Hckel (do ingls
Hckel Molecular Orbital HMO). Na teoria de Hckel, o hamiltoniano do sistema era
constitudo como uma soma de hamiltonianos efetivos unieletrnicos, permitindo uma
separao de variveis e tambm uma combinao dos orbitais atmicos (CLOA) como visto
na seo 2.1.3 deste captulo.
O mtodo de Hckel foi aplicado no estudo do espectro de eletrnico, aromaticidade e
em diversas outras funes que interessasse em sistemas -conjugados.
Por volta de 1950 e 1960 R. Hoffmann, M. Wolfsberg e L. Helmholz [70, 79]
desenvolveram, ou melhor, aprimoraram a teoria de Hckel, criando a teoria de Hckel
estendida (do ingls, Extended Huckel Theory EHT). Simplesmente era uma ampliao da
teoria de Hckel para molculas tridimensionais, onde so includos todos os eltrons de
valncia. Inicialmente esta nova verso da teoria de Hckel foi aplicada ao estudo de ons
complexos inorgnicos, entretanto, a EHT foi tambm muito utilizada para o estudo de
molculas orgnicas.
Este mtodo foi parametrizado para todos os elementos at o nmero atmico 104, a
saber, ruterfrdio, sendo assim, este o nico mtodo que cobre praticamente todos os
elementos da tabela peridica. No mtodo de EHT assim como no mtodo de Hckel simples
o nvel de Fermi definido como sendo o ltimo orbital ocupado.
O Hamiltoniano constitudo pela matriz H, que formada pela energia de valncia
do orbital ionizado da molcula e pela matriz S, que a matriz de recobrimento, ou overlap
[79, 80]. No EHT foi includo no clculo os orbitais .
Para formar a matriz Hamiltoniana H, a diagonal principal recebe o valor da energia de
valncia do orbital ionizado, s e p de cada tomo da molcula, os termos fora da diagonal so
obtidos pela soma dos termos da diagonal principal, multiplicado pela constante k e pelo valor
correspondente ao termo em clculo da matriz de recobrimento S apresentada resumidamente
na equao 2.25.
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30
Captulo 2
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Hii=Ei
Hij=KEHTSij(Hii+Hjj) i j
S= i
*(r)j(r)d3r
2.25
Onde, i e j so os orbitais atmicos, Sij a matriz de sobreposio entre as funes
bases do orbitali j, KEHT um parmetro da teoria de Hckel Estendida normalmente
usado para molculas tabelado em 1.75 [80].
A EHT tem sido amplamente utilizada para analises de orbitais atmicos,
potenciais de ionizao e nmero de eltrons, correlacionados a dados experimentais. Apesar
no fornecer absoluta previso nos resultados, ela facilita a comparao entre as distribuies
geomtricas semelhantes, sendo uma metodologia que revela aspectos qualitativos e permite
interpretar fenmenos intrnsecos do sistema.
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31
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Captulo 3
Transporte Eletrnico em Nanofitas de Grafeno sob a
influncia de Constries e Oxidao
Nesta seo so apresentados os resultados dos clculos semi-empricos pelo
formalismo das funes de Green fora do equilbrio-NEGF este formalismo possui boa
concordncia com resultados experimentais para funo de onda do eltron, sendo assim,
utilizado em muitos outros trabalhos [81-83]. Centralizamos este estudo no transporte
eletrnico em nanofitas de grafeno zigue-zague - ZGNR sob oxidao dos grupos cetona,
ter, carboxila, e hidroxila e, passivada de H e tambm sob o efeito de nanoconstries. Na
seo 3.1 sero discutidos os resultados da nanofita de grafeno passivada de hidrognio em
suas bordas externa e interna (nanoporo), ou seja, hidrogenada, portanto, sem oxidao, na
seo subsequente, 3.2, os resultados obtidos para os dispositivo sem oxidao e para trs
dispositivos com oxidao: i) baixa oxidao; somente na borda externa da fita, ii) mdia
oxidao; nas bordas interna e externa e iii) alta oxidao; oxidao da rede da fita e bordas.
3.1 Dispositivos de Nanofita de grafeno sob Influncia
de Constries
Foi feito um estudo sobre as propriedades eltricas de dispositivos baseados em
nanofitas de grafeno foram feitos atravs da anlise das curvas caracterstica corrente em
funo da tenso I(V) aplicada ao dispositivo e pela projeo dos orbitais HOMO/LUMO,
densidade de estados e pela transmisso T(E). O grafeno possui excelente condutividade
eltrica (), devido sua hibridizao sp2 entre os tomos de carbono da rede cristalina, cujo
valor mnimo () corresponde aproximadamente ao da condutncia quntica por canal
(2 ) [15].
Em dispositivos cujo comprimento menor que 30 nm, o comportamento fsico do
sistema experimental dominado pelo confinamento quntico [84]. O grafeno tem sido o
material que vem evidenciando este tipo de comportamento, mesmo em dimenses de uma
cadeia de anis benznicos, sendo, portanto, um fator de extrema importncia para o
confinamento eletrnico.
-
32
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Na figura 3.1, apresentamos uma perspectiva do sistema de grafeno sem oxidao, na
qual, duas regies de confinamentos so destacadas por retngulos, tais regies surgem
devido presena do nanoporo ao centro da fita. Esta regio de confinamento est associada
constrio na rede cristalina da nanofita de grafeno. Esta configurao H-C que consiste em
um H por tomo C em fitas zigue-zague apresenta-se mais estveis em baixas presses [85,
86].
Figura 3.1: Modelo terico da nanofita de grafeno, em destaque duas regies de constrio.
Como pode-se ver, as nanoconstries surgem devido presena do nanoporo ao
centro da fita cuja rea descrita como aproximadamente a rea de uma elipse em virtude da
conformao dos tomos de hidrognio saturados em cada tomo carbono da borda interna da
fita. Uma caracterstica das nanofitas zigue-zague o surgimento dos estados de borda devido
ao corte feito durante sua produo, s tcnicas mais usadas so: Litografia de feixe de
eltrons [87], litografia utilizando um microscpio de varredura por tunelamento [88] e uma
tcnica bem recente usa nanotubos de carbono, abrindo-o e desenrolando o mesmo [89].
Visto que, este estudo ocorreu em condies crticas de dimenso, ou seja, < 10 nm
para uma nanoconstrio, trabalhos anteriores experimentais [90] criaram constries nestas
condies por meio de tcnica de litografia para construo de NCFET (Transistor de Efeito
de Campo em Nanoconstrio).
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33
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
3.2 Tunelamentos Ressonantes em Nanorribons
A figura 3.2 mostra a curva caracterstica I(V) em temperatura ambiente do dispositivo
de nanofita sem oxidao, ou seja, no dopada intencionalmente pelos grupos, cetona, ter,
carboxila, e hidroxila, no qual temos a primeira evidncia de DTR. Onde apresenta uma
caracterstica de transporte, no qual, exibe um efeito de tunelamento caracterstico de ponto
quntico, em que se observa uma regio de resistividade diferencial negativa (RDN), isto ,
um aumento na voltagem produzindo uma queda na corrente, cuja relao entre as correntes
de pico-vale (Ipico-vale) de 7:1 em temperatura ambiente.
(a)
(b)
Figura 3.2: Curva caracterstica I(V) modelada para um dispositivo de nanofita de grafeno (a), e (b)
circuito baseado na fita com um nanoporo ao centro.
Segundo [89] os picos menores encontradas abaixo do pico de ressonncia principal na
curva da figura 3.2 so gerados por tunelamentos de estados localizados devido a presena de
impurezas na regio de espalhamento. Na proposta deste trabalho, tem-se um poro saturado
por hidrognio ao centro da nanofita, classificado aqui, como defeito de vacncia. Como aqui
no estamos levando em conta a polarizao de spin, portanto, os efeitos dos estados de borda
desta nanofita no influenciam no surgimento dos picos de ressonncia e os picos adicionais a
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
I (
A)
V (mV)
I
(A
)
V (mV)
Sem Oxidao
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Corr
ente
(nA
)
Voltagem (V)
-
34
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
baixo dos estados ligados, sendo, portanto, caracterstico da presena do poro, feito
intencionalmente com o intuito de se criar as regies de confinamento (constries), como j
foi mencionado antes.
Na tenso negativa, observou-se uma assimetria nas caractersticas -I(-V) e que houve
uma supresso do pico de ressonncia. Isto ocorre devido caracterstica do sistema que aps a
geometrizao e relaxao no manteve sua forma totalmente plana ao longo da direo de
transporte apresentando alguma toro nas proximidades do eletrodo esquerdo,
desestabilizando a fita e tambm devido ao poro. E, segundo [90], quando uma estrutura de
grafeno torcida ou at mesmo comprimida ao centro, novas propriedades e caractersticas
surgem, como por exemplo, estados semicondutores.
A figura 3.3(a) apresenta os picos de densidade de estados e de transmisso como
funo da energia para a nanofita de grafeno sem campo externo. A transmisso total de
polarizao zero como funo da energia da figura 3.3(a), no apresenta semelhana com a
densidade de estados, entretanto, como pode ser visto no plote do orbital molecular, observa-
se um pico largo dividido na banda de conduo prximo ao nvel de Fermi caracterstico da
hibridao, confirmando seu mecanismo de transporte.
Na figura 3.3(b), a densidade de estados mostra que o orbital de fronteira (HOMO)
est concentrado nas bordas internas e externa da fita e tambm em sua rede cristalina, como
pode ser visto no orbital molecular que caracteriza estados localizados prximos ao nvel de
Fermi. O orbital de fronteira (LUMO) concentra-se nas bordas laterais da fita como previsto
por [91], conhecido como estados de borda, sendo este orbital de grande importncia para o
mecanismo de transporte deste tipo de sistema, apesar de no estarmos analisando via
polarizao de spin verifica-se que intrnseco do sistema este tipo de projeo. Tambm se
percebe que a DOS no nula no nvel de Fermi, estando de acordo com estudos anteriores,
tal fato se deva ao no uso da polarizao caracterstica deste tipo de nanofita.
-
35
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
(a)
HOMO LUMO
(b)
Figura 3.3: (a) Densidade de estados e espectro de transmisso em zero polarizao, em (b) plote dos
orbitais moleculares HOMO/LUMO do dispositivo em zero campo.
A passivao com um tomo de H por um tomo de carbono da borda satura a ligao
(), restando apenas uma ligao (). Por exemplo, os eltrons situados nos tomos das bordas
da nanofita de grafeno ziguezague por simetria, so equivalentes, ou seja, C e C. Como j se
mencionou no capitulo 1, os eltrons no orbital pz podem se alinhar magneticamente
formando um estado de borda na nanofita com bandas localizadas prximo ao nvel de Fermi
[92, 93].
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0
50
100
150
200
250
Den
sidad
e de
esta
do
Energia (eV)
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
Esp
ectr
o d
e T
ransm
iss
o
-
36
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
3.3 Confinamentos e Tunelamentos Ressonantes em
nanofitas Oxidadas Nesta seo, sero apresentados os resultados obtidos para as curvas caractersticas
I(V) de nosso dispositivo baseado em nanofita de grafeno zigue-zague sob os aspectos de
oxidao e. Como j se mencionou anteriormente, Devido presena do poro (em forma
hexagonal) ao centro da nanofita criam-se duas nanoconstries, assunto que ser abordado
num tpico posterior desta seo.
Foi empregado um critrio para a oxidao que, consistia em baixa, mdia e alta
oxidao, caracterizado neste trabalho como grau de oxidao.
3.3.1 Confinamentos em Nanofitas Oxidadas
O grafeno um material altamente resistente, ele possui hibridizao sp2 entre os
tomos de carbono, e apresenta uma resistncia superior hibridizao sp3
do diamante [55].
Logo, quando ocorre uma alterao do tipo oxidao, entre os tomos da superfcie do
grafeno, ocorrem modificaes em sua conformao e quebra das ligaes covalentes em sua
estrutura por grupos que reagiro em locais especficos na folha, modificando sua propriedade
de transporte. A figura 3.4, temos uma simples demonstrao dos trs tipos de oxidao em
perspectiva de dispositivo.
Baixa oxidao
Mdia Oxidao Alta oxidao
Figura 3.4: Modelo de trs dispositivos baseados em nanofitas de grafeno oxidadas por grupos
cetona, ter, carboxila, e hidroxila.
-
37
Captulo 3
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
As oxidaes simuladas e descritas anteriormente consistiam em uma oxidao de
borda externa, oxidao de borda externa e interna (poro) e a oxidao das bordas mais a
oxidao da rede cristalina da GNR respectivamente.
A figura 3.5(a) mostra as caractersticas I(V), variando-se o grau de oxidao da fita.
Pode-se notar que devido presena dos grupos oxidativos houve uma grande mudana com
relao magnitude do pico de corrente da nanofita no oxidada, consequentemente, o
aumento do nvel de dopantes na fita, afeta diretamente na condutividade de cada dispositivo
presente nesse trabalho. Todas as curvas apresentaram comportamento similar, com
magnitudes inferiores da fita no oxidada. Na figura 3.5(b), as curvas semi-logartimicas
apresentam exatamente o ponto em que acontece a mudana de regime. Os regimes de
transportes so: hmicos e RDN, que esto relacionados com a tenso VTh, conhecido como
tenso de limiar (do ingls: threshold voltage), onde percebido que cada vez menor a
tenso de limiar na medida em que se aumenta a oxidao da fita. Tambm verifica-se que a
fita no oxidada apresenta uma baixa tenso para mudana de regime de transporte.
(a)
(b)
Figura 3.5: Curvas I(V) para a geometria planar de uma fita de grafeno oxidada e no oxidada, com
um nanoporo hexagonal centrado folha. Todas as curvas vo de zero mV 100 mV que caracterizam
dois regimes, hmicos e RDNs com mximos de corrente (a). Em (b) apresenta-se as curvas I(V) para
tenso direta em escala logartmica, destacando a tenso de limiar VTh.
0 20 40 60 80 100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Corr
ente
(
A)
Voltagem (mV)
Baixa oxidao
Mdia oxidao
Alta oxidao
No oxidada
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
10-3
10-2
10-1
VTh4
VTh3
VTh2
VTh1
Log|I
(A
)|
Voltagem (mV)
Baixa oxidao
Mdia oxidao
Alta oxidao
No oxidada
-
38
Captulo 3
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O processo de oxidao sobre a fita de grafeno ocorre devido aos eltrons que foram
doados ao sistema e que, a partir de ento auxiliaram no transporte quntico [94-96]. Infere-se
ento que, a fita de grafeno no oxidada deveria apresentar uma alta tenso de limiar,
contudo, devido ausncia de impurezas bem como defeitos, o nosso dispositivo baseado em
GNR no oxidado, quanto aos portadores de carga, possuem maior mobilidade antes de
qualquer zona de espalhamento, e na presena de campo eltrico os portadores de carga
intrnsecos da rede do grafeno (frmions de Dirac) [97], apresentam um fluxo de carga mais
rpido do que em outros materiais.
Na figura 3.6 tm-se os picos da densidade de estados para as fitas oxidadas e
comparao com a fita no oxidada, mostrando que a condutividade eltrica est relacionada
com o nmero de tomos dopantes e com suas respectivas posies na fita de grafeno. Dessa
relao podemos perceber o deslocamento de um pico acentuado (seta preta indicando o
sentido do pico). Na medida em que acrescentamos mais doadores a ZGNR, h, portanto, um
aumento do pico de densidade, bem como, aproximao deste pico localizado na banda de
valncia em direo ao nvel mais energtico (Ef ).Tambm podemos ver claramente a
contribuio destes grupos atravs do ganho de um pico na banda de conduo (regio em
crculo tracejado), na sequncia (d)-(a) da figura 3.6, para cada representao de oxidao,
deixando claro mais uma vez que o processo de oxidao consiste na doao de eltrons,
processo que corresponde num aumento energtico de condutividade da fita. Tambm foi
possvel notar que as fitas com baixa e mdia oxidao apresentaram gaps quase nulos ao
nvel de Fermi, o mesmo efeito no foi observado para o processo de alta oxidao. A
densidade de estados para mdia oxidao (cor verde) observa-se claramente trs picos nas
proximidades do nvel de Fermi, caracterstico para confinamento.
-
39
Captulo 3
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Figura 3.6: Densidade de estados das folhas oxidadas e da folha no oxidada.
O orbital molecular da tabela 2 de todas as fitas auxilia na identificao das regies de
confinamento caracterstico da geometria dos sistemas, com base nas anlises anteriormente
apresentadas da densidade de estados. Segue, portanto que, claramente podemos perceber a
localizao de estados na regio ativa da nanofita em diferentes posies, o que confirma o
deslocamento do pico no sentido do nvel mais energtico em funo da quantidade de
dopantes nas fitas.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0
100
200
300
400
500
(d)
LUMOHOMO
F
Dens
idad
e de e
stado
s (eV
-1)
Sem oxidao
Energia (eV)
0
100
200
300
400
500
(c)Baixa oxidao
0
100
200
300
400
500
(b)Media oxidao
0
100
200
300
400
500(a)Alta oxidao
-
40
Captulo 3
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HOMO/LUMO
Alta Oxidao
Mdia
Oxidao
Baixa
Oxidao
Sem Oxidao
Tabela 2: Plote do Orbital molecular sem campo externo para todas as configuraes com a
probabilidade de estados localizados na fita.
A figura 3.7 mostra o espectro de transmisso sem campo externo para as trs fitas
oxidadas e para a fita no oxidada. Est claro que os espectros de transmisso dependem
fortemente da concentrao de dopantes no processo simulado. Para a fita no oxidada, porm
passivada de hidrognio, existe dois largos picos de transmisso acima do nvel de Fermi.
Para a fita com oxidao na borda externa, ou seja, baixa oxidao h um ganho em ambos os
lados do nvel de Fermi de dois picos grandes causados pela dopagem de borda da fita, onde
ocorre a troca da passivao de hidrognio por agentes oxidantes, apresentando uma
delocalizao eletrnica pela fita mostrada na projeo do orbital molecular ao lado.
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Captulo 3
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Figura 3.7: Espectro de transmisso em zero polarizao caracteriza os efeitos da oxidao e das
nanoconstries.
Na mdia oxidao, aumentando-se o numero de tomos dopantes, agora na borda
interno (poro), podemos ver estados localizados nas bordas e na constrio entre as bordas
oxidadas (tabela 2, mdia oxidao) consequentemente picos maiores e largos na banda de
conduo. Finalmente temos a dopagem das bordas e da rede cristalina da fita de grafeno, que
tambm apresentou estados localizados caractersticos da concentrao de agentes dopantes
na rede cristalina da fita, apresentando trs picos na banda de conduo distantes do nvel de
Fermi, porm causado pelo efeito da oxidao, no foram analisados neste trabalho quais
regies causam estes picos, contudo, pela imagem do orbital molecular projetados na tabela 2
infere-se que so referentes s constries e ao grau de grupos oxidantes.
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sem oxidao
Energia (eV)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Baixa oxidao
Espe
ctro
de T
rans
miss
o (E
, V=0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0Media oxidao
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0Alta oxidao
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3.3.2 Tunelamentos Ressonantes Atravs de Estados
Relacionados Geometria e Oxidao
Neste tpico so apresentados resultados que mostram a influncia tanto da geometria
como do grau de oxidao sobre a regio na qual se considera ativa e detm os fenmenos
qunticos de transporte, que caracteriza nossos sistemas com tunelamento ressonante. A curva
caracterstica I(V) para os dispositivos utilizados seguindo o mesmo padro apresentado
anteriormente para o dispositivo sem oxidao est na figura 3.8, lembrando que todos os
resultados esto relacionados 300K.
(a)
(b) (c)
Figura 3.8: Curva caracterstica I(V) de tunelamento ressonante para os estados de oxidao do
dispositivo.
Pela figura observa-se claramente para cada um dos sistemas, picos de corrente de
tunelamento relacionados ao primeiro estado ligado da regio de confinamento quntico que
ocorrem em, V~90mV, V~85mV e V~70mV para baixa, mdia e alta oxidao
respectivamente, ou seja, os picos de ressonncia principal. Tambm podemos notar que
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
V (mV)
I (
A)
Baixa Oxidao
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
V (mV)
I (
A)
Media Oxidao
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
V (mV)
I (
A)
Alta Oxidao
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sempre, seguido do mximo pico de corrente surge uma resistncia diferencial negativa. Em
polarizao negativa para baixa e mdia oxidao, no se observa simetria correspondente ao
pico na curva I(V), entretanto, mantem-se um padro linear de supresso dos picos de
tunelamento. A polarizao reversa para o dispositivo com alta oxidao apresentou dois pico
de Dirac pequenos localizadas em V~ -50mV e V~ -90mV respectivamente, tambm com
supresso do pico de tunelamento ressonante. Entretanto, h neste sistema um segundo pico e
menor, sendo este um possvel segundo estado de ressonncia.
Neste sentido na figura 3.8(b) pode-se ver claramente este efeito de tripla barreira no
qual caracterizamos o pico de ressonncia principal como funo da presena do nanoporo,
criando regies de confinamentos e, aos picos adicionais ficaram caracterizados pelo grau de
oxidao ou nvel de impureza na nanofita. Visto que, se trata do sistema com bordas interna
e externas oxidadas. Este padro se repete para o dispositivo que contem uma alta oxidao,
figura 3.8(c), entretanto houve um deslocamento de ambos os picos de tunelamentos, tal fato,
est atribudo ao nvel de dopagem na fita de grafeno, ou seja, agora, alm das bordas dopadas
temos tambm a regio ativa da fita de grafeno, na qual esto espalhados sistematicamente e
intencionalmente os grupos oxidativos. Considera-se esta ltima etapa de oxidao, a etapa
em que temos uma fita altamente cheia de defeitos como, por exemplo, vrios nanoporo
dopados de cetona e ter e tambm o grupo carboxila, concomitantemente distribudos sobre a
fita e nas suas bordas causando deformaes, tores e em alguns casos a diminuio de um
hexgono para um pentgono.
A magnitude do pico que acredita-se estar associado alta oxidao de: ~0.024A,
que muito menor comparado ao pico de ressonncia principal do sistema, correspondente a
V~70mV e I~0.14A. Verifica-se que nestes dispositivos, houve um aumento do pico de
ressonncia proporcional ao grau de oxidao, ou seja, Ip3 ~0.08 A < Ip2 ~0.11A < Ip1
~0.14A. Tal fato ocorre devido presena dos grupos oxidativos, cada vez mais espalhados
intencionalmente sobre a fita como pode ser visto na figura 3.9.
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Captulo 3
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Figura 3.9: Principais picos de ressonncia dos trs dispositivos em funo da oxidao.
A partir da media oxidao onde temos oxidao das bordas interna e externa e da alta
oxidao em que temos alm das bordas a regio cristalina da fita, podemos observar um
ganho de um pico abaixo do pico de ressonncia principal. Como j se mencionou antes, este
pico de ressonncia principal est associado s constries, que surgiram intencionalmente ao
se inserir o poro ao centro da nanofita de grafeno. Este padro ento seguido em todas as
fitas diante da variao do grau de oxidao, logo, verificamos que os picos adicionais so
advindos do processo de oxidao e que o numero de estados disponveis para o tunelamento
dos eltrons, pode ser controlado por introduo de dopagem.
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Figura 3.10: Sensitividade dos dispositivos analisados via resistncia, em funo da temperatura e da
tenso aplicada e pelo grau de oxidao.
A anlise da resposta desse sistema em relao tenso aplicada, e como funo da
temperatura foi apresentada na figura 3.10, onde esta relao foi calculada pela formula:
)(0
)(0
puro
purooxi
R
RRadeSensitivid
(3.1)
Onde, Roxi a resistncia dos dispositivos baseados em GNRs oxidados e, Ro(puro) a
resistncia da NFG sem oxidao. Observa-se que, a folha em baixa oxidao variando-se a
temperatura, houve um deslocamento da tenso de pico Vp, consequentemente intensidades
diferente das correntes de pico Ip. Verifica-se que ocorre um aumento da intensidade do pico
de corrente com o aumento da temperatura, nesse sentido, a fita de grafeno em baixa oxidao
apresenta uma intensidade de pico mxima 120C sob uma tenso de 63 mV. O
comportamento de NDR foi observado nas trs simulaes de variao de temperatura,
entretanto, aconteceram em tenses diferentes.
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Captulo 3
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Seguindo com os resultados da figura 3.10, na mdia e na alta oxidao acontece a
diminuio do pico de corrente, ou seja, variao de Ip em uma mesma tenso Vp, em virtude
do aumento da temperatura, que tambm pode ser provocado pelo aumento do espalhamento
inelstico de eltrons em condies de variao de temperatura, ou seja, dI/dV diminui com o
aumento da temperatura, mostrando-se menos acentuada temperatura ambiente.
Verifica-se que devido a variao de temperatura em 27C 120C pode-se notar que
o sistema a baixa oxidao foi sensvel em condies elevadas de temperatura.
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Concluso
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Concluso
Investigamos neste trabalho o transporte eletrnico em nanofitas de grafeno com
dos defeitos: Estrutural e oxidativos. Foi mostrado que ao ser tomada uma nanofita de
grafeno perfeita de largura (w ~ 2.5 nm) e comprimento (L ~ 4.6 nm) e intencionalmente
se insere um poro em seu centro com rea de ~ 6.3 nm2, surge duas constries entre o
poro e as bordas laterais, equivalentemente a dois hexgonos. Neste sentido, o
transporte eletrnico foi analisado e caracterizado como transporte via tunelamento
ressonante muito semelhante a dispositivos de DTR. Este efeito foi analisado e
identificado como causa do defeito ao centro da regio ativa da fita e, seguido das
regies de confinamento quntico (QDs) nas laterais da mesma.
Foi analisada a curva caracterstica I(V) no oxidada, mas com as mesmas
caractersticas descritas anteriormente e passivada de hidrognio. Verificou-se que,
devido ao defeito central ocorreu um tunelamento caracterstico de dispositivo de
chaveamento, cuja relao entre a corrente de pico e vale foi de 7:1, considerada uma
boa taxa para dispositivos de chaveamento ou osciladores de frequncia.
Quando analisamos as fitas oxidadas diante de um padro de oxidao
consistindo em baixa, mdia e alta oxidao verificou-se que o sistema mantm seu
comportamento ressonante de tunelamento caracterstico de barreira dupla, entretanto,
surgem picos abaixo do pico principal de tunelamento ressonante devido a presena dos
grupos oxidantes nas fitas e, tambm se verificou que tais picos podem ser
caractersticos de triplas barreiras de tunelamentos ressonantes.
Finalmente conclumos que diante resultados experimentais j existentes, que os
resultados para os modelos de dispositivo feito de fita de grafeno nas condies
apresentadas esto de acordo com fenmenos qunticos e so explicados fisicamente
diante de resultados prvios. Sendo com isso um modelo de sistema de baixo custo e
excelente aplicabilidade tecnolgica.
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Referncias
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
Referncias
[1] Kim KS, Zhao Y, Jang H, Lee SY, Kim JM, Kim KS, et al. Large-scale pattern
growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature. 10, 457 (2009).
[2] SUNGJIN PARK AND RODNEY S. RUOFF, Chemical methods for the
production of graphenes, Nature Nanotechnology 4, 217 - 224 (2009).
[3] K. RANA, J. Singh and J-H. Ahn, J. Mater. Chem. C, 2, 2646 (2014).
[4] MOORE, Gordon E., Cramming More Components Onto Integrated Circuits
in Electronics, vol. 38, no 8, pp. 114-117 (1965).
[5] K. S. NOVOSELOV, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer, U.
Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, P. Kim, and A. K. Geim, Science 315, 1379
(2007).
[6] O. HOD, V. Barone, J. E. Peralta, G. E. Scuseria, Nano Lett. , 7 (8), pp 2295-
2299 (2007).
[7] Wang Y, Li Z, Wang J, Li J, Lin Y. Graphene and graphene oxide:
biofunctionalization and applications in biotechnology. Trends Biotechnol, 29:20512
(2011).
[8] H. Y. Jeong, OJ. Y. Kim,J. W. Kim,J. O. Hwang, J.-E. Kim, J. Y. Lee, T. H.
Yoon, B. J. Cho, S. O. Kim, R. S. Ruoff, and S.-Y. Choi,- Nano Lett. , 10, 43814386
(2010).
[9] Huang, X.; Li, S. Z.; Huang, Y. Z.; Wu, S. X.; Zhou, X. Z.; Li, S. Z.; Gan, C. L.;
Boey, F.; Mirkin, C. A.; Zhang, H. Nat. Commun. 2, 292 (2011).
[10] C. B. COLLINS1, F. Davanloo1, T. J. Lee1, H. Park1 and J. H. You1, J. Vac.
Sci. Technol. B 11, 1936, (1993).
[11] WALLACE, P. R. The Band Theory of Graphite. Phys. Rev., v 71, n. 9, p. 622-
634, (1947).
[12] YOON, M. et al. Polygonization and anomalous graphene interlayer spacing of
multi-walled carbon nanofibers. Phys. Rev. B, v. 75, p. 165402, (2007).
[13] KROTO, H. W. et al. C60: Buckminsterfullerene. Nature. v. 318, n. 14, (1985).
[14] OCONNELL, M. J. Carbon Nanotubes: properties and applications. USA:
Taylor & Francis Group, (2006).
[15] POOLE, C. P. Jr., OWENS, F. J., Introduction to nanotechnology, Willey
nterscience, (2003).
-
49
Referncias
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
[16] IIJIMA, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature, v. 354, p. 56-58,
1991.
[17] HAMADA, N.; Sawada, S.; Phys. Rev. Lett. 1992, 68, (1579).
[18] SOUZA FILHO, A. G.; Fagan, S. B.; Quim. Nova, 30, 7, 1695-1703 (2007).
[19] X. LU AND Z. Chen, Curved Pi-conjugation, aromaticity, and the related
chemistry of small fullerenes (
-
50
Referncias
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
[32] F. MOLITOR, A. Jacobsen, C. Stampfer, J. Gttinger, T. Ihn, and K. Ensslin,
Transport gap in side-gated graphene constrictions. Phys. Rev. B 79, 075426 (2009).
[33] K. TODD, H.-T. Chou, S. Amasha, and D. Goldhaber-Gordon, Quantum dot
behavior in graphene nanoconstrictions. Nano Lett. 9, 416 (2009).
[34] SON, Y.-W.; Cohen, M. L.; Louie, S. G. Nature 444, 347 (2006).
[35] SON, Y.-W.; Cohen, M. L.; Louie, S. G. Phys. Rev. Lett. 97, 216803 (2006).
[36] C. STAMPFER, J. Guttinger, S. Hellmuller, F. Molitor, K. Ensslin, and T. Ihn,
Energy gaps in etched graphene nanoribbons, Phys. Rev. Lett. 102, 056403 (2009).
[37] Y. SON; M. L. Cohen and S. G. Louie. Energy gaps in graphene nanoribbons.
Phys. Rev. Lett., 97:216803, (2006).
[38] T.LUO Q.W. Shi H. Zheng, Z. F. Wang and J. Chen. Analytical study of
electronic structure in armchair graphene nanoribbons. Phys. Rev. B, 75:165414,
(2007).
[39] D.V. KOSYNKIN, A.L. Higginbotham, A. Sinitskii, J.R. Lomeda, A. Dimiev,
B.K. Price, and J.M. Tour, Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form
graphene nanoribbons. Nature 458, 872 (2009).
[40] YE LU, BRETT GOLDSMITH, Douglas R. Strachan, Jonghsien Lim,
Zhengtang Luo, A.T. Charlie Johnson. High On/Off Ratio Graphene Nanoconstriction
Field Effect Transistor, small, 6, No. 23, 27482754 (2010).
[41] HIROKI SUGIYAMA, Safumi Suzuki, and Masahiro Asada, NTT Technical
Review,Vol. 9 No. 10 Oct. (2011).
[42] L. P. KOUWENHOVEN, D. G. Austing, and S. Tarucha, Few-electron quantum
dots, Reports on Progress in Physics 64, 701 (2001).
[43] M. A. KASTNER, Artificial atoms, Physics Today 46, 24 (1993).
[44] L. KOUWENHOVEN, C. Marcus, P. McEuen, S. Tarucha, R. Westervelt, and
N. Wingreen, Mesoscopic electron transport, vol. 345 of Nato ASI conference
proceedings, Kluwer, Dordrecht, (1997).
[45] D. H. COBDEN, M. Bochkrath, P. L. McEuen, A. G. Rinzler and R. E. Smalley,
Phys. Rev. Lett. 81, 681 (1998).
[46] G. JOHANNES, Tese de doutorado.,Graphene Quantum Dots, ETH ZURICH,
No. 19582, (2011).
[47] H. GRABERT and M. Devoret, eds., Single charge tunneling: Coulomb
Blockade Phenomena in Nanostructures, NATO Science Series B: Physics, (1992).
-
51
Referncias
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
[48] L. A. PONOMARENKO, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. W. Hill, K.
S. Novoselov, A. K. Geim, Science, vol. 320, (2008).
[49] Barbaros zyilmaz, Pablo Jarillo-Herrero, Dmitri Efetov, and Philip Kim,
Eletronic Transport in locally gated graphene nanoconstrictions, Appl. Phys. Lett. 91,
192107 (2007).
[50] ROBERT, M. Konik New J. Phys. 9 257, (2007).
[51] V. MOLDOVEANU and B. Tanatar, EPL, 86, 67004, (2009).
[52] P. M. AJAYAN, V. Ravikumar, and J. C. Charlier, Phys.Rev.Lett, 81, 1437-
1440 (1998).
[53] A. HASHIMOTO et al., Nature, 430, 870-873 (2004).
[54] R. TAMURA and M. Tsukada, Phys.Rev.B, 49, 7697 (1994).
[55] POP, E., Varshney, V. & Roy, A.K. Thermal properties of graphene:
Fundamentals and applications. MRS Bulletin 37, 1273 (2012).
[56] LU, Y. H. et al. Effects of edges passivation by ydrogen on electronic struture of
armchair graphene nanoribbon and band gap engineering. Appl. Phys. Lett., v.94, p.
122111, (2009).
[57] POSSAGNO R., Dissertao, Transistores de efeito de campo e dispositivos de
memria baseados em polmeros e compsitos de polmeros e nanotubos de carbono,
Universidade Federal do Paran, (2005).
[58] TERRONES. Humberto, Ruitao Lv, Mauricio Terrones and Mildred S
Dresselhaus, The role of defects and doping in 2D graphene sheets and 1D
Nanoribbons, Rep. Prog. Phys. 75 062501, (2012).
[59] CAN CAO, Lingna Chen, Weirong Huang and Hui Xu., Electronic Transport
of Zigzag Graphene Nanoribbons with Edge Hydrogenation and Oxidation, O. Chem.
Phys. Journal, 4, 1-7, (2012).
[60] MARTHINS, T. B.; Miwa, R. H.; Silva, A. J. R. Da.; Fazzio, A. and
Defects at Graphene Nanoribbon Edges: Building Spin Filters. Nano Letters, v. 8, n. 8,
p. 22933-2298, (2008).
[61] T. J. SHEWCHUK, P. C. Chapin, P. D. Coleman, W. Kopp, R. Fischer and H.
Morko, Appl. Phys. Lett. 46, 508 (1985).
[62] M. TSUCHIYA, H. Sakaki and J. Yoshinom, Jap. J. Appl. Phys. 24, L466
(1985).
-
52
Referncias
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
[63] T. INATA, S Muto, Y. Nakata, S. Sasa, T. Fujii and S. Hiyamaizu, Jap J. Appl.
Phys. 26, L1332 (1987).
[64] E. E. MENDEZ, W. I. Wang, B. Ricco and L. Esaki, Appl. Phys. Lett. 47, 415
(1985).
[65] S. MIYAZAKI, Y. Ihara and M. Hirose, Phys. Ver. Lett. 59, 125 (1987).
[66] N. TABATABAIE, T. Sands, J. P. Harbison, H. L. Gilchrist and V. G.
Keramidas, Appl. Phys. Lett. 53, 2528 (1988).
[67] ELLENBOGEN, J. C. and LOVE, C. J. Architectures for Molecular Electronic
Computer: Logic Strutures and na adder designed from molecular eletronic diodes,
IEEE, pp. 386-426, (2000).
[68] BORN, M. e OPPENHEIMER, J. R. Zur Quantentheorie der Molekeln. Annalen
der Physik, v. 389, n. 20, p. 457-484, (1927).
[69] SZAB, A.; Ostlund. N.S. odern quantum chemistry: introduction to advanced
electronic structure theory. Dover Publications, (1996).
[70] M. WOLFSBERG, e L. Helmholtz, J. Chem. Phys., 20, 837, (1952).
[71] M. HAN, B. ZYILMAZ, M.Y. Han, Y. Zhang, and P. Kim, Energy Band-Gap
Engineering of Graphene Nanoribbons. Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007).
[72] M. H. WHANGBO, e R. Hoffmann, J. Chem. Phys., 68, 5498, (1978).
[73] J. H. AMPERMETRO, HB Burgi, JC Thibeault e R. Hoffmann, J. Sou. Chem.
Soe., 100, 3686, (1978).
[74] COHEN, M. H.; Falicov, L. M.; Phillips, J. C. Phys. Rev. Lett. 8, 316, (1962).
[75] POPLE, J.A., Beveridge, D. L., Approximate Molecular Orbital Theory.
McGraw-Hill, (1970).
[76] DEWAR, M.J.S.; Zoebish, E.G.; Healy, E.F.; Stewart, J.J.P. J. Am. Chem. Soc.,
107, 3902, (1985).
[77] STEWART, J.J.P. J. Comp. Chem., 209, 10, 221; MOPAC program, version 6.0,
Quantum Chemistry Exchange Program No. 455, (1991).
[78] LARISSA LIMA, E. S, Tese de Doutorado: Aplicao de Mtodos Semiempir
ao Estudo da Estrutura Eletrnica de Compostos Bioativos, UNICAMP Gleb
Wataghin, (2001).
[79] HOFFMANN, R. J. Chem. Phys., 39, 1397, (1963).
[80] D. KIENLE, J. I. Cerda, and A. W. Ghosh, J. Appl. Phys., 100, 714-1043714-9
(2006).
[81] L. SALEM, W.A. Benjamim, The Molecular Orbital Theory of Conjugated
Systems, London, (1972).
[82] A. ZIENERT, J. Schuster, and T. Gessner, Extended Hckel theory for carbon
nanotubes: Band structure and transport properties, J. Phys. Chem. A, vol. 117, no. 17,
pp. 36503654, Mar. (2013).
[83] C. KERGUERIS, J-P. Bourgoin, and S. Palacin, Appl. Rev. B. 59, 505 (1999).
[84] Dewar, M.J.S.; McKee, M.L. J. Am. Chem. Soc., 99, 5231, (1977).
-
53
Referncias
Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa
[85] WASSAMANN, P.; MALOLA, S.; Hkkinen, H. Self-Passivating Edge
Reconstructions of Graphene. Phys. Rev. Lett., v. 101, p. 096402, (2008).
[86] LU, Y. H. et al. Effects of edge passivation by hydrogen on electronic structure
of armchair graphene Nanorribons and band gap engineering. Appl. Phys. Lett., v. 94, p.
122111, (2009).
[87] K. TODD, H.-T. Chou, S. Amasha, and D. Goldhaber-Gordon, Quantum dot
behavior in graphene nanoconstrictions. Nano Lett. 9, 416 (2009).
[88] L. TAPASZT, G. Dobrik, P. Lambin, and L.P. Bir, Tailoring the atomic
structure of graphene nanoribbons by scanning tunnelling microscope lithography.
Nature Nano. 3, 397(2008).
[89] M. W. DELLOW, P. H. Beton, C. J. G. M. Langerak, T. j. Foster, P. C. Main, L.
Eaves, M. Henini, S. P. Beaumont e C. D. W. Wilkison, Phys. Rev. Lett. 68, 1754
(1992).
[90] A. CORTIJO e M. A. H. Vozmediano. Electronic properties of curved graphene
sheets Eur. Phys. Lett. 77, 47002, (2007).
[91] KOBAYASHI, Y.; Fukui, K.; T.; Kusakabe, K. Edge state on hydrogen
terminated grafite edges investigated by scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. B,
v. 73, p. 125415, (2006).
[92] LEE, H.; SON, Y.-W.; Park, N.; Han, S.; Yu, J. Magnetic ordering at the edges
of grafitic fragments: Magnetic tail interactions between the edge-localized states. Phys.
Ver. B, v. 72, p. 174431, (2005).
[93] A. H. C. NETO, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim,
The electronic properties of graphene, Rev. Mod. Phys., (2007).
[94] V. MUJICA, M. Kemp, M. A. Ratner, J. Chem. Phys. 101, 6849 (1994).
[95] A. K. GEIM and K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6, 183 (2007).
[96] Y. ZHANG, J. W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, Nature London 438, 201
(2005).
[97] A. H. CASTRO NETO, F. Guinea, and N. M. R. Peres, Phys. World 19, 33
(2007).
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Apndice A
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Apndice B
B1. NEGF
Sistema de No-Equilbrio
Para facilitar a resoluo da equao de Schroedinger, faz-se uso de um
tratamento matemtico que leva em conta os subespaos dos contatos, ou seja, os
eletrodos e da regio espalhadora, descrito na forma matricial a seguir:
[
H1 1
0
1 Hcanal 2
0 2
H2
] [
|1
|canal
|2
]=E [
|1
|canal
|2
], B1. (01)
onde H1 e H2 so os operadores Hamiltonianos dos eletrodos 1 e 2, Hcanal o operador
Hamiltoniano da regio espalhadora e 1 e 2 so os operadores hamiltonianos de
acoplamento entre os eletrodos e a regio espalhadora.
A soluo para o problema est no mtodo da Funo de Green, pois a partir
desse conceito pode-se calcular a resposta do sistema ao se introduzir uma perturbao
(independente do tempo) na equao de Schroedinger que descreve o sistema. Desta
forma, ser possvel calcular o estado do sistema perturbado sem resolver o problema de
autovalor, ou seja,
H|=E|+|=E|+| B1. (02)
Rearranjando os termos de tal forma que,
|=-G(E)| B1. (03)
Onde, G(E) a funo de Green do sistema perturbado dado por:
G(E)=(EI-H)-1
B1. (04)
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Desse resultado pode-se voltar equao B1. (01) e se determinar a igualdade
para |2,
H2|2+2|
canal=E|
2
|2=g
2(E)2
|
canal
B1. (05)
Onde, 2() a funo de Green do eletrodo 2 isolado. Outro resultado similar
e encontrado a |1,
|1=g
1(E)1
|
canal B1. (06)
Neste caso, g1(E) a funo de Green do eletrodo 1 isolado.
Podemos reescrever a equao B1.(01) de modo que se possam incluir em sua
estrutura as funes matriciais de Green do sistema e, a partir delas, calcular a funo de
Green do canal (regio espalhadora) no sendo necessrio resolver a funo de Green
de todo o sistema. Isto ,
[
EI-H1 -1
0
-1 EI-Hcanal -2
0 -2
EI-H2
] [
G11 G1canal G12Gcanal1 Gccanal Gcanal2
G21 G2canal G22
]= [I 0 0
0 I 0
0 0 I
] B1. (07)
Atravs do produto entre as matrizes dos operadores e da funo de Green da
equao acima, pode-se facilmente encontrar um conjunto de equaes que relacionam
os elementos da funo de Green envolvendo os contatos (acoplamento). Ou seja,
[EI-H1]G1canal-1Gccanal=0 B1. (08)
-1 Gccanal+[EI-Hcanal1]Gccanal-2G2canal=I B1. (09)
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[EI-H2]G2canal-2Gccanal=0 B1. (10)
Isolando os termos G1canal e G2canal, das equaes (B1. 08) e (B1. 09), e
respectivamente substituindo seus resultados na (B1. 10), encontra-se a equao (B1.
11),
Gccanal=(EI-Hcanal-1-2)-1
B1. (11)
Onde 1=1g11
e
2=2g22
so as auto-energias dos contatos.
A auto-energia apresenta um significado fsico interessante que pode ser visto
quando transformada para coordenadas temporais mediante uma Transformada de
Fourier. Neste novo espao, observa-se que sua parte real provoca um deslocamento nos
autovalores, enquanto a parte imaginaria fica responsvel pelo tempo de vida do estado.
Por outro lado, voltando ao espao das energias, esse processo produz um alargamento
da densidade de estados. Portanto, pode-se definir a matriz de alargamento [(E)] como
a parte anti-hermitiana da auto energia da seguinte forma,
[(E)]=i[(E)- (E)] B1. (12)
A partir desse formalismo, pode-se relacionar a densidade de estados em termos
das funes de Green, atravs da seguinte equao:
D(E)= (E-), B1. (13)
Em que a soma feita sobre os autovalores de energia.
Outra matriz muito importante e conhecida como funo espectral,
[A(E)]= 2(E[I]-[H]), B1. (14)
Pela equao (B1. 14), pode-se redefinir a densidade de estados de (B1. 15) pelo
o trao dessa nova matriz,
D(E)= 1
2Tr [A(E)], B1. (15)
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Onde, D(E) uma matriz diagonal, cujas autofunes so as autofunes de [H],
Tr o trao que portanto invariante. Logo, a transformao da densidade de estados
vista na equao (B1. 15) para o formalismo das funes de Green ser necessrio o uso
de uma relao matemtica com fins de expressar a funo como uma Lorentziana no
limite que o parmetro vai a zero, ou seja,
[A(E)]=2(E-)= [2
(E-)2+2]
0+
= i[G(E)-G (E)]
B1. (16)
G(E)= 1
E-+i0+ e G
(E)=
1
E--i0+ B1. (17)
A nova representao da funo espectral encontrada na equao (B1. 16)
apresenta o conceito da funo de Green Adiantada G(E) e Retardada GR(E), onde uma
e o complexo conjugado da outra. E estas funes de Green so levemente diferentes
das que foram definidas na equao (B1. 04), contudo, para efeito de simplificao, os
clculos sero desenvolvidos usando a definio da equao (B1.04).
Agora e possvel mostrar que a matriz de alargamento se relaciona com a matriz