manual cinetica y reactores 2015 prof (1)

8/18/2019 Manual Cinetica y Reactores 2015 Prof (1)

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Laboratorio de Reactores Homogéneos y Catálisis

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REGLAMENTO DEL LABORATORIO DE REACTORESHOMOGÉNEOS Y CATALISIS

SON DE ESTRICTO CUMPLIMIENTO LOS SIGUIENTES LINEAMIENTOS Y

RECOMENDACIONES:

1-. Para ingresar es obligatorio traer: bata de algodón abotonada y a la medida (noimporta el color), gogles, guantes, zapato cerrado y cabello recogido.

2.-La tolerancia para ingresar al laboratorio de Cinética y Reactores Homogéneosserá de 15 minutos.

3.- Haber estudiado las hojas de seguridad de los reactivos que se usarán en cadauno de las prácticas, así como los aspectos teóricos correspondientes y realizar eldiagrama de bloques del desarrollo experimental de la práctica (según indique el

profesor de laboratorio).

4.- Se prohíbe fumar e ingerir alimentos en el laboratorio.

5.- Permanecer en su puesto de trabajo en cada sesión y realizar un buen trabajoen equipo, colaborando con el mismo.

6.- Una vez terminada la sesión dejar limpio, ordenado y enjuagado con aguadestilada el material que así lo requiera.

7.- No pipetear con la boca.

8.- Informar cuando haya ocurrido un accidente o un incidente.

9.- Evitar pipetear reactivos de su envase original, para evitar contaminaciones y elderrame de los mismos; poner poco más del necesario en un recipiente y de ahítomar la cantidad requerida

10.- Traer el material requerido para las prácticas que así lo requieran.

11.- Anexar copia del carnet vigente del IMSS al manual de prácticas dellaboratorio, debidamente validado por la oficina escolar correspondiente.

12.-No existe reposición de prácticas, ni existe Examen a Título, por lo que aunqueno sean alumnos regulares y/o no estén inscritos, se deberán presentar lasprácticas en algún grupo desde la primera sesión.

13 la calificación mínima aprobatoria es de 8 y/o el 80 %, por lo cual la asistenciamínima es del 80 %.14.- Se debe acreditar él laboratorio para poder acreditar teoría y viceversa.


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PRÁCTICA Nº1DILUCIÓN DEL HIERRO EN UN MEDIO ÁCIDO

1.1. OBJETIVOS- Adquirir las habilidades adecuadas para la toma de muestras, así como

para medir su concentración y determinar su relación respecto al tiempo.- Seleccionar el método más apropiado para la obtención de los datos

cinéticos para calcular la velocidad de reacción.

1.2. FUNDAMENTACIÓN TEORICALa cinética químicaes el área de la química que tiene relación con la velocidad

de reacción, es decir la rapidez con la que ocurre una reacción química. En estapráctica aprenderemos como se mide en forma experimental la velocidad de unareacción. El término velocidad de reacción se refiere al cambio en la concentraciónde un reactivo o producto con respecto al tiempo (dC i /dt ), por lo que para conocereste parámetro es necesaria la obtención experimental de los datos cinéticos, esdecir el cambio de la concentración (o algún parámetro que varíe linealmente con

ella) con respecto al tiempo. Para las reacciones en disolución por ejemplo, laconcentración de algunas especies se puede medir por métodosespectroscópicos. Si participan iones, el cambio de concentración también sedetecta por mediciones de conductividad térmica y las reacciones con gases sesiguen a partir de medidas de presión ó conversión por métodos cromatográficos.

En esta práctica se considerarán diversos métodos para medir la velocidad de lareacción de dilución de hierro en ácido clorhídrico, siguiendo la desaparición de losreactivos o la aparición de los productos. A continuación se describen losdiferentes tipos de métodos que existen para la obtención de datos cinéticos.

Métodos para la obtención de datos cinéticosEl método que debe emplearse para seguir la cinética de una reacción química,depende de las fases en que se lleve a cabo la reacción (fase gaseosa o líquida,por ejemplo); en seguida se explica cómo proceder en cada caso.

Reacciones en fase gaseosa:Para este tipo de reacción; la composición de la mezcla gaseosa suele

determinarse por análisis químicos. En años recientes; las técnicas decromatografía de gases y espectrometría de masas han reducidoconsiderablemente el tiempo requerido para dicho análisis. Uno de los métodos


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indirectos más comunes para las reacciones gaseosas, es la medición de lapresión del sistema. Este método se puede aplicar cuando existe un aumento odisminución de la presión, causada por la variación del número de moléculasproducidas por la reacción.Considere la descomposición del amoniaco en nitrógeno e hidrógeno:

2NH3N2+ 3H2 En un recipiente a volumen constante, la presión aumentará a medida que severifique la reacción, pues la presión desarrollada por las cuatro moléculas deproducto, una de N y tres de H, es idealmente el doble de la correspondiente a dosmoléculas reactantes.Las mediciones de presión pueden llevarse a cabo durante el curso de la reacción,conectando un dispositivo de medición de presiones al recipiente donde se verificala reacción.

Reacción en solución:Cuando la reacción es estudiada se verifica en solución, los análisis de las

concentraciones de los reactantes y de los productos suelen ser bastante simples.Uno de los métodos tradicionales para soluciones se basa en dividir la soluciónreactante en varias ampolletas selladas, colocarlas en un baño a temperaturaconstante y después extraerlas una por una en intervalos de tiempopredeterminado. La reacción de cada ampolleta individual se suspende enfriándolarápidamente en un baño de hielo, después de lo cual se abre la ampolleta y seextrae un volumen preciso de solución por medio de una pipeta. El contenido de lasolución se determina con un método analítico apropiado.La velocidad de reacción del bromuro de metilo con agua, para producir alcoholmetílico y ácido bromhídrico puede analizarse extrayendo muestras y titulando elácido bromhídrico con solución valorada de NaOH:

CH3Br + H-O-H CH3OH + HBr

La cantidad de moles de NaOH requeridas para neutralizar el HBr, es igual a lacantidad de moles de HBr formado. Ésta es también la cantidad de moles deCH3Br que ha reaccionado.Existe otra forma de clasificar a los métodos experimentales que se usan paraseguir la cinética química de una reacción en función de la propiedad que sedetermine experimentalmente, es decir, si se determina una propiedad física deuna reacción, entonces, estaremos hablando de un método físico y si se determinala concentración de un producto o reactivo utilizando alguna reacción química,entonces estaremos hablando de un método químico.

Existe un tercer método en el cual podemos conjuntar los dos métodos anterioresy es llamado método físico-químico o instrumental ; en este método se evalúa unapropiedad física, la cual sigue a lo largo de la reacción de estudio.Por ejemplo, si una reacción produce un cambio en el color de una solucióndebido a la desaparición de reactantes o a la aparición de productos se puededeterminar el curso de la reacción midiendo el cambio de la intensidad de color.

Aun cuando se presenta un cambio de color durante una reacción, es posible


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determinar las velocidades siempre y cuando exista un cambio en el espectro deabsorción del reactante o del producto, a medida que se verifica la reacción.En al reacción del bromo molecular con el ácido fórmico el bromo tiene un color

café rojizo. En la reacción todas las demás especies son incoloras. A medida queprogresa la reacción, la concentración del Br 2 disminuye con rapidez y su color se

desvanece (Figura 1.1). Esta pérdida de color, y por lo tanto concentración, semide fácilmente con un espectrofotómetro, que registra la cantidad de luz visibleque absorbe el bromo.

Figura 1.1. La disminución en la concentración de bromo muestra un cambio decolor con el transcurso del tiempo.

Cuando se usen métodos analíticos comunes resulta difícil medir la velocidad deuna reacción química rápida, pues la reacción puede ser prácticamente completaantes de que obtenga el análisis. Sin embargo, los químicos han empezado a usarmétodos especializados para estimar las velocidades de reacciones sumamenterápidas que se contemplan en unos cuantos pico segundos como la fotosíntesis,las etapas iniciales de la visión, las reacciones nucleares en cadena, la detonaciónde explosivos, la transferencia de protones de ácidos a bases, etc., del orden de10-12 a 10-6 s.

En el examen de las conclusiones sobre sus posibles soluciones de unproblema, a menudo se encuentra que la técnica más adecuada es unacombinación de los métodos. En los últimos años, los mayores avances enmedición química han ocurrido en el área general de instrumentación. Tanto losmétodos físicos, químicos e instrumentales tienen sus ventajas; las cuales son:

a) Ventajas de los Métodos Instrumentales:1. Determinación rápida (la respuesta se obtiene en una centésima desegundo).2. Utilizan muestras pequeñas.3. Manejo de muestras complejas.4. Alta sensibilidad.5. Se consiguen medidas confiables.6. Es posible obtener respuestas de los cambios de concentración en una

reacción sin necesidad de sacar el reactor (celda de reacción) del aparato.b) Ventajas de los Método Químicos:

1. Procedimientos simples y precisos.2. Generalmente se basan en medidas absolutas.3. Equipo de bajo costo.

c) Ventajas de los Método Físicos:1. Fácil determinación de propiedades físicas (peso, volumen, presión).


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2. No se necesita experiencia muy vasta a diferencia de los métodos químicose instrumentales.3. Determinación en corto tiempo.

Sería aventurado concluir que los procedimientos instrumentales o físico-

químicos, han desplazado a los métodos químicos, aunque las tendenciasrecientes de la investigación predominen en el área de la instrumentación. En lapráctica las etapas preliminares, que son químicas, una parte integral de losmétodos instrumentales. Además, tanto los métodos instrumentales como losquímicos tienen sus limitaciones, algunas de ellas son:

a) Limitaciones de los Métodos Instrumentales:1. Calibrado inicial y constante.2. Su sensibilidad y exactitud dependen del instrumental de referencia o bien

de los métodos químicos usados para el calibrado.3. El costo inicial y de mantenimiento es elevado4. Límite de concentración reducida.

5. A menudo se necesita una preparación especializada.

b) Limitaciones de los Métodos Químicos:l. Carecen de exactitud.2. Los procedimientos tardan bastante tiempo3. La exactitud disminuye si la cantidad de muestra es menor.4. No puede aplicarse en muchos casos.5. Ambiente químico crítico.

1.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL

En esta práctica se seguirá la cinética de la dilución del hierro en un medio ácido.

2HCl(Ac) + Fe(s) FeCl2 (sol) + H2 (g)

La reacción se seguirá mediante 4 métodos:

MÉTODO TIPOCONCENTRACIÓN

A SEGUIRVARIABLE A MEDIR

TITRIMÉTRICO Químico CHCl VNaOH(gastado)ESPECTROFOTOMÉTRICO Físico-Químico CFeCL2 Absorbancia

1.3.1MÉTODO TITRIMÉTRICO:

a. Preparar y valorar 1L solución de concentración 1M de hidróxido de sodio(NaOH) cantidad suficiente para todo el grupo y aforar una bureta.b. Tomar 15 mLHCl concentrado y colocar en vaso de precipitados el cualfuncionará como reactor.


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c. Colocar unclavo de ¼“ (no oxidado) y agregarlo en el recipiente del inciso b, en

ese instante arrancar el cronómetro y simultáneamente tomar una alícuota de 2

mL la cual corresponderá al tiempo cero (t0).d) Pasar la alícuota a un matraz Erlenmeyer y titularla con NaOH1 M, utilizandocomo indicador anaranjado de metilo el vire será de naranja a canela.

e) Tomar una alícuota de 2mL cada 10 minutos hasta completar 30 min de lareacción y repetir el paso d, anotando los resultados enla Tabla 1.1.

ESQUEMA DEL DESARROLLO EXPERIMENTALMÉTODO TITRIMÉTRICO

Fe + HCl

REACCIONES INVOLUCRADAS:


HCl(Ac) + NaOH(s) NaCl (sol) + H2O (l)

Para obtener la concentración de la solución de HCl es necesario aplicar elprincipio de equivalencia.

NaOH HCl MxV MxV )()(

CALCULOSDespejando:

mL

V x M

V

V xC C

NaOH

HCl

NaOH NaOH

HCl

2

1

Sustituyendo y realizando operaciones:

1.- Medir 15 mL de HClconc.2 .- Adicionar 1 clavo

no oxidado2 mL cada 10 min

(hasta 30 min de reacción)

2 gotas anaranjado demetilo

NaOH1 M

vire naranja a canela


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M C

M C

M C

M C

HCl

HCl

HCl

HCl

____ __________

____ __________

____ __________

____ __________

4

3

2

1

Tabla 1.1 Tabla de datos experimentales para el Método Titrimétrico

Corrida Tiempo (min) VNaOH(mL) CHCl (mol/L)1 0

2 103 204 30

1.3.2 MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO:

a. Preparar y valorar 1 L de solución 1M (40 g en un L)de ácido clorhídrico(HCl)cantidad suficiente para todo el grupo.b. Tomar 15mLHCl1M y colocar en vaso de precipitados el cual funcionará comoreactor.c. Colocar un clavo de ¼“ (oxidado) y agregarlo en el recipiente del inciso b, en

ese instante arrancar el cronómetro

y simultáneamente tomar una alícuota de 2

mL la cual corresponderá al tiempo cero (t0).d) Pasar la alícuota a un matraz Erlenmeyer y proceder a agregarle 1 mL de aguaoxigenada al 30% peso (RECIEN PREPARADA; ver nota 1) y l mL de solución desulfocianuro de potasio ó tiosanato de potasio (KSCN) 0.1 M. colocar parte de lasolución en una celda para efectuar las lecturas espectrofotométricas, a unalongitud de onda de 450 nm, anotando los datos en la tabla 1.2.

NOTA 1: Solución 30% de H 2 O2 : Preparar al momento 50 mL de la soluciónadicionando 15 mL de H2O2 y 35 mL de agua destilada.

e) Tomar una alícuota de 3mL cada 3 minutos hasta completar 15 min de lareacción y repetir el paso d, anotando los resultados en la Tabla 1.2.


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ESQUEMA DEL DESARROLLO EXPERIMENTALMÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO

Fe + HCl

Leer

COMPLEJO

(rojo sangre)

REACCIONES INVOLUCRADAS


Fe+2 Fe+3 Fe(SCN)3 Complejo color sangre

Para el cálculo de la concentración se utiliza la ecuación de Lambert—BeerC xb x As

Donde:

= Concentración de absortividad de 200 L·mol-1·cm-1

b= Ancho de la celda (1.0cm)

C = Concentración (mo1/L)

K S C N

H2

O2

1.- Medir 15mL de HCl(1M) 2 .- Adicionar 1 clavo oxídado

3 mL cada 3 minHasta 15 min de reacción

1 mL 1 mL


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Despejando a C:

L

mol As

mol

L

AsC

cm x

cmmol

L

AsC

b x

AsC

200200

1200

Sustituyendo y realizando operaciones:

______ __________

______ __________

______ __________

______ __________

______ __________

5

4

3

2

1

C

C

C

C

C

Anotar los resultados en la Tabla 1.2

Tabla 1.2. Tabla de datos experimentales para el Método Espectrofotométrico

1.4 Gráficas

Las gráficas que deben reportarse para esta práctica son, con base al sistemareaccionante:


Corrida Tiempo (min) Absorbancia CFeCl2(mol/L)12345


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a) Para el método titrimétrico, graficar: CHCl VS. t

b) Espectrofotométrico graficar: CFeCl2VS.t

Nota: Anexar gráficos correspondientes (pueden elaborarse en Excel), en losespacios de arriba.


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1.5 OBSERVACIONES

1.6 CONCLUSIONES


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1.7 CUESTIONARIO

2. ¿Cuál de los métodos es más práctico y por qué? ____________________________________________________________ ____________________________________________________________

____________________________________________________________ ____________________________________________________________

3. ¿Podría mejorarse alguno de los métodos, cómo? ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________

4. ¿Cómo afecta la concentración a la velocidad de reacción? ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________

5. ¿Cuál crees que sean los errores más comunes en cada método? ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________

6. En general, ¿Cuál fue el mejor método y por qué? ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________


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PRÁCTICA Nº 2OBTENCION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD PARA LAREACCION DE SAPONIFICACION DEL ACETATO DE ETILO,MEDIANTE EL METODO INTEGRAL Y DIFERENCIAL

2.1 OBJETIVOS- Aplicar en el tratamiento de datos experimentales los métodos: integral ydiferencial para la determinación de:a) El orden de reacciónb) La constante de velocidadc) El tiempo de vida media- Definir la exactitud y/o la aproximación de cada método, mediante lacomparación de los resultados obtenidos con respecto a los datos teóricosexistentes.

2.2 FUNDAMENTACIÓN TEORICAComo ya se mencionó en la Práctica uno, existen diferentes métodos para

el monitoreo y la obtención de datos cinéticos durante una reacción química,dando como producto final, datos que normalmente proporcionan algunapropiedad (física o química) contra el tiempo. La obtención de dichos datosexperimentales tiene como objetivo, el encontrar la ecuación cinética de lareacción, la constante de velocidad y el orden de la reacción, estos parámetroscomo tal, son suficientes para conocer el comportamiento cinético de la reacción yse definen como:

Velocidad (rapidez) de reacción para reacciones homogéneas )( ir

Se define como el cambio en el número de moles por reacción (de

reactivo transformado o de producto formado) en un volumen determinado porunidad de tiempo y será + para los productos y – para los reactivos.La velocidad de reacción, considerando como reactivo limitante a A, y con base ala ley de potencias para la reacción aA+bB Productos, se define con lassiguientes expresiones:

a) En función de la concentración


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ndondeC kC dt

dC r

B A

A

A

b) En función del grado de avance

ndondeC kC dt

dX C r

B A

A

A A 0

Donde k y n son la constante de velocidad y el orden para la reacciónrespectivamente y se pueden definir como:

Constante de velocidad (k):Recordando la ley de potencias para la reacciónaA+bB Productos, la velocidad de la reacción química es proporcional a laconcentración de cada reactivo, elevado a la y , por lo que la expresiónmatemática queda como:

ba

A B Ar

Para eliminar el signo de proporcionalidad hay que introducir una constante: Kc,denominada coeficiente o constante cinético (a) de velocidad de reacción enfunción de la concentración y donde y , son exponentes empíricos y lasumatoria de ellos nos proporcionan el orden de la reacción (n).Orden de reacción (n). Se define como el exponente al cual están elevadas lasconcentraciones o las presiones parciales (o cualquier otra propiedad) en laecuación cinética. Siendo el orden total de las reacciones la sumatoria de losórdenes parciales de los reactivos. Cuando el orden de una reacción es cero,

quiere decir que la velocidad de la reacción es independiente de la concentración,por lo que el orden indica una dependencia de la velocidad con la concentración.El orden se obtiene de forma experimental y puede ser entero o fraccionario,siendo el valor máximo encontrado hasta el momento de 3.

Para el cálculo de –r A, k y n se cuenta con los siguientes métodosmatemáticos.

METODOS DE CÁLCULO: Método integral Método diferencial ( gráficos y analítico por diferenciación numérica)

analítico por diferencias finitas Método del tiempo de vida media o de Oswald Método de las velocidades iníciales o de Letort Método de las presiones totales

De los cuales solo se detallan: el método integral, el diferencial analítico pordiferenciación numérica y el método de vida media.


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Método diferencial analítico. Se utiliza directamente la expresión de velocidadde reacción, en forma diferencial y se transforma a una forma lineal mediante eluso de logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con datos experimentales.El orden y la constante cinética (k) se determinan con la transformada lineal de laexpresión de velocidad de reacción, requiere de datos a intervalos regulares,

casos complicados con gran cantidad de puntos experimentales, proporcionadirectamente los valores de k y n.

Considera que las derivadas:dt

dX ó

dt

dC A A

se pueden representar como:-

dt

X ó

dt

C A A

Pasos:

1) Linealizar en base al modelo cinético

Válido para datos en forma t/C A , t/X A y t/P AEjem: para el modelo aA P, modelo cinéticon

A A kCr

Sít

C r

A

A

con la consideración echa (+)

Linealizando se tiene: A

AC n Lnk

t

C Ln ln

y = b + m x 2) Llenar la siguiente tabla

t CA, PA ó

XA

- A

C t A

C A

CLnx t

C y

A

ln

Donde:

2

1

1

ii

A

ii A

C C C

C C C

,ii

t t t 1

3) Realizar la regresión lineal con x, y. Encontrar b y m y comparar con el modelo:n

A A kCr


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Linealizando se tiene: A

AClnnLnk

t

CLn

bek

nm

y = b + m x

t

CLn

A

m=n

b=Lnk A

CLn

4) escribir el modelo cinético resultante

METODO INTEGRAL Se selecciona una ecuación específica del modelocinético en base a un orden de reacción supuesto (propuesto), se integra y de estaecuación se despeja la constante k y se calcula su valor empleando los diferentesdatos experimentales, sí la constante presenta valores similares sin ningunatendencia, el modelo cinético propuesto es el adecuado.

Previo determinar el tipo de sistema, volumen constante o densidad variable

Volumen constante: n A

n

A

A

A A

n

A

A

A

X kC

dt

dX C r

kC

dt

dC r

)1(/00

Volumen variable:

A A

n

A

n

A A

A A

A

A

X

X C k

dt

dX

X

C r

1

)1(

1

00

Para volumen constante:

Pasos:1) Proponer un modelo cinético según la ec. química

Ejem. aA P, modelo cinéticon

A A kCr

Sustituir la velocidad y las concentraciones como sigue:

n

A

AkC

dt

dC


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Integrando entre límites:

A

0 A

C

C

t

0

n

A

Adtk

C

dC

Despejando k

A

A

C

C

n

A

A

C

dC

t

k

0

1

Método de cálculo: (Lo mismo para P A a volumen constante)1) Suponer n de entre 0 y 32) Calcular k

Sí k es constante n supuesta es correctaSí k no es constante suponer otro valor de n

Nota: sí se observa que k baja, suponer n mayor y viceversaPara volumen variable:

SI LOS DATOS SON t/XAQ1) Proponer un modelo cinético según la ec. química

Ejem. aA P, modelo cinéticon

A A kCr

Sustituir la velocidad y las concentraciones pero ahora en función del volumen

variable, como sigue:

- n A A

n

A

n

A A

A A

A

X

X C k

dt

dX

X

C

)1(

)1(

1*

0

*

0

Integrando entre límites:

dt k

X C

dX X C t

n

A

n

A

A

n

A A A X

A

0

0

1*

0

0 )1(

)1(

Despejando k

dt k

dt

dX

X C

X C k

t A

n

A

n

A

n

A A A X

A

0

0

1*

0

0 )1(

)1(

METODO DE VIDA MEDIA A diferencia de los métodos anteriores queemplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema,para el tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para


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que la concentración inicial del reactivo limitante disminuya a la mitad de su valor(tiempo de vida media. Es decir la información experimental debe obtenerse dediferentes experimentos con diferentes concentraciones iniciales de A.Para aA P

Sídt

dCr

A

A

, se tiene que: - n

A

A

kC

dt

dC

Gráfico:C A

C A0/2

2

1t t

a) Método integral Reacomodando e integrando para las condiciones del tiempo de vida media C A0 @C A0/2 y el t de 0 @ t1/2:

2

CC

0 A

A

2

C

C

2

1t

0

n

A

A

0 A

0 A

dtk

C

dC

1n 1n

k

2ln

2

1t ....(1)

1n

0 A

1n

C1nk

12

2

1t

....(3)

2n

0 AkC

1

2

1t ....(2)

a) Método diferencial Linealizando con logaritmos a la ec.3 para n diferente de 1

0 A

1n

Cln)n1(

)1n(k

12ln

2

1Int

y = b + m x

Donde:n1m por lo tanto m1n

)1n(k

12lnb

1n

por lo tanto

)1n(e

12K

b

1n

Nota: para el tiempo de vida media es más conveniente utilizar el métododiferencial, ya que como los experimentos son independientes existe mayor


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fluctuación en los resultados por lo cual el método integral no es muyrecomendado.

2.3 DESARROLLO EXPERIMENTALREACCION DE SAPONIFICACION DEL ACETATO DE ETILO

1.-Preparar las siguientes soluciones.a) Preparar 100 mL de solución 0.03 M de acetato de etilo (CH 3COOC2H5).

))(( soluto L

soluto g

V PM

W

M

b) Preparar 100 mL de solución 0.03 M de hidróxido de sodio (NaOH).c) Preparar 100 mL de solución de concentración 0.02 Mde ácido clorhídrico (HCl)y valorarla como indica la nota 1.

NOTA 1: Valoración de la solución de HCl

Adicionar 10 mL de solución de HCl en un matraz Erlenmeyer y adicionar de 2 a 3gotas de fenoltaleina, titular con NaOH (0.03M) hasta el vire a rosa mexicano,repetir el procedimiento 2 veces más y obtener el promedio de las lecturas pararealizar el cálculo de la concentración, mediante el principio de equivalencia, elcual establece:

valorar HCl valorar HCl gastado NaOH gastado NaOH M V M V

valorar HCl

gas tado NaOH gas tado NaOH

valorar HCl

V

M V

M

…………………..2.1

En la Figura 2.1 se esquematiza la valoración para el HCl.


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Figura 2.1. Valoración del HCl

Anote sus volúmenes gastados de HCl en cada valoración y realice elcálculo correspondiente con la expresión 2.1 anotando sus resultados en la Tabla2.1.

Tabla 2.1. Valoración del HClNúmero de valoración Volumen gastado de NaOH M L gmo / del HCl

123

Molaridad promedio

2.- Aforar una bureta con la solución de HCl valorada M HCl _______ .

3.- Medir 50 mL de CH3COOC2H5 0.03M y pasar a un vaso de precipitados de 250mL que servirá como reactor a continuación adicionar de 2-3 gotas defenolftaleina.4.- Medir 50 mL de NaOH0.03 M.5.- Adicionar a la solución del punto 3 la solución del punto 4 (ver nota 2 ) einmediatamente tomar una alícuota de 10 mL.NOTA 2: Al momento que una gota de la solución 4 toque solución 3, arrancarcronómetro (t0).

10 mL de HCl 0.02M

2-3 gotas deFenolftaleina

Vire de incoloro arosa mexicano

NaOH (O.03 M)


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6.- Pasar la alícuota a un matraz Erlenmeyer y titular con la solución de HCl, convire de rosa a incoloro, anotando la lectura en la Tabla 2.2.7.- Tomar alícuotas del reactor cada 3 min, hasta completar 10 lecturas, repitiendoel paso número 6.NOTA 3: Tener precaución de que el material a usar no contenga residuos de

agua de lavado y se aconseja que cuando falten 10 seg para que se cumplan los 3min, se comience a tomar la alícuota correspondiente.

NOTA 4: Probablemente la última lectura tendrá un valor diferente de 10 mL,debido a errores de medición.

En la Figura 2.2 se representa el procedimiento para efectuar la saponificación delCH3COOC2H5.

Figura 2.2. Saponificación del acetato de etilo

En la Tabla 2.2 se anotaran los datosobtenidos experimentalmente, en donde elcálculo para la concentración de NaOH se efectuará mediante el principio deequivalencia con la siguiente expresión:

HCl HCl NaOH NaOH M V M V

NaOH

HCl HCl

NaOH

V

M V M

……………………..2.2

10 mL

Inicia tiempoTomar alícuota de 10 mLcada 3 min, hasta 10lecturas

50 mL de CH3COOC2H50.03 M

50 mL de NaOH0.03 M

2-3 gotasFenolftaleina

Reactor

HCl Valorado

Vire de rosa mexicano aincoloro


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Tabla 2.2. Datos experimentalesExperimento t (min) Vol. HCl (mL)

gastado en la titulación Concentración de NaOH (M)=CA

Calculada con la ec. 2.2.

1 02 3

3 64 95 126 157 188 219 2410 27

2.4 SECUENCIA DE CALCULOSPara efectuar la cinética de la reacción se consideraran las reaccionesinvolucradas:

TitulaciónO H NaCl NaOH HCl

OH H C NaCOOCH NaOH H COOC CH

LSo l Sol Ac

SSol

Sol Sol

)(2)()(

(52)(

3)(523

Aplicando la ley de potencias (LDP):

NaOH

AC kC

dt

dC r

H COOC CH A 523

…………….2.3

Si consideramos alimentación equimolar, es decir: NaOH C C H COOC CH

523

, la

ecuación 2.3 se puede simplificar como sigue:

NaOH

A

A kC kC

dt

dC r

H COOC CH 523

Donde: n (orden de la reacción

El cual puede ser resulto como un modelo aAProductos, en función del

CH3COOC2H5 ó del NaOH mediante los métodos diferencial e integral, así laecuación de velocidad quedará como:

n

NaOH

A

A kC

dt

dC r …………………2.4


23/86


23

METODO DIFERENCIALCon los datos t vs. CNaOH aplique el método diferencial y llene la Tabla 2.3

Tabla 2.3. Resultados del método diferencial

t

CA=CNaOH

Ec. 2.2 AC t

AC ACLnx t

C y

A

ln

0369121518212427

b

ek

nm

De la regresión lineal: Por lo tanto

Por ello el modelo cinético resultante es:

METODO INTEGRALDe la misma manera que para el método diferencial con los datos t vs. C

NaOH,

resuelva mediante el método integral y llene la Tabla 2.4.

Tabla 2.4. Resultados del método integral

tCA=CNaOH

Ec. 2.2 n= n= n= n=036

9121518212427

m=________

b=_________

n=________

k=_________

Valores de k a los diferentes valores de n propuestos


24/86


24

Con base a las tendencias encontradas se concluye que:

Así el modelo cinético resultante es:

Con base a la cinética encontrada, calcule el tiempo de vida media(t1/2) para lareacción:

2.5 OBSERVACIONES

2.6 CONCLUSIONES

n=________

k=_________

=


25/86


25

2.7 CUESTIONARIO1.- Durante el desarrollo experimental, ¿qué errores son los más frecuentes ycomo los mejorarías?

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________

2.- ¿Por qué la ecuación cinética, fue calculada a partir de la concentración deNaOH y no del CH3COOC2H5?

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

3.- ¿Cuándo es recomendable usar el método integral y en qué circunstancias eldiferencial?

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

4.- Con base a los datos experimentales encontrados, ¿Qué método serecomienda usar?, fundamenta tu respuesta.

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________


26/86


26

PRÁCTICA N° 3INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE

REACCIÓN DEL AGUA OXIGENADA

3.1 OBJETIVOS- Aplicar el método matemático integral ó diferencial para el tratamiento de

datos experimentales en la determinación de la constante de velocidad y elorden de reacción.

- Determinar los valores de la energía de activación y el factor de frecuencia,aplicando la ecuación de Arrhenius.

3.2 FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION (-r A)La velocidad de las reacciones químicas normalmente se incrementa con

la elevación de la temperatura. Para las reacciones heterogéneas (2 ó más fases)la dependencia de la constante de velocidad ó coeficiente cinético (k) con la

temperatura por regla general es menor que para las reacciones homogéneas (1fase), ya que en este caso se superpone la influencia de otros factores(FENOMENOS DE TRANSFERENCIA EN LA INTERFASE) y la etapa mas lentadel proceso resulta no ser la reacción química misma, sino los procesos dedifusión, adsorción, etc. La dependencia de la velocidad de una reacciónhomogénea con la temperatura, se describe aproximadamente con la regla deVan’t Hoff y con mayor exactitud por la ecuación de Arrhenius.

Ecuación de Arrhenius Arrhenius explicó la dependencia de la temperatura con la constante de velocidadmediante una forma exponencial simple:

Ecuación de Arrhenius: RT

E

Aek

………………3.1

Donde: E = energía de activación (cal,BTU/mol) A = Factor de frecuencia (mismas unidades que K)


27/86


27

T = Temperatura °K ó °R (absolutas)R=Constante de los gases ideales

(1.987 cal/gmol° K ó 1.986 BTU/Lbmol°R)

ENERGIA DE ACTIVACION (E). Para que exista una reacción química esnecesario que las moléculas de los reactivos colisionen entre sí. Para que lacolisión sea efectiva es necesario que las moléculas choquen con la orientaciónadecuada y con la energía suficiente. Así una reacción química es consecuenciade la reorganización de los átomos de los reactivos para dar lugar a los productos.Este proceso no se lleva a cabo directamente, sino a través de una asociacióntransitoria de las moléculas o estado intermedio denominado complejo activado(Figura 3.1)

A la energía necesaria para que los reactivos formen el complejo activado sele llama energía de activación y representa la barrera de energía que han desalvar las moléculas para que tenga lugar la reacción.

Energía

Potencial

Figura 3.1. Variación de la energía potencial en el choque de una molécula deO3 con otra de NO hasta formar los productos de reacción NO2 y O2

FACTOR DE FRECUENCIA(A): Probabilidad de colisión efectiva, suma demoléculas que sí reaccionan.

Si se quisiera conocer la influencia de la temperatura en la velocidad deuna reacción química se sustituye el valor de K de la ecuación3.1 en la ecuaciónde velocidad, teniendo:

Complejo activado

Energía deActivación

Reactivos

Productos


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28

n

A

RT

E

n

A A C AekC r

_

…………………………..3.2

Métodos de cálculo para E y A

Método gráfico:Se linealiza la ecuación de Arrhenius, aplicando logaritmos, para

comparar con la ecuación de la recta como sigue:

RT

E

Aek

_

…………… ecuación original Aplicando logaritmos:

RT

E

Ae Ln Lnk

_

aplicando propiedades de logaritmos

(Ln(AB)=LnA+LnB 1

RT

E

Lne LnA Lnk

_

T R

E LnA Lnk

1

……….3.3. (Ecuación linealizada)

mxb y

De donde se efectúa la regresión lineal para obtener m y b y por analogía de

calcula con las siguientes expresiones E y A.

mR E ……..3.4 yb

e A …….3.5

x=1/T

m=-E/R

b=LnA

y=Lnk


29/86


29

Método analítico:De la ecuación de Van’t Hoff (Permite calcular la variación de la energía estándarde una reacción)

2 RT

H

dT

dLnKeo

……………………..1 Sabemos que:

21

0

E E H …………………..2

y2

1

K

K Ke ………………………………3

Sustituyendo 2 y 3 en 1

2

212

1

RT

E E

dT

K

K dLn

Aplicando propiedades de logaritmos (Ln A/B =LnA-LnB) y separando

2

2

2

121

RT

E

RT

E

dT

dLnK

dT

dLnK ………….4

Sí la ecuación 4 se separa para las ecuaciones directa e inversa se tiene:

Para la reacción directa:2

11

RT

E

dT

dLnK

Para la reacción inversa:2

212

RT

E

dT

dLnK

En general:2

RT

E

dT

dLnK ……………………5

Integrando entre límites a la ecuación y despejando E

2

1

2

1

2

K

K

T

T T

dT

R

E dLnK

1

2

12

12

K

K RLn

T T

T T E

…………………….3.6

Con la expresión anterior calcular E y sustituir este valor en la ecuación original de Arrehenius (3.1) para despejar a A.

Otras teorías que relacionan la k con la temperatura

1) TEORIA DE LAS COLISIONES: Considera que la velocidad está regida por elnúmero de colisiones energéticas entre reactantes y no considera a los productosintermedios, al considerar que se descompone rápidamente en productos.


30/86


30

Para: A+B P

RT

E

eT K

2

1

Introduciendo una constante

Modelo matemático:

RT

E

e AT K

21

Modelo linealizado:T R

E LnA LnK

1

3.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL DESCOMPOSICION DEL AGUAOXIGENADA )(

22O H

3.3.1. A. METODO TITRIMETRICO A TEMPERATURA AMBIENTE1.-Preparar las siguientes soluciones:a) Preparar 500 mL de solución 0.1 M de tíosulfato de sodio (

322 OS Na ) (15.8

g1L).

))(( soluto L

soluto g

V PM

W

M

b) Preparar 500 mL de solución 0.024 M de yoduro de potasio (KI) (3.98g1L).c) Preparar 1 L de solución indicadora de almidón (cantidad para todo el grupo), lacual deberá estar fría.NOTA 1: Disolver en 100 mL de agua de 15 g de almidón, poner a calentar el litro

de agua, cuando ésta, este hirviendo apagar y adicionar la mezcla de agua-almidón hasta que la solución tome un color ligeramente azul, moverconstantemente para evitar la formación de grumos.d) Preparar 500 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 1:1 (cantidad para todo el grupo).NOTA 2: Poner en partes iguales el ácido y el agua, recordar que se adiciona elácido al agua.e) Preparar 100 mL de una solución

22 O H aproximadamente 2 vol. ó 6 % (cantidad

para todo el grupo preparada al momento).NOTA 3: La cantidad de

22 O H del frasco reactivo a adicionar a la solución anterior

(2-10 mL aproximadamente) dependerá de la calidad y concentración del reactivo

en uso y esta deberá ser ajustada en cada caso por el profesor.f) Pesar 0.02 g de KI.1.- Colocar en una bureta12 mL de la solución 0.1 M de

322 OS Na .

2.- En una probeta de 50 mL adicionar 25 mL de la solución 0.024 M de KI y 1.5mL de H2SO4 1:1 agitar para mezclar.


31/86


31

3.-En un matraz Erlenmeyer de 250mL agregar 1 mL (la cantidad a adicionar debeser ajustada por el profesor) de

22 O H preparada en el punto e y 1 mL de solución

indicadora de almidón, proteger este sistema de la luz ya el22

O H es fotoreactivo.4.-Unir las soluciones de los puntos 2 y 3simultáneamente arrancar el cronómetroe inmediatamente adicionar 0.1 mL (2 gotas (20gotas=1mL))

322 OS Na .

5.- Cuando el color azul oscuro reaparezca anotar el tiempo (sin parar elcronómetro ya que las lecturas serán acumulativas) en la tabla número 3.1 yadicionar inmediatamente 0.1 mL de

322 OS Na .

6.- Repetir el paso 5 hasta completar 10 lecturas.

En la Figura 3.2 se representa el proceso de descomposición para el22

O H con elmétodo titrimétrico a temperatura ambiente, así como las reacciones involucradasen el proceso.

Reacciones involucradas:DESCOMPOSICIÓN

H2O2+ 2HI 2H2O+ I2

H2O2+ HI HIO+ H2OHIO+ HI H2O+ I2TITULACIÓN

I2+ Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI NaI + H2SO4 HI + NaHSO4

25 mL KI al (0.024 M)+ 1.5 mL H2SO4 (1:1)

1mL de la solución de H2O2 (Según concentración que seutilice en el punto 3) + 1mLalmidón

0.1 mL de (2 gotas)Na2S2O3 (0.1 M)

Tomar eltiempo cadaquereaparezcael color.

Repetir hasta10 lecturas

0.1 mL de (2 gotaNa2S2O3 (0.1 M)


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32

Figura 3.2 Desarrollo experimental método titrimétrico a temperaturaambiente.

NOTA 4: Como puede observarse en el procedimiento anterior la lectura al tiempocero no es posible determinarse, por ello es necesario calcular la concentracióninicial de

22 O H suministrada al reactor, mediante el siguiente procedimiento de

valoración.

Valoración de la cantidad de22

O H suministrada al reactor al tiempo cero- En un matraz Erlenmeyer de 250 mL adicionar: 1.5 mL deH2SO4 1:1, 1mL desolución indicadora de almidón, 0.02 g de KI y la misma cantidad de

22 O H

adicionada en el punto 1 ( 10 mL) titular conla solución 0.1 M de322

OS Na ,

realizando los cálculos correspondientes mediante el principio de equivalencia.

En la Figura 3.3 se esquematiza la valoración para el H2SO4

Figura 3.3. Valoración de la cantidad de H2O2 al tiempo cero

1.5 mL H2SO4 + 1 mL de almidón +0.02 g de KI +1 mL de H2O2 (segúnla adicionada en el punto 3)

Na2S2O3 (0.1M)

)(

22

22

322

utilizadoO H

OS Na gastado

i

V

M V

O H

Vire de azul muy oscuro (marrón) aincoloro


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33

Anotar los valores correspondientes al tiempo cero en la tabla 3.13.3.1-B METODO TITIMETRICO A TEMPERATURA FRIA

1.- Se usaran los mismos valores iniciales de H2O2 y se anotarán los datos

calculados en el inciso anterior en la Tabla 3.2.2.- Se repetirá la experimentación del método a temperatura ambiente, con ladiferencia de que ahora el reactor estará sumergido en un baño con hielo, agua ysal durante todo el proceso (Figura 3.4). Anotar los resultados obtenidos en laTabla 3.2.NOTA 5: Se deberá anotar la temperatura del sistema en la tabla 3.2, esta sedeterminará sacando un promedio entre la temperatura al inicio y al final de laexperimentación:Tinicio=_________________Tfinal=__________________Tprom=_________________

A continuación se muestra la Figura 3.4, para la descomposición del H2O2 atemperatura fría

Reacciones involucradas:

25 mL KI al (0.024 M)+ 1.5 mL H2SO4 (1:2)

1mL de la solución de H2O2

(Según concentración que seutilice en el punto 3) + 1mLalmidón

0.1 mL de (2 gotas)Na2S2O3 (0.1 M)

Tomar el tiempo cada quereaparezca el color.

0.1 mL de (2 gotaNa2S2O3 (0.1 M)

Repetir hasta10 lecturas

DESCOMPOSICIÓN

H2O2+ 2HI 2H2O+ I2H2O2+ HI HIO+ H2OHIO+ HI H2O+ I2

TITULACIÓN

I2+ Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI NaI + H2SO4 HI + NaHSO4


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34

Figura 3.4. Procedimiento experimental para efectuar la descomposición delH2O2 a temperatura fría.3.3.1-C CALCULOS DEL METODO TITIMETRICO A TEMPERATURA:AMBIENTE Y FRIA.

TEMPERATURA AMBIENTE:Llenar la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Tabla de datos experimentales método Titrimétrico a temperaturaambiente.

Temperatura ambiente T = _______°CTiempo (s) Volumen de Na2S2O3 (mL)

22 O H

C

(mol/L)=CA0

0.1

0.20.30.40.50.60.70.80.9

1.- Para el tiempo cero anotar la cantidad de H2O2 suministrada al sistema (C A0),así como el volumen de Na2S2O3 utilizado en la titulación.

2.- Para el resto de los tiempos, se considera mediante el principio de equivalenciaque el gasto de Na2S2O3 es proporcional al gasto de H2O2 presente. Así, para ladeterminación de la cantidad de H2O2 presente en cada tiempo (C A) de la tabla3.1, es necesario restar al valor inicial suministrado al sistema (C A0) la cantidad deNa2S2O3 determinado mediante la siguiente expresión:

utilizadoO H

OS Naoacumulativ gastado

inicial O H O H

V

M V

C C

22

322

2222

][ _

Anote los resultados en la tabla anterior.

Con los datos t vs. CA, utilice el método diferencial ó integral para calcular k y nanotando el modelo cinético a continuación (anexar los cálculoscorrespondientes):

Modelo cinético:a T=________°C


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35

TEMPERATURA FRIA

Llenar la Tabla 3.2.

Tabla 3.2. Tabla de datos experimentales método Titrimétrico a temperaturafría.

Temperatura fría Tpromedio = _______°CTiempo (s) Volumen de Na2S2O3 (mL)

22 O H

C

(mol/L)=CA0

0.10.20.3

0.40.50.60.70.80.9

3.- Para el tiempo cero anotar la cantidad de H2O2 suministrada al sistema (C A0),así como el volumen de Na2S2O3 utilizado en la titulación.

4.- De la misma manera que para el método a temperatura ambiente, la cantidad

de H2O2 presente en cada tiempo (C A) de la tabla 3.2, se calcula con la expresión:

utilizadoO H

OS Naoacumulativ gastado

inicial O H O H

V

M V

C C

22

322

2222

][ _

Anote los resultados en la tabla anterior.

Con los datos t vs. CA, a esta temperatura, utilice el método diferencial ó integralpara calcular k y n anotando el modelo cinético a continuación (anexar los cálculoscorrespondientes):

Modelo cinético:a T=________°C


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36

5.- Anote los resultados obtenidos a las dos temperaturas en la siguiente tabla.

Tabla 3.3, resultados del método titrimétrico a temperatura ambiente y fría.

T (°C) n k Ecuac ión Cinética

Como es posible observar, existen diferencias entre el orden de reacción obtenido,por lo que se tomará el pseudo orden de reacción n=1, para homogeneizar yproseguir el cálculo con la ecuación de Arrhenius.

6.-Graficar en un mismo gráfico C A vs. t, a temperatura ambiente y a temperaturafría, que puedes comentar con respecto a la velocidad.


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37

7.- Utilice el método gráfico o analítico para el cálculo de E y A del sistema,anotando la secuencia de cálculos y los resultados a continuación.

A=______________E=______________

3.3.3 OBSERVACIONES


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38

3.3.4 CONCLUSIONES

3.3.5 CUESTIONARIO

1.- ¿Cual método de cálculo elegiste y por qué?

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

2.- En las gráficas de concentración contra tiempo. ¿A qué crees que se deban lasdiferencias?

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

3.- ¿A qué temperatura existió mayor velocidad de reacción?, fundamentar larespuesta.

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

4.- ¿Tiene validez la ecuación de Arrhenius?, fundamentar la respuesta __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________


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39

5.- ¿Se pudiera utilizar algún otro modelo que explique el comportamiento de laconstante de velocidad con la temperatura, si/no?, fundamentar la respuesta.

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________


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40

PRÁCTICA Nº 4 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN ENLA VELOCIDAD DE

REACCIÓN EMPLEANDO COMO SISTEMA EL ALCOHOL ETÍLICO

Y EL ÁCIDO CRÓMICO4.1. OBJETIVOS

- Definir por la expresión de velocidad de reacción, el efecto que tiene lavariación de concentración en la misma velocidad.

- Determinar por los métodos matemáticos empleados el orden de reacciónasí como el coeficiente cinético.

- Establecer la existencia de influencia entre la relación molar y el orden dereacción.

- Adquirir las habilidades adecuadas para la toma de muestras, así como paramedir su concentración y determinar su relación respecto al tiempo.

- Seleccionar el método más apropiado para la obtención de los datos

cinéticos para calcular la velocidad de reacción.

4.2. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA

Las velocidades de reacción se pueden determinar siguiendo el cambio deconcentración de un reactivo o de un producto, encontrándose además que existeuna proporcionalidad con respecto a varias potencias, expresadas por la ley develocidad, en forma matemática. La ley de velocidad expresa la relación de lavelocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de losreactivos, elevados a alguna potencia.

La ecuación química describe el resultado general de una reacción química,

misma que se puede efectuar en una o varias etapas, las cuales conocemos comoreacciones elementales que en conjunto describen lo que está sucediendo a nivelmolecular, por ejemplo:

a A +bBc C + d DDe la ecuación anterior se puede observar que la velocidad de reacción será

proporcional al número de colisiones entre moléculas de A y B por unidad devolumen:

; SiV

nC

i

i

por tanto, la velocidad de reacción dependerá de la concentración de ambos

compuestos. Por consiguiente, agregando una constante de proporcionalidad, lavelocidad de transformación de A puede expresarse en términos de lasconcentraciones molares:

B A A C kC r

Siendo k , la constante de velocidad correspondiente y el orden de reacción globaln se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas lasconcentraciones de los reactivos (n=α + ).

V

n

V

nr

B A

i


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41

Resulta claro que éste no puede ser el caso de una reacción catalizada, puestoque la función del catalizador sigue esquemas de mayor complejidad. Enconsecuencia, la velocidad de una reacción que tiene lugar en presencia de uncatalizador no responderá a la ecuación deducida de la estequiometría del sistema;es decir, se trata de reacciones complejas que transcurren a través de diversos

pasos intermedios siguiendo mecanismos más complicados debido a la acción delcatalizador.Sin embargo, la expresión cinética que pueda deducirse, teniendo en cuenta la

presencia del catalizador, tendrá una forma semejante a las obtenidas en eltratamiento de reacciones elementales.

r = k f(C)Que igualmente, señalará el efecto de la concentración de reactantes sobre la

dinámica del sistema.Finalmente dos puntos importantes:1. La ecuación cinética siempre se determina experimentalmente. A partir de

las concentraciones y de la velocidad inicial es posible determinar el orden yla constante de velocidad de una reacción.

2. El orden de una reacción siempre se define en términos de lasconcentraciones de los reactivos (no de los productos).

3. Cuando los exponentes α y son iguales a los coeficientes estequiométricosa y b la reacción se conoce como elemental , en caso contrario, es unareacción no elemental .

Definición de ecuaciones cinéticas para los sistemas reaccionantesexperimentales.

Consideremos la ecuación de la reacción en estudio:

3CH3 -CH2 –OH + 4HCrO4-1

+ 16H+ 3CH3 –COOH + 4Cr

3+

+ 13H2OPor lo tanto la expresión cinética según la ley de potencias sería:

- r A = k [CH 3CH 2 OH ]α[HCrO4

-1 ][ H+ ]γ


A continuación se enlistan las actividades experimentales que deberán llevarse acabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además elmanejo de los mismos.

1. Preparar una solución de ácido crómico ácida, disolviendo en 20 mL de aguadestilada 2g de K2Cr 2O7a continuación adicionar en baño María lentamente 100 mLde H2SO4 concentrado, aforar a 1 L con agua destilada, cantidad suficiente paratodo el grupo.

2. Preparar 1 L de solución alcohólica (cantidad es suficiente para todo el grupo),adicionando a baño María en aproximadamente 200 mL de agua destilada 80 mL


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42

de etanol absoluto seguido de 100 mL de H2SO4 concentrado finalmente aforar a 1L con aguadestilada.3. Preparar un 1L de soluciones de tiosulfato de sodio 0.01M y 0.02 Mrespectivamente4.- Preparar una solución indicadora de KI (Sistema I: 2 gr de KI disolver en 30mL

de agua destilada y Sistema II: 1.5 gr de KI disolver en 25mL de agua destilada),preparada al momento. 5.- Preparar 1 Luna solución indicadora de almidón (ver en la práctica 3 la manerade prepararse)6.- Medir y mezclar las cantidades necesarias de ácido crómico y etanol, deacuerdo al sistema a preparar (Tabla 4.1). Iniciar el cronómetro al momento demezclar.7. A los tres minutos de iniciada la reacción, tomar una alícuota de 5mLydepositarla en un matraz Erlenmeyer que contenga 2.5 mL de KI, a continuacióntitularla con tiosulfato de sodio ver tabla 4.1 según el sistema, hasta tener un coloramarillo-claro.8.- Inmediatamente después agregar unas gotas de la solución de almidón (setornará azul oscuro-negro) y seguir titulando con tiosulfato de sodio hasta el vire aazul agua marino. Registrar el volumen total gastado de tiosulfato en la Tabla 4.2.9. Repetir los pasos 7 y 8 hasta obtener 10 lecturas aproximadamente.

TABLA 4.1. Datos de cada sistema.

No. de Sistema Volumen de HCrO4-

(mL) Volumen de Etanol(mL)Titular con solución deNa2S2O3 de molaridad

1 50 0.5 0.022 50 12.5 0.01

A continuación se muestra la Figura 4.5 donde se esquematiza el desarrolloexperimental (IMPORTANTE: VER NOTA 2).

NOTA 1 Se debe cuidar de no contaminar la reacción, ni sobre-titularla. Elvolumen de gasto será igual al gastado antes de la adición del almidón más elgastado después de dicha adición.


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43

REACCIONES INVOLUCRADAS:3CH3-CH2-OH + 4HCrO4-1 + 16H+ 3CH3–COOH + 4Cr3+ +

13H2O

Oxidación

4HCrO4-1 + 2KI

H

4Cr3+ + I2 + Productos

Titulación

I2+ 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI

Figura 4.1. Desarrollo experimental

3 min

Na2S2O3 Na2S2O3

Vire a

verde limón

Vire a azul

aguamarina

Repetir hasta

tomar 10 lectu

Sol

ol

lcoh

lcoh

lica

ica

Mezcla

ezcla

Cr

r

mica

ica

44 minmin

5 mL KI5 mL KI

lmid

lmid

n

Medir reactivos y adicionarlos al reactor Tomar una alícuota de 10 mL y agregar 5 mLMedir reactivos y adicionarlos al reactor Tomar una alícuota de 5 mL y adicionar 2.5 d

2.5 de KI


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44

TABLA 4.2 Tabla de datos experimentales

t (min)

Sistema 1 Sistema 2

Vol. Gastado deNa

2S

2O

3 (0.02 M)

mL

Vol. Gastado deNa

2S

2O

3 (0.01 M)

mL036912151821

242730

4.4 SECUENCIA DE CALCULOS 1.- Para obtener la concentración de [HCrO4

-], considerando la reacción:4HCrO4

-1 + 2KI 4Cr 3+ + I2 + Productos

Se observa que debido a que el cromo se reduce de +6 a +3, (3 equivalentes), sesugiere la siguiente ecuación:

alícuota

OS Na

V

M V

HCrO

3

322

4

Calcular con la expresión anterior, los valores de la concentración para el HCrO4-de

cada sistema anotando los resultados en la siguiente tabla.

NOTA 2: Sistema 1: Al termino de las lecturas adicionar aproximadamente 10 ml desolución alcohólica para terminar de reducir el cromo hexavalente a trivalente,él cual es menos contaminante.Sistema 2: Se tomarán las lecturas que permita el sistema, pues como la

solución va cambiando a azul aguamarina, llega un momento que ya no tienecaso titularla.


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45

TABLA 4.3. Tabla de [HCrO4-] para cada sistema.

)/(4

Lmol HCrO =C A

t (min) Sistema 1 Sistema 2

0369121518212427

2.- Con el fin de comparar los datos experimentales, graficar en un mismo gráfico

concentración )/(4

Lmol HCrO

vs. tiempo (min) para el sistema 1 y para elsistema 2.Debido a que no se tiene la concentración inicial del HCrO 4

-, ni datos auxiliarespara su cálculo, se opta por emplear el método diferencial para el cálculo de n y k .

Método Diferencial

Las expresiones cinéticas se obtienen considerando la reacción:

3CH3-CH2-OH + 4HCrO4-1 + 16H+ 3CH3 –COOH + 4Cr

3+ + 13H2O

H HCrOOH CH CH k dt

dC r

A

A

1

423

Donde: α + + γ = n

Sí suponemos que la ecuación de velocidad sólo es función de [HCrO4-] = C A, se

puede obtener la ecuación de velocidad como:

n

A

A

A kC

dt

dC r

Linealizando aplicando logaritmos:

AP

AC nk

t

C lnlnln

y = b + m x


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Donde:

2

1

1

ii

AP

ii A

C C C

C C C

Por comparación:

b

ek

mn

METODO DIFERENCIAL SISTEMA 1

Con los datos t vs. [HCrO4-] = C A aplique el método diferencial y llene la Tabla4.4

Tabla 4.4 Resultados del método diferencial SISTEMA 1

t CA= HCrO4-

AC t

AC

ACLnx t

C y

A

ln

0369121518

212427

b

ek

nm



m=________

b=_________

n=________

k=_________


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METODO DIFERENCIAL SISTEMA 2

Con los datos t vs. [HCrO4-] = C A aplique el método diferencial y llene la Tabla 4.5

Tabla 4.5 Resultados del método diferencial SISTEMA 2

t CA= HCrO4-

AC t

AC

ACLnx t

C y

A

ln

b

ek

nm



3.- Llenar la tabla de resultados

TABLA 4.6 Tabla de resultados finales

No. de Sistema n kEcuación Cinética

-r A = kC An

12

4.4.5 OBSERVACIONES

m=________

b=_________

n=________

k=_________


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4.4.6 CONCLUSIONES

4.4.7 CUESTIONARIO

1.- ¿Cómo influye la relación molar? __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

2.- ¿Cómo influye la relación molar en el orden de reacción? __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

3.- ¿Cómo afecta la concentración en la constante de velocidad?

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________


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PRÁCTICA Nº 5FOTODEGRADACION DE ANARANJADO DE METILO CON OXIDO

DE TITANIO

5.1. OBJETIVOS

- Adquirir las habilidades adecuadas para la obtención de datos cinéticos enun proceso fotocatalítico.

- Evaluar cómo afecta a la velocidad de reacción el uso de un catalizadorfotosensible (TiO2) en comparación con la fotólisis del sistema.

- Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado medianteespectroscopia UV-VIS.

- Establecer la factibilidad de determinar los parámetros cinéticos aplicandolos métodos matemáticos previamente analizados y adaptados a unsistema catalítico heterogéneo (Modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood).

5.2. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICALa Fotocatálisis es un proceso catalítico que involucra la absorción de luz dedeterminada longitud de onda, capaz de excitar a un semiconductor (catalizador) osustrato. Cuando el catalizador utilizado es un semiconductor se emplea el términode fotocatálisis heterogénea. Así la fotocatálisis heterogénea se define como unproceso de oxidación avanzada en donde se efectúan simultáneamentereacciones de óxido-reducción que ocurren en la región interfacial entre elsemiconductor (fotocatalizador) excitado y el sustrato (solución a degradar). Elproceso se inicia cuando el semiconductor es sometido a fotoexcitación a través

de la absorción de fotones provenientes de una fuente de energía radiante (luzvisible o región de baja energía de la zona ultravioleta). La luz incidente que iniciael proceso redox se absorbe por el semiconductor, iniciando así un proceso defotosensibilización que da como resultado la generación de radicales libres, loscuales se encargan de degradar selectivamente a las especias orgánicaspresentes en el sustrato, esta reducción en la complejidad molecular generalmentese traduce en una reducción del grado de contaminación o peligrosidad de laespecie que se esté tratando.Los métodos fotocatalíticos son relativamente nuevos (70´s), en ellos intervienen:un catalizador que generalmente es un semiconductor (óxido metálico), unaradiación con la suficiente energía (de origen natural como la radiación solar, o deorigen artificial como lámparas de luz) y el medio en que se lleva a cabo puede sergas, líquido o sólido.Esta tecnología tiene muchas aplicaciones, la mayoría de ellas enfocadas aprocesos amigables con el medio ambiente, como lo es la degradaciónfotocatalítica de contaminantes, siendo estos de diversos tipos, como plaguicidas,detergentes, explosivos, metales pesados, residuos tóxicos, peligrosos y enocasiones biológicos infecciosos.Principios de la fotocatálisis heterogénea


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La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que incluye una gran variedad dereacciones: oxidaciones, deshidrogenación, transferencia de hidrógeno, ladeposición de metales, desintoxicación de agua, eliminación de contaminantesgaseosos, etc. En consonancia con estos dos últimos puntos, se puede considerar

como una de las nuevas tecnologías avanzadas de oxidación (AOT) para el aire yel tratamiento de purificación de agua. La fotocatálisis heterogénea permite ladegradación, e incluso la mineralización (obtención como productos finales CO2 +H2O), de gran variedad de compuestos orgánicos según la reacción globalsiguiente:

La fotocatálisis heterogénea se puede llevar a cabo en diversos medios: en fasede gas, fase líquida o en soluciones acuosas. En cuanto a la catálisis heterogéneaclásica, el proceso general se puede descomponer en cinco pasos:1. Transferencia de los reactantes de fase en el fluido a la superficie2. Adsorción de al menos uno de los reactivos3. Reacción en la fase adsorbida4. Desorción de los productos5. Eliminación de los productos de la región de la interfaz.

La reacción fotocatalítica se produce en la etapa de adsorción (etapa N º 3). Laúnica diferencia con la catálisis convencional es el modo de activación delcatalizador en el que la activación térmica se sustituye por la activación fotónica,como se explica a continuación.

Cuando un catalizador semiconductor (SC) como algunos óxidos (TiO2, ZnO, ZrO2,CeO2), o sulfuros (CdS, ZnS) se ilumina con fotones cuya energía es igual osuperior a su brecha de energía de banda EG (h EG), ocurre la absorción deestos fotones y la creación dentro del catalizador de pares electrón-hueco, loscuales se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conducción y huecos enla banda de valencia (Fig. 5.1).

Al mismo tiempo, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), se produce unaadsorción espontánea y de acuerdo con el potencial redox (o nivel de energía) decada adsorbato, ocurre una transferencia de electrones hacia las moléculasaceptoras, mientras que los huecos positivos se transfieren a las moléculasdonantes (en realidad la transferencia de huecos de transferencia corresponde ala cesión de un electrón del donador al sólido).

Contaminante orgánico + O2 CO2 + H2O + Ácidos MineralesSemiconductor

h


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Reacciones Involucradas:

)( iscenciamin LuoCalor ) BC ( e ) BV ( h

)( )ads( D p )ads( D

)( )ads( Ae )ads( A

)( pe )SC ( h

4

3

2

1

Cada uno de los iones formados reacciona subsecuentemente para formar losintermediarios y los productos finales.

Fig. 5.1 Diagrama de bandas de energía del semiconductor y la generacióndel par electrón- hueco.

Varios estudios han revelado que el semiconductor que presenta mejoresresultados en la oxidación de compuestos orgánicos es el dióxido de titanio (TiO2)lo que lo hace el fotocatalizador más usado en el estudio de problemasambientales.

Dióxido de Titanio

EL dióxido de titanio o titania existe en varias formas cristalinas siendo el rutilo y laanatasa las más importantes de ellas. Es posible pasar de una a otra utilizandodiferentes temperaturas de calcinación, así a temperaturas bajas, la principal fasees la anatasa mientras que a temperaturas mayores a 900 K, el rutilo es elprincipal componente. El comportamiento fotocatalítico del TiO2 se ve afectado porla fase cristalina en la que se encuentre. Tanaka y col. demostraron que laanatasa es fotocatalíticamente más activa que el rutilo, motivo por el cual seutilizará esta fase cristalina en las experimentaciones propuestas en esta práctica.En la Tabla 5.1, se muestran algunas de las propiedades de algunas marcascomerciales de TiO2.


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Tabla 1.3 Diámetro de partículas individuales (dp) y superficie de área específica(Sg) de polvos de TiO2 comerciales.

Proveedor dp (nm) Sg (m g- )

Aldrich 150-200 9.6Merck 100-200 10

Fisher 100-300 8.8

Fluka 100-400 9.2

Degussa 30-90 48

Hombikat 80-100 352

Aplicaciones de la fotocatálisis en la remoción ó detoxificación decontaminantes

Una de las aplicaciones más recurrentes de la fotocatálisis se encuentra en el áreaambiental donde se ha utilizado ampliamente para la remoción ó detoxificación decontaminantes. Diversos aniones tóxicos pueden oxidarse en compuestosinofensivos o menos tóxicos utilizando TiO2 como fotocatalizador. Por ejemplo, losnitritos se oxidan a nitratos, el sulfuro, sulfito y tiosulfato se convierten en sulfatos,etc. o reducirse a un componente inocuo como la reducción del Cr(VI) a Cr(III)(Figura 5.2).

Figura 5.2. Desinfeccion y descontaminación simultánea mediantefotocatálisis

En esta Práctica emplearemos la fotocatálisis para la fotodegradación delanaranjado de metilo que es un colorante azoderivado, con cambio de color derojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4, por lo que se usa también comoindicador. La fórmula molecular de la sal sódica es C14H14N3NaO3S y su pesomolecular es de 327,34 g/mol. Un grupo azo es un grupo funcional del tipo R-N=N-


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R', en donde R y R' son grupos que contienen átomos de carbono, y los átomos denitrógeno están unidos por un enlace doble, cuando el grupo azo está conjugadocon dos anillos aromáticos, el compuesto que lo contiene absorbe radiaciónelectromagnética en el espectro visible, por lo que presenta coloración y, además,ésta es intensa. Por esto son empleados como colorantes en la industria textil,

papelera, alimentaria, etc. Por ejemplo, el p-dimetilaminoazobenceno se empleócomo colorante en la margarina. La presencia de otros grupos en el compuestopuede provocar que éste absorba a distintas longitudes de onda (por tanto seobtienen distintos compuestos con distintos colores). También pueden provocarque el compuesto absorba la luz con mayor o menor intensidad, en la Figura 5.3se representa la estructura del anaranjado de metilo.

Figura 5.3. Estructura del anaranjado de metilo

Modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood

En sistemas reaccionantes heterogéneos, la definición de velocidad de oxidaciónsobre la concentración de los sustratos frecuentemente se explica mediante laecuación de Langmuir-Hinshelwood.

En donde R es la velocidad inicial del sistema, S es la concentración del sustrato,K es la constante de adsorción y k es una constante que mide la reactividad de lasuperficie del catalizador con el sustrato.Este modelo de solución únicamente es válido para procesos efectuados cuyoorden sea 1,ya que bajas concentraciones de sustrato, la velocidad de reacción es

proporcional a la concentración del sustrato (primer orden), mientras que aelevadas concentraciones, en la que la mayoría de los sitios superficiales estánsaturados con soluto, R es directamente proporcional a k, es decir, el orden dereacción es cero.

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Naranja_de_metilo.png


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Método de cálculo:

1.- Cálculo de R: se utilizan los métodos diferencial e integral, obteniendo n y k y alas condiciones iniciales, se calcula la velocidad inicial (R).2.- Se linealiza la ecuación de Langmuir-Hinshelwood y se calculan x y y para

efectuar la regresión linealEcuación linealizada de Langmuir-Hinshelwood :

comparando con la ecuación de la rectay = m x + b

3.- Se grafican en x y y respectivamente Ln (1/[S]) vs Ln (1/R), sí los datos siguenuna función lineal, significa que la reacción en el intervalo de tiempo estudiado esde primer orden y por tanto es válida la ecuación de Langmuir-Hinshelwood.


A continuación se enlistarán las actividades experimentales que deberán llevarsea cabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además elmanejo de los mismos.Materiales empleados

Dióxido de titanio [TiO2], Aldrich al 99,9 %

Anaranjado de metilo marca Aldrich

Preparación de soluciones

-Preparar una solución patrón de 1 L con concentración de 50 ppm de anaranjadode metilo en agua (cantidad suficiente para todos los grupos)

⌊ ⌋

Así para preparar la solución pesar 0.5 g naranjado de metilo y aforar la solucióncon agua destilada a 1 L

- Preparación de estándares para la elaboración de la curva de calibración, seprepararon 10 mL de solución a las siguientes concentraciones: 2, 4, 6, 8, 10, 12,14, 16, 18 y 20 ppm, efectuando diluciones de la solución base o patrón a 50 ppmcon base en los siguientes cálculos (Figura 5.4):

50 mg = 0.05 g


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2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ppm

Figura 5.4, Estándares para elaborar la curva de calibración del Anaranjadode Metilo

Diluciones de la solución de 50 ppm, para elaborar los estándares de calibración:

Se pone como ejemplo para la preparación de 10 mL de solución conconcentración a 2 ppm

( ) Así para preparar la solución diluida o estándar, medir 0.4 mL de la solución a 50 ppm y aforar a 10 mL con agua destilada.

En la tabla 5.2 se presentan las cantidades necesarias para preparar losestándares mencionados:

Tabla 5.2. Estándares de calibración

Estándares de calibración

ppm mL necesarios de lasolución a 50 ppm de

anaranjado de metilo

2468

101214161820

0.40.81.21.6

2.02.42.83.23.64.0


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Una vez preparados los estándares se determinó la absorbancia de cada uno, auna mediante espectroscopia UV-Vis (espectrofotómetro PelkinElmer modelo XXX). Con los datos de concentración en ppm y la absorbancia, seelaboró la curva de calibración correspondiente, en donde la ecuación generada

servirá como referencia para el cálculo de la cantidad de anaranjado de metilodegradado (Figura 5.5).

Figura 5.5. Curva de calibración sistema anaranjado de metilo- agua (2-20

ppm)Con la ecuación de la curva de calibración de la Figura 5.4,pueden determinarse los valores de concentración en ppm, conociendo el valor dela absorbancia.

-Preparación de la solución que servirá como sistema de reacción. Se prepararan100 mL de solución a 5 ppm de anaranjado de metilo en agua, a partir de lasolución base a 50 ppm.

Cálculo:

( ) Para preparar la solución a fotodegrar, medir _______ mL de la solución a 50 ppmy aforar a 100 mL con agua destilada.


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Descomposición fotoquímica del anaranjado de metilo.

1.- Leer en el espectrofotómetro UV-vis a una el valor de laabsorbancia de la solución a 5 ppm, a este valor se le denominará como blanco,una vez leído regresar el contenido de la celda a la solución:

nm2.- Dividir la solución anterior en 2 partes iguales (50 mL) y colocar

manual cinetica y reactores 2015 prof (1)

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