Reaktivnost magnezijevog(V) okso porfirina

Istraživana je reaktivnost magnezijevog(V) okso porfirina prikazanog na Slici 1.

U reakcijama prijenosa atoma kisika s različitim substratima kao trifenilfosfina(PPh3), tianisol (C6H5SCH3),ciklookten i ciklooktanom pri 35 ̊C. Kada se u u otopinu spoja 1 doda 20 ekv. PPh3 pri temperaturi od 35 ̊̊C , intermedijar se odmah vratio na početni kompleks [MnIII(TDCPP)]+ ,a analiza otopine je otkrila da Ph3PO nastaje kvantitativno.A u reakciji s tioanisolom, spoj 1 se vratio na početni kompleks ,pokazujući izobestičnu točku pri 496 i 568 nm, na slici 2.

Slika 2.

Mehanizam govori da se radi o pseudo prvom redu reakcije dobivenih iz kinetičkih podataka , pri ćemu je izraćunata kobs koja je iznosila 7.5 × 10-3 s-1 pri temp. od 35 ̊ C. A konstanta za pseudo prvi red se povećala proporcionalno s koncentracijom tioanizola , dajući konstantu drugog reda 2.6 ×10 -2 M-1s-1 , prikazano na slici 2b.Kada se konstante računaju s različitim para-substituiranim tioanizolima i napravi dijagram u ovisnosti o σp , dobiva s dobar izraz za Hamettovu korelaciju ρ vrijednosti -0,65 prikazano na Slici 3.

Slika 3.

Negativna vrijednost Hamettove korelacije ρ upučuje na negativan elektrofilni karakter okso grupe na kompleksu 1 u reakcijamu kojima imamo prijenos atoma kisika. Nadalje su računate konstante za temperaturni dio od 283 do 308 K ,a dobiveni parametri aktivacije za entalpiju prijelaznog stanja ΔH+ koja iznosi 7 kcal mol-1 i entropija ΔS+ koja iznosi -44 cal mol-1K-1 za oksidaciju para-NH2-tioanizola prikazano na slici 3d. Ti rezultati su vrlo zanimljivi s aspekta jer se mislilo da su manganovi(okso) porfirinski kompleksi jako reaktivni te jedine reaktivne specije u procesu katalitičke oksigenacije olefina i alkana uz pomoć manganovih(III) porfirina i terminalnih oksidanata. Niska reaktivnost spoja 1 se može opisati a obzirom na vezanje anionskog aksijalnog liganda (OH -) koji ima za ulogu smanjenje elektrofilnosti magnezijevog-okso kompleksa prema organskim substratima što pokazuje širokim spektrom.