magnetyczny rezonans j Ądrowy (mrj) h mrj, c mrj … · precesja larmora: ωωωω~ γγγγb x y...
TRANSCRIPT
(Początek: 1946 rok)
MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY (MRJ)1H MRJ, 13C MRJ .......
NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE (NMR)1H NMR, 13C NMR .......
1. M.Levitt, „Spin Dynamics – Basics of Nuclear Magnetic Res onance” (Wiley, 2005)
2. T.Claridge „High-Resolution NMR Techniques in Organic Ch emistry” (Elsevier Science,
1999)
3. H.Friebolin „Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectro scopy” (Wiley-VCH 2005)
4. Bruker Almanac (wyd. co roku)
5. D.Neuhaus, M.Williamson „The Nuclear Overhauser Effect” (VCH 1989)
6. praca zbiorowa, red. W. Zieli ński, A. Rajca „Metody Spektroskopowe” (Wyd. Naukowo-
Techniczne, 2000)
7. H.Haken, H.C.Wolf „Atomy i kwanty. Wprowadzenie do w spółczesnej spektroskopii
atomowej” (PWN, Warszawa, 2002)
8. R.Silverstein, F.Webster, D.Kiemle „Spektroskopowe Metody Identyfikacji Zwi ązków
Organicznych” (Wyd. Naukowe PWN, 2007)
9. L.Kozerski, A.Ejchart „Spektroskopia 13C NMR”
10. V.Bakhmutov „Practical NMR Relaxation for Chemists” (Wi ley, 2004)
11. M.Duer „Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy” ( Blackwell Science, 2004)
12. H.Kessler, M.Gehrke, C.Griesinger, Angewandte Chemie (Int. Ed. Engl.) 27 (1988) 490 –
536
13. R. Ernst, Angewandte Chemie (Int. Ed. Engl.) 31 (199 2) 805 – 823
14. J. Keeler „Understanding NMR spectroscopy” (Wiley, 201 0)
15. G.A.Morris, J.W.Emsley eds. „Multidimensioinal NMR me thods for the solution” (Wiley,
2010)
Przykład: widmo NMR ( 1H NMR)
Poło Ŝenie sygnału(„przesuni ęcie chemiczne” δδδδ [ppm]
Struktura sygnału (multipletowo ść)wywołana sprz ęŜeniem skalarnym spin-spin J [Hz]
LrNoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaTh
LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCe
AcRaFr
RnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLaBaCs
XeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRb
KrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaK
ArClSPSiAlMgNa
NeFONCBBeLi
HeH
Co mo Ŝna zmierzy ć metodami MRJ ?
izotopy nieaktywne w MRJ (lub jeszcze nie zbadane.. .)
120 izotopów aktywnych w MRJ
LrNoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaTh
LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCe
AcRaFr
RnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLaBaCs
XeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRb
KrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaK
ArClSPSiAlMgNa
NeFONCBBeLi
HeH
Co mo Ŝna zmierzy ć metodami MRJ ?
pierwiastki posiadaj ące co najmniej jeden izotop o spinie 1/2
Klasyfikacja technik spektroskopowych NMR:
� Pomiary próbek gazowych� Pomiary próbek ciekłych (roztworów)� Pomiary w fazie ciekłokrystalicznej� Pomiary w ciele stałym� Monokryształ� Próbka proszkowa� Widma wysokiej rozdzielczo ści w ciele stałym
� Widma jednowymiarowe (1D)� Widma dwuwymiarowe (2D)� Widma wielowymiarowe (3D, 4D .....)� Obrazowanie metod ą NMR („imaging”)
� Spektroskopia j ąder 1H, 13C, 14N, 15N ...... (118 jąder)
Klasyfikacja technik spektroskopowych NMR:
� Pomiary próbek gazowych� Pomiary próbek ciekłych (roztworów)� Pomiary w fazie ciekłokrystalicznej� Pomiary w ciele stałym� Monokryształ� Próbka proszkowa� Widma wysokiej rozdzielczo ści w ciele stałym
� Widma jednowymiarowe (1D)� Widma dwuwymiarowe (2D)� Widma trójwymiarowe i inne (3D, 4D .....)� Obrazowanie metod ą NMR („imaging”)
� Spektroskopia j ąder 1H, 13C, 14N, 15N ... (118 izotopów)
Program wykładów:
� Podstawy (zjawisko fizyczne, wykonanie pomiaru, apara tura)
� Spektroskopia 1H MRJ (+ efekt Overhausera)
� Spektroskopia 13C MRJ (+ przeniesienie polaryzacji, obserwacja
pośrednia „inverse”)
� Inne nuklidy o spinie ½ ( 15N, 19F, 31P,....)
� Techniki dwu- i wielowymiarowe (korelacja 1H-1H, 1H-13C....)
� Nuklidy o spinie >1/2 ( 14N, 17O, 33S, .........)
� Techniki „specjalne” (NOE, dyfuzja, relaksacja, ... )
� Inne zastosowania zjawiska rezonansu
1921 Wykrycie kwantowania przestrzennego: do świadczenie Sterna-Gerlacha *
1946 Teoretyczne i praktyczne wykazanie zjawiska ma gnetycznego rezonansujądrowego (Bloch, Purcell)
1950 Odkrycie zjawiska przesuni ęcia chemicznego1952 Nagroda Nobla w dziedzinie fizyki: Edward M. P urcell, Felix Bloch 1965 Opracowanie metody impulsowej1971 Koncepcja spektroskopii dwuwymiarowej198* Spektroskopia wielowymiarowa1991 Nagroda Nobla w dziedzinie chemii: Richard Erns t
2003 Nagroda Nobla w dziedzinie medycyny: Paul C. La uterbur, Peter Mansfield
*Atomy i kwanty, H.Haken, H.C.Wolf, Wydawnictwo Nauk owe PWN, Warszawa, 2002, str. 221, 263 i 402
1+ 15 + (2 * 7) + (2 + 8) * 5 = ???
Przypomnienie z matematyki i fizyki
pl.wikipedia.org/wiki/Pr ąd_stały
/Prąd_zmienny
/Prąd_przemienny
ω prędkość kątowa (stopnie/sek. lub rad/sek.; 360 o = 2ππππ)ν częstotliwo ść (ilość obrotów/sek.; Hz); νννν = ωωωω/2ππππϕϕϕϕ kąt pomi ędzy osi ą x i promieniem w czasie t = 0
Czas, t(ilość stopni lub radianów)
Am
plitu
da
1 sekunda
x = cos( ωωωωt + ϕϕϕϕ) y = sin( ωωωωt + ϕϕϕϕ) sin( ωωωωt + ππππ/2) = cos( ωωωωt)
x
y
ωωωωt
ϕϕϕϕ
Analiza sygnału – transformacja Fouriera (FT)
A = f(t) →→→→ A = f(νννν)
A = f(t)a sin( ωωωωt)
Częstotliwo śćA = f( ωωωω)FT
A = f1(t)+f2(t)+f3(t)
FT
Częstotliwo ść
a
ωωωωνννν = ωωωω/2ππππ
a sin( ωωωω1t) + b sin( ωωωω2t) + c sin( ωωωω3t)
interferogram
ωωωω1 ωωωω2222ωωωω3
ab
c
t
t
1 sekunda
Jean Baptiste Joseph Fourier(ur. 21.03.1789 w Auxerre, zm. 16.05.1830 w Pary Ŝu)
pl.wikipedia.org/wiki/Fourier
Analiza sygnału – transformacja Fouriera (FT)
A = f(t) →→→→ A = f(νννν)
A = f(t)a sin( ωωωωt)
Częstotliwo śćA = f( ωωωω)FT
A = f1(t)+f2(t)+f3(t)
FT
Częstotliwo ść
a
ωωωωνννν = ωωωω/2ππππ
a sin( ωωωω1t) + b sin( ωωωω2t) + c sin( ωωωω3t)
interferogram
ωωωω1 ωωωω2222ωωωω3
ab
c
t
t
1 sekunda
częstotliwo ść
FT
a sin( ωωωωt)exp(- t / T)
czas tczas t
Transformacja Fouriera – sygnał zanikaj ący w czasie
Sygnał: suma funkcji aisin( ωωωωit)*exp(-t/T i)
T - współczynnik (czas relaksacji)
Szeroko ść sygnału w połowie wysoko ści: 1/( ππππT)
Transformacja Fouriera - dokładniej
cos( ωωωωt)*exp(-t/T)
Re Im
cos( ωωωωt + ππππ/2 )*exp(-t/T) = = sin( ωωωωt)*exp(-t/T)
cos( ωωωωt + ϕϕϕϕ)*exp(-t/T)0 < ϕϕϕϕ < ππππ/2
Transformacja Fouriera: f(t) →→→→ Re(ωωωω) + i·Im(ωωωω)
x
y
ωωωωt
ϕϕϕϕ
rzut promienia na o ś x: cos( ωωωωt + ϕϕϕϕ)rzut promienia na o ś y: sin( ωωωωt + ϕϕϕϕ)ϕϕϕϕ – kąt pomi ędzy osi ą x i promieniem dla t = 0
Liczba zespolona: a + ib
a część rzeczywista (Re)b część urojona (Im)
a + ib ≡ a + b
i = (-1)
Transformacja Fouriera - dokładniej
cos( ωωωωt)*exp(-t/T)
Re Im
cos( ωωωωt + ππππ/2 )*exp(-t/T) = = sin( ωωωωt)*exp(-t/T)
cos( ωωωωt + ϕϕϕϕ)*exp(-t/T)0 < ϕϕϕϕ < ππππ/2
Transformacja Fouriera: f(t) →→→→ Re(ωωωω) + i·Im(ωωωω)
x
y
ωωωωt
ϕϕϕϕ
rzut promienia na o ś x: cos( ωωωωt + ϕϕϕϕ)rzut promienia na o ś y: sin( ωωωωt + ϕϕϕϕ)ϕϕϕϕ – kąt pomi ędzy osi ą x i promieniem dla t = 0
Czas, t
Am
plitu
dasygnał: suma funkcji o
postacisin( ωωωωit + ϕϕϕϕ)*exp(-t/T 2)
czas
Rejestracja sygnału w pami ęci komputera
Częstość próbkowania:minimum dwa razy szybciej ni Ŝ najwi ększa częstotliwo ść sygnału
Sygnał : cz ęsto ść rzędu setek MHzRóŜnice pomi ędzy sygnałami: od ułamka Hz do kilku kHz
sygnał odniesienia ννννo (MHz)
Sygnał analizowany ννννx(MHz)
Sygnał „akustyczny” ννννo – ννννx(kHz)
!!! Metoda nie odró Ŝnia znaku !!!!!! cz ęstotliwo ść ννννo- ννννx = ννννx – ννννo !!!
Detekcja kwadraturowa
sygnał odniesienia ννννo (sin)
sygnał odniesienia ννννo (cos)(„przesuni ęty w fazie”)
sygnał rzeczywisty (Re) i urojony (Im)
S(t) = Re(t) + i·Im(t)Sygnał analizowany
(MHz)
Dwa sygnały „akustyczne” ννννo – ννννx(kHz)
νννν1 = 106 + 90 Hzνννν2 = 106 + 15 Hzνννν3 = 106 - 10 Hzνννν4 = 106 - 40 Hz
sygnał odniesienia: 10 6 Hz
0 20 40 60 80 100
widmo_dysp_q Im widmo_q( ):=
0 20 40 60 80 100
a
b
100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100
0
5
10
a + b a - b
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Próbka makroskopowa: ca. 1020 jąder atomu(np. kropla chloroformu)
Opis zachowania próbki makroskopowej: równania Bloc ha
Bo
x’
y’
z’
MoMo
Mxy
Mz
Precesja Larmora: ωωωω ~ γγγγB
x
y
x’
y’
z’
elektromagnes generuj ący oscyluj ące pole magnetyczne
magnes stały
Atomy i kwanty. Wprowadzenie do współczesnej spektr oskopii atomowej.H.Haken, H.C.Wolf, PWN, Warszawa, 2002, str. 239
relaksacja spin-spin T 2 relaksacja spin-sie ć T1
Relaksacja
x’
y’
x’
y’
x’
y’
x’
y’
+
+
-
-
Precesja Larmora: ωωωω ~ γγγγBruch molekuły == fluktuacje B
CHF3, CHCl3, CHBr 3, ...
Zmiany wynikaj ące z ekranowania ( 1H): 0.0015%(dla aparatu 500 MHz: ok. 7500 Hz)
Odległo ść Warszawa – Łód ź: 133 km0.0015% tej odległo ści: 2 m Dokładno ść aparatu NMR: ok. 2.5 cm
W molekule umieszczonej w jednorodnym polu magnetycznym
jądra poszczególnych atomów znajduj ą się w ró Ŝnych polach
magnetycznych (zjawisko ekranowania) ty le szybko ści
precesji ile nierównocennych atomów
µµµµ N
S
µµµµ – moment magnetyczny
Liczba spinowa j ądra I: 0, 1/2, 1, 3/2, 2,......1H, 13C, 15N - liczba spinowa I = 1/212C – liczba spinowa I = 0
Bo
Bo
y
x
z
ωωωωL
- ½ h / 2ππππµµµµ
y
x
z
ωωωωL
½ h / 2ππππ µµµµ
Dla spinu ½:
ωωωωL −−−− precesja Larmora, ωωωωL ∼∼∼∼ γγγγBo
Poziomy energetyczne:
∆∆∆∆E = γγγγ h/(2ππππ) Bo
∆∆∆∆E ~ γγγγBωωωωL ∼∼∼∼ γγγγB
Bo = 11.744 T
1H: 500 MHz13C: 125 MHz
Nw/Nn = exp(-∆∆∆∆E/kT)
Nw/Nn ≈ 0.999998
RóŜnica: ≈ 0.0002 %
1000000 : 100000?
γh/(2ππππ) Bo/2 orientacjaantyrównoległa
−γγγγ h/(2ππππ) Bo/2 orientacjarównoległa
x
z
y
Przejście do próbki makroskopowej ( ~ 1020 jąder atomów)
� absorbcja kwantów promieniowana i zmiana obsadze ń poziomów energetycznych (przej ścia pomi ędzy poziomami)� uporz ądkowanie spinów (spójno ść fazowa)
Bo
y
x
z
ωωωωL
- ½ h / 2ππππµµµµ
y
x
z
ωωωωL
½ h / 2ππππ µµµµ
Bo
� absorbcja kwantów promieniowana i zmiana obsadze ń poziomów energetycznych (przej ścia pomi ędzy poziomami)� uporz ądkowanie spinów (spójno ść fazowa)
Bo x
y
z
ωωωωL
?
µµµµ
� precesja Larmora: ωωωωL ∼∼∼∼ γγγγBo
� rzut µµµµ na oś z:
po pomiarze: ± ½ h/2 ππππprzed pomiarem: dowolna
� działanie wiruj ącego pola magnetycznego:
obrót wektora µµµµ w płaszczy źnie prostopadłej do kierunku pola wiruj ącego
nie ma przeskoków pomi ędzy poziomami ani przeskoków pomi ędzy
orientacjami góra-dół
doświadczenie Sterna-Gerlacha: Atomy i kwanty, H.Haken, H.C.Wolf, Wydawnictwo Nauk owe PWN, Warszawa, 2002, str. 221
x
y
x’
y’
z’
Brak pola magnetycznego
Pole magnetyczne wzdłu Ŝ osi z(statyczne)
z z z
Statyczne i wiruj ące pole magnetyczne
Poziom makroskopowy
L. G. Hanson, Concepts in Magnetic Resonance Part A, 32 A(5), 329-340 (2008)
Wykonanie pomiaru MRJ:
� Próbka umieszczona w stałym polu magnetycznym, „wzb udzona”polem wiruj ącym.
� Odpowied ź próbki: sygnał o cz ęstotliwo ści setek MHz.
� Mieszanie sygnału próbki z sygnałem odniesienia *; w wyniku otrzymujemy sygnał o cz ęstotliwo ści „akustycznej” (kHz). Typowo: rejestracja kwadraturowa, daj ąca dwa zestawy danych.
� Zapis sygnału w formie cyfrowej , transformacja Fouriera (FT) **, komputerowa rekonstrukcja widma **
� Cel eksperymentu: pomiar wszystkich cz ęstotliwo ści Larmora w próbce...
* MoŜna przyj ąć Ŝe częstotliwo ść sygnału odniesienia = cz ęstotliwo ść wiruj ącego pola magnetycznego = cz ęstotliwo ść wirowania układu współrz ędnych
** Zazwyczaj eksperyment powtarza si ę kilka – kilka tysi ęcy razy i sumuje w pami ęci komputera przed FT.
Dwie metody rejestracji sygnału w spektroskopii MRJ
Metoda fali ci ągłej: próbka wzbudzana jedn ą (przestrajan ą) częstotliwo ścią i obserwacja reakcji próbki na jedn ą częstotliwo ść
Metoda impulsowa: wzbudzenie impulsem wielu cz ęstotliwo ści i obserwacja wszystkich cz ęstotliwo ści jednocze śnie
Pomiar metod ą fali ci ągłej (Continuous Wave, CW)
Metoda fali ci ągłej: ci ągła zmiana νννν lub B o (νννν ~ B)Przemiatanie cz ęstością: νννν = f(t)Przemiatanie polem: B o = f(t)Czas pojedynczego eksperymentu ( 1H): kilka minut
Widmo: A=F( νννν)
Bo
M
Mz
Mxy
x
yBef
G O
generator odbiornik
Eksperyment impulsowy NMR
czas t (sek.)
Czas, tAm
plitu
da
Impuls „prostok ątny”
Czas trwania impulsu: rz ędu mikrosekund
Widmo impulsu: ννννo ± 10 ÷÷÷÷ 20 kHz (∆ν∆ν∆ν∆ν = 1/∆∆∆∆t)
G O
G O
Czas pojedynczego eksperymentu ( 1H): kilka sekund
Fala ci ągłaNiesko ńczona fala ci ągła („monochromatyczna”)
Czas, t
Am
plitu
da
Impuls
Czas, t
Am
plitu
da
± νννν = 10 – 20 kHz; zale Ŝy od długo ści impulsu; ∆ν∆ν∆ν∆ν = 1/∆∆∆∆tkrótki impuls = szeroki zakres wzbudzenia
Am
plitu
da
Częstotliwo ść, Hz
ννννo
Am
plitu
daCzęstotliwo ść, Hz
ννννo
impuls 10 ms = 100 000 Hz (200 ppm)
Zaburzenia pola magnetycznego i ich kompensacja:
Kompensacja zaburze ń wywołanych elementami konstrukcyjnymi aparatu i próbk ą: „regulacja rozdzielczo ści”, „regulacja jednorodno ści pola”, „shim”, „shimming” (x, y, z, z 2, z3, z4, xy...)
Kompensacja zaburze ń zewnętrznych zale Ŝnych od czasu : „lock”. Układ pomiarowy wykorzystuje sygnał deuteru z rozpuszczaln ika i „obserwuje” jego poło Ŝenie.
ωωωωL ∼∼∼∼ γγγγB
NS = 8
NS = 4
NS = 4
Zaburzenia zewn ętrzne zmienne w czasie(próbka: resztkowy sygnał w CDCl 3)
ωωωωL ∼∼∼∼ γγγγB
Eksperyment impulsowy NMR
Parametry eksperymentu: (ozn. BRUKER, VARIAN)
ilo ść powtórze ń (number of scans) NS, ntzwłoka relaksacyjna (relaxation delay) D1, d1 (sek.)długo ść impulsu (pulse width) PW, pw (µµµµs)czas akwizycji (acquisition time) AQ, at (sek.)zakres pomiaru (sweep width) SW, sw (Hz lub ppm)ilo ść punktów TD/SI, np/nf
czas
.......
FTD1
PWAQ
SW
„Długo ść” impulsu (µµµµs, stopnie)pw (P1)
Czas, tA
mpl
ituda
pw
Bo z’
x’
y’αααα
z’
y’
x’
Impuls 90 o
z’
y’
x’
Impuls 180 o
Parametry impulsu:� moc� długo ść� faza
Procedura kalibracji pulsu(długo ść impulsu w µµµµs)
2
4
68
10
12
14
16
18
20
22
24 26 28
30
32
34
36
90o
180o
270o
360o
z’
x’
y’
z’
x’
y’
Bo
faza odbiornika: 0 o
spektrometr „widzi” o ś +x
faza impulsu: 0o 180o90o 270o
z’
x’
y’
z’
x’
y’
z’
x’
y’
Czas, t
Am
plitu
da
Sygnał próbki: „zanik sygnału swobodnej precesji”(FID, Free Induction Decay)
- Detekcja sygnału- Zapis sygnału- Analiza sygnału
sygnał: suma funkcji o postaci
cos(a it)*exp(-t/T 2)
czas
z’
x’
y’
z’
x’
y’
0o 90o
Detekcja monofazowa:spektrometr obserwuje jedn ą oś (+x)
Detekcja kwadraturowa:odbiornik: faza 0 o i 90o
spektrometr obserwuje osie +x i +y
sygnał rzeczywisty (Re) i urojony (Im)
S(t) = Re(t) + i·Im(t)
S(νννν) = Re(νννν) + i·Im(νννν)
z’
x’
y’
?
FTS(νννν) = Re(νννν) + i·Im(νννν)
widmo „absorbcyjne” widmo „dyspersyjne”
Widmo „fazoczułe” S( νννν) = Re(νννν) * cos( φφφφ) + Im(νννν) * sin( φφφφ)
Widmo absolutnej warto ści („magnitude”) S( νννν) = Re(νννν)2 + Im(νννν)2
S(t)
Analiza sygnału – transformacja Fouriera (FT)
z’
x’
y’
TD (np)
AQ (at)
SW
ννννobs = ννννo - ννννx
0 Hz ννννx Hz
zmiana np = zmiana at (sw zachowany)zmiana at = zmiana np (sw zachowany)zmiana sw = zmiana at (np zachowany)
Zapis sygnału: zbiór punktów (A i, t i) Minimalna cz ęstość próbkowania: 2 razy wi ększa ni Ŝ częstość badanego sygnału. Czas próbkowania: ograniczony pami ęcią komputera (do 128 K) oraz czasem relaksacji T 2Ilość punktów wykorzystana do zapisu FID : parametr TD (np)
t (sek)
Asygnał
szum
t (sek)
A
(ppm)
1.82.02.22.42.62.83.03.23.4
Optymalizacja czasu akwizycji ( AQ, at)
D1
PW
AQ
at, sw oraz np są zaleŜne od siebie. Zmiana at powoduje zmian ę np ( i odwrotnie). Zmiana sw powoduje zmian ę częstości próbkowania, co powoduje zmian ę at.
Rozdzielczo ść spektralna (Hz/pt)
8 K (8 192 pkt)
32 K (32 768 pkt)
parametr wynikaj ący z SW i ilo ści punktów wykorzystanych do konstrukcji widma
t (sek)
A
t (sek)
Asygnał
szum
np (TD) – ilość komórek pami ęci do rejestracji sygnałufn (SI) - ilość komórek pami ęci do konstrukcji widma (!!! SI(fn) = 2n !!!)
Dopełnianie FID-u zerami („zero-filling”)
t (sek)
A„ gain ” – gain = n lub 0 – 39
za mała warto ść – źle wykorzystana czuło ść aparatuza duŜa warto ść – obci ęcie sygnału
Jeśli gain = 0 za duŜy, nale Ŝy zmniejszy ć pw (np. o 50%)
Dobór czuło ści odbiornika: „receiver gain”
t (sek)
A
y = exp(-t.π.lb)lb > 0
lb > 0 lb<0
y = exp(-(t/gf)2)gb > 0
exp(-t.π.lb). exp(-(t/gf)2)gb > 0; lb < 0
Expotential function
Gaussian function
sinebelly = sin(t.p/2.sb)
y
t
Matematyczna obróbka widma (funkcje wa Ŝące wg VARIAN)
t (sek)
t (sek)
t (sek)
t (sek)
t (sek)
A
A
A
y
y
t (sek)
A
Matematyczna obróbka widma(zmiana kształtu sygnału – BRUKER)
LB = 0.1 – 0.3 dla 1HLB = 1 – 2 dla 13CEF lub EM i FT
LB = -1.2; GB = 0.1 – 1; GF (Bruker)
MnoŜenie przez funkcję wykładniczą(Expotential Multiplication, EM)y = exp(-at/ta)
MnoŜenie przez funkcję Gaussa(Lorentzian-to-Gauss Transformation)y = exp(at/ta- bt2/ta
2))
FT
GM, EM, FT
LB = -1.2
GB = 0.5
FT
EM, FT
LB = 1
Jak zastosowa ć funkcje wa Ŝące (Varian)
ft – transformacja Fourierawft - transformacja Fouriera + funkcje waŜąceWartości lb=n, gf=n i sb=n wyłączają funkcje, pomimopolecenia wft (Uwaga na polecenia złoŜone!)
Dwie u Ŝyteczne procedury:Poszerzenie linii (zmniejsza szumy, traci się na rozdzielczości. Przydaje się w 13C NMR)lb = 0.1 – 0.5 dla 1H NMRlb = 1 – 2 dla 13C NMRNastępnie transformacja poleceniem wft (gf=n, sb=n)
Zwiększenie rozdzielczo ści – najlepiej poleceniem resolvProcedura aktywuje dwie funkcje z parametrami: lb = - 0.318/(a.SW) oraz gf = b.SW,gdzie a=0.1 i b=0.3.MoŜna grać procedurą zmieniając parametry a i b: resolv(a,b) .Zwiększenie rozdzielczości zaburza linię podstawową i fałszuje całkę!
MoŜna stosować ręczny dobór parametrów: wstawić wartości lb i gf , i zastosować wft
Interaktywne dobieranie funkcji: instrukcja obsługi aparatu.
Dobór „okna” pomiarowego ( sw, o1)
MHz
sw
o1
Dobór sw i o1 dla nieznanych rozpuszczalników:1. sw = ok. 40 ppm; wykona ć wstępne widmo (np. nt = 4)2. Na ekranie wy świetli ć zakres, gdzie s ą sygnały, zastosowa ć polecenie movesw3. Wykona ć dobre widmo4. Uwaga: nie zostawia ć sygnałów poza zakresem sw
1H NMR
parametr „dummy scans” DS lub ds
Wpływ czasu powtarzania („repetition time”) na widmo
zmiana AQ (at) = zmiana TD (np)najlepiej wydłu Ŝyć D1 (d1) lub skróci ć długo ść impulsu PW (pw)
D1 + AQ > 2 ÷÷÷÷ 3 T1
względna intensywno ść
sygnałów zaburzona !!!
LrNoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaTh
LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCe
AcRaFr
RnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLaBaCs
XeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRb
KrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaK
ArClSPSiAlMgNa
NeFONCBBeLi
HeH
Co mo Ŝna zmierzy ć metodami MRJ ?
pierwiastki posiadaj ące co najmniej jeden izotop o spinie 1/2