Määramatuse arvutamine

Aivar Orav2012

Sissejuhatus

Sellest õppevahendist saab üliõpilane teada:

•Mis on mõõtemääramatus?•Kuidas mõõtemääramatust arvutada?

Sellel pildil on 2L mustikaid, kuid kui täpsem olla ja mõõtemääramatust teades, siis koos mõõtemääramatusega väljendades 2L ±0,05 L ehk selles mannergus on mustikaid 1,95…2,05 L.

Mõõtemääramatuse definitsioon

Mõõtemääramatus (u) on kvantitatiivsele mõõtetulemusele (y) omistatav hajuvust iseloomustav tõenäosushinnang ehk piirkond mõõtetulemuse ümber, kuhu mõõtetulemus teatud tõenäosusega peaks sattuma.

y ± u

Näide: S,P - glükoos 7,2 (±0,2) mmol/L

Tegelikkuses ei eksisteeri kunagi mõõtetulemust, millele saaks omistada mingit kindlat väärtust, vaid alati esineb mõõtetulemuse piirkond, kuhu viimane peaks sattuma. Õigem olekski väljendada mõõtetulemusi vahemikuna kui mingi kindla väärtusena.

Meie näite puhul oleks õige väljendusviis:

S,P-glükoos 7,0…7,4 mmol/L

Siiski igapäevases laboripraktikas seda ei tehta, vaid antakse täpne määramistulemus ning vajadusel lisatakse määramatus.

StandardmääramatusTavaliselt kasutatakse standardmääramatust, mis tähendab, et määramatus allub matemaatiliselt normaaljaotusele. Arvutades mingite mõõtmiste standardhälbe, saame me alati tulemuse, mis iseloomustab 68% tõenäosusega piirkonda (tõenäosushinnang 68%).

Laiendmääramatus

Analüütilises keemias peetakse piisavaks mõõtetulemuse hajuvusele tõenäosushinnangut 95% (s.o 2SD piirkond), mis saadakse 1SD määramatuse korrutamisel kahega:

u x 2 = Uk=2;norm

Laiendmääramatus

Kattetegur

Normjaotuslik määramatus

Laiendmääramatust tähistatakse U. Standardmääramatusele märgitakse alati ka juurde “norm”, et oleks ausaadav, millise määramatusega tegemist on.

Laiendmääramatus

Laiendmääramatuse väljendamine:

S,P glükoos 7,2 ± 0,4 mmol/L (k=2; norm)

A-tüüpi ja B-tüüpi hinnang

• Mõõtemääramatust võib arvutada teadaolevate andmete põhjal (B-tüüpi hinnang) ja eksperimentaalsete andmete põhjal (A-tüüpi hinnang).

• Kliinilise keemia laborid kasutavad suurel määral A-tüüpi hinnangul põhinevat määramatust.

Mõõtemääramatuse arvutamine

• Mõõtemääramatust arvutatakse kõigi teadaolevate määramatuste põhjal järgmiselt:

dkomponendiemääramatusüksikudonCBAkus

CBAu

,,

222

Näiteks: Nitraatide määramisel joogiveest on teada, et spektrofotomeeter annab määramatuse 5%; kalibraatori määramatus on 3% ning volumeetrilisest tehnikast tulenev määramatus on 5%, siis määramatuseks u saadakse 9,6%.

Mõõtemääramatuse arvutamine

• Mõõtemääramatuse standardmeetodiks peetakse ISO GUM meetodit, kuid viimane on:– töömahukas– määramatuse hulka arvestatakse kõik analüütilise meetodi

määramatuse komponendid (neid on väga palju)– mõned määramatuse komponendid võib lihtsalt “ära

unustada”• Lihtsam meetod on Nordtesti meetod

Nordtesti meetod

• Nordtesti meetodi puhul arvutatakse määramatuse hulka ainult süstemaatiline komponent ja juhuslik komponent.

• Juhuslik komponent on kordusmõõtmistulemuste standardhälve ja süstemaatiline komponent erinevus etalonväärtusest.

Nordtesti määramatuse arvutamise meetod

• Sisaldab kahte mõõtmistulemuse määramatuse allikat (valem 1):

Kordus-mõõtmised

CVNihe etaloni suhtes

)1(juhusliklinesüstemaatiu 22 valem

Näide mõõtemääramatuse arvutamisest glükoosi määramise

näitelSelles näites arvutame mõõtemäärmatuse glükoosimääramise meetodile.

Mõõtemääramatuse arvutamine koosneb • juhusliku ja • süstemaatilise määramatuse komponendist.

Juhusliku komponendi arvutamine

Määramatuse juhusliku komponendi arvutamiseks viidi läbi kaheksa glükoosi kordusmääramist (määrati glükoosi kaheksa korda ühest ja samast patsiendi seerumist) ning arvutati:

a. Absoluutne standardhälve

b. Suhteline standardhälve (CV%)

1

)( 2

n

xxSD

x

SDCV

%100

n

xx

Süstemaatilise komponendi arvutamine

Süstemaatilise komponendi määramiseks vajatakse etalonainet (etalonlahust) või tehakse võrdluskatsed teiste laboritega. Meie näite puhul kasutati etalonaineid. Kasutati nelja erinevat etalonlahust. Juhuslik komponent arvutati järgmiselt:

22

Nihe%SD2

ihe%)keskmine(NkomplineSüstemaati

%100tusEtalonväär

tusEtalonväärusmõõtetulemMeieNihe(%)

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8katse 5 5,9katse 6 5,5katse 7 5,6katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe %STDEV nihe %u süstem %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik mmol/Lu juhuslik %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Kaheksa kordusmõõtmise

tulemust

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1katse 5 5,9 6,3katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe %STDEV nihe %u süstem %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik mmol/Lu juhuslik %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Kasutatud etalonlahuste

väärtused, need on teada ja

etalonlahustega kaasas

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe %STDEV nihe %u süstem %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik mmol/Lu juhuslik %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Etalonlahustest määrati meie

meetodiga glükoosi sisaldus ja kanti

tabelisse

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe %STDEV nihe %u süstem %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik mmol/Lu juhuslik %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Arvutame iga etalonlahuse kohta

suhtelise nihke

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik 0,2 mmol/Lu juhuslik 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Arvutame nihete keskväärtuse

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik 0,2 mmol/Lu juhuslik 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Arvutame nihete standardhälbe

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik 0,2 mmol/Lu juhuslik 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Arvutame süstemaatilise komponendi

22

Nihe%SD2

ihe%)keskmine(NkomplineSüstemaati

%100tusEtalonväär

tusEtalonväärusmõõtetulemMeieNihe(%)

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik abs 0,2 mmol/Lu juhuslik % 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Arvutame kordusmõõtmiste

standardhälbe

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik abs 0,2 mmol/Lu juhuslik % 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Arvutame variatsioonikoefitsiendi

e suhtelise standardhälbe

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik abs 0,2 mmol/Lu juhuslik % 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Juhusliku ja süstemaatilise komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Glükoosperiood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 =((D4-C4)/C4)*100katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 =((D7-C7)/C7)*100katse 5 5,9 6,3 6,1 =((D8-C8)/C8)*100katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 =((D10-C10)/C10)*100katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe =AVERAGE(E4:E11) %STDEV nihe =STDEV(E4:E11) %u süstem =SQRT(((B14/2)^2)+((B15)^2)) %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik =STDEV(B4:B11) mmol/Lu juhuslik =(B20/AVERAGE(B4:B11))*100 %

Etalon lahuse mõõtmised

Süstemaatilise ja juhusliku komponendi arvutamine tabelarvutusprogrammis

Vaata, kuidas tabelarvutusprogrammis saab

teha arvutusi (valemid nähtavad)

Nüüd oleme süstemaatilise ja juhusliku komponendi leidnud, edasi arvutame mõõtemääramatuse.

Laiendmääramatuse arvutamine

%4,127,26,52 22;2 normKU

Glükoosi mõõtemääramatus saadi 12,4%, mis tähendab, et kui labor väljastab glükoosi mõõtetulemuse, siis selle väärtuse määramatus on 12% ehk näiteks väärtusel 7,8 mmol/L on määramatuseks 7,8x0,12=0,92 mmol/L ehk 7,8±0,92mmol/L

22norm2,k juhusliklinesüstemaati2U

Kokkuvõte

•Mõõtemääramatus iseloomustab mõõtetulemuse tõenäosuslikku sattumist teatud vahemikku. •Mõõtemääramatuse arvutamiseks on mitmeid võimalusi. Nordtesti meetod on lihtsam, selle arvutamiseks vajatakse juhuslikku ja süstemaatilist määramatuse komponenti.