Controlled/“Living” Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization Using Multidentate Amine Ligands

Jianhui Xia and Krzysztof Matyjaszewski*Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, 4400 Fifth Avenue,Pittsburgh, Pennsylvania 15213Received July 8, 1997; Revised Manuscript Received September 23, 1997X

Macromolecules 1997, 30, 7697-7700

四甲基乙二胺 五甲基二亚乙基三胺 六甲基三亚乙基四胺

苯乙烯（ St ） 丙烯酸甲酯 (MA) 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)

脂肪胺配体相比较吡啶配体的优势：价廉反应产物无色PMDETA 与 HMTETA 做配体时，苯乙烯和丙烯酸甲酯的聚合反应速率要高于联吡啶配体的体系，可能是这两种脂肪胺类多齿配体与铜离子络合的还原电位低于其与吡啶配体的配位电位

四甲基乙二胺 (TMEDA) MA 和 MMA 的聚合速率都符合一级动力学函数，而苯乙烯有些偏离。高的转化率可能是由于在反应的过程中，二价铜与配体间形成的络合物溶解性能太差，从而使得聚合速率升高。但是整个聚合速率都是要弱于吡啶配体的，这可能就是由于TMEDA 与铜盐形成的配合物不稳定，导致催化效率不高。

其余两个是本体聚合

分子量还是随着转换率的提高，呈线性增长，表明这个聚合反应还是可控的。

相比于吡啶配体，这些体系产生的聚合物分子量分布都比较宽，尤其是苯乙烯。还可能是归因于二价铜盐与配体形成的络合物溶解度极低，阻碍了反应的进行。

五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)

MA 和 St 的聚合速率都符合一级动力学函数，而 MMA 有些偏离。St 和 MA 的聚合反应速率都高于吡啶配体的，这可能就是由于PMDETA 与铜盐形成的配合物还原电位低，反应易于发生。而且在这些反应中，铜盐与配体的比例1:1 就足以了，铜不需要过量。

分子量还是随着转换率的提高，呈线性增长，表明这个聚合反应还是可控的。

相比于吡啶配体，这些体系产生的聚合物分子量分布都比较窄，聚合反应可控，高效。

六甲基三亚乙基四胺 (HMTETA)

MA ， MMA 和 St 的聚合速率都符合一级动力学函数，聚合反应速率都高于吡啶配体的。且铜盐与配体的比例 1:1 就足以使反应进行。

分子量还是随着转换率的提高，呈线性增长，表明这个聚合反应还是可控的。

相比于吡啶配体，这些体系产生的聚合物分子量分布都比较窄，聚合反应可控，高效。

四种配体催化活性的比较 以苯乙烯为例

PMDETA 与 HMTETA 做配体的催化活性高于吡啶配体的。还是从电位电势方面解释的。