Ejemplo 2.1

Figura 2.1

Tanque con un mezclado perfecto

En la figura 2.1 se muestra un tanque que tiene un líquido que está perfectamente mezclado. No se muestra la paleta de agitación.

Por la parte izquierda del tanque, está entrando un flujo líquido, con un caudal volumétrico Fo, [pies3/min o m3/min] y cuya densidad es ρo, [lbm/pie3 o kg/m3].

El líquido dentro del tanque ocupa un volumen de V [pies3 o m3], y la densidad del líquido dentro del tanque es ρ, [lbm/pie3 o kg/m3].

Por la parte derecha del tanque, está saliendo el flujo líquido mezclado perfectamente, que está dentro del tanque, y lo hace con un caudal volumétrico F, [pies3/min o m3/min] y la densidad de este flujo que sale del tanque es la misma que la que está dentro del tanque, es decir, ρ [lbm/pie3 o kg/m3] ya que tenemos mezclado perfecto.

Hallar la ecuación de balance de masa.

Solución

El sistema para el cual queremos escribir la ecuación de continuidad total es toda la fase liquida dentro del tanque.

Este sistema es llamado un sistema macroscópico porque el balance de masa se hace alrededor de todo el tanque, no solo en un elemento diferencial y pequeño dentro del tanque.

A este sistema también se le llama un sistema macroscópico ya que a diferencia de un sistema microscópico, este tiene un tamaño definido y finito.

La ecuación de balance de masa es:

[Masaque entraal tanque ]−[Masaque sale

del tanque ]=[ Cambio de Masaacumulada

dentro del tan que ]Vamos a ver cada uno de los términos de esta ecuación:

[ Masa queentraal tanque por unidad de tiempo ]=F0 ρ0

[ Masa que saledel tanque por unidad de tiempo ]=F ρ

[Masaacu muladadentro deltanque ]=V ρ

Colocando cada uno de estos términos en la ecuación de balance de masa total obtenemos:

Fo ρo - F ρ = tasa de cambio de ¿ V) …………… (2.2)

Como el liquido dentro del tanque está perfectamente mezclado, la densidad es la misma en cualquier punto dentro del tanque; la densidad no varía con la posición axial o radial dentro del tanque; es decir, no hay gradientes de densidad en todo el espacio dentro del tanque. Esto significa que la densidad ρ, no es función de las coordenadas x , y; y que el volumen V tampoco es función de las coordenadas x , y .

Esto también significa que la única variable independiente es el tiempo, t. Esta es la razón por la que podemos usar un sistema macroscópico.

Puesto que ρ y V solamente son funciones de t, entonces en el lado derecho de la ecuación (2.2) usaremos una ecuación diferencial ordinaria.

Fo ρo - F ρ = ddt (ρ V) …………… (2.3)

Vamos a verificar las unidades de esta ecuación (2.3):

[ pies3

min

lbm

pies3 ]−[ pies3

min

lbm

pies3 ]=¿

[ lbm

min ]−[ lbm

min ]=[ lbm

min ]Es decir las unidades coordinan bien.

Además como el líquido que entra al tanque es el mismo que sale y es incompresible, entonces ρ0=ρ

También como el volumen del liquido dentro del tanque es:

Volumen del liquido dentro del tanque = AT h

Reemplazando estas dos últimas ecuaciones en la ecuacion (2.3), obtenemos:

Fo ρ - F ρ = ddt

( ρ V )=F0−F=dVdt

=d (AT h)

dt

simplificando:

F0−F=ATdhdt

Tenemos que eliminar F y poner la ecuacioin en funcion de las dos incognitas que ya tenemos que son h y v. Como el flujo volumetrico F que sale de la tubería con caudal acoplado esta dado por Flujo = velocidad por Area de la tubería, tenemos:

F=v Ap

Reemplazando tenemos:

F0−F=F0−v Ap=ATdhdt

F0

AT

−Ap

AT

v=dhdt

Ejemplo 2.2

En la figura 2.2, se muestra una tubería cilíndrica de diámetro constante A y por la cual está pasando un fluido cuya densidad y velocidad dependen de la posicion axial z, es decir, que la velocidad v y la densidad ρ son funciones de t y de z: ρ(t +z) y v (t+z ). Hallar la ecuación de continuidad total, asumiendo que el flujo es turbulento.

Solución

Como el flujo es turbulento, podemos asumir que tenemos condiciones de flujo acoplado (plug flow), es decir, que cada porción (o sección transversal) del líquido fluye a lo largo de la tubería como si fuera una unidad.

Decir flujo acoplado también significa que ni la velocidad del fluido, ni ninguna otra propiedad del fluido tienen gradientes radiales, es decir no pueden haber variaciones de las propiedades del fluido en un area de sección transversal dada; sin embargo, si pueden existir gradientes axiales, es decir si pueden haber variaciones a lo largo del eje de la tubería, en otras palabras, que las propiedades del fluido en diferentes secciones transversales si pueden variar entre sí, pero no puede haber variaciones de las propiedades del fluido en una misma sección transversal de la tubería.

La densidad ρ y la velocidad v del fluido, conforme el fluido pasa por la tubería, pueden cambiar a lo largo del eje z o dirección axial

Por lo tanto, ahora tenemos dos variables independientes: el tiempo t y la posición z. Esto quiere decir, que la velocidad v y la densidad ρ son funciones de t y de z: ρ(t +z) y v (t+z ) y por lo tanto ahora tenemos que usar ecuaciones diferenciales parciales, a diferencia del ejemplo anterior en el que solo usábamos derivadas simples porque solo dependía del tiempo.

Ahora tenemos que aplicar la ecuación de balance de masa total [Ec. (2.1)] a un sistema que consiste de una pequeña porción o rodaja, o un pequeño corte del área de la sección transversal de la tubería.

Este sistema es llamado un sistema microscópico. El elemento diferencial está ubicado en un lugar arbitrario z a lo largo de la tubería. Este elemento diferencial tiene un espesor de dz y tiene un área igual al área de la sección transversal de la tubería, la cual es A [pie2 o m2].

Vamos a aplicar la ecuación de balance de masa total a esta pequeña porción diferencial de la tubería que está ubicada en la coordenada z:

Vamos a ver cada uno de los términos de esta ecuación:

Empezamos con la masa que entra al sistema por z. Ver figura 2.2

Masa = flujo volumétrico por densidad =Fρ [m3/min x lb/m3]= [lbm/min]

Si la velocidad del fluido en z es v, entonces el flujo volumétrico que entra por z es vA .

Por tanto, la masa que entra a través de la frontera en z, es:

ρ (vA )=vAρ …………………… (2.5)

Note que las unidades de esta última ecuación son: [lbm/min] o [kg/min]

Vamos a ver ahora la masa que sale del sistema. Ver figura 2.2

Como la velocidad v del fluido y la densidad del fluido dependen de la posición z, estas dos propiedades tienen otro valor en la posicion (z+dz).

La velocidad en (z+dz) es la velocidad en z más un delta de velocidad. Pero el delta de velocidad ∆ vo variación de velocidad originada por la distancia

axial dz es ∂(v)∂ z

dz. Así, la velocidad en (z+dz) es v+ ∂(v )∂ z

dz.

De igual manera la densidad en (z+dz) es igual a la densidad en z mas la variación de la densidad originada por la distancia axial dz, la cual es: ∂(ρ)∂ z

dz .En consecuencia, la densidad en (z+dz) es [ ρ+∂(ρ)∂ z

dz ].Por lo tanto, la masa que sale por (z+dz) es el producto deL área de la tuberia, la velocidad, y la densidad en ese punto (z+dz).

En forma de ecuacion, la masa que sale del sistema a través de la frontera (z+dz) es:

vAρ+∂(vAρ)

∂ zdz ………(2.6)

Nota: Esta ultima ecuación (2.6) que representa el flujo másico que sale por (z+dz), tiene la forma de una expansión de la serie de Taylor, de una función f(z) alrededor de z.

Recordando lo que hemos estudiado en cálculo diferencial, una expansión de la serie de Taylor o el valor de una función a una distancia dz de z, está dada por:

↳a partir de

este termino no seusa por ser muy pequeño

Si dz es muy pequeño, entonces todos los términos que contengan dz y que estén elevados a una potencia mayor o igual al exponente 2, se podran despreciar. Es decir después del término de la derivada, o lo que es lo mismo a partir del tercer término se desprecian.

De esta manera obtenemos la ecuación (2.6), si hacemos que f(z) = vAρ.

Ahora calcularemos el término de la derecha, de la ecuación (2.1), es decir la variación de masa dentro del sistema:

La tasa de cambio en el tiempo de la masa dentro del sistema es:

∂ m∂ t

=∂ ρV∂ t

=∂ ρ(Adz )

∂ t………… ..(2.4 )

V=( Adz) es el volumen del sistema; es decir es el volumen de la porción de fluido cilíndrico con área A y altura dz. ρ es la densidad del fluido.

Las unidades de esta ecuación (2.4) son: [lbm/min] o [kg/min].

Sustituyendo las tres ecuaciones (2.4), (2.5) y (2.6) en la ecuación de balance de masa total, obtenemos:

vAρ−(vAρ+∂ ( vAρ )

∂ zdz )=

∂ ρ( Adz)∂ t

Simplificando:

−∂(vAρ)∂ z

dz=∂ ρ(Adz )

∂ t

Cancelando los dos términos dz que están a ambos lados de la ecuación y asumiendo que A es constante, obtenemos:

−∂(vρ)∂ z

=∂ ρ∂ t

o

∂ ρ∂t

+∂(vρ)

∂ z=0…………(2.8)

Pregunta

¿Para qué nos sirven los resultados obtenidos que son las ecuaciones (2.3) y (2.8)? Es decir en ¿que las voy a usar?

Respuesta

Estas ecuaciones tienen tres usos importantes:

1- Si las resolvemos usando la transformada de Laplace, y despejamos la salida, podemos obtener las funciones de transferencia del modelo.

2- Nos sirven para que cuando diseñemos un sistema de control, el controlador debe cumplir forzosamente esta ecuación porque es una ley física.

3- Nos sirve para tener el modelo matemático de ese sistema y diseñar el control precalculado.

B. ECUACIONES DE CONTINUIDAD POR COMPONENTE

También llamadas ecuaciones de balance de masa por componente. A diferencia de la masa que si se conserva, los componentes químicos no se conservan.

Es decir si tomamos al reactor como nuestro volumen de control,

Tasa de ingreso Tasa de salida tasa de cambio

del componente i - del componente i ≠ del componente i

al reactor del reactor dentro del reactor

Las moles no necesariamente se conservan en una reacción química.

Definición: en una reacción química, en la ecuación estequiometrica que nos relaciona las proporciones de los componentes de la misma, a los términos que están antes del signo igual se les llama los reactivos, y a los términos que están a la derecha del signo igual se les llama los productos.

Así, si una reacción ocurre dentro de un sistema, el número de moles de un componente individual aumentara si este es un producto de la reacción, o al revés, el número de moles disminuirá si este es un reactivo.

Considere por ejemplo el caso de la siguiente reacción:

Como podemos apreciar de la ecuación, en condiciones de estado estacionario, las moles del reactivo A que salen del reactor no son las

mismas moles que están entrando, porque a la salida no hay A ( se ha consumido el reactivo A!!).

De manera similar, vemos que se están usando 3 moles de reactivos, y sin embargo se están formando 4 moles como producto, de tal manera que tampoco se están conservando las moles totales. Sin embargo, no se confunda y no se olvide que la masa total si se conserva. Las moles no se conservan, pero la masa sí se conserva.

En consecuencia, las ecuaciones de balance molar, deben tomar en cuenta la producción o el consumo de moles debido a la reacción.

Por lo tanto la ecuación de balance de masa por componente, de la especie química j-esima, del sistema, que toma en cuenta esta producción o agotamiento, se expresa como:

[Flujo de moles del componente j que entran al sistema]-[Flujo de moles del componente j que salen del sistema]+ [velocidad de formación de moles del componente j por las reacciones

químicas]=[velocidad de cambio de moles del componente j dentro del sistema]. (2.9)

Las unidades de esta ecuación son moles del componente j por unidad de tiempo.

Como la estequiometria de las reacciones se da en moles, los balances de las reacciones químicas generalmente se dan en moles.

Vamos a repasar el concepto de mol.

¿Qué es una mol? Es el peso molecular expresado en unidades de peso.

Si tenemos 1 mol de H2O, entonces un mol de H2O pesara 18 gr, o 18 kg o 18 toneladas, o 18 lbs, o 18 en las unidades de peso que elijamos.

Continuando con nuestro tema, los flujos de entrada y de salida pueden ser flujos por convección (debido al flujo másico) o flujos moleculares (debido a la difusión).

La velocidad de producción (o agotamiento) del componente i en el reactor esta dado por la formula:

Tasa de producción del componente i = ν irk V [moles del componente itiempo ]

donde:

ν i= Coeficiente estequiometrico del componente i en la reacción.

V = volumen de la mezcla que está reaccionando en el reactor.

rk= tasa de reacción del componente clave en la reacción.

Esta tasa de reacción, rk siempre es un número positivo, y generalmente está dada en las siguientes unidades:

molesdel componente claveque seha formadoo que ha reaccionadovolumende lamezcla queesta reaccionando x tiempo

Como podemos ver, un término muy importante en estas definiciones que estamos dando, es el de componente clave. El componente clave puede ser cualquier componente de la reacción, un reactivo o un producto. Por definición, el coeficiente estequiometrico ν del componente que ha sido elegido como el componente clave se hace igual a 1. Un ν i positivo indica producción del componente i; mientras que un ν i negativo indica consumo o agotamiento del componente i.

En consecuencia, la tasa de cambio de cualquier componente i, se expresa como: la multiplicación de la tasa de reacción del componente clave rk, por el volumen V de la mezcla que está reaccionando, y por el numero de moles del componente i que están cambiando, ν i , por cada mol del componente clave que este reaccionando.

Para demostrar aun más la aplicación de este balance molar por componente, considere la reacción química que hemos dado en la formula anterior:

Supongamos que el componente clave es el B, y que para esta reacción especifica, se ha hallado experimentalmente que la tasa de reacción rk es:

Por lo tanto:

Entonces, el balance molar dinámico sobre el componente A, es:

Tasa de moles de A Tasa de moles de A

que entran al reactor - que salen del reactor + (-2) r BV = d nA(t )

dt

donde nA (t) es el numero de moles de A acumulados dentro del reactor

Si ahora hacemos, el balance molar de estado no estacionario sobre el componente S, este será:

Tasa de moles de S Tasa de moles de S

que entran al reactor - que salen del reactor + 3 r BV = d nS(t )

dt

donde nS(t) es el numero de moles de S acumulados dentro del reactor.

El balance de moles total, esta dado por:

[Flujo de moles totales que entran al sistema]-[Flujo de moles totales que salen del sistema]+ [velocidad de formación de moles totales por las reacciones químicas]=[velocidad de cambio

de las moles totales dentro del sistema].

y,

la velocidad o tasa de producción de moles totales= νT rk V [ molestiempo ]

donde:

νT=¿ ∑ ν i , desde i=1 hasta i=número de componentes.

Para el caso de la anterior reacción,

Podemos escribir una ecuación de continuidad por componente para cada uno de los componentes del sistema. Si por ejemplo, hay NC componentes, habrá NC ecuaciones de continuidad por componente, para un sistema dado. Sin embargo, la única ecuación de balance de masa total y las NC ecuaciones de balance por componente, no son todas independientes, ya que la suma de todos los moles multiplicados por sus respectivos pesos moleculares es igual a la masa total.

Por lo tanto en un sistema dado, se tiene únicamente NC ecuaciones de continuidad independientes.

En consecuencia, generalmente se escogen (NC-1) balances por componente más el único balance de masa total, lo que nos da un total de (NC) ecuaciones independientes.

Por ejemplo, en un sistema binario (de dos componentes), podríamos plantear un balance de masa total y un balance por componente, o dos balances de componente.

Ejemplo 2.3

Considere el mismo tanque con liquido perfectamente mezclado que usamos en el ejemplo 2.1, excepto que ahora si ocurre una reacción química en el liquido dentro del tanque.

Al sistema anterior, ahora se le conoce con el nombre de CSTR, que significa, Tanque reactor con agitación continua, y se muestra en la figura 2.3.

Dentro del tanque, el componente A, reacciona irreversiblemente a una taza especifica de reacción k, para formar el producto componente B, según la siguiente formula de reacción química.

A k→

B

La concentración del componente A en el flujo de entrada es C AO(moles de A por unidad de volumen) y la concentración del componente A dentro del reactor es C A(moles de A por unidad de volumen).

Si asumimos que la reacción es una reacción simple de primer orden, entonces la tasa de consumo del reactivo A por unidad de volumen será directamente proporcional a la concentración instantánea de A en el tanque. Es decir: rk=k CA

Para poder obtener la ecuación del balance de masa del componente A, ecuación (2.9), necesitamos tener cada uno de los términos que la componen. Veámoslo.

Flujo de A que entra al sistema = FoC AO[moles de A/tiempo]

Flujo de A que sale del sistema = F C A[moles de A/tiempo]

Tasa de formación de A por la reacción química = −ν irk V=¿-V k C A

El signo menos proviene del hecho que A se está consumiendo (para formar B) y no se está produciendo.

Como las unidades de cada uno de los términos anteriores deben ser las mismas e igual a [moles de A por unidad de tiempo], entonces el termino -V k C A también debe tener las mismas unidades de [moles de A por unidad de tiempo].

Si por ejemplo, las unidades del flujo son [pies3/min], y las unidades de V son [pies3] y las unidades de la concentración de A son [moles de A por pies3], entonces las unidades de k en este sistema deben de ser [min−1].

El último término que nos falta hallar de la ecuación, es el término de la acumulación:

Tasa de cambio de A dentro del tanque = d (V CA)

dt [moles de A/tiempo]

Combinando todas estas ecuaciones anteriores en la ecuación (2.9), obtenemos:

Como en este sistema con concentración, t es la única variable independiente, por eso hemos usado una derivada ordinaria.

Las unidades de esta ecuación de continuidad por componentes son: [moles de A por unidad de tiempo].

El primer término, el de la izquierda, es el término dinámico. Los dos primeros términos en el lado derecho de la ecuación, son los términos convectivos (que se transportan por convección). El último término es el término de generación.

Veamos otra manera de realizar el balance de masa por componente.

Puesto que el sistema es un sistema binario (dos componentes A y B), podríamos escribir la otra ecuación de continuidad del componente B.

Si CB es la concentración de B, en [moles de B por unidad de volumen], entonces la ecuación de balance de masa del componente B será:

Observe que ahora tenemos el signo positivo antes del término de generación, ya que en este caso se está produciendo B por la reacción.

Como tenemos dos incógnitas CA y CB, tenemos que tener dos ecuaciones para resolver este sistema de ecuaciones. Estas dos ecuaciones que se necesitan para resolver el sistema, podrían ser las dos ecuaciones de balance de componente que hemos obtenido arriba.

Alternativamente, podríamos haber usado solo una de las ecuaciones de balance por componente, como por ejemplo, la ecuación (2.10)y la otra podría ser la ecuación de continuidad total, ecuación (2.3), puesto que CA,

CB, y ρ , están relacionadas en forma única por la siguiente ecuación de balance de masa total:

Donde MA, y MB son los pesos moleculares de los componentes A y B respectivamente.

No se confunda que la densidad que nos da la ecuación (2.11) es la densidad que se debe de usar en el término de la acumulación, es decir en el que tiene la derivada con respecto al tiempo, por ejemplo la ecuación (2.3).

Ejemplo 2.4

Supongamos que tenemos el mismo sistema macroscópico que hemos descrito anteriormente, excepto que ahora ocurren reacciones consecutivas de la siguiente manera:

Al igual que antes, el reactivo A reacciona a una tasa especifica k1 y forma el componente B, pero ahora B puede reaccionar a una tasa especifica k2 y formar un tercer componente C.

A k1→

B k2→

C

Si asumimos que las reacciones son de primer orden, las ecuaciones de continuidad por componente, para los componentes A, B, y C son las siguientes:

La primera ecuación indica que el flujo de A que entra al sistema – el flujo de A que sale del sistema – los As que se están perdiendo porque se están convirtiendo en B, es igual a la variación de A dentro del sistema.

La segunda ecuación indica que el flujo de B que entra al sistema– el flujo de B que sale del sistema + los Bs que se están ganando o produciendo porque los As se están convirtiendo en B, - los Bs que se están perdiendo porque se están convirtiendo en C por la reacción química, es igual a la variación de B dentro del sistema.

La tercera ecuación indica que el flujo de C que entra al sistema– el flujo de C que sale del sistema + los Cs que se están ganando o produciendo porque los Bs se están convirtiendo en C, por la reacción quimica, es igual a la variación de C dentro del sistema.

Para resolver este sistema, podríamos usar estas tres ecuaciones de balance de masa por componente, o podríamos usar dos de las ecuaciones de balance de masa por componente y la ecuación de balance de masa total.

Las concentraciones de los componentes están relacionadas con la densidad por la siguiente fórmula:

Donde:

MA, es el peso molecular del componente A

CA, es la concentración del componente A, expresada en moles de A por unidad de volumen.

Si armamos la sumatoria de los productos anteriores obtenemos la densidad.

EJEMPLO 2.5

Supongamos que a diferencia del ejemplo 2.2 en el que circulaba un fluido por una tubería, ahora en vez de la tubería el fluido está circulando en un reactor tubular, dentro del cual ocurre la misma reacción que la del tanque reactor del ejemplo 2.3, es decir

A k→

B

A medida que la tajada o porción de material se va moviendo a lo largo de la longitud del reactor, la concentración del reactivo CA disminuye ya que A se va consumiendo.

La densidad ρ, la velocidad v, y la concentración CA, todas son funciones del tiempo t y de la posición axial z.

Seguiremos asumiendo que se mantienen las condiciones de flujo acoplado, de tal manera, que no van a haber gradientes radiales de velocidad, ni de densidad, ni tampoco de concentración.

La concentración de A, que está siendo alimentada a la entrada del reactor en z=0, está definida como:

C A (t ,0)=CA 0(t)

La concentración de A en el lado efluente del reactor es decir en z=L está definida como:

C A (t , L)=CAL (t)

Debido al gradiente axial, ahora tenemos que aplicar nuestras ecuaciones de continuidad de componentes para el reactivo A, a una porción pequeña diferencial de ancho dz tal como se muestrea en la figura 2.4.

Figura 2.4 Reactor tubular.

Los términos del flujo de entrada pueden dividirse en dos tipos: flujo por convección y flujo por difusión. La difusión puede ocurrir debido al gradiente de concentración en la dirección axial. La difusión es el proceso por medio del cual se produce un flujo neto de materia desde una región de alta concentración hacia otra de menor concentración. Por lo general, en la mayoría de los sistemas prácticos, el flujo por difusión es mucho más pequeño que el flujo volumétrico, pero lo estamos incluyendo aquí para ver cuál es su contribución al modelo de este reactor en forma de tubo.

Al flujo por difusión de A, se le representa como NA, y tiene las unidades

de moles de A

tiempo x Area

Al flujo por difusión de A esta dado por la primera ley de Fick:

donde DA es el coeficiente de difusión debido a la difusión y a la turbulencia en el caudal del fluido (a DA también se le conoce como la “Difusividad Eddy”).

DA tiene las mismas unidades que una velocidad, es decir unidades de longitud por unidad de tiempo.

El flujo molar que entra por z (compuesto del flujo volumétrico y del flujo por difusión) está dado por:

Tasa de masa que entra = v A C A+ A N A [moles de A/seg]

La tasa de masa que sale por (z+dz) debida al flujo molar está dada por:

Tasa de masa que sale = (v A C A+ A N A)+∂(v A C A+ A N A)

∂ z dz

También está dada en unidades de [moles de A/seg]

Como las moles de A van disminuyendo porque la concentración disminuye con z y al final va a desaparecer A, entonces por la reacción química el agotamiento de A esta dado por:

Tasa de agotamiento de A = −k C A V=−kC A A dz

La tasa de cambio de masa de A dentro del sistema está dada por:

Tasa de cambio de A dentro del sistema = ∂ CA V

∂ t =

∂ A dzC A

∂ t

Como ya tenemos los cuatro términos de un balance de masa con reacción química, entonces los sustituimos en la ecuación (2.9) y obtenemos:

Sustituyendo la ecuación del flujo por difusión, que es la ecuación (2.16), en la ecuación anterior, obtenemos:

Las unidades de esta ecuación son [ moles de AVolumen xTiempo ]

2.2.2 Balance de Energía.

La primera ley de la termodinámica establece el principio de la conservación de la energía.

La ecuación del balance de energía para un sistema “abierto” (es decir un sistema en el cual puede ocurrir la entrada y la salida de un flujo de materiales), está dada por la siguiente relación:

[ Flujo deenergiainterna , cinetica

o potencial que entraal sistema , por

conveccion o por difusion]−[ Flujode energia

interna , cineticao potencialque sale

del sistema , porconveccion o por difusion

]+[ calor agregado

al sistemapor conduccion,

por radiacion ,o porℜaccionquimica

] – ¿ =

[variacion de laenergiainterna ,cinetica

o potencial dentrodentrodel sistema

]

Similarmente el balance de energía debe tomar en consideración la energía que libera o absorbe una reacción. Por lo general el balance de energía se escribe de la siguiente manera:

Tasa de energía Tasa de energía tasa de energía tasa de

que entra - que sale - asociada a la = acumulación

al reactor del reactor reacción de energía

El estado que generalmente se toma como referencia para las entalpias y las energías internas son los componentes puros en la fase (liquida, gaseosa o solida) a la cual ocurre la reacción, una temperatura de 25ºC, y la presión del sistema.

Si usamos este estado de referencia, podemos escribir que:

{Tasade energíaasociada a la

reaccion }=¿ V rk ∆ H r ; las unidades son [energía/tiempo]

donde:

∆ H r es la entalpia de la reacción evaluada a 25ºC [ energiamol del componenteclave ]

EJEMPLO DE UN PROCESO TERMICO AISLADO TERMICAMENTE

Considere el tanque que se muestra en la Figura 3.31.

En este proceso se asume lo siguiente:

- Los flujos volumétricos de la entrada y la salida, son iguales y constantes

- Las Capacidades caloríficas del líquido en la entrada y en la salida son iguales y constantes.

- Las Densidades del líquido en la entrada y en la salida son iguales y constantes.

- El líquido en el tanque está bien mezclado.- El tanque tiene un buen aislamiento térmico de tal manera que las

pérdidas de calor al medio ambiente son despreciables.- La energía de entrada del agitador de paletas es despreciable.

Figura 3.31 Proceso Térmico

Estamos interesados en desarrollar el modelo matemático y la función de transferencia que nos permita describir este proceso, es decir, como es que la temperatura de salida T(t) responde a cambios en la temperatura de entrada Ti(t).

Si tomamos como nuestro volumen de control al contenido del tanque, el balance de energía de estado no estacionario esta dado por:

[Tazade Energiaqueentraal tanque ]−[Tazade Energia

que saledel tanque ]=[Taza deCambio de

la Energiaacumulada

dentrodel tanque]

Vamos a ver cada uno de los términos de la ecuacion anterior:

[Energia queentraal tanque ]=f ρi hi(t)

[Energia quesaledel tanque ]=f ρ h(t)

[Energia acumuladadentrodel tanque ]=d [V ρ u (t )]

dt

Colocando cada uno de estos términos en la ecuación del balance de energía anterior obtenemos:

f ρihi (t )−f ρ h (t )=d [V ρu ( t )]dt

donde:

f = caudal volumétrico, [m3/s]

ρi , ρ=¿ densidades del liquido en la entrada y del liquido en la salida respectivamente, [kg/ m3]

V = Volumen del liquido dentro del tanque, [m3]

hi ( t ) , h ( t )=¿ Entalpias del líquido en la entrada y en la salida, [J/kg]

u (t )=¿ energía interna del liquido en el tanque, [J/kg]

Si deseamos poner la ecuación anterior en función de las temperaturas, y si tomamos como el estado de referencia para u (t ) y h (t ) al componente puro en el estado liquido a 0ºF y a la presión del sistema, la ecuación anterior se convierte en:

f ρiC piT i (t )−f ρC pT (t )=d [V ρ C v T (t )]

dt(3.3 .1)

donde:

C pi , Cp=¿ Capacidades caloríficas a presión constante del liquido en la

entrada y en la salida, respectivamente, [ Jkg ºC ]

C v=¿ Capacidad calorífica a volumen constante del liquido, [ Jkg ºC ]

T i ( t ) ,T ( t )=¿ Temperaturas del liquido en la entrada y en la salida, [ºC]

Como hemos asumido que las densidades y las capacidades caloríficas son constantes e iguales en todo el rango de operación de temperaturas, podemos escribir la ecuación (3.31) como:

f ρC pT i ( t )−f ρ Cp T ( t )=V ρ C v

d [T ( t )]dt

(3.3 .2)

Esta ecuación es una ecuación diferencial lineal ordinaria de primer orden que nos relaciona la temperaturas de entrada T i(T ) y de salida T (t).

Es importante observar que en esta ecuación solamente hay una incógnita, y es T (t ) .

La Temperatura de entrada T i ( t ) , no es una incognita, es una variable de entrada, y es la que fuerza a que la temperatura de salida cambie.

En este ejemplo, deseamos estudiar cómo es que T i ( t ) , afecta a T (t ) , en consecuencia somos nosotros los que decidimos como es que esta temperatura de entrada va a cambiar. Por lo tanto T i ( t ) no se considera una incógnita.

En lo que sigue del libro, las variables de entrada no las consideraremos incógnitas, porque somos nosotros los que tenemos la libertad de cambiarlas a nuestra voluntad. Podemos cambiarlas en la forma de un escalón, de una rampa etc.

Para mostrar que esta es una ecuación con una incógnita, explícitamente escribiremos la ecuacion así:

f ρC pT i ( t )−f ρ Cp T ( t )=V ρ C v

d [T ( t )]dt

(3.3 .3)

1 ec., 1 inc., [T (t )]

La ecuación (3-3.3) es el modelo matemático de este proceso.

La solución de esta ecuación diferencial da la respuesta de la temperatura de salida en función del tiempo.

Como lo hemos mencionado hace solo un momento, la temperatura de entrada T i (t ) es la variable de entrada, a la cual algunas veces se le llama la función forzante, o la función de excitación, ya que es la variable que fuerza a que la temperatura de salida T (t) cambie.

A la temperatura de salida se le conoce como la variable de salida, a la cual algunas veces se le conoce con el nombre de la respuesta, debido a que es la variable que responde a la función forzante, o variable de entrada.

Como ya tenemos el modelo del proceso, el siguiente paso es resolver esta ecuación diferencial. Para resolverla, vamos a utilizar el método de la transformada de Laplace.

Pero para simplificar la solución por Laplace y para que no hayan condiciones iníciales, vamos a usar las variables de desviación, que en realidad son variables que miden la desviación de la variable con respecto al valor de estado estacionario, y que en realidad no es nada más que un cambio de variables por traslación de eje.

Como lo mencionamos al inicio de este ejemplo, lo que nos interesa es obtener la funcion de transferencia que nos relacione T (t) a T i(t).

Para obtener la función de transferencia, T (t)T i(t )

, vamos a seguir una serie

de pasos, y al final de este ejemplo vamos a formalizar este procedimiento.

Empezamos haciendo un cambio de variable que nos simplifique el desarrollo de la función de transferencia requerida.

Escribimos el balance de energía en estado estacionario (como es en estado estacionario y no hay cambios, la derivada es cero, y también como

no hay nada que varié en el tiempo quitamos la variación o dependencia del tiempo) tomando como volumen de control el contenido del tanque y todo evaluado a las condiciones iniciales ¿

(3-3.4)

donde:

T ,T i=¿ valores de estado estacionario de las temperaturas de salida y de entrada, respectivamente, [℃]

Si restamos la ecuación (3-3.4) de la (3-3.3) obtenemos:

(3-3.5)

Observe que hemos hecho un artificio en la derivada de la temperatura que es el siguiente:

d [T (t )−T ]dt

=dT ( t )

dt−d T

dt=

dT (t )dt

−0=dT ( t)

dt

Con lo cual hemos demostrado que:

dT (t)dt

=d [T (t )−T ]

dt

El cual es el resultado de restar los lados derechos de las ecuaciones (3-3.3) y (3-3.4).

Este es solamente un artificio que siempre usaremos, porque resulta útil en la definición de las variables de desviación y en el desarrollo de las funciones de transferencia.

Ahora haremos el cambio de variables (o translacion de ejes) y para esto definiremos las siguientes variables de desviación:

Γ ( t )=T ( t )−T (3−3.6)

Γ i (t )=T i (t )−T i(3−3.7)

donde:

Γ , Γ i=¿ variables de desviación de las temperaturas de salida y entrada, respectivamente, [℃]

Sustituyendo las ecuaciones (3-3.6) y (3-3.7) en la (3-3.5) nos da:

(3-3.8)

La ecuación (3-3.8) es la misma que la ecuación (3-3.3) excepto que está escrita en términos de variables de desviación.

La solución de esta ecuación (3-3.8) nos dará como resultado la variable de desviación Γ (t ) para una cierta entrada Γ i ( t ) .

Si quisiéramos obtener la verdadera temperatura de salida T (t ) , la obtendríamos de la ecuación (3-3.6), es decir sumándole T a Γ (t ) .

Las variables de desviación se usan ampliamente en la teoría de control. Por consiguiente debemos tener bien claro el significado y la importancia que las variables de desviación tienen en el análisis y diseño de los sistemas de control de procesos.

El valor de la variable de desviación indica el grado de desviación que tiene, del valor de estado estacionario inicial T .

Pregunta ¿quisiera una mayor explicacion del parrafo anterior?

su compañero indica que quiere un poco mas de explicacion sobre : El valor de la variable de desviación indica el grado de desviación que tiene esa variable, del valor de estado estacionario inicial T .

solucion

La variable de desviacion, su nombre lo indica, es una desviacion tomada a partir de donde? No se si se acuerdan que les he dicho que la variable de

desviacion es una traslacion de ejes, ya no se mide desde el cero absoluto, sino el cero ahora pasa a ser el valor de estado estacionario en t=0-, entonces como el valor de estado estacionario es el cero, a partir de alli cualquier desviacion que haya para arriba o para abajo es justamente eso pues, cuando no se hace una translacion de ejes todo se mide con respecto a un cero, temperatura cero absoluta, en este caso lo que estamos haciendo es nuestro cero pasa a ser la condicion inicial en t=0-, eso es; el valor en t=0- pasa a ser el valor de nuestro eje en el tiempo. A partir de alli mido cualquier cosa, desde alli empiezo a medir mis variaciones o mis desviaciones es por eso que ese parrafo dice eso.

Por eso mientras mas se aleja del valor inicial, mas se desvia, esta mas lejos. Puede ser Ti o puede ser T, es indiferente, es que justamente la desviacionm se hace partiendo del T, no del Ti. ¿cual es la variable de este sistema?. Para empezar este sistema de que grado o orden es?

es de primero. ¿cuantas incognitas tiene? una, ¿cual es la incognita ¿ T, la T, entonces tenemos que havlar solo de la T, la Ti es una variable accesoria, es una entrada o una perturbacion, es una variable constante o conocida. Hay dos desviadas, la T y la Ti, pero la que me interesa es la T, como responde la T con respecto al Ti. Y alli justamente en la grafica se muestra como responde miren: mire el Ti es un escalon que es el que esta aca justamente, y el sistema responde asi, que significa eso, que esta entrando una temperatura desde t=-inf hasta t=0- lo cual nos indica que en t=0- esta en una temperatura T barra, y logicamente Ti barra es igual a T barra, los dos son iguales. El ti barra y el T barra son iguales porque estamos en estado estacionario y nada se mueve todo esta sin moverse, igual,todo esta estatico. Entonces en el tiempo 0- esta donde esta el cursor del mouse alli se aplica un escalon en 0+, justo alli pasa el 0+. 0+ se aplica el escalon y entonces a partir del 0+, la temperatura comienza a gradualmente subir como si fuera un condensador, hasta que al final se hace igual al Ti. Si hubiera bajado igual se hubiera bajado.y se hubiera hecho en el tiempo infinito igual al Ti. esmuy parecido al tanque siempre debemos pensar que el 0- es el que esta desde el –inf al cero menos, y tambien las condiciones iniciales salen con la ecuacion igualada a cero, no puede salir cualquier condicion inicial ahi. Para un Ti debe salir un T.

Es por esto que este M que ven aca que seria, el eje de que, el eje de de temperaturas esta bien, pero que mas, cual esla diferencia entre este eje y este otro eje paralelo, hay dos ejes, por eso les digo, en este eje estoy tomando el cero aca, es un cero verdero absoluto de temparatura, uy en el otro eje hemos tromado el cero donde empieza la variable inicial. Aqui hemos trasladado eleje, el cero esta aca, el cero esta aca. hay dos cero, un cero esta aca que es el verdadero cero, y este es un cero, relativo. relativo a que? relativo al T barra. Es igual que cuando medimos presion, cuando medimos presion miren, el cero absoluto que es el vacio absoluto esta al fondo, pero el ser humano que ha hecho, esta presion que se llama la presion atmosferica, que es la que recibe toda esta columna de aire aca, ha dicho para mi el cero esta aca, y ha tomado el cero alli. asi ha hecho pues elser humano todo se ha hecho en ingenieria para tomar un cero de referencia, igual cuando mide potencial, no se toma el potencial absoluto, sino se toma el de referencia el que nos interesa en ese momento. De igual manera como dice que este es el cero de presion, entonces si ustedes bajan debajo del cero, ya es un vacio, ES UN VACIO para la presion atmosferica o negativo. Pero si lo ven desde el punto de vista de aca de la presion cero, del vacio absoluto, no es el cero pues absoluto. porque al ser el cero aca, que significa que este eje cuanto vale aca? el valor inicial vale cero, ya no vale T barra, entonces se me simplifica algebraicamente Laplace porque vale cero.

En la práctica, este valor de estado estacionario T , podría ser el valor deseado de la variable. Al valor deseado, también se le llama la variable controlada, o el punto de consigna SP del controlador.

Otra de las ventajas que se obtienen con el uso de estas variables de desviación, es que si asumimos que partimos del estado estacionario inicial, (es decir nuetra referencia o translacion de ejes la hacemos partiendo desde T i), entonces, el valor inicial de la variable de desviacion, es cero. Como la nueva ecuacion que vamos a resolver solo contiene las variables llamadas de deviacion, al ser cero su condicion inicial, esto simplifica grandemente la solución de las ecuaciones diferenciales si las resolvemos por el método de la transformada de Laplace, tales como la

ec. (3-3.8), ya que su valor inicial seria cero y de esta forma se hace mas simple la ecuacion algebraica en s, que ha resultado de aplicarle la tranformada de Laplace.

Reordenando la ecuación (3-3.8) obtenemos:

Si hacemos

τ=V ρC v

fρCp

(3−3.9)

Si chequeamos las unidades de la ecuación (3-3.9) vemos que son:

Es decir son unidades de tiempo, por lo que definimos a τ como la constante de tiempo.

Reemplazando la constante de tiempo, obtenemos:

(3-3.10)

Como la ecuación (3-3.10) es una ecuación diferencial lineal, aplicando la transformada de Laplace obtenemos:

De la ecuación (3-3.6), Γ (0 )=T (0 )−T , pero como el valor inicial de la temperatura, T (0 )=T ,entonces

Γ (0 )=0

Este resultado,Γ (0 )=0 , lo hubieramos colocado sin pensar, ni demostrarlo, ya que por definicion de las variables de desviacion, las condiciones iniciales de las variables de desviacion son cero.

Reemplazando este valor y realizando algunas manipulaciones algebraicas simples, obtenemos:

(3-3.11)

o

(3-3.12)

La ecuación (3-3.12) es la función de transferencia deseada. Es una función de transferencia de primer orden porque fue obtenida de una ecuación diferencial de primer orden. Es decir este proceso térmico es descrito o caracterizado por una función de transferencia de primer orden y por eso a estos procesos se les llama procesos de primer orden, o sistemas de primer orden, o también retardos de primer orden. Todas estas formas de llamarlos, son sinónimos.

Recordamos que la forma general de una función de transferencia de primer orden es:

donde:

K= es la ganancia, el numerador

τ=¿ es la constante de tiempo, es el coeficiente de s.

No se olvide que el segundo término del denominador siempre debe ser 1.

La raíz del denominador de la función de transferencia es r=1τ (tambien

se le llama el valor propio o el polo)

En este ejemplo del proceso térmico, comparando la ecuacion general con la ecuación (3-3.12) vemos que K es 1.

La palabra función de transferencia, proviene del hecho que la solución de la ecuación traslada, o transfiere la entrada,Γ i ( t ) , a la salida, Γ ( t ) .

Como la temperatura de entrada al tanque podemos variarla a nuestra voluntad, asumamos que esta aumenta desde el valor que tiene actualmente, (t=0−¿¿), la cantidad de M℃ . Es decir que la temperatura de entrada experimenta un cambio en escalón de M grados ℃ de magnitud.

Esto se representa matemáticamente de la siguiente forma:

Otra forma de representar lo mismo, pero con variables de desviación es la siguiente:

donde u (t ) , representa un cambio en escalón de magnitud uno.

Aplicando la transformada de Laplace a Γ i (t ) , obtenemos:

Si sustituimos esta expresión de Γ i (s ) en la ecuación (3-3.11) nos resulta:

Usando el método de solución por fracciones parciales, nos da:

Despejando algebraicamente los valores de A, y de B, y luego volviendo al dominio del tiempo, nos da:

(3-3.13)

Esta solución es en variables de desviación, pero en variables normales:

(3-3.14)

Las soluciones dadas en las ecuaciones (3-3.13) y (3-3.14) se muestran gráficamente en la figura 3-3.2.

Figura 3-3.2 Respuesta de un proceso de primer orden a un cambio en escalón en la variable de entrada

Observamos que la pendiente mas empinada de la curva (de respuesta) ocurre al comienzo de la curva; esta es la respuesta típica de un sistema de primer orden a un cambio en escalón en la entrada.

Ahora vamos a ver el significado de la constante de tiempo del proceso, τ .

Para calcular el valor de la temperatura Γ ( t) cuando t=τ , en la ecuación (3-3.13), hacemos que t=τ , y esto nos da:

Es decir, cuando la variable de entrada, sufre un cambio en escalón, entonces en t=τ , la variable de salida alcanze el 63.2% de su cambio total; esto se muestra gráficamente en la Figura 3-3.2.

También observamos que el proceso alcanza el 99.3% de su cambio total en aproximadamente, cinco constantes de tiempo, 5 τ ; es decir, que en 5 τ podemos decir que practicamente la respuesta se ha completado, o que ya ha llegado a su estado final.

Por lo tanto, podemos decir, que, la constante de tiempo τ , está relacionada a la velocidad de respuesta del proceso. Mientras más lento un proceso responda a una entrada, es porque más grande es la constante de tiempo,τ , y al revés, mientras más rápido responda un proceso a una entrada, es porque más pequeño es el valor de la constante de tiempo τ .

Es importante que nos demos cuenta que la constante de tiempo, dada

por la ecuación (3-3.9) τ=V ρC v

fρCp ,está formada de:

- diversas propiedades físicas del proceso- diversos parámetros de operación del proceso

Es decir, la constante de tiempo depende:

- del volumen de liquido en el tanque (V),

- de las capacidades caloríficas (C p y C v), y

- del flujo del proceso (f).

Si cualquiera de estas características cambia, también cambiara el comportamiento del proceso, y este cambio se verá reflejado en la velocidad de respuesta del proceso, o en la constante de tiempo.

EJEMPLO DE UN PROCESO TERMICO SIN AISLAMIENTO TERMICO

Hasta hora habíamos asumido que el tanque estaba bien aislado térmicamente, es decir, que las pérdidas de calor al medio ambiente exterior eran despreciables. En consecuencia, en el balance de energía anterior, no existía un término de pérdidas de calor.

Ahora retiraremos esta suposición, y desarrollaremos un modelo matemático y una función de transferencia, que nos relacione la temperatura de salida, T (t), con la temperatura de entrada, T i(t), y con la temperatura del medio ambiente, T s(t).

Al igual que hemos hecho anteriormente, usando el mismo estado de referencia para las entalpias y para la energía interna, (el estado de referencia que hemos tomado es el componente puro en el estado líquido, la temperatura de referencia es 0ºF y a la presión de referencia es la presión del sistema), vamos a empezar con un balance de energía de estado no estacionario:

1 ec. 1 incógnita (3-3.15)

Pero como el calor debido a las perdidas, q (t), se está transmitiendo hacia afuera del tanque por un área que es el área del tanque, las pérdidas de calor q (t), se modelan mediante la siguiente ecuación:

q (t)=UA [T (t )−T s ( t )]

donde:

q (t) = tasa de transferencia de calor hacia el exterior del tanque, [J/s]

U = coeficiente de transferencia de calor total, [J/m2-K-s]

A = área por donde se esta transfiriendo el calor, [m2]

T s ( t )=¿ Temperatura en los exteriores del tanque, [℃], esta se considera una variable de entrada o una perturbación.

El coeficiente de transferencia de calor total, U , es función de varias variables, una de ellas es la temperatura. Sin embargo, en este ejemplo en particular, asumiremos que U es una constante. Como hemos asumido que la densidad del líquido y la masa de líquido en el tanque también son constantes, entonces la altura del líquido en el tanque tambien es constante, y en consecuencia, el área por donde se transfiere el calor hacia el exterior A, también es constante.

La ecuación (3-3.15) es el modelo matemático del proceso. En este modelo, todavía seguimos teniendo una ecuación y una incógnita, por lo que sí sera posible solucionar matemáticamente la ecuación.

Lo que ha aumentado, es que ahora tenemos una nueva variable que es la temperatura en las afueras del tanque, T s ( t ), la cual es otra entrada. No olvidemos que la otra entrada es T i(t). Cuando esta temperatura T s ( t ) cambia, afecta las pérdidas de calor y en consecuencia también afecta la temperatura del liquido dentro del tanque.

Para obtener las funciones de transferencia, empezaremos introduciendo las variables de desviación.

Esto se logra primero escribimos el balance de energía en estado estacionario del proceso a las condiciones iníciales; segundo, restamos la ecuación de balance de energía en estado no estacionario con la anterior ecuación, y por ultimo definimos las nuevas variables de desviación de la resta resultante.

Vamos a hacerlo.

Primero hallamos el balance de energía del proceso en estado estacionario a las condiciones iníciales:

No se olvide que esta ecuacion la hemos obtenido a partir de la ecuacion de balance en estado no estacionario (3-3.15) haciendo la derivada cero y reemplazando las variables T(t), T i(t), y T s ( t ) por sus valores iniciales en t=0−¿¿.

Continuando con el procedimiento para pasar la ecuacion a variables de desviacion, luego restamos la ecuación (3-3.16) de la ecuación (3-3.15), lo cual nos da:

Observe que hemos aplicado nuevamente el artificio con el término de la derivada (el de la acumulación).

Por último definimos una nueva variable de desviación como:

Sustituyendo las ecs. (3-3.6), (3-3.7), y (3-3.18) en la ec. (3-3.17), obtenemos:

Note, que la ecuación (3-3.19) es también una ecuación diferencial lineal ordinaria de primer orden, y que también es la misma que la ecuación (3-3.15), solo que la (3-3.15) está escrita en variables normales y la otra (3-2.19) esta escrita en variables de desviación.

Reordenando la ecuación (3-3.19), tenemos:

Simplificando, tenemos

donde:

El lado derecho de la ecuación (3-3.20) nos muestra claramente que en esta ecuación, hay dos variables de entrada, Γ i ( t ) , y Γs ( t ), las cuales están actuando sobre la variable de salida ,Γ ( t ) .

Aplicando la transformada de Laplace a ambos lados de la ecuación (3-3.20) nos queda:

Pero, el valor inicial de la temperatura, T (0 ), es T , por lo tanto Γ (0 )=0.

Reordenando esta ecuación, nos da:

Si en la ecuación (3-3.24) hacemos que la temperatura exterior al tanque permanezca constante, es decir hacemos que T s ( t )=T s entonces, Γ s (t )=0, y la función de transferencia que nos relaciona la temperatura de salida a la temperatura de entrada es:

Si ahora, en la ecuación (3-3.24) hacemos que la temperatura del liquido que entra al tanque permanezca constante, es decir hacemos que T i ( t )=T i entonces, Γ i ( t )=0, y la función de transferencia que nos relaciona la temperatura de salida con la temperatura exterior al tanque es:

Si las dos temperaturas cambian, la temperatura del liquido que está entrando al tanque, y la temperatura externa al tanque, entonces la ecuación (3-3.24) es la que nos proporciona la solución completa, sin embargo en este caso ya no sería una función de transferencia, ya que una función de transferencia relaciona solo una salida con una sola entrada y en este caso habrían dos entradas y una salida.

Las ecuaciones (3-3.25) y (3-3.26) siguen siendo funciones de transferencia típicas de primer orden; sin embargo, en este caso las ganancias de estado estacionario (a las cuales también se les llama ganancias del proceso), K1 y K2, ya no son la unidad, como si, fue el caso de la ecuación (3-3.12) del tanque con aislamiento térmico.

Para revisar brevemente el significado de las ganancias de estado estacionario, asumamos que solamente la temperatura de entrada al tanque aumenta, en la forma de un escalón, en M℃, es decir:

Otra forma de representar lo mismo, pero con variables de desviación es:

Aplicando la transformada de Laplace a Γ i (t ) , obtenemos:

Si sustituimos esta expresión de Γ i (s ) en la ecuación (3-3.25) obtendremos la respuesta de la temperatura a esta función forzante:

De la cual obtenemos la respuesta en el tiempo usando expansión por fracciones parciales:

O

La respuesta de la salida se muestra gráficamente en la figura 3-3.3.

Figura (3-3.3) Respuesta de un proceso de primer orden a un cambio en escalón de la variable de entrada.

De la grafica vemos que el cambio total de T (t) es K1 M, o sea, la cantidad total de cambio, es la ganancia multiplicada por el cambio en la entrada. Por lo tanto, se puede decir que la ganancia indica cuanto cambia la salida por unidad de cambio en la entrada, o lo que es lo mismo, cuanto es que afecta la entrada a la salida. Es decir, la ganancia define la sensibilidad del proceso, relacionando las variables de entrada y de salida!.

La ganancia se define matemáticamente como la variación de la variable de salida sobre la variación de la variable de entrada, así:

K= ∆O∆ I

= ∆ de la variablede salida∆ de la variablede entrada

(3−3.29 )

La ganancia es otro parámetro que describe las características del proceso que se controla y, en consecuencia, depende de las propiedades físicas y los parámetros de operación del proceso, como se muestra mediante las ecuaciones (3-3.22) y (3-3.23).Las ganancias de este proceso dependen del flujo ( f ), de la densidad (ρ), de la capacidad calorífica del líquido que se procesa (Cp), del coeficiente global de transferencia de calor (U) y del área de transferencia de calor (A). Si cambia cualquiera de estos factores, el comportamiento del proceso cambia y repercute sobre la ganancia. En este ejemplo particular, vemos que las ganancias son constantes, sobre todo el rango de operación, al igual que nos salio con la constante de tiempo.

En este ejemplo existen dos ganancias: K1, que relaciona la temperatura de salida con la temperatura de entrada; y K2, que relaciona la temperatura de salida con la temperatura del medio ambiente. Las unidades de la ganancia deben ser las unidades de la variable de salida, divididas entre las unidades de la función de forzamiento o variable de entrada, lo cual se puede apreciar en la ecuación (3-3.29).

Observe que la ganancia indica en forma clara las características del proceso. En la primera parte de este ejemplo asumimos que el tanque estaba bien aislado térmicamente y la ganancia que fue dada en la ecuación (3-3.12) fue uno 1.Es decir, en estado estacionario toda la energía que está entrando con el caudal de entrada sale igual por el caudal de salida, y las temperaturas de entrada y de salida son iguales.Este no es el caso cuando ya no mantenemos la suposición de que hay un buen aislamiento térmico en el tanque, ya que en este caso se permite que el tanque transfiera calor al ambiente exterior.Observe que K1 dada por la ecuación (3-3.22) es menor de la unidad, lo cual indica que cuando la temperatura de entrada aumenta, en M grados, la temperatura de salida no aumenta en la misma cantidad de grados.Es decir, si la energía en el caudal de entrada aumenta, la energía en el caudal de salida no aumenta en la misma cantidad debido a que ahora existe una transferencia de energía al ambiente exterior del tanque; naturalmente que esto también tiene sentido.También tiene sentido que si UA ≪ fρC p la temperatura de entrada tendrá un mayor impacto en la temperatura de salida que la temperatura del medio ambiente, es decir, K2 ≪K1 .

En la ecuación (3-23) se aprecia que a pesar de que existen dos ganancias, sólo existe una constante de tiempo en el proceso.Es decir, el tiempo que se necesita para que la temperatura alcance un cierto porcentaje de su cambio total, debido a un cambio en la temperatura de entrada, es igual al tiempo que se necesita para que alcance el mismo porcentaje cuando es la temperatura ambiente la que cambia.Este caso en el que solo hay una constante de tiempo, no siempre se produce, en el presente ejemplo existe más de una ganancia, hay una por cada función de forzamiento; en algunos procesos puede haber más de una constante de tiempo, probablemente una por cada función forzante. Conforme se avance en el estudio se verán algunos ejemplos de esto.

Durante el análisis del proceso, siempre es importante detenerse en algún punto para verificar si hay errores en el desarrollo. Un punto conveniente se encuentra generalmente después del desarrollo de la ecuación (3-3.20).Se puede realizar una verificación rápida mediante el examen de los signos de las ecuaciones, para comprobar si tienen sentido en el mundo real. Por ejemplo, en dicha ecuación (3-3.20), ambas ganancias son positivas, lo cual indica que si la temperatura de entrada se incrementa, la temperatura de salida también aumenta; lo cual tiene sentido en este proceso.La ecuación (3-3.20) también muestra que si la temperatura ambiente aumenta, la temperatura de salida también se incrementa; esto tiene sentido porque, al aumentar la temperatura ambiente, decrece la tasa de pérdidas de calor del tanque y, por tanto, aumenta la temperatura del contenido del tanque.Otra verificación que se puede hacer consiste en examinar las unidades de τ y K .

Ya sabemos que unidades deben tener estos parámetros y por lo tanto, las ecuaciones desde la (3-3.21) hasta la (3-3.23) de este ejemplo, en las que se definen estos dos términos, deben de confirmar las unidades que esperamos obtener.

Con esta verificación rápida se aumenta la confianza y se puede continuar el análisis con la renovada expectativa del posible éxito de obtener la respuesta del proceso.

Resumen:

El procedimiento para desarrollar las funciones de transferencia es el siguiente:

1. Escribir el conjunto de ecuaciones de estado no estacionario que describen al proceso. Esto es lo que se llama el modelo del sistema.

2. Escribir las ecuaciones de estado estacionario a las condiciones iníciales.

3. Restar los dos conjuntos de ecuaciones, y definir las variables de desviación.

4. Aplicar la transformada de Laplace al modelo obtenido con variables de desviación.

5. Obtener las funciones de transferencia resolviendo la transformada de Laplace explícitamente para la variable de salida en el dominio s.

TIEMPO MUERTO

Considérese el proceso que se muestra en la figura 3-4.1, que es esencialmente el mismo proceso térmico de la figura 3-3.1.La diferencia consiste en que, en este caso, se ha colocado una tuberia bien larga a la salida del tanque, y lo que interesa es conocer cómo responde T 1 ( t ) a los cambios en la temperatura de entrada T i ( t ) y en la temperatura ambiente T s ( t ).

Figura 3-4.1 Proceso térmico con tiempo muerto.

Se hacen las dos siguientes suposiciones acerca del conducto de salida, que está ubicado entre el tanque y el punto 1:Primera, el conducto está bien aislado térmicamente; es decir no hay perdidas termicas de calor al medio ambiente por esta tuberia.Segunda, el flujo del líquido a través del conducto de salida es altamente turbulento, en el que no hay transferencia de energía por dispersión ni por difusión, de tal manera que básicamente no hay mezcla de retorno en el líquido de la tubería de salida, en consecuencoia podemos decir que se trata de un flujo con acoplamiento. Es decir no hay gradientes de velocidad en la dirección radial cuando se da un corte transversal a la tubería.

Bajo estas suposiciones, la respuesta de T 1 ( t ) a los disturbios T i ( t ) yT s (t ) , será la misma que la respuesta de T (t), con la excepción de que T 1 ( t ) ahora tiene un retardo de cierto intervalo de tiempo.Es decir, existe una cantidad finita de tiempo entre el momento en el que se produce la respuesta inicial de T (t) y el cambio inicial de T 1 ( t ); y este retardo de tiempo se ilustra gráficamente en la figura 3-4.2, para un cambio en escalón de la temperatura de entrada T i ( t ).

Figura 3-4.2 Respuesta de un proceso térmico a un cambio en escalón en la temperatura de entrada.

Esta cantidad finita de tiempo que existe entre el momento en que el disturbio entra al proceso y el tiempo en el que la temperatura T 1 ( t ) empieza a responder se conoce como tiempo muerto, retardo de tiempo o retardo de transporte y se representa mediante el termino t 0. Este tiempo muerto, se ha producido debido al tiempo que demora el líquido para moverse desde la salida del tanque hasta el punto 1.

En este ejemplo en particular, el tiempo muerto t 0 puede calcularse de la siguiente manera:

t 0=distanciavelocidad

= Lf / A p

=A p L

f

(3-4.1)donde:f =¿ caudal volumétrico, [m3/s]Ap=¿área de una sección cuadrada de la tubería, [m2]L=¿ Longitud de la tubería de salida, [m]t 0=¿ tiempo muerto, [segundos]

Recordemos, que las diferentes variables físicas viajan a diferentes velocidades:

- El voltaje y la corriente viajan a la velocidad de la luz: 300,000 km/s, ó 984,106 ft/s.

- El caudal y la presión de un líquido viajan a la velocidad del sonido en el fluido: 340 m/s ó 1100 ft/s.

- La temperatura, la concentración y algunas otras propiedades de los fluidos viajan a la velocidad del fluido: generalmente la velocidad típica de los fluidos líquidos es de 5 m/s (15 ft/s) y para los gases es de 60 m/s (200 ft/s).

- Las propiedades de los sólidos, viajan a la velocidad a la que está viajando el sólido, por ejemplo, el carbón en una faja transportadora, el queque o torta de la cama de un filtro, y el papel en una maquina de papel.

De la información anterior, podemos apreciar que para las distancias típicas que se manejan en los sistemas de control de procesos industriales, el tiempo muerto solamente es importante para la temperatura, para la concentración y para algunas otras propiedades de los sólidos y de los fluidos que se propagan a través del espacio por el fluido o sólido que se está moviendo.

Como hemos visto en este ejemplo, el tiempo muerto se desarrolla a causa del tiempo que toma para que el líquido se mueva desde la salida del tanque hasta el punto 1. Sin embargo, en la mayoría de los procesos el tiempo muerto no se define tan fácilmente como aqui, generalmente es inherente y se distribuye a lo largo del proceso, es decir, en el tanque, el reactor, la columna, etc.; en tales casos, el valor numérico no se evaluara tan fácilmente como en el presente ejemplo, sino que se requiere un modelo muy detallado o una evaluación empírica.

Aun cuando el tiempo muerto de un proceso sea despreciable, en comparación con su constante de tiempo, la respuesta de muchos procesos puede dar la impresión que tienen tiempo muerto, cuando se les combina en serie, por ejemplo cuando se combinan en serie varios procesos de primer orden, tal como veremos posteriormente en los capítulos 4 y 6.Este seudo tiempo muerto no se puede calcular fácilmente usando los principios fundamentales de la física, y por lo tanto se deben de obtener empíricamente por aproximación de la respuesta del proceso.Los métodos para calcular empíricamente los tiempos muertos los veremos más adelante.

El tiempo muerto es parte integral de un proceso y, consecuentemente, se debe tomar en cuenta en las funciones de transferencia que relacionan T (t) con los disturbios T i ( t ) yT s ( t ).La ecuación (2-1.8) expresa que la transformada de Laplace de una función con retardo es igual al producto de la transformada de Laplace de la función, sin retardo, multiplicada por el término e−t 0 s.

El término e−t 0 s es la transformada de Laplace del tiempo muerto puro y, por tanto, si lo que interesa es la respuesta de T 1 ( t ) a los cambios en T i (t ) yT s ( t ), usando las suposiciones que se hicieron al comienzo de la sección, se deben multiplicar las funciones de transferencia, que son las ecuaciones (3-3.25) y (3-3.26), por el termino e−t 0 s, o en otras palabras:

(3-4.2)

y

(3-4.3)

En este punto se debe reconocer que el tiempo muerto es otro parámetro que ayuda en la definición de las características del proceso. En la ecuación (3-4.1) se aprecia que t 0 depende de algunas propiedades físicas y características operativas del proceso, como son K y τ . Si cambia cualquiera de las condiciones del proceso, esa variación se puede reflejar en un cambio de t 0.

Antes de concluir esta sección es necesario mencionar que la presencia de una cantidad significativa de tiempo muerto en un proceso, es la peor cosa que le puede ocurrir a un sistema de control; como se verá en los capítulos 6 y 7, el tiempo muerto afecta severamente el funcionamiento de un sistema de control con realimentación.Por lo tanto, los procesos y los sistemas de control se deben diseñar manteniendo el tiempo muerto lo más pequeño que sea posible.Se pueden tomar algunas medidas para minimizar el tiempo muerto, incluyendo poner los sensores de medición lo más cerca posible al equipo, o seleccionar sensores que respondan rápidamente y seleccionar elementos

de control final que respondan rápidamente, y usar instrumentación electrónica en lugar de usar instrumentación neumática para procesos con constantes de tiempos pequeñas, ya que el tiempo muerto no se evalúa si es grande o chico por su valor absoluto grande o pequeño, sino por su valor en relación a la constante de tiempo del proceso..

EJEMPLO 2.6

Una vez más vamos a considerar el sistema del tanque reactor que vimos en el ejemplo 2.3, y donde escribimos el balance de masa. Pero esta vez vamos a agregarle un serpentín de enfriamiento dentro del tanque, y cuya función será retirar el calor λ que libera la reacción exotérmica. Las unidades de λ se expresan en :

[ Btulb . mol de A que han reaccionado ] en el sistema SI de unidades, o en

[ Calg . mol de A quehan reaccionado ] en el sistema de unidades en ingles

El sistema se muestra en la figura 2.5.

Figura 2.5 CSTR con enfriamiento del calor.

Vamos a usar la convención normal de que λ es negativo para una reacción exotérmica (que libera calor) y que λ es positivo para una reacción endotérmica (que absorbe calor).

La velocidad o tasa de generación de calor, (energía por tiempo), debida a la reacción es la tasa de consumo de A multiplicada por λ .

La tasa de enfriamiento del calor proveniente de la masa que reacciona hacia el serpentín de enfriamiento es –Q (energía sobre tiempo).

La temperatura del flujo de alimentación es T0 y la temperatura dentro del reactor es T (en ºR ó en ºK).

La ecuación general de balance de energía para este sistema (ec. 2.18) es:

donde:

U = energía interna (energía por unidad de masa)

K = energía cinética (energía por unidad de masa)

φ = energía potencial (energía por unidad de masa)

W = trabajo en el eje hecho por el sistema (energía por tiempo)

P = presión del sistema.

P0= presión del flujo de alimentación.

Observe que todos los términos de la ecuación (2.20) deben tener las mismas unidades (energía sobre tiempo), de tal manera que los términos de la energía FP de la ecuación, deben multiplicarse por sus respectivos

factores de conversión para que estén en las mismas unidades que el resto de los términos.

En el sistema de ingeniería de unidades inglesas, este factor de conversión que se usa es: 778 ft. Lbf / Btu

En el sistema que se muestra en la figura 2.5 no se realiza trabajo en el eje mecánico, por lo que W = 0.

Si las velocidades de entrada y salida no son muy altas, podemos despreciar el término de la energía cinética. De igual forma, si las alturas de los flujos de entrada y salida son aproximadamente iguales, podemos despreciar el término de la energía potencial.

Por lo tanto la ecuación (2.20) se reduce a:

donde:

V̂ es el volumen especifico, expresado en [pies3/lbm] o [en m3/kg] y es el reciproco de la densidad.

La entalpia con el símbolo H ó h, está definida como:

Por convención, la notación que vamos a usar es: h la usaremos para la entalpia de líquidos y H la usaremos para la entalpia de gases.

Por lo tanto, con todas las simplificaciones que hemos realizado, la ecuación (2.21) se convierte en :

Para líquidos, el termino PV̂ ,es despreciable en comparación con el termino U, y por consiguiente usaremos h que es el cambio de la entalpia del sistema en lugar de usar U que es el cambio de la energía interna del sistema. Con estas simplificaciones, la ecuación (2.23) se transforma en:

Las entalpias son función de la concentración, de la temperatura y de la presión, pero principalmente dependen de la temperatura. De los cursos de termodinámica sabemos que, el calor específico a presión constante Cp, y el calor específico a volumen constante Cv son:

Para indicar que la energía interna depende principalmente de la temperatura, simplificaremos el problema asumiendo que la entalpia del líquido podemos expresarla como el producto de la temperatura absoluta y de una capacidad calorífica promedio que es constante, es decir:

También vamos a asumir que las densidades de todos los caudales líquidos, son constantes. Con todas estas simplificaciones, la ecuación (2.24) se convierte en:

EJEMPLO 2.7

Para mostrar cual es la forma que toma la ecuación de balance de energía para un sistema con dos fases, considere la figura 2.6, que es un proceso de un tanque reactor con agitación continua CSTR.

Figura 2.6 CSTR de dos fases con enfriamiento

Son dos los productos que se extraen del tanque: un caudal liquido F y un flujo (volumétrico) de vapor Fv.

La presión en el tanque del reactor es P. Los volúmenes del líquido y del vapor son VL y VV respectivamente.

La densidad y la temperatura en la fase vapor son ρV y TV respectivamente

La fracción molar de A en la fase vapor es y.

Si las dos fases se encuentran en equilibrio térmico, las temperaturas del vapor y del liquido son iguales (T = TV).

Si las dos fases se encuentran en equilibrio de fases, las concentraciones del vapor y del líquido deben estar relacionadas por alguna de estas formulas:

a) Por la ley de Raoult, ob) Por alguna de las ecuaciones de volatilidad relativa, o

c) Por alguna otra ecuación de equilibrio vapor-liquido (ver la sección 2.2.6)

La entalpia de la fase vapor, H, es función de la concentración y, de la temperatura TV y de la presión P. H =f(y, TV, P),

Las unidades de H son: [ Btulbm ]o [ cal

gr ]Si despreciamos los términos de la energía cinética, de la energía potencial, y del trabajo, y reemplazamos en el término de la derivada con respecto al tiempo lo que son las energías internas por entalpias, entonces la ecuación del balance de energía del sistema, (que abarca los contenidos de vapor y de líquido del tanque) es la siguiente:

Con el objeto de poder expresar la ecuación anterior en forma explícita en función de la temperatura, una vez más usaremos una expresión simple para la entalpía en el líquido h:

h=Cp T

e igualmente una expresión simple para la entalpia en el vapor H:

donde: λv es el calor de vaporización promedio de la mezcla.

Si usáramos un modelo más riguroso, λv no sería constante, sino mas bien seria función de la temperatura TV, de la concentración y, y de la presión P.

Con las simplificaciones anteriores, la ecuación (2.27) se convierte en:

EJEMPLO 2.8

Para ilustrar la aplicación de la ecuación de balance de energía a un sistema microscópico, retornaremos a nuestro reactor tubular con flujo acoplado, que vimos anteriormente, solo que ahora vamos a hacer un seguimiento a los cambios de temperatura conforme el fluido pasa por la tubería.

Una vez mas y debido al flujo acoplado, asumiremos que no existen gradientes radiales en la velocidad, ni en la concentración, ni en la temperatura. Esta suposición es una aproximación pobre para sistemas fuertemente exotérmicos (que liberan grandes cantidades de calor) si es que el diámetro de la tubería del reactor no es pequeña.

Supongamos que al reactor tubular se le ha colocado a su alrededor una chaqueta de enfriamiento, tal como se muestra en la Figura 2.7.

El calor se puede transferir desde los reactivos y los productos del fluido del proceso, hasta la pared metálica del reactor.

Figura 2.7 Reactor tubular con chaqueta.

La pared metálica del reactor esta a una temperatura TM, y los reactivos y los productos están a una temperatura T.

Desde allí el calor es transferido al agua de enfriamiento que está dentro de la chaqueta.

Si quisiéramos hacer una descripción completa de este sistema, tendríamos que derivar las ecuaciones de balance de energía para el fluido del proceso, para la pared metálica, y para el agua de enfriamiento.

Por lo pronto, solo vamos a realizar las ecuaciones del balance de energía para el proceso.

Si tomamos como nuestro volumen de control o sistema una pequeña porción de fluido, podemos obtener cada uno de los términos de la ecuación de balance de energía (2.18).

Asumiremos que los términos de la energía cinética, la energía potencial y el trabajo realizado son despreciables.

También asumiremos que estamos usando las formas simplificadas de la energía interna y de la entalpia.

Se asume también que el flujo volumétrico es mucho mayor que el flujo por difusión.

Incluiremos la posibilidad de conducción del calor axialmente en toda la longitud del reactor debido a la conducción molecular o turbulenta.

La energía que entra en z por la temperatura (entalpia) que trae el flujo volumétrico es:

v A ρ C pT

donde

V = velocidad del fluido en [ft/min]

A = Área del reactor tubular [ft2]

ρ = densidad del fluido [lbm/ft3]

C p =capacidad calorífica [ Btulb ºR ]

T = temperatura con la que ingresa el fluido en z, [ºR]

Reduciendo unidades, nos queda:

ft/min] [ft2] [lbm/ft3] [ Btulb ºR ] [ºR] = Btu/min

La energía que sale por (z+dz) es:

v A ρ C pT +∂(v A ρ Cp T )

∂ zdz

Calor generado por la reacción química = −A dz k CA λ

Calor que se transfiere a la pared metálica = −hT (πD dz )(T−T M )

donde:

hT = coeficiente pelicular de transferencia de calor [Btu/min ft2 ºR]

D = diámetro de la tubería en pies

Calor por conducción, que entra en z = qz A

donde :

qz es el flujo de calor en la dirección z debida a la conducción.

Usaremos la ley de Fourier para expresar qz como una fuerza de excitación de temperatura:

donde

kT es la conductividad térmica eficaz [Btu/ft min ºR]

El calor que sale por conducción en (z+dz) = qz A+∂(qz A)

∂ zdz

Tasa de cambio de

energia interna (entalpia) = ∂(ρ A dz Cp T )

∂ t

dentro del sistema

Combinando todas las ecuaciones anteriores obtenemos:

2.23 ECUACIONES DE MOVIMIENTO

Tal como se aprendió en el colegio en secundaria, la segunda ley del movimiento de Newton establece que, para un sistema con masa constante M, la fuerza es igual a la masa multiplicada por la aceleración.

F= M agc

(2.32)

donde:

F=¿ Fuerza [lbf]

M=¿ masa [lbm]

a=¿ aceleración [pie/s2]

gc=¿ 32.2 [ lb−ft

lbf −s2 ] ; es una constante de conversión. Esta

constante, se utiliza cuando se usan las unidades del sistema ingles, para que las unidades tengan coherencia.

No se confunda con la constante universal de la gravedad g, la cual es una constante, que en el sistema ingles de unidades es igual a 32.2 pies/s2

La ecuación (2.32) es la relación fundamental que se usa para plantear las ecuaciones de movimiento de un sistema.

Para el caso más general, en el que la masa puede variar con el tiempo, la ecuación de movimiento es:

1gc

d ( M v i )dt

=∑j=1

N

F ji (2.33)

donde:

v i=¿ velocidad en la dirección i, [pies/s]

F ji=¿jesima fuerza que está actuando en la dirección i.

La ecuación (2.33) nos indica que:

la tasa de cambio del momento en la dirección i, es igual a la suma neta de las fuerzas que actúan en la dirección i.

La palabra tasa, significa el cociente de algo con respecto al tiempo, y el momento en la dirección i, es igual a la masa multiplicada por la velocidad en la dirección i.

Podemos decir que la ecuación de movimiento (2.33), es la ecuación del

balance de fuerzas en estado dinámico o en estado no estacionario. A esta ecuación, también se le conoce como la ecuación de conservación del momento.

En el mundo real hay tres direcciones: x , y y z. Por lo tanto, para cualquier sistema, se pueden escribir tres ecuaciones de balance de fuerzas.

En consecuencia, todo sistema consta de:

- Tres ecuaciones de movimiento, mas,- Un balance de masa total,- Una ecuación de balance de energía, y- (NC-1) ecuaciones de balance por componente.

En lugar de escribir tres ecuaciones de movimiento, por lo general es más conveniente (y siempre resulta más elegante) escribir las tres ecuaciones como una sola ecuación vectorial.

En este libro no usaremos la notación (forma) vectorial ya que todos nuestros ejemplos serán simples balances de fuerza en una dimensión.

En el campo de la mecánica de fluidos se hace un uso extensivo de la ley de la conservación del momento.

EJEMPLO 2.9

El sistema del tanque de flujo por gravedad que se describió en el capítulo 1, nos sirve como un ejemplo simple de la aplicación de las ecuaciones de movimiento a un sistema macroscópico.

Figura 1.1 Tanque en el que el flujo fluye por gravedad.

Hallar la ecuación de balance de fuerzas para la figura 1.1.

Solución

Refiriéndonos a la figura 1.1; sea L (pies) la longitud de la tubería horizontal de salida, y sea Ap el área de su sección cuadrada (pies2). Sea A, (pies2) el área de la sección cuadrada del tanque cilíndrico vertical.

Solo vamos a aplicar la ecuación de balance de fuerzas a una parte de este proceso, al líquido que fluye a través de la tubería de salida. No vamos a aplicar al tanque cilíndrico principal.

Para aplicar la ecuación de balance de fuerzas, tenemos que hallar todas las fuerzas que actúan sobre el líquido de la tubería y luego reemplazarlas todas esta fuerzas en la ecuación (2.33) que es la ecuación del balance de fuerzas.

1gc

d ( M v i )dt

=∑j=1

N

F ji (2.33)

El líquido en la tubería se mueve de izquierda a derecha, por la presión que ejerce la altura del líquido en el tanque. Esta altura de liquido en el tanque, aplica una fuerza por el extremo izquierdo de la tubería, y la única fuerza que se le opone, es la fuerza de la viscosidad que fricciona de derecha a izquierda. Por lo tanto tenemos que hallar estas dos fuerzas que actúan en la tubería.

Calculo de la fuerza hidráulica.

Si la densidad del líquido es ρ, la masa total de líquido dentro de la tubería, será la densidad del líquido multiplicada por el volumen de la tubería:

masa del liquidodentro de latuberia=ρ ( Ap L )

Recuerde que para este tanque con flujo por gravedad, hemos asumido que por la tubería tenemos flujo con acoplamiento y que el liquido es incompresible y por lo tanto todo el liquido se está moviendo con la misma velocidad por toda la tubería, casi como si fuera una varilla solida (en otro instante de tiempo puede haber otra velocidad diferente pero esta velocidad diferente a la anterior es igual en toda la longitud del tubo). Si el flujo dentro de la tubería de salida es turbulento, esta asunción que hemos hecho del flujo acoplado es buena.

Entonces, con la suposición del flujo acoplado, la masa del líquido en la tubería tendrá una velocidad v, (pies/s) igual al flujo volumétrico dividido por el área de la sección cuadrada de la tubería.

Como estamos asumiendo que la tubería en todo momento está llena, la masa de líquido en la tubería no va a cambiar con el tiempo, por lo tanto, si quisiéramos cambiar el flujo de salida, la velocidad debe cambiar. Y para

cambiar la velocidad o el momento del líquido, deberemos de ejercer una fuerza sobre el líquido.

En este problema, la dirección de la fuerza que nos interesa es la horizontal, ya que hemos asumido que la tubería esta horizontal. La fuerza que empuja sobre el líquido en el extremo de la parte izquierda de la tubería, es la fuerza de la presión hidráulica del líquido contenido en el tanque.

Presion Hidraulica=ρ gh

Como :

P= FA⇒ F=P∗A

Fuerza Hidraulica=ρ g h A p

En el sistema ingles esta fuerza hidráulica se expresa como:

Fuerza Hidraulica=ρ g h Ap

gc

Re-arreglando:

Fuerza Hidraulica=A p ρ hggc

(2.35)

Donde:

g=acelaracionde la gravedad=32.2pies

seg2

gc= factor deconversion=32.2 lbm .pie

lbf . seg2

En el sistema de unidades inglesas, las unidades de esta fuerza hidráulica están dadas en:

Fuerza Hidraulica=A p ρ hggc

=pie2 lbmpie3 . pie .

pie /seg2

lbm pielbf . seg2

=[lbf ]

Las presiones estáticas al inicio y al final de la tubería son las mismas, (la atmosférica) por lo que no necesitamos incluirlas ya que se anulan.

Calculo de la fuerza de fricción.

La única fuerza que empuja en la dirección opuesta a la fuerza hidráulica de derecha a izquierda y que se opone al movimiento del flujo por la tubería, es la fuerza de fricción debida a la viscosidad del líquido.

Como el flujo por la tubería es turbulento, esta fuerza de fricción será proporcional al cuadrado de la velocidad y a la longitud de la tubería. Su formula está dada por:

Fuerzade Friccion=K F L v2(2.36)

donde:

KF = Coeficiente de fricción viscosa (ver apéndice)

Sustituyendo estas dos fuerzas en la ecuación de balance de fuerzas (2.33), obtenemos:

Suma¿=d (momento)

dt

Como momento es (Masa por velocidad) = (M x v), entonces:

d ( M vi )dt

=∑j=1

N

F ji

Y en el sistema ingles las fuerzas se expresan:

1gc

d ( M v i )dt

=∑j=1

N

F ji (2.33)

entonces:

FuerzaHidraulica−FuerzaFriccion=¿d (momento )

dt

Como la masa que hay dentro de la tubería esta dada por:

Masa = Densidad del líquido x volumen del líquido en la tubería.

Y como el volumen del líquido dentro de la tubería (asumiendo que la tuberia esta siempre llena de liquido) es:

longitud de la tubería x area de la tubería:

Volumen de la tubería= Ap L

Por lo tanto la masa de liquido dentro de la tubería es:

masa del liquido=A p L ρ

Y el momento es:

momento=d ( A p L ρ v )

dt

En el sistema ingles el momento es:

momento= 1gc

d ( A p L ρ v )dt

Por lo tanto, de las ecuciones (2.35) y (2.36)

1gc

d (A p L ρ v )dt

=¿ Ap ρ hggc

- K F L v2

Simplificando ya que L , A p , y g sonconstantes se pueden sacar de la derivada y obtenemos:

A p L ρ

gc

dvdt

=A p ρ hggc

−K F L v2

dvdt

=ghL−

KF gc

ρ A p

v2 (2.37 )

El signo de la Fuerza de fricción es negativo porque está actuando en la dirección opuesta al flujo del líquido en la tubería. Hemos definido de izquierda a derecha como la dirección positiva.

Variantes del tanque por gravedad:

- Teorema de Torricelli, descarga de chorro, cuando la longitud de la tubería es cero, L=0 y la descarga es por gravedad. Ver libro Esposito. No hay Flujo de entrada al tanque

- Cuando la tubería esta vertical, y la descarga es por gravedad, también sin flujo de entrada al tanque. Ver Corripio capitulo 9.

Probablemente el mejor ejemplo contemporáneo de un sistema con masa variable seria la ecuación de movimiento para un cohete espacial, cuya masa disminuye conforme el combustible se va consumiendo.

Sin embargo no vamos a hacer ese ejemplo, ya que para nuestro curso de control de procesos más útil es el problema que se muestra en la figura 2.8, en el cual también tenemos masa variable.

Como podemos ver de la figura 2.8 la masa es variable, porque cuando la bola esta en la posicion donde esta la letra v, asumiendo que el eje cero (z=0) esta al inicio de la tuberia, queda toda la cantidad de liquido que esta a su derecha, pero cuando esta por ejemplo en una posicion mas avanzada como donde dice Liquid, ya queda menos liquido, entonces ya la masa ha cambiado. Es por eso que en este sistema la masa es variable, igual que con un cohete que conforme va avanzando va consumiendo combustible y se va quedando con menos masa.

EJEMPLO 2.10

Muchas veces, las tuberías de petróleo (oleoductos y gaseoductos) se usan para transferir diversos

Figura 2.8 tubería y bola de cuero para purgar la tubería.

productos de una ubicación a otra usando el método batch o por lotes, es decir, se pasa un solo producto a la vez.

Para reducir la contaminación del producto que se va a transferir, cada vez que se termina una transferencia por lotes de uno de estos líquidos, se inserta en uno de los extremos de la tubería una bola de cuero, también llamada, “chanchito”, la cual a las justas cabe en la tubería.Detrás de la bola se introduce un gas inerte, con una presion P0, el cual empuja la bola por toda la tubería, de esta manera se purga la tubería de cualquier líquido remanente que pudiera haber quedado dentro de la tuberia.Asumamos que la bola no tiene peso ni tiene fricción, la cual es una buena suposición, si la comparamos con el peso de la masa de líquido que queda en la tubería.Hallar la ecuacion de balance de fuerzas.Solucion:Para escribir la ecuación de balance de fuerzas, en el líquido que todavía queda en la tubería, debemos tener en cuenta el cambio de masa del material, ya que a medida que el líquido remanente es expulsado por la bola, este liquido va disminuyendo.Como el cero del eje desde donde medimos la posicion z es el inicio de la tuberia, sea z, la posición axial de la bola en cualquier instante de tiempo. También asumamos que el líquido dentro de la tubería es incompresible, que tiene densidad ρ, y que fluye en condiciones de flujo acoplado. (no tiene gradientes radiales, es decir, en una misma area todas las propiedades del fluido son constantes).Para hacer el balance de Fuerzas necesitamos saber que la sumatoria de fuerzas es igual a la derivada del momento con respecto al tiempo. Como momento es masa por velocidad tenemos que tener la masa del liquido que se va a acelerar.La masa seria densidad por volumen. El volumen del liquido (que queda dentro de la tuberia) seria el area por la cantidad de longitud neta de loiquido y esta longitud es (L-z) que es la longitud total menos la longitud que ha avanzado la bola de purga. multiplicado todo estopor la velocidad, nos da el momento y la derivada del momento entonces seria la parte de la derivada de la formula (2.39).En realidad momento es derivada de masa por velocidad con respecto al tiempo, cuando la masa es constante sale la masa fuera de la derivada, pero cuando la masa es variable o cambiante, no se puede sacar.Asumamos también, que este líquido ejerce una fuerza de fricción proporcional al cuadrado de su velocidad y a la longitud de la tubería que todavía contiene líquido y que le falta terminar de expulsar. Según esto la fuerza de fricción está dada por:

Si el área de la sección cuadrada de la tubería es ( Ap ), entonces la masa de fluido en la tubería está dada por:

masa de fluidoen la tuberia= (L−z ) ( ρ Ap )

La presión P0, [lbf/pie2], del gas inerte, que está detrás de la bola empujándola, se puede considerar que es esencialmente constante en todo el recorrido de la tubería. Esta presion P0 ejerce una fuerza,sino,no se moveria para la derecha y esta fuerza es mayor que la de la friccion para que se pueda mover el liquido a la derecha. Esa presion origina fuerza.También se asume que el tanque en el cual descarga el líquido que se está purgando, está a la presión atmosférica, y que la tubería esta horizontal.Haciendo un balance de fuerzas en la dirección horizontal z, obtenemos:

gc es el factor de conversion que vale 32.2 porque estamos trabajando en el sistema ingles.Como sabemos que:

v=dzdt

Sustituyendo este término de la velocidad en la ecuación (2.39) obtenemos:

Que es la ecuación de balance de fuerzas que se pedía.

De estas dos ecuaciones se va a obtener posicion z y velocidad v , es decir voy a saber en que posicion z esta la bola, y lo que nos interesa saber es en que momento va a llegar al extremo derecho, cuando z= L.

La condicion inicial para esta ecuacion que es en una sola variable esto significa tener una sola ecuacion, en t=0 seria z=0.

EJEMPLO 2.11

Como un ejemplo de balance de fuerzas para un sistema microscópico, veamos el problema clásico del flujo laminar de un líquido Newtoniano, incompresible, en una tubería circular.

Un liquido Newtoniano, es aquel en el que su fuerza de corte es proporcional a la tasa de corte (fuerza de corte por unidad de área) o al gradiente de velocidad. La fuerza de corte es la resistencia que exhiben las capas adyacentes del fluido, a pasarse unas con otras.

donde:

τ rz=¿tasa de corte (fuerza de corte por unidad de area) que actúa en la

dirección z y perpendicular al eje r , se expresa en [ lbf

ft2 ]vz=¿velocidad en la dirección z, [pies/s]

∂ v z

∂ r=¿gradiente de velocidad de vz, en la dirección r.

μ=¿viscocidad del fluido, [lbm/pie-s]

Pero como la viscosidad se da en poises o centipoises, el factor de

conversión es : 6.72 10−4 ( lbmpie

s) /centipoise

Vamos a tomar como nuestro sistema, un pequeño elemento en forma de rosca, la mitad de la cual se muestra en la Figura 2.9

Figura 2.9 Flujo laminar en una tubería.

Como el fluido es incompresible, no existe flujo radial del fluido, o lo que es lo mismo:

vr=0

El sistema es simétrico con respecto a la coordenada angular (alrededor de la circunferencia de la tubería), y por lo tanto, solo necesitaremos considerar dos dimensiones: r y z

Las fuerzas que actúan sobre el elemento en la dirección z, son:

Fuerzas que actúan de izquierda a derecha:

Fuerza de corte en la cara en r = τ rz(2πr dz) que tiene unidades de [lbf/ft2x ft2]= [lbf] (2.42)

Fuerza por la presión en la cara en z =(2πr dr ) P (2.43)

Fuerzas que actúan de derecha a izquierda:

Fuerza de corte en la cara en r + dr =

(2.43.a)

Fuerza por la presión en la cara en z+dz =

(2.43.b)

La tasa de cambio de momento es:

Combinando todas las ecuaciones anteriores en la ecuación (2.33) de balance de fuerzas, obtenemos:

El termino ∂ P∂ z de la ecuación (2.44) o lo que es lo mismo, la caída de

presión por cada pie de tubería, será una constante si el fluido es incompresible. Llamémosle a ese término, ∆ P /L. Sustituyendo este término en la ecuación (2.41) nos da:

2.2.4 ECUACIONES DE TRANSPORTE

En los ejemplos anteriores, ya hemos usado la mayoría de las leyes que gobiernan la transferencia de masa, de energía y de momento.

Todas estas leyes de transporte, tienen la forma de un flujo (tasas de transferencia por unidad de área) el cual es proporcional a una fuerza de

excitación (un gradiente en la temperatura, en la concentración, o en la velocidad).

La constante de proporcionalidad es alguna de las propiedades físicas del sistema (como la conductividad térmica, la difusividad o la viscosidad).

Para el transporte a un nivel molecular, las leyes llevan los nombres familiares de Fourier, Fick y Newton.

Pero las ecuaciones de transferencia también se usan macroscópicamente de una forma más global; así por ejemplo en la transferencia de calor se usan los coeficientes de transferencia de calor de la película o cara interna, cuyo símbolo generalmente es hi, y los coeficientes globales de transferencia de calor, cuyo símbolo generalmente es U. Las unidades de estos dos coeficientes es el mismo y es [J/m2-s-ºK].Estos coeficientes de transferencia de calor se usan cuando existe una transferencia de calor a través de una superficie o área.

Aquí, la diferencia en las propiedades totales que existe entre dos ubicaciones, radica en la fuerza de excitación. La constante de proporcionalidad es un coeficiente global de transferencia. En la tabla 2.1 se resume algunas de las diferentes ecuaciones que se usan para derivar los modelos matemáticos de los procesos.

También es muy común el usar las fuerzas de excitación en función de las presiones parciales y de las fracciones molares.

El problema más común, la determinación de las caídas de presión

en las tuberías, usa correlaciones del factor de fricción f =g D

∆ PL

2 ρ v2

2.2.5 ECUACIONES DE ESTADO.

Para poder escribir los modelos matemáticos, necesitamos tener ecuaciones que nos indiquen como es varían las propiedades físicas,

principalmente la entalpia y la densidad, en función de los cambios en la temperatura, la presión y la concentración.

de nsidad de liquidos=ρL=f (P ,T , xi)

densidad del vapor=ρV=f (P , T , y i)

entalpia de liquidos=h=f (P ,T , x i)

entalpia del vapor=H=f (P ,T , y i)

(2.46)

Algunas veces y con el objeto de describir el sistema en forma más precisa, estas relaciones deben ser algo complicadas que las presentadas en las ecuaciones (2.46). Pero en la mayoría de los casos se pueden usar las simplificadas sin sacrificar mucho la precisión total. Anteriormente ya hemos usado algunas ecuaciones más simples de la entalpia en los ejemplos de balance de energía y estas son:

El siguiente nivel de complejidad, sería hacer las capacidades caloríficas CP, función de la temperatura:

Generalmente esta función de CP es un polinomio en T:

Reemplazando la ecuación (2.49) en la (2.48), obtenemos:

Naturalmente que si estamos trabajando con mezcla de componentes, tenemos que usar la entalpia total.

Si los efectos del calor de la mezcla son despreciables, se pueden promediar las entalpias de los componentes puros de la siguiente manera:

donde:

x j=¿fraccion molar del componente j

M j=¿ peso molecular del componente j

h j=¿ entalpia del componente puro, del componente j, [energía por unidad de masa].

El denominador de la ecuación (2.51) es el peso molecular promedio de la mezcla. En la mayoría de los sistemas se considera que las densidades de los líquidos son constantes, excepto cuando ocurren cambios muy grandes en la concentración y en la temperatura del mismo.

Las densidades del vapor por lo general no se consideran constantes y casi siempre se requiere alguna ecuación del tipo PVT.

La más simple de estas ecuaciones y la que más se usa es la ley de los gases perfectos:

donde:

Para obtener la densidad ρ v (lbm/pie3 o Kg/m3) de un gas perfecto con peso molecular M, Reordenamos la ecuación anterior y obtenemos:

2.26 EQUILIBRIO

Las ecuaciones que nos indican las condiciones que debe tener un sistema para estar en equilibrio se basan en la segunda ley de la termodinámica.

Hay dos clases de equilibrio, equilibrio químico y equilibrio de las fases.

A EQUILIBRIO QUIMICO.

Cuando ocurre una reacción en un recipiente el cual evita que entre o escape alguna de las sustancias que participan en la reacción, las cantidades de estos componentes cambian ya que algunas se consumen y otras se producen. Al final este cambio terminara, después del cual la concentración permanecerá constante siempre y cuando el sistema continúe sin ser perturbado. Se dice entonces que el sistema está en su estado de equilibrio o simplemente que está “en equilibrio”.

La dirección en la cual escribimos una reacción química ( y por lo tanto que componentes son considerados reactivos y cuales son productos) es arbitraria. Por tanto las dos ecuaciones siguientes:

H2 + I2 → 2 HI "synthesis of hydrogen iodide"

2 HI → H2 + I2 "dissociation of hydrogen iodide"

representan el mismo sistema de reacción química en el cual se han invertido los papeles de los componentes, y las dos proporcionan la misma mezcla de componentes cuando se ha completado el cambio.

Este último punto es central para poder entender el concepto de equilibrio químico.

Es igual si partimos con dos moles de HI o con una mol de H2 y otra de I2; una vez que la reacción se ha completado, las cantidades de estos dos componentes serán las mismas. En general, entonces, podemos decir que la concentración de un sistema con una reacción química tendera a cambiar en una dirección tal que la lleve lo más cerca posible a su concentración de equilibrio. Una vez que ya se ha logrado esta concentración de equilibrio no ocurrirá ningún cambio más en las cantidades de los componentes siempre que el sistema permanezca sin ser perturbado.

En un sistema en el que ocurre una reacción, se dice que está en equilibrio cuando:

donde:

υ j=¿ coeficiente estequiometrico del componente j en el cual los reactivos tienen signo negativo y los productos signo positivo.

μ j=¿ potencial químico del componente j

La manera más común de trabajar con esta ecuación en una reacción, es en función de una constante de equilibrio. Por ejemplo, consideremos la reacción reversible que ocurre en la fase gaseosa, en la que A produce B a la tasa de reacción especifica k 1 y en la que también a su vez B reacciona volviendo a formar el producto A, a la tasa de reacción especifica k 2. La estequiometria de la reacción es tal que υa moles de A reaccionan para formar υbmoles de B, tal como se muestra en la siguiente ecuación:

La ecuación (2.54) establece que existirá equilibrio cuando:

Los potenciales químicos para una mezcla de gases perfecta, se puede escribir como:

donde:

μ j=¿0¿ potencial químico estándar del componente j, el cual solamente depende de la temperatura. Al potencial químico estándar también se le conoce como la energía libre de Gibbs por cada mol.

P j=¿ presion parcial del componente j.

R=¿constante de la ley de los gases ideales.

T=¿ temperatura absoluta.

Sustituyendo la ecuación (2.57) en la (2.56) obtenemos:

El lado derecho de esta ecuación solamente depende de la temperatura. El término entre paréntesis de la parte izquierda está definido como la constante de equilibrio K p, y nos informa los cocientes de equibrio de los reactivos y los productos.

B EQUILIBRIO DE FASES

Se dice que ocurre equilibrio entre dos fases cuando el potencial químico de cada componente es el mismo en las dos fases:

donde:

μ jI=¿ potencial químico del componente j en la fase I.

μ jII=¿ potencial químico del componente j en la fase II.

Puesto que la gran mayoría de los sistemas de ingeniería química trabajan con las fases liquida y vapor, se usan muchas ecuaciones de equilibrio liquido-vapor. Estas ecuaciones van desde las más simples hasta las más complicadas. Algunas de las ecuaciones que son las más usadas se listan debajo.

En la mayoría de textos sobre termodinámica, se dan tratamientos más detallados. Algunos de los conceptos básicos son presentados por Luyben y Wenzel en el libro Análisis de procesos químicos: balances de energía y masa, capítulos 6 y 7, Prentice Hall 1988.

Para la fase liquida se usan varios métodos muy conocidos entre los cuales destacan:

1 Ley de Raoult. Considere un sistema con dos fases (vapor y liquido) en los que se conoce la presión y la temperatura.

P

T

V

L

Lo que nos interesa conocer es la relación de equilibrio entre las variables del sistema que se están midiendo:P, T, y1, y2,…, x1,x2,…

La mas simple de las relaciones es la ley de Raoult la cual se puede escribir para cada uno de los componentes y la cual se basa asumiendo que la fase de vapor es un gas ideal y que la fase liquida es una solución liquida ideal.

Py i=Pisat x i

La tendencia a escaparse de un sovente se mide por su presión de vapor, la cual depende de la temperataura.

La presión de vapor mide la concentración de las moléculas del solvente en la fase gaseosa.

Si asumimos que el soluto no es volátil, las únicas particulas en la fase gaseosa son las moléculas del solvente.

En una solución, pocas son las moléculas que están en la superficie comparadas con la dl solvente puro, por tanto una menor proporción de las moléculas del solvente estarán en la fase gaseosa y la presión de vapor para la siolucion es menor que la del solvente puro.

La ley de Raoult establece que para una solución ideal la presión de vapor parcial de un componente (volátil) en una solución es igual a la fracción molar de ese componente (en la solución) multiplicada por su presión de vapor cuando esta puro:

Pa = XaPao

Pa = presión de vapor de la solucion

Pao = presión de vapor del solvente puro

Xa = fracción molar del solvente

La presión de vapor fraccional que decrese es igual a la fracción molar del soluto:

Xb = (Pao - Pa) ÷ Pa

o Pa = presión de vapor de la solucion

Pao = presión de vapor del solvente puro

Xb = fracción molar del soluto

Soluto es la sustancia que se disuelve en una solucion. Es la sustancia que esta disuelta en un solvente y forma una solución. Solvente es una sustancia capaz de disolver otra sustancia formando una solución.

La presión de vapor que decrese se puede usar para calcular la masa molecular de un soluto (también llamada peso formula o peso molecular).

Los líquidos que obedecen esta ley, son llamados líquidos ideales.

Donde PJS es la presión de vapor del componente puro j. P es la presión de

vapor de la solución. Las presiones del vapor solamente dependen de la temperatura. Esta dependencia frecuentemente se describe mediante la siguiente ecuación:

A la ecuación (2.64) también se le conoce como la ecuación clásica de Classius-Clapeyron.

Ejemplo 1: Calcular la presión de vapor de un solvente1.00g de sulfanilamide no volatil, C6H8O2N2S, se disuelve en 10.0g de acetona, C3H6O. La presión de bvapor de la acetona pura a la misma temperatura de la slucion es de 400 mmHg. Calcular la presión de vapor de la solucion.

Solucion

a. Calculamos las moles de soluto: n (C6H8O2N2S) = masa ÷ MM del soluton(C6H8O2N2S) = 1.00g ÷ (6 x 12 + 8 x 1 + 2 x 16 + 2 x 14 + 32.1) g/mol                     = 1.00 ÷ 172.1 = 0.0058 mol

b. Calculamos las moles del solvente: n(C3H6O) = masa ÷ MM del solventen(C3H6O) = 10.0g ÷ (3 x 12 + 6 x 1 + 16) g/mol               = 10.0 ÷ 58 = 0.172 mol

c. Calculamos la fracción molar del solvente en la solucion: Xsolvent = nsolvent ÷ (nsolute + nsolvent) Xa = n(C3H6O) ÷ [n(C3H6O) + n(C6H8O2N2S)]     = 0.172 ÷ [0.172 + 0.0058] = 0.967

d. Calculamos la presión de vapor de la solucion: Pa = XaPao

Pa = 0.967 x 400 mmHg = 386.8 mmHg = 387 mmHg

Ejemplo 2: Calcular la masa Molecular MM (Peso Formula) deun Soluto5.00g de un compuesto no volátil se disolvieron en 100g de agua a 30oC. La presión de vapor de la solución fue medida y se hallo que era 31.20 Torr. Si la presión de vapor del agua pura a 30oC es 31.82 Torr. Calcular la masa molecular (peso formula) del soluto que no se conoce.

Solucion

a. Calculamos la fracción molar del soluto en la solución: Xb = (Pao - Pa) ÷ Pa

o Xb = (31.82 - 31.2) ÷ 31.82 = 0.0195

b. Calculamos las moles del solvente: n(H2O) = massa÷ masa molecular n(H2O) = 100g ÷ (2 x 1 + 16)g/mol = 5.556mol

c. Calculamos el numero de moles del soluto: Xsolute = nsolute ÷ (nsolute + nsolvent) 0.0195 = nsoluto ÷ (nsoluto + 5.556) 0.0195(nsoluto + 5.556) = nsoluto 0.0195(nsoluto) + 0.108 = nsoluto 0.108 = nsoluto - 0.0195(nsoluto) 0.108 = 0.9805(nsoluto) (nsoluto) = 0.108 ÷ 0.9805 = 0.11 mol

d. Calculamos la masa molecular (peso formula) del soluto: MM = masa ÷ moles MM = 5.00g ÷ 0.11 mol = 45.45 g/mol

Calculos que se pueden realizar con la ley de Raoult

Calculo del punto de Burbujeo

Dados T (or P),x – hallar P(or T),y.

Este cálculo se realiza usando la ley de Raoult para cada componente y haciendo que la fracción molar desconocida en la fase de vapor sume uno.

∑ y i=1=∑Pi

sat x i

P

y i=Pi

sat xi

P

Si lo que se desea hallar es la temperatura, este cálculo es iterativo.

Básicamente lo que necesitamos tener es una ecuación que nos permita calcular la concentración de vapor si conocemos la concentración del líquido, o el problema inverso. El problema más común es el cálculo del punto de burbujeo, es decir: calcular la temperatura T y la concentración de vapor y j, si se conocen la presión P y la concentración del líquido x j.

Por lo general para resolver el punto de burbujeo se tiene que emplear una solución iterativa por prueba y error, ya que solamente en los casos más simples se puede hallar una solución explicita en forma de ecuación donde se despeje la incógnita.

Algunas veces se tiene que realizar los cálculos del punto de burbujeo partiendo de valores iníciales conocidos de x jy de T, y lo que se desea encontrar es P y y j . Este caso en el que se conoce x jy T por lo general es mucho más fácil de resolver que el caso en el que se conoce la presión P, ya que para este caso el cálculo del punto de burbujeo por lo general no es iterativo.

Calculo del punto de rocío

El punto de rocio se puede calcular cuando se conoce la concentración del vapor y j y la presión P (o T ) y se desea encontrar la concentración del liquido x j y la temperatura T (ó P).

Es decir, dados T(o P), e y – hallar P(o T), x.

Estos problemas se solucionan escribiendo la ley de Raoult para cada componente,y forzando a que las fracciones molares en la fase liquida sumen uno.

∑ x i=1=∑Py i

Pisat

xi=Py i

Pisat

Una vez mas si la temperatura es la incognita, el problema debe ser

solucionado con iteraciones.

El punto de vaporización se puede calcular cuando no se conoce la concentración del vapor y j ni la concentración liquida x jy para hallar las incógnitas se debe de combinar las ecuaciones de equilibrio de fases, con las ecuaciones de balance de masa por componentes, y una ecuación de balance de energía.

El criterio para el punto de vaporización se puede escribir de diferentes maneras. Una manera útil de calcular el punto de vaporizacion se da a continuación:

T, P y las concentraciones de la alimentación (zi’s) se conocen. El flujo de alimentación (F) se toma exactamente como 1 mol. Para hallar V se debe emplear la técnica de la prueba y el error (fracción a flujo de vapor basándose en moles)

En todos nuestros ejemplos asumiremos un comportamiento ideal de la fase vapor, es decir:

La presión parcial del componente j en el vapor es igual a la presión total P, multiplicada por la fracción molar del componente j en el vapor y j (Ley de Dalton).

Cuando se trabaja con presiones muy altas, se puede requerir realizar correcciones a esta ecuación.

Ley de DaltonLa presión total que ejerce una mezcla de gases ideales puede ser considerada como la suma de las presiones de vapor parciales que ejerce cada gas si estuvieran solo y ocupara todo el volumen. En una solución ideal, el componente que (en comparación con los otros componentes) tiene la mayor presión de vapor será destilado primero.

2 Volatilidad relativa.

La volatilidad de cualquier sustancia en una solución puede ser definida como la presión parcial de equilibrio de la sustancia en la fase vapor dividida por la fracción molar de la sustancia en la solución.

Volatilidad del componente A = presión de vapor parcial de A /fracción molar de A en la solución

Volatilidad del componente A = PA/xA

Volatilidad relativa: considere una mezcla liquida que contiene dos sustancias A y B. En estos casos la volatilidad de un componente se expresa en función de la volatilidad del segundo componente y se llama volatilidad relativa.

Volatilidad relativa = vol del componente A / vol del componente B

Volatilidad relativa = PA/xA / PB/xB = PA XB/(PB XA)

Según la ley de Dalton las presiones de vapor parciales de A y de B se pueden expresar como:

PA = YA P

PB = YB P

de donde

volatilidad Relativa = YA P XB/ YB P XB = YA XB/ YB XA

La volatilidad relativa del componente i al componente j tiene el símbolo α ij y se define como:

α ij=y i / x i

y j / x j

(2.65)

En muchos sistemas, las volatilidades relativas tienen valores que son casi constantes. Estas volatilidades relativas son convenientes y por tanto se usan con mucha frecuencia.

En un sistema binario, a la volatilidad relativa de la componente más volátil comparada con la del componente menos volátil, se le designa con la letra griega α y está dada por:

Despejando y, obtenemos:

y= α x1+(α−1 ) x

(2.66 )

3 Valores K .

Un cociente de equilibrio vapor liquido (valor K) es definido para un componente como el cociente entre la fracción molar del vapor y la fracción molar en el liquido para ese componente.

Estos valores K a los que también se les conoce con el nombre de cocientes de equilibrio en la vaporización en se usan ampliamente, especialmente en la industria petrolera, y se definen como:

K j=y j

x j

(2.67 )

Los valores K dependen de la temperatura y de la concentración, y en un menor grado también dependen de la presión.

4 Coeficientes de actividad.

Hemos dicho que para los líquidos ideales se aplica la ley de Raoult, pero cuando los líquidos no son ideales, debemos modificar la ley de Raoult para tomar en cuenta el hecho de que la fase liquida ya no es ideal.

A estos “factores de corrección” que usamos para forzar a hacer ideal a la solución no ideal, se les llama los coeficientes de actividad y son una medida de cuanto es lo que difiere la solución no ideal de la solución ideal.

donde:

γ j es el coeficiente de actividad para el componente j.

Si el componente es ideal, el coeficiente de actividad es igual a 1.

Estos coeficientes de actividad γ dependen de la concentración y de la temperatura.

2.2.7 CINETICA QUIMICA

Es la rama de la química que tiene que ver con las tasas de cambio de la concentración de los reactivos en una reacción química.

Como en este curso se estudiara como es el modelo matemático de los reactores químicos, debemos de conocer las ecuaciones y la terminología que se usan para describir la cinética (velocidad de la reacción) de las reacciones químicas.

A. FORMULA DE ARRHENIUS DE LA DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DE LA REACCION QUIMICA.

Recordamos que la velocidad con la que se producen o se agotan los componentes en una reacción química cuando se realiza un balance de masa en un reactor, esta dada por la tasa de reccion multiplicada por el volumen y este resultado nos da moles /tiempo.

Tasa de producción del componente i = ν irk V

Asi mismo, la ecuación de la tasa de una reacción entre dos sustancias A y B es la siguiente:

:

Esta ecuación de la tasa de reaccion muestra la dependencia tasa de reacción de las concentraciones de los reactivos.

Pero en esta ecuación, no se muestran las otras variables que también afectan a la tasa de reacción, como son la temperatura, y los catalizadores?

Todas estas variables están incluidas en la tasa de reacción específica k , también llamada la constante de la tasa de reacción, la cual en realidad solo es un valor constante si lo único que cambiara seria la concentración de los reactivos. Si la temperatura o el catalizador cambian la constante de reacción tambien cambia. Estos cambios se muestran matematicamente en la ecuación de Arrhenius.

La ecuación de Arrhenius

Que significan los diversos simbolosde esta ecuacion

Temperatura, T

Para que tenga las unidades adecuadas debe medirse en grados kelvin

La constante universal de los gases, R

Esta constante viene de la ecuación, pV=nRT, la cual realciona la presión, el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de moles de un gas.

R=¿ es la constante de los gases perfectos y en el sistema ingles es:

R=1.99Btu

lb. mol ° R

R=1.99cal

g .mol ° K

Y en el sistema internacional es:

R=8.314J

mol ° K

Energia de activacion, EA

Es la energía minima que se requiere para que ocurra la reacción. Sus unidades son: joules per mole – no se debe colocar en kJ

mol-1.

Muestra cómo es que la tasa de reacción depende de la temperatura, es decir, que cuando la temperatura aumenta mientras más grande sea E, mas rápido será el incremento de k . Las unidades en el sistema ingles de la energía de activación E son:

[ Btulb . mol ] o [ cal

g . mol ]

e constante numero neperiano

su valor es 2.71828 . . .

La expresion, e-(EA

/ RT)

Esta expresión cuenta la fracción de las moléculas (presentes en un gas) que tienen energias iguales o mayores que la energía de activación a una temperatura particular.

El factor de frecuencia, A

Tambien se le llama el factor pre-exponencial o el factor estéreo.

A es el termino que incluye factores como la frecuencia de colision y su orientación. Varía ligeramente con la temperatura. Para rangos de temperatura pequeños se considera constante.

Tomando logaritmos en ambos lados y reordenando obtenemos:

Usando la ecuación de Arrhenius

El efecto de la temperatura

Que ocurre si incrementamos la temperatura en 10°C, por ejemplo

de 20°C a 30°C (293 K a 303 K)?

Como el factor de frecuencia, A, es constante para este cambio pequeño de temperatura, examinemos como cambia e-(E

A / RT) - la

fracción de moléculas con energias iguales o mayores a la energía de activación

Asumamos que la energía de acticvacion es 50 kJ mol-1.En la ecuación debemos colocar 50000 J mol-1. El valor de R, es 8.31 J K-1 mol-1.

A 20°C (293 K) el valor de la fracción es:

Si aumentamos la temperatura a los 303 K, esto aumenta a:

Podemos ver que la fracción de las moléculas que pueden reaccionar casi se ha doblado aumentando la temperatura en 10°C. Esto causa que la tasa de reacción especifica casi se doble.

Nota:  Esta aproximacion (de que la tasa de reacción especifica k se dobla por cada 10 grados de aumento de la temperataura solo tiene validez para reacciones cuya energía de activación E es aproximadamente 50 kJ mol-1 muy cercana a la de la temperatura ambiente.

La tasa de reacción especifica k se incrementa cuando la temperatura se incrementa, pero la tasa de incremento decae muy rápidamente a temperaturas mas altas.

El efecto del catalizador

Un catalizador proporciona una ruta para la reacción bajando la energía de activación. Supongamos que con la presencia del catalizador la energía de activación cae a 25 kJ mol-1. Haciendo nuevamente el calculo anterior a 293 K:

Si comparamos este resultado con el obtenido cuando la energía de activación era 50 kJ mol-1, veremos que ha ocurrido un incremento masivo en la fracción de las moléculas que son capaces de reaccionar. Hay casi 30000 veces más moléculas que pueden reaccionar cuando se ha colocado el catalizador, comparadas cuando no se usa el catalizador. (usando nuestra asunción sobre las energias de activacion).

Los catalizadores aceleran las reacciones!

Esta dependencia exponencial de la temperatura representa una de las no linealidades más severas que se encuentran en los sistemas de control de procesos industriales. Recuerde que esta dependencia “aparente” de la temperatura de una reacción, es exponencial cuando la reacción está limitada por la velocidad química, pero si la reacción la reacción no está limitada por la velocidad química, y más bien está limitada por la transferencia de masa, quizás esta dependencia no sea exponencial.

Evidentemente que si en la operación de un reactor se encuentran ambas zonas, el modelo matemático del reactor debe incluir los dos efectos: el de la transferencia de masa y el de la velocidad de la reacción.

B. LEY DE LA ACCION DE MASAS.

Usando la notación convencional, definiremos una tasa global de reacción R, como el cambio de moles (que se producen debido a una reacción química) de cualquier componente por volumen, dividido por el coeficiente estequiometrico del componente. (El coeficiente estequiometrico describe la reacción química de los reactivos, en el que los reactivos se combinan en cocientes que son números enteros).

R= 1ν j V

( d n j

dt ) (2.70)

Por convención, los coeficientes estequiometricos ν j son positivos para productos de una reacción y son negativos si son reactivos. Observe que R es una propiedad intensiva y por tanto se puede aplicar a sistemas de cualquier tamaño.

(Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad o tamaño del material. Por ejemplo el punto de ebullición es una propiedad intensiva: el agua siempre hierve a la misma temperatura y no depende si tenemos 1 gramo, 10 gramos o 100,000 kilogramos de agua. Otros ejemplos de propiedades intensivas incluyen la densidad, el color etc)

Por ejemplo, asumamos que tenemos una reacción irreversible en la cual los componentes A y B reaccionan para formar los componentes C y D, tal como se muestra a continuación:

Luego, según la definición:

La ley de acción de masas establece que la velocidad global de reacción R variara con la temperatura (ya que k depende de la temperatura) y con las concentraciones de los reactivos, elevadas a ciertas potencias.

donde:

C A=¿concentración del componente A

CB=¿concentración del componente B

En general, las constantes a y b no son iguales a los coeficientes estequiometricos νa y νb .

Si a=1 se dice que la reacción es de primer orden en A. Si a=2 se dice que la reacción es de segundo orden en A.

Las constantes a y b pueden ser números fraccionarios.

Tal como lo indicamos anteriormente, las unidades de la velocidad de la reacción específica k , dependen del orden de la reacción. Esto es así, porque la tasa global de reacción R siempre tiene las mismas unidades (moles por unidad de tiempo y por unidad de volumen).

Para una reacción de primer orden en A que reacciona para formar B, la velocidad global de reacción R, escrito para el componente A, tendría las unidades de moles de A/min ft3.

Por tanto, si C A tiene unidades de molesde A

pie3 , entonces k debe tener las

unidades de min-1

Si la tasa global de reacción para el sistema descrito arriba es uno de segundo orden en A, es decir:

R todavía seguirá manteniendo las unidades de molesde A

pie3 . Por lo tanto k

debe tener unidades de pies3

min mol A

Considere ahora la siguiente reacción:

Si la tasa global de reacción es de primer orden en A y en B,

R todavía seguirá manteniendo las unidades de molesde A

pie3 . Por lo tanto k

ahora debe tener las unidades de pies3

min mol B

Que es la acción de masas? http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/Eq-01.html#SEC2

Las ideas de Berthollet sobre las reacciones reversibles fueron finalmente probadas por experimentos llevados a cabo por el químico noruego Cato Guldberg y su cuñado Peter Waage. Durante el periodo entre 1864-1879 ellos mostraron que el equilibrio se puede alcanzar desde cualquier dirección (vea la ilustración anterior de la reacción del hydrogen iodide), implicando que cualquier reacción de la forma aA + bB → cC + dD es en realidad una competencia entre una reacción “directa” y una reacción “inversa”.

Cuando una reacción esta en equilibrio, las tasas de estas dos reacciones son idénticas, de tal manera que no se observa ningún cambio neto a nivel macroscópico, aunque los componentes individuales estén siendo transformados activamente a nivel microscópico.

El equilibrio es dinamico !

Las “masas activas” son esencialmente las concentraciones de los reactivos y productos que se combinan directamente en la manera representada por la ecuación de la reacción.El significado de los términos en el lado derecho de las ecuaciones es simplemente que la tasa es proporcional a las concentraciones de los componentes.

Guldberg y Waage mostraron que para una reacción de la forma aA + bB → cC + dD,la tasa (velocidad) de la reaccin en cualquier dirección es proporcional a lo que ellos llamaron las “masas activas” de los diversos componentes:

Tasa de la reacción directa = kf [A]a [B]b

Tasa de la reacción inversa = kr [C]c [D]d

en la cual las constantes de proporcionsalidad k son llamadas constantes de velocidad y las cantidades en paréntesis cuadrados representan las concentraciones

Si combinamos los dos reactivos A y B, la reacción directa empieza inmediatamente; luego cuando los productos C y D empiezan a producirse el proceso inverso empieza a producirse. A medida que la reacción continua, la tasa de la reacción directa disminuye mientras que la de la reacción inversa aumenta. Al final los dos procesos están produciéndose lña la misma tasa y la reaccioin esta en equi.ibrio:

Tasa de la reacción directa = Tasa de la reacción inversa

kf [A]a [B]b = kr [C]c [D]d

Es muy importante que entienda el significado de esata relación. El estado de equilibrio es aquel en el que no hay un cambio neto en las cantidades de los reactivos y de los productos. Pero no confunda esto con un estado en el que “no hay cambios”; en el equilibrio, las reacciones directa e inversa ontinuan, pero a las mismas tasas, esencialmente cancelándose ambas.

El equilibrio ess macroscopicamente estatico, pero es dinamico microscopicamente!

Pa ilustra aun mas el carácter dinamico del equilibrio químico, supongamos que ahora cambiamos la concentración del sistema que previamente estuvo en equilibrio agregándole cierta cantidad de C o quitandlole cierta cantidad de A (de esta manera estamos cambiando sus "masas activas"). La tasa inversa temporalmente excederá a la tasa directa y ocurrirá un cambio en la concentración ("un desplazamiento del equilibrio") hasta que se logre una nueva concentración de equilibrio.

Las concentraciones en el estado de equilibrio dependen del cociente de las constantes de tasa directa e inversaDebe estar claro que entiende la diferencia entre la tasa de una reacción y la contante de tasa. Esta ultima generalmente es designada con la letra k, nos relaciona la tasa de reacción a la concentración de una o mas de los componentes de la reaccion — por ejemplo, tasa = k [A].

En el equilibrio las tasas de los procesos directo e invesro son iguales, pero las constantes de velocidad generalmente son diferentes. Para ver como es esto, considere la reacción simplificada A → B en los siguientes tres escenarios.

kf >> kr

Si las constantes de velocidad son muy diferentes (por muchos ordenes de magnitud), entonces esto hace necesario que las concentraciones de equilibrio de los productos excedan a las de los reactivos por el mismo cociente. Por tanto, la concentración de equilibrio permanecerá fuertemente en la “derecha”; se puede decir que la reacción esta “completa” o que es “cuantitativa”.

kf << kr

Las tasas solo pueden ser idénticas (se ha logrado el equilibrio) si las concentraciones de los productos son muy pequeñas. Describimos el equilibrio resultante como que favorece fuertemente el lado izquierdo; se forma muy poco producto. En los casos mas extremos podríamos inclusive decir que “no se ha producido la reacción”

kf ≈ kr

Si kf y kr tienen valores cercanos (por ejemplo, dentro de varios ordenes de magnitud), entonces están presentes concentraciones significativas en el equilibrio; decimos que la reacción esta “incompleta” y que es “reversible”.

Las imágenes que se muestran abajo muestran otra forma de mirar estos tres casos. Los graficos muestran como las concentraciones relativas del reactivo y dl producto cambian durante el curso de la reacción.

Los graficos difieren en cuanto a las asunciones que hicimos sobre los cocientes de kf a kr. La concentración de equilibrio del sistema es ilustrada por las proporciones de A y B en las partes horizontales de cada grafico donde la concentración permanece igual. En cada caso, las dos constantes de velocidad están lo sufientemente cercanas en magnitud que cada reacción se puede considerar "incompleta".

En el grafico (i)la constante de tasa directa es el doble de la constante de tasa inversa, asi que el producto (B)es favorecido, pero hay sufiente reacción inversa para mantener una cantidad significativa de A.

En (ii), las constantes de tasa directa e inversa tienen magnitudes idénticas. Por tanto no nos sorprende que también sean iguales los valores de equilibrio de [A] y [B].

En (iii), la constante de tasa inversa excede la la constante de tasa directa, por tanto la concentración de equilibrio esta definitivamente en el lado “izquierd”.

 

La ley de acción de masa es por tanto esencialmente la afirmación de que la concentración de equilibrio de una mezcla que esta reaccionando puede cambiar según las cantidades de los componentes que estén presentes. Naturalmente que esto es justamente lo que Berthollet observo en sus soluciones de sal egipcias, pero que ahora entendemos es una consecuencia de la naturaleza dinámica del equilibrio químico.

5  Como podemos saber cuando una reacción ha alcanzado el equilibrio?

Evidentemente si observamnos que ocurre algún cambio— un cambio de color, la liberación de burbujas de gas, la presencia de un precipitado, o la liberación de calor, sabemos que la reacción no esta aun en equilibrio.

Pero la ausencia de cualquier cambio aparente por si mismo no establece que la reacción este en equilibrio. El estado de ewquilibrio es quel en el no solamente no ocurre un cambio de concentración sino también el ual en el que no esta presente la tendencia energética de producir mas cambios. Desaforyunadamente la "tendencia" no es una propiedad que se pueda medir directamente! Por ejemplo considere la reacción que representa la sintesis del agua a partir de sus elementos:

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)

Ud.puede almacenar los dos reactivos gaseosos en el mismo recipiente indefinidamente sin que ocurra nigun cambio observable. Pero si Ud. Crea un arco eléctrico en el recipiente o introduce una llama, bang! Despues usted quedara pedazos. Y sabra muy bien que el sistema no estaba inicialmente en equilibrio! Ocurre que esta reacción particular tiene una tendencia muy grande de ocurrir pero nada ocurre hasta que la activemos de alguna forma— en este caso se hizo exponiendo la mezcla a una llama o arco o (de una manera mas delicada) introduciendo un alambre de platino el cual actua como un catalizador.

Una reacción de este tipo se dice que esta muy favorecida termodinámicamente, pero inhibida cinéticamente. La reacción sililar del hidrogeno y la iodine

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

en contraste es solo moderadamente favorecido termodinamicamente (y por lo tanto es incompleto), pèro su cinetica es razonablemente fácil y no es espectacular.

Algunas pruebas simples para ver si hemos llegado al equilibrio

Como lo explicamos anteriormente en el contexto de la ley de acción de masas, el agregar o quitar un componente de la reacción afectara las cantidades de todas las otras. Por ejemplo, si agregamos mas de un reactivo lo que esperaríamos seria ver es que la concentración de un producto cambie. Si esto no ocurriera, entonces es probable que la reacción este inhibida cinéticamente y que el sistema no pueda obtener el equilibrio.

Sin embargo, casi siempre se da, que una vez que una reacción arranca, esta continue por si misma hasta que alcance el equilibrio, por tanto si pudiéramos observar el cambio cuando ocurr y lo viéramos que va disminuyendo hasta que para, con mucha razón podríamos tenrer la certeza que el sistema esta en equilibrio. Este es d lejos el criterio mas común que emplean los químicos.

Existe otra prueba experimental para ver si se ha obtenido el equilibrio quimico de una reacción, aunque esta prueba solamente es aplicable al tipo de reacciones que hemos descrito como reaccines reversibles.Como veremos posteriormente, el estado de equilibrio de un sistema, es siempre afectado por la temperatura y con mucha frecuencia también es afectado por la presión, de tal manera que cualquier cambio que ocurriera en estas variables aun cuando sea pequeño, temporalmente perturbaran (lo sacaran) el equilibrio, resultando en un cambio (que se puede observar) de la concentración del sistema cuando se esta dirigiendo a us nuevo estado de equilibrio.

Resumen sobre equilibrio

Asegurese que cmprende totalmente las siguientes ideas esenciales que hemos presntado lneas arriba. En es pecial es importante que Ud. Conozca los significados precisos de todos los términos resaltados en el contexto de este tópico.

Al menos en teoría, puede ocurrir cualquier reacción que se pueda representar por una ecuacion quimica balanceada. Sin embargo existen dos condiciones importantes:

1. La tendencia para que ocurra el cambio podría ser tan pequeña que la cantidad de productos formados podsria ser muy bajo y quizás despreciable.Se dice que una reaccin de este tipo esta inhibida termodinámicamente. La tendencia para el cambio químico solo es gobernada por las propiedades de los reactivos y los productos, y puede ser predicha aplicando las leyes de la termodinámica.

2. La tasa a la cual continua la reacción puede ser muy pequeña, o inclusive cero, en cuyo caso decimos que la reacción esta  inhibida cineticamente. Las tasas de reacción dependen de los mecanismos de la reaccion— es decir, que es lo que realmente ocurre a los atomos cuando los reactivos son transformadfos en productos. Por lo general, no se puede predecir los mecanismos de una reacción y se deben obtener experimentalmente. Tambien la misma reacción puede tener diferentes mecanismos bajo diferentes condiciones.

A medida que transcurre un cambio químico, las cantidades de los componentes en un lado de la ecuación de la reacción disminuirá, y las otras en el otro lado aumentaran. Al final la reacción se desacelera y dejan de cambiar las concentraciones del sistema. En este punto la reacción esta en su estado de equilibrio, y no ocurrirá ningún cambio mas en la concentración siempre que el sistema continue sin ser pertubado.

En muchas reacciones, el estado de equilibrio es aquel en el que los componentes en ambos lados de la ecuación (es decir reactivos y productos) edstan presnetes en cantidades importantes. Se dice que esta reacción es incompleta o reversible.

La concentración en el equilibrio es independiente de la dirección desde la cual se ha llegado; el etiquetado de las sustancias como “reactivos” o “productos·”, es totalmente un asunto de conveniencia (vea los graficos de la reaccion hydrogeno iodide.)

La ley de acción de masas establece que cualquier cambio químico es una competición entre una reaccion directa (izquierda-a-derecha en la ecuación química) y una reaccion reversa. La tasa de cada uno de estos procesos es gobernada por las concentraciones de las sustancias que están reaccionando; a medida que la reacción transcurre, estas tasas se aproximan una a la otra, y en el equilibrio ser hacen idénticas.

De lo anterior se concluye que, el equilibrio es un proceso dinamico en el cual continua ocurriendo un cambio microscopico (las reacciones directa e inversa) , pero no hay un cambio macroscopico (cambios en las cantidades de las sustancias).

Cuando una reacción esta en equilibrio, cualquier cambio o perturbación en el sistema, tal como por ejemplo, un cambio en la temperatura, o el agregado o retiro de uno dre los componentes de la reacción, “desplazara” la concentracion hacia un nuevo estado de equilibrio. Esta es la única manera no ambigua de verificar que una reacción ha alcanzado el estado de equilibrio. El hecho de que la concentracion permanezca estatica (sib cambios) no garantiza que una reacción esta en equilibrio, debido a que el cambio podría estar siendo inhibido cinéticamente.

 

Que es lo que Ud. Debería poder hacer

Definir "el estado de equilibro de un sistema con una reacción quimica ". Cual es su significado practico?

Establecer el significado de los siguientes terminos:o reaction reversibleo reaction quantitativao reacción inhibida cineticamente

Explicar el significado de la siguiente sentencia “el equilibrio es macroscopicamente estatico, pero microscopicamente dinamico". Muy importante!

Explicar como las magnituds relativas de las constantes de la tasa de reaccion directa e inversa en la expresion de la acción de masas afectan la concentración de equilibrio de una reacción en un sistema.

Describa varias cosas que usted buscaría encontrar durante un experimento que le ayudarían a determinar si una reacción esta en su estado de equilibrio.

APÉNDICE

Entalpia y energía interna.

Todo cuerpo tiene una temperatura y por lo tanto tiene lo que se llama una energía interna y una entalpia que depende de la temperatura y del material del cuerpo. Entalpia y energía interna casi son sinónimos.

Por lo tanto la cantidad de calor que un cuerpo posee es :

Q = masa x entalpia

o

Q = masa x energía interna.

Pero en Ingeniería el calor no lo expresan así, sino lo expresan como masa por calor específico y por temperatura:

Q = m C T

Donde el calor especifico es una propiedad del material, al igual que la densidad que es una propiedad de cada material.

Entonces que ocurre, la entalpia si se toma como referencia el componente puro a 0 ℃, entonces podemos hacer que la entalpia sea calor especifico por temperatura.

Lo que más usaremos nosotros en nuestros cálculos será masa por calor específico y por temperatura.

Hay dos tipos de capacidad calorífica:

- Uno cuando el material esta a presión constante Cp.- Otra cuando el material esta a volumen constante Cv.

Casi siempre son iguales, pero a veces son diferentes y por eso hay que diferenciarlas con los subíndices p y v.

Cuando el volumen no cambia significa que el volumen es constante, y por lo tanto tenemos que tomar la capacidad calorífica a volumen constante.

En cambio en una tubería, generalmente lo que es constante no es el volumen sino la presión, por eso es que se toma a presión constante.

Las leyes de Fick de la difusión, fueron derivadas por Adolf Fick en el año 1855. La primera ley de Fick relaciona el flujo por difusión al campo de concentración, postulando que el flujo va desde las regiones de alta concentración hasta las regiones de baja concentración con una magnitud que es proporcional al gradiente de concentración

Perdidas de fricción en una tubería por la que pasa agua

La fricción en el tubo, se expresa como una caída de presión o como una cabeza de fricción, ∆ p f , y esta incluye las pérdidas de fricción por viscosidad, las pérdidas por contracción del tubo y las perdidas por expansión del tubo, y se expresa mediante la siguiente fórmula:

D p es el diámetro de la tubería

Como una caída de presión es P=F/A, entonces la fuerza de fricción es F=PA, en nuestro caso sería:

Fuerza de fricción= ∆ p f A p (B)

Ap=π R2=π (D p

2 )2

=π4

D p2 (C )

Suponiendo que la tubería no se expande ni se contrae porque esta es muy chica, (k c=0 y ke=0), reemplazando (C ) y (A) en (B), resulta:

Fuerzade Fricción=( ρ v2

2 )( 4 fLD p )( π

4D p

2)Fuerzade Fricción=( π Dp fρ

2 )L v2

K F=( π D p fρ

2 )=coeficientede friccion viscosa .

Concept Map for chemical equilibrium