1

MỞ ðẦU

Vấn ñề chống ăn mòn kim loại ñồng và hợp kim ñồng ñã ñược nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim như thế nào ñể thuận tiện cho việc ñúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu ñược ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối như thế nào ñể dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ ñọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long ñen, bu lông cũng ñược nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện ñể giảm ăn mòn tiếp xúc. Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phương pháp chống ăn mòn ñiện hóa, ñã ñược áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật ñồng và hợp kim ñồng cổ ñã ñược áp dụng chất ức chế 1,2,3-Benzotriazol phổ biến và cũng ñã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol ñối với các mẫu ñồng và hợp kim ñồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.

Các nghiên cứu trước ñây ñều cắt bớt các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không ñưa vào nghiên cứu. Chẳng hạn ñối với các hợp kim ñồng khác nhau người ta mới chỉ chú ý bảo quản ñồng mà chưa ñánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn... nên ñều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl- ñể chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - ñã hết chưa mà không quan tâm ñến các ion khác. Chưa khảo sát ñầy ñủ các ñiều kiện môi trường lưu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trường NaCl, HCl ñể thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trường này ñiều kiện nghiên cứu ñược tiến hành với nồng ñộ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng ñộ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng ñọng ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim ñồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ như hiện vật khảo cổ. Vì vậy ñể làm cơ sở ñịnh hướng cho việc bảo quản các hiện vật ñồng chúng tôi lựa chọn ñề tài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ ñối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim ñồng”.

ðể giải quyết vấn ñề trên, chúng tôi ñã tiến hành các nội dung sau:

1. Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu

2. Lựa chọn mẫu hợp kim ñồng cổ và hiện ñại, xác ñịnh thành phần các nguyên tố cơ bản.

3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật ñồng.

2

4. Xác ñịnh tốc ñộ ăn mòn khi ñưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trường khác nhau.

5. So sánh tốc ñộ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.

6. So sánh tốc ñộ ăn mòn của các mẫu vật mới và các ñồng tiền cổ.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Sơ lược kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất li ệu ñồng và hợp kim ñồng

Trước khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lược qua các mốc lịch sử kỹ thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu ñạt ñược dựa trên môi trường xã hội ñó.

Thời ñại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt ñầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai ñoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP), ðồng ðậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), ðông Sơn 2700 PB – 300 AD). Trong ñó giai ñoạn rực rỡ nhất là Văn hóa ðông Sơn, ñã tạo ra các vật phẩm văn hóa trừu tượng về tư duy, tinh xảo về mỹ thuật, ñiêu luyện về kỹ thuật thể hiện trên các chiếc trống ñồng, thạp ñồng mà cho ñến nay vẫn còn nhiều nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhưng cũng chưa giải hết.

Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 ñến cuối TK 9, thời kỳ ñen tối này hầu như không ñể lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại gốm tráng men thường không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xương gốm xốp là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác như luyện kim, mỹ thuật ñều giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thương cũng có nét tiến bộ hơn ñó là việc sử dụng tiền kim loại ñể trao ñổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức hàng ñổi hàng trước ñây.

Giai ñoạn tự chủ bắt ñầu từ Nhà ðinh thế kỷ 10 ñến cuối nhà Nguyễn (1945) trong ñó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt ñầu xuất hiện khi giao lưu với phương Tây. ðinh Tiên Hoàng (968-980) là triều ñại ñầu tiên cho ñúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hưng Bảo. Khởi ñầu của giai ñoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật ñược phục hưng. Cùng với các vật liệu kiến trúc, ñiêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim ñồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu biểu là nhóm trống Hòa Bình, ñồ thờ cúng như chuông, khánh, lưu hương, ñỉnh ñồng và ấm ñồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể không nhắc ñến nhóm tượng ñồng thờ các vị thần, các linh thú...

Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm ñồng to và hoành tráng hơn như súng thần công, chuông, khánh, cửu ñỉnh trong cung ñình Huế hay tượng phật ở ñền Quán Thánh, Hà Nội. Dưới góc ñộ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện ñó là hệ thống tiền kẽm bắt ñầu từ nhà Trịnh kéo dài ñến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử dụng hợp kim ñồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim ñồng. Ngoài ra loại di vật “tam khí” như kiếm ñồng cẩn vàng, bạc, ñá quý, hay ñồ cốt ñồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới.

Trong giai ñoạn kim khí trên ñất nước ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Nguyên –

4

ðồng ðậu- Gò Mun- ðông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông ðà và tương ñồng về niên ñại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai ñoạn trung kỳ hay hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật ñồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền Tây Quảng ðông, miền ðông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167). Mặt khác, những ñịa ñiểm nơi có hiện vật ñồng nằm trong khung thời gian từ 3000 ñến 1500 năm trước công nguyên tập trung ở miền bắc, ñông bắc và tây bắc Trung Hoa. Như vậy, có thể thấy rằng ñồ ñồng miền Bắc Việt Nam muộn hơn ñồ ñồng bắc Trung Hoa song sớm hơn ñồ ñồng tây nam Trung Hoa và tương ñương với ñồ ñồng ñông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa sớm nhất từ thế kỷ 28 ñến thế kỷ 21 trước công nguyên. Phần lớn là những hiện vật nhỏ làm bằng hợp kim ñồng thiếc, ñồng axenic trong những khu vực hạn chế, nơi có quặng ñồng hay dọc theo dải quặng ñồng.

Hệ thống văn hóa ðồng Nai với những chứng tích tìm ñược khuôn ñúc ñồng hai mang bằng sa thạch tại Bưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa...Thành phần hợp kim ở ñây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim ðồng Nai có quan hệ về kỹ thuật luyện kim với ñông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông. Cho ñến nay, vấn ñề nguồn gốc quặng ñể luyện ñồng ở Việt Nam vào giai ñoạn kim khí vẫn còn chưa ñược biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra ñồng ñồng nguyên liệu chưa ñược hiểu rõ. Trong tất cả các nước ở ðông Nam Á, mới chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện ñược những vết tích của hoạt ñộng khai khoáng ñồng có niên ñại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại ñịa ñiểm Non Nok Tha và Bản Chiềng (ñông bắc Thái Lan).

Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật ñồng cổ cho thấy hầu hết ñều có kim loại quý như Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chưa ñược tách ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, rất ít. Người ta vẫn chưa biết liệu vào giai ñoạn kim khí ở Việt Nam ñã biết luyện quặng chưa hay chỉ thông qua trao ñổi các ñồ ñồng cũ hay ñồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công ñoạn ñúc, chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dư ñịa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ ñã ñược khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, các mỏ có trữ lượng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn ñề nghiên cứu nguồn gốc quặng ñồng vẫn ñang ñược tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành phần ñồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng như trên hiện vật ñể có dữ liệu ñối sánh.

1.2. ðồng và hợp kim ñồng

Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lượng từ 1% trở nên ñược coi là yếu tố nhân tạo, ñược con người phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm lượng nhỏ hơn ñược cho là tạp chất. Dựa vào hàm lượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất ñến nguyên tố thấp nhất.

5

Theo phân loại hợp kim ñồng hiện ñại ñược phân ra làm 3 loại cơ bản:

- ðồng ñỏ (copper) là ñồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên.

- ðồng thanh (bronze) là hợp kim ñồng thiếc Cu –Sn.

- ðồng thau (brass) là hợp kim ñồng kẽm Cu –Zn

Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên ñến 4-5 thành phần.

Trong lịch sử giai ñoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm như vùng Cận ðông, Lưỡng Hà như Xiri, Ai Cập, Palextin, bán ñảo Crit bắt ñầu từ giai ñoạn ñồng ñỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất hiện vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, ở Châu Âu vào nửa ñầu thiên niên kỷ thứ II trước công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ ñồng thau (chủ yếu trong văn hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm ñộ nhớt của hợp kim ñồng, với một lượng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nước ñống” ñiền kín khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Các vật phẩm ñồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, ðồng ðậu ở nước ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai ñoạn ñồng thau (Cần hiểu giai ñoạn ñồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với ñịnh nghĩa ñồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện ñại). Việc chuyển từ hợp kim ñồng ñỏ sang Cu-Sn là cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ ñồng ñỏ có nhiệt ñộ nóng chảy 1086oC nên nó dễ dàng bị ñông ñặc khi ñúc gây khó khăn cho việc ñúc các hiện vật có kích thước lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi ñúc ñòi hỏi phải chịu ñược nhiệt ñộ 1200oC [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn nóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì ñộ nóng chảy xuống còn 800oC [62].

Bảng 1. Thành phần hợp kim ñồng một số hiện vật giai ñoạn ðồng ðậu – Gò Mun (3500-2700 cách ngày này) [58]

No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au 39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.004 39473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.0002 39419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.0011 39199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.0001 39461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.0013 39457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.003 39282 <50 52 0.08 0.22 0.0063 0.034 0.062 0.029 0.75 0.0013 0.0011 39472 CS 16 0.67 0.0027 0.043 0.06 0.37 0.033 0.046 0.0009 0.0011 0.0002

Sự phát triển rực rỡ của văn hóa ðông Sơn ñược nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Hợp kim 3 thành phần này cho phép ñúc ñược những hiện vật to hơn, tinh sảo hơn như trống ñồng, thạp ñồng, tượng ñồng và ñược ñúc phổ biến hơn trong các ñồ dùng phục vụ sản xuất, chiến ñấu như rìu, lao, qua, mũi tên và lưỡi cày, lưỡi hái, thắt lưng, bàn chải, lưỡi hái... Hợp kim 3 thành phần này dễ ñiền ñầy các hiện vật có kích thước lớn, mỏng như trống ñồng [56].

6

Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống ðông Sơn Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co

Vĩnh Ninh : Mặt Tang Chân Quai

Con kê

CY - - - -

4.2 4.6 3.5 1.5 0.43

1.9 1.8 13 7.9 22

0.024 0.002 0.0036 0.0014 0.002

0.023 0.04 0.028 0.01 0.04

0.0015 0.0046 0.0008 0.0002 0.0019

0.0025 0.0033 0.0016 0.16 0.34

0.16 0.29 0.12 0.1 1.2

0.44 0.056 0.12 0.32 0.0005

0.013 0.027 0.013 0.0068 0.032

0.0057 0.012 0.0052 0.0027 0.0011

ðông Hòa 1:Mặt Tang Chân Quai

- - - -

7.5 12 5.1 13

18 12 12 22

0.002 0.04 0.006 0.0093

0.025 0.19 0.19 0.15

0.06 0.1 0.06 0.06

0.21 0.037 0.17 0.37

0.21 0.33 0.26 0.54

0.15 0.6 0.4 0.44

0.017 0.017 0.022 0.024

0.0017 0.002 0.0018 0.0033

Cẩm Thủy: Mặt Tang Chân Quai

Con kê

- - - - -

8.2 10 4.6 4.2 0.029

22 25 25 11 0.2

0.02 0.029 0.0047 0.006 0.04

0.043 0.056 0.043 0.028 -

0.034 0.06 0.06 0.0046 0.0069

0.095 0.19 0.065 0.49 0.49

0.42 0.69 0.18 0.26 0.29

0.7 1.2 0.51 0.4 5.7

0.011 0.012 0.0068 0.0039 0.027

0.0057 0.0001 0.0057 0.0027 0.018

Thành Vân:Mặt Tang

- -

8.2 7.5

13 15

0.0075 0.0036

0.051 0.047

0.061 0.16

0.5 0.46

0.42 0.69

0.075 0.024

0.035 0.11

0.0023 0.021

ðịnh Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012 Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003

Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, ñó là việc ñưa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm ñược Lê Quý ðôn dùng chữ a diên, bạch tín ñể gọi nguyên tố này. Về việc ñúc tiền kẽm, theo Lê Quý ðôn chép lại Chúa Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dương (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) ñể ñúc tiền...” [47]. Zn ñược du nhập vào Việt Nam năm 1746 ñể ñúc loại tiền kẽm còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của ñồng tiền Chiêu Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ ñầu tiên hiện biết về sự có mặt của Zn trong hợp kim ñồng. Do ñặc ñiểm ñồng thường ñược tái sử dụng ñúc lại nên yếu tố Cu-Pb-Sn còn ñược bảo lưu và giảm dần. Trên ñồng tiền Gia Long Thông Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho ñến nay thì hầu hết vật phẩm ñược ñúc bằng hợp kim Cu – Zn.

Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền ñồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87] Mẫu tiền Niên hiệu Niên ñại

của tiền Cu Pb Sn Zn Fe Sb

Thái Bình Hưng bảo ðinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04 Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09 Minh ðạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11 Nguyên Phong Thông Bảo

Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2

Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02 ðại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03 Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09 Quang Thuận Thông Bảo

Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01

Hồng ðức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02 Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03 Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44 Cảnh Hưng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07 Thái Bình Thông Bảo Các chúa

Nguyễn 1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78

An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân Lê Lợi/Mạc Thiên Tứ ?

1418-1428/ 1736 ?

70.99 15.03 5 0.09 0.11

Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn ðế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52

7

Quang Trung Thông Bảo

Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75

Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang Toản

1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ 1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04 Tự ðức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông 1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ 1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09 Tự ðức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông 1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09

Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành Thái

1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04

Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25 Khải ðịnh Thông Bảo Nguyễn Hoằng

Tông 1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02

Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lưỡng tính nhưng hoạt ñộng hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Về mặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu ñồng sáng, phản quang mạnh còn Cu-Zn cho màu ñồng vàng kiểu kim loại Au. Qua những bằng chứng khảo cổ học cho thấy Cu-Sn có hàm lượng Sn cao (> 20%) ñược dùng ñể ñúc gương soi rất phổ biến. Hợp kim này ñược gọi với một từ riêng là hợp kim ñồng thiếc cao (bronze hight tin). Hợp kim này sau khoảng 2000 năm ñể lại một lớp patina bóng, ñẹp nhất ñối với các loại ñồ ñồng sâu tuổi và ñược gọi là “ten gương”. Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tương ñương Cu-Sn khoảng 900oC nhưng giá giẻ hơn rất nhiều. Về giá trị kinh tế Sn ñắt nhất sau ñó ñến ñồng, tiếp ñến là chì, rẻ nhất là kẽm. Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London (LME) ngày 4/9/2007 giá các kim loại như sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185 USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn. Kể từ khi nhập khẩu kẽm, trong lịch sử tiền kim loại Vi ệt Nam, lần ñầu tiên có các quy ñịnh về thành phần hợp kim ñể ñảm bảo ñồng tiền không bị mất giá. Vua Minh Mạng năm thứ nhất quy ñịnh về hợp kim ñúc tiền: “ñồng ñỏ 49%, kẽm 45%, chì 6%”, năm thứ 3 quy ñịnh “ñồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47]. Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, ñáp ứng cho những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 ñến ngày nay.

Trong các thiết bị kỹ thuật ñòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay ñã có một số hợp kim ñồng mới với tên gọi là “ñồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “ñồng trắng” này chưa ñược dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay ñang dùng, cũng như chưa ñủ thời gian trải nghiệm ñể ñược tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bước ñầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật.

8

Ngoài vấn ñề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hưởng lớn ñến chất lượng ñồng. Vật phẩm văn hóa bằng ñồng và hợp kim ñồng ñược chế tác bằng kỹ thuật ñúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay ñiện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội như rèn, cán, rập, gò, tán, miết, ñánh bóng... chiếm số lượng nhỏ. Kỹ thuật gò ñược áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và ñây là kỹ thuật sơ khai nhất ñể chế tạo các vật liệu ñơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của ñồng nên thường sử dụng ñồng ñỏ. Kỹ thuật cán rập ñược áp dụng ñầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang ðông Dương –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do ñó nâng cao chất lượng ñồ ñồng.

Khi nghiên cứu kim tướng học dưới kính hiển vi phóng ñại 90-400 lần cho thấy với ñồng ñỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc ñộ ñông cứng mà hạt có dạng và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc ñộ ñông cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc ñộ ñông cứng chậm). Khi vật ñược rèn thì hạt bị biến dạng, với ñộ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trượt, từ 25%-30% thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hướng biến dạng của vật; ñộ biến dạng từ 50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt ñộ mà cấu trúc này tồn tại từ 20oC ñến 400oC. Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinh thể, các tinh thể nhỏ vừa tạo thành vây quanh các tinh thể cũ có kích thước lớn hơn. Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể hoàn toàn, các hạt có ñường kính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có ñường kính 0,2mm. Với ñồng ñỏ chỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽ tạo nên những vết sạn, thế nhưng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặc Antimon (Sb) thì lại chịu ñược rèn nóng.

Với hợp kim Cu-Sn ñúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có ñộ ñứng cứng khác nhau. Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với ñộ nén 80-90%, nếu Sn cao hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8 có màu xanh da tời. Lượng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng như rèn nguội. Sau khi rèn nóng cấu trúc ban ñầu ñược thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏ với một lượng lớn các song tinh còn các cùng tích thì bị kéo dài theo hướng biến dạng nhưng vẫn ñể lại dạng nhánh cây rõ nét, trừ phi ñộ biến dạng của vật quá cao.

Với hợp kim Cu-Pb-Sn khi ñông ñặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấu trúc dạng cây, tốc ñộ ñông cứng càng nhanh thì các hạt càng bé và ngược lại. Pb không ảnh hưởng ñến ñộ dẻo hoặc lảm giảm chứ không làm tăng ñộ dẻo của Cu-Sn. Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm giảm tính chất cơ học của hợp kim. Cu-Sn-Pb với lượng Pb từ 0,03-0,05% có ñộ dòn nóng cao, không thể rèn nóng ñược. Lượng Pb từ 1-3% làm tăng ñộ chảy lỏng và ñộ kín của vật ñúc, do vậy mặc dù cơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình ñộ kỹ

9

thuật, kinh tế xã hội giai ñoạn văn hóa ðông Sơn nên lại ñược dùng phổ biến [42].

ðối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lưu ý hiện tượng ña chất liệu, ña thành phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tượng này gây phức tạp thêm cho vấn ñề bảo quản chẳng hạn như dao sắt có ñai ñồng, kiếm lưỡi sắt chuôi ñồng. Loại hiện vật ña chất liệu này cần ñược bảo quản với các hóa chất tương ứng cho từng bộ phận [23]. Thậm trí ngay trên trống ñồng các con kê ñể ñúc trống bằng ñồng ñỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng các con kê bằng ñồng ñỏ có nhiệt ñộ nóng chảy cao, không bị hòa tan vào “nước ñồng” ñể giữ ñịnh vị khoảng cách giữa khuôn trong và khuôn ngoài của trống nhưng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kê và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống.

Hình 1: Nồi luyện quặng ñồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô

phỏng kỹ thuật luyện quặng ñồng.

Về vấn ñề luyện quặng thành ñồng nguyên liệu thời ñại kim khí tài liệu của Việt Nam còn ít ỏi, mới ñây tại ñịa ñiểm khai quật ðình Tràng (Cổ Loa, Hà Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng như nồi nấu, mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, ñá vôi, than tro, xỉ ñồng nhưng ñể có kết luận chính xác cần ñợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại Khao Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di chỉ này có niên ñại 500 năm tr.cn ñến 500 năm s.cn, tìm ñược xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặng ở ñây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2. Người ta cũng ñã tiến hành thực nghiệm luyện quặng ñồng theo phương pháp cổ. Hỗn hợp ñược thêm vào quặng ñồng bao gồm có chất trợ dung là ñá vôi CaCO3, chất

10

trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất ñốt là than củi ñập nhỏ, quặng ñồng ñập nhỏ ñược chộn lẫn cùng. Gió ñược thổi vào phần nồi lò ở phía trên ñốt cháy than và khử quặng. Các mẩu ñồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang trên, xỉ ñồng chảy xuống khoang ñáy ở dưới. Những mẩu ñồng kim loại dính xỉ sau ñó ñược ñập loại xỉ và có thể nấu chảy ñể làm phôi ñồng hoặc trộn với các kim loại khác ñể ñúc vật phẩm [91].

Hình 2: Xỉ luyện quặng ñồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan

(trên) và Nil Kham Haeng (dưới) – Thái Lan.

11

Tư liệu về luyện quặng ñồng ở Việt Nam còn chưa rõ ràng nhưng tư liệu về luyện quặng sắt sớm có niên ñại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì ñã rõ ràng. Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và ðại Lãnh thuộc văn hóa tiền Sa Huỳnh và Sa Huỳnh ñã phát hiện ñược quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò nung. Qua các phân tích hàm lượng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho thấy quặng sắt ở ñây thuộc loại tốt có hàm lượng sắt 72%. Quá trình luyện quặng ñược thêm vào chất trợ chảy FeSiO3

. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2 nhưng lại có hàm lượng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này là một kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá trình luyện quặng là 28% [31]. Chúng ta cũng ñã tiến hành thực nghiệm luyện quặng ñồng theo kỹ thuật cổ tại làng luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng ñược trộn thêm 5kg xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau ñó ñược dùng búa tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt ñặc. Hiệu xuất luyện sắt la 31% [21]. So với kỹ thuật hiện ñại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còn cho thêm chất trợ dung là CaCO3. Hiệu suất ngày nay có thể thu ñược tới 98% [38].

1.3. Các hợp chất ñồng

1.3.1. Quặng ñồng

Hàm lượng ñồng trong vỏ trái ñất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 loại khoáng vật chứa ñồng nhưng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn, dưới ñây là các khoáng vật ñã ñược luyện ñồng.

Bảng 4: Các dạng khoáng vật ñồng thường dùng trong luyện ñồng.

STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lượng Cu (%)

Tỷ trọng (g/cm3)

1 Chalcopirit CuFeS2 34,6 4,2 2 Bocnit Cu3FeS3 55,6 4,9 – 5,4 3 Cancodin CuS2 79,9 5,5 – 5,8 4 Covelin CuS 68,5 4,6 5 Malachit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,9 6 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7 -3,8 7 Cuprit Cu2O 88,8 5,8 -6,1 8 Tenorit (melaconit) CuO 79,9 5,8-6,3 9 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,2 10 ðồng tự nhiên Cu 99,9 ≈8,9

Quặng ñồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng ñồng phân tán ở các tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-ðà Nẵng, Lâm ðồng... Các mỏ quặng ñồng ở những tỉnh này thường có trữ lượng nhỏ, thành phần khoáng ña dạng, bao gồm nhiều loại như quặng sunfua, cacbonat, nhưng

12

thường gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ lượng các mỏ ñã thăm dò ước ñạt khoảng 600.000 tấn ñồng.

Những vùng tụ khoáng quặng ñồng quan trọng ở nước ta là:

- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)

- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)

- ðiểm quặng Bản Giàng (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều ñiểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa. Lạng Sơn, Lào Cai.

ðánh giá tình hình phân bố, trữ lượng và chất lượng quặng ñồng tại một số mỏ quặng ñồng chính:

1/ Mỏ ñồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận vùng tụ khoáng này cả bằng ñường sắt và ñường ôtô rải nhựa từ Hà Nội ñến Lào Cai, sau ñó ñi ñường ñất ñến làng Sinh Quyền. Vào mùa mưa, khi nước sông lên cao, có thể vận chuyển quặng từ mỏ theo ñường thuỷ trên Sông Hồng.

Khu mỏ Sinh Quyền ñược ñánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là ñồng, ñất hiếm và vàng. ðồng ở ñây chủ yếu là ở dạng sunfua (chalcopyrit). Mỏ ñã ñược phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1873, năm 1975 ñược Hội ñồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng ñồng cấp B+C1+C2, hàm lượng ñồng trung bình khoảng 1,03%, tương ñương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S.

Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía Tây là dải quặng ñồng - ñất hiếm - molypñen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là dải quặng chính gồm quặng ñồng - ñất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía ðông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa ñồng. Diện tích mỏ không lớn, trữ lượng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh hưởng ñến môi trường và ñất ñai nông lâm nghiệp.

Mỏ ñồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong ñó 10 thân quặng sau ñây ñược xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lượng ñồng như sau:

Bảng 5: Hàm lượng ñồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền

Thân quặng Chiều dài

(m) Chiều rộng

(m) ðộ dày

(m)

Hàm lượng ñồng (%)

1 2.875 395 7,79 1,16 1a 2.185 408 6,29 1,23

13

3 2.223 270 4.39 1,19 4 2.129 568 13,94 1,03 5 1.180 314 6,43 0,88 6 1.070 319 3,71 0,68 7 508 344 3,04 00,62 10 1.005 471 9,63 0,71 11 445 555 3,52 0,78 12 330 279 3,67 1,31

Thành phần quặng ñã thăm dò như sau:

Cu : 0,5 ñến 11,58%, trung bình 1,03%

Re2O3 : 0,2 ñến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng orthit

Au : 0,46 ñến 0,55 g/tấn

Ag : 0,44 ñến 0,50 g/tấn

Kết quả làm giàu quặng ở mỏ ñồng Sinh Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể ñạt ñộ thu hồi ñồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng ñồng và các thành phần khác ñược nâng lên như sau:

Cu = 18 - 22%

S = 31%

Au = 11,5 g/tấn tinh quặng

Trong các năm 1992 - 1994 công ty Auridian ñã thăm dò bổ sung và tính ñược trữ lượng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với hàm lượng Cu = 1,05%, hàm lượng Au = 0,5 g/tấn, ngoài ra còn có ñất hiếm, Mo, Co, Ag.

2/ Mỏ ñồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng ñồng - niken dạng sunfua lớn nhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này ñã ñược thăm dò từ những năm 1959-1963. Các thân quặng nằm ở ñộ cao 100 - 520 m trên mực nước biển. Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng ñường số 6 từ Hà Nội qua Yên Bái ñến Tà Khoa (khoảng 340 km). Quặng có thể ñược vận chuyển bằng tàu thuyền theo Sông ðà, từ Tà Khoa qua ñập thuỷ ñiện Hoà Bình ñến Hải Phòng (khoảng 400 km).

Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2.

Các nghiên cứu ñịa chất cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit - CuFeS2, với thành phần quặng như sau :

Cu : 0,75 - 1,63%

Ni : 0,49 - 4,78%

S : 24,98%

14

Co : 0,02 - 0,20%

Se : 0,004%

Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài ñồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... như sau: pyrit, sphalerit, galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh,... Thành phần của loại quặng này bao gồm:

Cu : 0,75%

Ni : 0,49%

Co : 0,02%

Se : 0,005%

Te : 0,0001%

Pt : 0 - 0,05 g/tấn

Tổng trữ lượng vùng tụ khoáng Bản Phúc ước ñạt 3 triệu tấn quặng, với trữ lượng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni-Cu. Trữ lượng ñã khảo sát và chứng minh ñược là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn lưu huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se.

3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811 tấn, hàm lượng Cu ñạt 1,53%.

4/ Hai ñiểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, ñã ñược khai thác từ thời xa xưa. từ những năm 1990 trở lại ñây, dân ñịa phương vẫn khai thác tự do ñể lấy quặng ñồng chất lượng cao. Quặng ñồng ở ñây có thành phần như sau:

Cu = 23 - 74%

Fe = 2 - 15%

Ag = 20 - 180 g/tấn

Ge = 1 - 75 g/tấn

5/ ðiểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng ñồng tự sinh. Thành phần quặng như sau:

Cu = 86-98%

Au = 0,4 g/tấn

Ag = 10 g/tấn

6/ Vùng tụ khoáng ñồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới ñược phát hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit với hàm lượng Cu ñạt 1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ước tính, trữ lượng ñồng khu vực này có thể lên ñến vài trăm ngàn tấn.

15

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều ñiểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai.

Như ñã trình bày về hợp kim ñồng cổ của Việt Nam thì cũng cần phải nhắc ñến các loại quặng thiếc và quặng chì ñặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vực phía Tây Bắc dọc theo hướng sông Hồng, sông ðà và ở khu vực Sông Mã

Quặng thiếc

Quặng thiếc nước ta phân bố ở cả 3 miền. ðông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng, Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm ðồng, Bình Thuận, Ninh Thuận...Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Nam tập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam ðảo, Quỳ Hợp và ðà Lạt. Ngoài ra, ở một số vùng khác như Thường Xuân, Kim Cương, Bà Nà, ðồng Nghệ, Trà My …, quặng này có quy mô nhỏ. ðặc ñiểm bao thế và ñiều kiện nhiệt ñộng thành tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-ñộng, trường ðại học Tổng hợp Rostov trên Sông ðông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở ñây. Còn ñặc ñiểm bao thể và nhiệt ñộ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học ðịa chất và Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 ñiểm quặng thiếc-ña kim chứa vàng gồm: ñiểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; ñiểm quặng Làng Má diện tích 76,5 ha và ñiểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha. Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ Hợp cũng khá nổi tiếng.

Quặng Chì

Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dưới dạng riêng biệt mà chủ yếu là khoáng ña kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh tế là galenite PbS và cerussite PbCO3. Vùng Bản Lìm-Phia ðăm tỉnh Cao Bằng và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ lượng lớn là chì kẽm 70 mỏ và ñiểm quặng với trữ lượng khoảng 4 triệu tấn. Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khu mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Những quặng chì hiện ñang khai thác ñều là quặng ña kim chì – kẽm, có vẻ không giống với quặng thời ñại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng người xưa ñã ñể bốc bay mất kẽm.

1.3.2. Gỉ ñồng.

Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]:

Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ

TT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên 1 Oxy Cu2O

CuO ðỏ nhạt ðen

Cuprite

16

2 Cácbonat CuCO3(OH)2 Cu3(CO3)2(OH)2

Xanh ñen Xanh chàm

Malachite Azurit

3 Clo Cu2(OH)3Cl CuCl2.3Cu(OH)2 Cu2(OH)3Cl.H2O CuCl

Xanh ñen Xanh tím Xanh lơ Xám

Atacamite Paratacamite Bottallacite Nantokite

4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6 Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O

Xanh nhạt Xanh nhạt, tinh thể

Brochanite Counlite

5 Sunphua Cu2S CuFeS2 Cu5FeS4 (Cu.Fe)12Sb4S13 CuS

ðen Xanh ñen Xanh ñen Nâu Xanh chàm

Chalcocite Chalcopyrite Bornite Tetrahedirite Covelite

Tùy theo môi trường lưu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:

Bảng 7: Các môi trường gây gỉ

TT Sản phẩm Công thức Mầu sắc

Môi tr ường

1 Cuprous oxit Cu2O ðỏ Mộ/không khí 2 Cuprics oxit CuO ðen Mộ/không

khí/biển 3 Basic copper

cacbonat CuCO3.Cu(OH)2 Xanh

ñen Mộ/không khí

4 Basic copper cacbonat

2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí

5 Copper clorua CuCl Trắng Mộ/biển 6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng

xanh Mộ/biển

7 Copper (I) sunphua Cu2S ðen Mộ/biển 8 Copper (II) sunphua CuS ðen Mộ/biển 9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp 10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp 11 Basic copper phốt

phát Cu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xương

1.4. Cơ chế ăn mòn hiện vật ñồng.

Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong ñó kim loại bị oxy hóa lên mức hóa trị cao tạo thành dạng muối hoặc ôxít và tác nhân ô xi hóa bị khử. Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải làm việc với các môi trường hóa chất như axít và bazơ mạnh ñể có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh và nhanh, các di vật văn hóa ñược lưu giữ trong ñiều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời. Hầu hết các hiện vật khảo cổ học ñược khai quật trong ñất hoặc vớt lên từ sông

17

hồ và dưới biển. ða phần các hiện vật này sau khi khai quật ñược lưu giữ trong nhà, một số ít các loại hiện vật như súng thần công ñược ñể ngoài trơi. Một số trường hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật ñược ñể nguyên ở ñiều kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt ñất, dạng nửa nổi, nửa chìm). Cá biệt có nơi làm bảo tàng dưới ñáy biển ñể nguyên các khẩu thần công và xác tàu ñắm phục vụ du lịch khám phá lặn biển. Tất cả những môi trường ñó ñược gọi là môi trường tự nhiên. ðặc ñiểm môi trường tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất ña dạng nhưng ở nồng ñộ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tích lắng ñọng CaCO3 kéo theo các keo sắt, và ñất cát. Bên cạnh quá trình lắng ñọng thì cũng có quá trình rửa trôi một phần. Hiện tượng rửa trôi thường gặp hơn ñối với các di vật, tượng ñài ñể ngoài trời chịu tác dụng của mưa, gió, bụi cát, sự thay ñổi nhiệt ñộ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trời. Hiện tượng ăn mòn trong môi trương hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu theo phản ứng hóa học thông thường) ñược hòa tan ngay vào dung dịch.

Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ ñều ñánh giá tác nhân gây hại chủ yếu là do Cl-. Do ñặc ñiểm Cl- dễ tan trong nước và có mặt nhiều trong nước ngầm. Tuy nhiên vẫn có hai hướng lý giải về sự ăn mòn của Cl- với hợp kim ñồng.

Hướng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phản ứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lượng nhỏ nhưng tạo ra phản ứng tuần hoàn ñến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi. Phản ứng như sau:

Bước ñầu tiên của quá trình ăn mòn ñiện hóa là sự tạo ra Cu+1. Sau ñó kết hợp với Cl-.

Cu – e → Cu+ Cu+ + Cl- → CuCl

Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm

4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl

HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại

2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H2O.

Phản ứng cứ như vậy tuần hoàn. Quá trình ăn mòn này ñược gọi là “bệnh của ñồng”.

Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thường xây dựng quy trình loại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau ñó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol. Với cách lý giải này thì các ion SO4

2-, NO32- ñược cho là không có hại ñối với hiện

vật và ñược phép giữ lại trên hiện vật ñồng thời không nêu ra ñược sự ảnh hưởng của các nguyên tố khác như Sn, Zn, Pb có trong hợp kim.

Hướng thứ hai giải thích theo cơ chế ăn mòn ñiện hóa [29]. Khi hai phần của một cấu trúc có thế ñiện cực khác nhau nhúng trong dung dịch ñiện ly,

18

chúng sẽ tạo thành một pin ñiện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế ñiện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức ñộ thông gió, pH, ñối lưu, nhiệt ñộ …). Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc ñiện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng ñộ oxy (ăn mòn hốc). Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế ñiện cực khác nhau, tiếp xúc ñiện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim ñồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim ña pha có thế ñiện cực khác nhau. Ví dụ ă n mòn galvanic trong các hợp kim ñồng thau ñúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế ñiện cực khác nhau. Sự khác nhau về ñiện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sức ñiện ñộng của pin ăn mòn. ðiện thế ăn mòn là một ñại lượng ñộng học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một ñiện thế ăn mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các ñiện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào ñó (ñược gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích.

Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và ñược ñẩy ra ngoài mặt làm cho hợp kim ñồng trở thành dạng khung xương xốp. Kim loại ñồng mới lộ ra hoạt ñộng sẽ phản ứng với oxy tạo thành CuO và sau ñó sẽ phản ứng với CO2 + H2O ñể thành 2CuCO3.Cu(OH)2 hoặc CuCO3.Cu(OH)2. Quá trình phản ứng này giống hiện tượng khoáng hóa trong ñịa chất. Giải thích ñược hiện tượng hiện vật ñồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu2O), mặt cắt ngang của hiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích ñược vì sao hiện tượng trong môi trường không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh. Do ñiều kiện phản ứng ñiện hóa là phải có chất ñiện ly nghĩa là phải có nước hòa tan các ion. Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải ñược sấy khô và lưu giữ trong môi trường có ñộ ẩm thấp hoặc cách ly với môi trường bên ngoài bằng lớp phủ polyme. Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản và nhận thức chung của các người làm công tác bảo quản vẫn ñang dùng các chất tạo phức với Cu ñể bảo quản hợp kim ñồng. Theo chúng tôi ñề xuất thì việc tạo phức với Cu ñể bảo vệ Cu là một hướng bảo quản chưa thật tối ưu, nguyên tố cần ñược bảo quản nhất là Zn, Sn chứ không phải Cu. ðề xuất này ñược trình bày cụ thể hơn trong phần nội dung nghiên cứu của luận văn.

1.5 Tốc ñộ ăn mòn

1.5.1. Các ñịnh luật cơ bản

1.5.1.1. Phương trình Nec

19

Dãy thế ñiện cực chuẩn của một số kim loại ñược sắp xếp như sau:

1.5.1.2. ðịnh luật Faraday

1.5.2. Các phương pháp xác ñịnh tốc ñộ ăn mòn

1.5.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

Phương pháp này xác ñịnh mức ñộ thay ñổi khối lượng của toàn bộ các nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian. Phương pháp này ñược ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài ñể theo dõi, nếu ñược theo dõi ñược theo dõi ñúng ñiều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phương pháp này ñược ñưa vào các sổ tay kỹ thuật ñể ứng dụng thực tế.

20

Tiêu chuẩn ñánh giá tổn hao khối lượng ăn mòn còn ñược xây dựng thang

chuẩn, và ñược chia thêm cho khối lượng riêng kim loại ñể chuyển sang ñơn vị ăn mòn theo ñộ dày (mm/năm). Hệ số này dưới ñây của Nga và ñược ñưa vào sổ tay tra cứu [52]:

1.5.2.2. Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ hòa tan các chất vào dung

dịch [5, 13]

Ưu ñiểm của phương pháp này là xác ñịnh ñược tốc ñộ ăn mòn của từng nguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác ñịnh nồng ñộ nguyên tố hòa tan. Phương pháp này cho kết quả nhanh nhưng nhược ñiểm là không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với ñiều kiện nồng ñộ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác ñộng của các yếu tố môi trường, ñộ ẩm,

21

phong hóa, trầm tích lắng ñọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc ñộ ăn mòn ñể ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích hợp.

1.5.2.2. Phương pháp ñiện hóa [66, 69]

Phương pháp ñiện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác ñịnh các tính chất ñặc biệt của lớp ñiện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất ñiện ly. Khi mỗi ñầu kim loại nhúng trong một môi trường ăn mòn, cả hai quá trình ôxy hóa khử ñều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn ñến quá trình ăn mòn.

Phổ biến trong phương pháp ñiện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là phương pháp ño ñường cong phân cực. Theo ñó hiệu quả ức chế (P) của chất ức chế ñược tính theo công thức:

P(%) = (Io-I)*100/Io

Trong ñó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi có chất ức chế.

1.6. Chất ức chế ăn mòn

1.6.1. Phân loại chất ức chế

Chất ức chế có thể ñược chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha, theo sơ ñồ dưới ñây

Phân loại chất

ức chế

Chất ức chế ở bề mặt

tiếp xúc pha

Chất loại trừ tác nhân ăn

mòn

Pha khí Pha lỏng

Ức chế anốt (thụ ñộng)

Ức chế catốt Ức chế hỗn hợp (hấp

phụ)

Chất kết tủa Chất ñầu ñộc Vật lý Hóa học Tạo màng

1.6.1.1. Chất loại tr ừ tác nhân ăn mòn

22

1.6.1.2. Chất ức chế ở bề mặt ti ếp xúc pha

1.6.1.3. Chất ức chế pha lỏng

1.6.1.4. Chất ức chế anốt

vonframat

mA

v

23

1.6.1.5. Chất ức chế catốt

mA

v

24

25

1.6.1.6. Chất ức chế hỗn hợp

26

27

1.6.1.7. Chất ức chế trong pha hơi

1.6.2. Ví dụ về chất ức chế

28

1.6.2.1. Chất ức chế chứa nguyên tử oxy

1.6.2.2. Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ

1.6.2.3. Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh

29

1.6.2.4. Polyme dẫn ñiện tử

1.6.2.5. Phức phối trí

30

1.7. Mức ñộ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trường khác nhau [52]

31

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu

2.1.1. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn

- Lựa chọn mẫu ñồng mới và ñồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi ñồng và lớp patina.

- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất ñối chứng 2 tập hợp ñồng hiện ñại và ñồng cổ bao gồm: 110 mẫu long ñen ñồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền ñồng cổ thời Nguyễn. Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau ñó nhúng phủ keo Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu ñược giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ ñược lưu giữ trong các ñiều kiện môi trường khác nhau trong 1 tháng ñể khảo sát. Sau ñó toàn bộ mẫu ñược loại bỏ gỉ bằng Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu ñược cân ở ñộ chính xác 0,0001g ở 4 thời ñiểm thí nghiệm: Ban ñầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ, sau khi loại gỉ. Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng ñể xác ñịnh tốc ñộ ăn mòn.

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long ñen ñồng mới (221-230) và 20 ñồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau ñó lưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng ñược xác ñịnh tốc ñộ ăn mòn bằng phương pháp tổn hao khối lượng.

Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau: Lưu giữ 1 tháng Tác nhân gây gỉ Ức chế +

Phủ keo Bình hút ẩm

Trong phòng

Chôn trong ñất

Bình ẩm bão hòa hơi nước

Ngoài trời

không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115 Không khí có 6, 116 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120

O2 + T không 11, 121 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125 có 16, 126 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130

không 21, 131 22, 132 23. 133 24, 134 25, 135 CO2 +T có 26, 136 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140 không 31, 141 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145 ðốt gỗ mít (O2+CO2

+NOx+SOx+H20) có 36, 146 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150 không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155 NH3 có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160 không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165 HNO3 ñ/n có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170 không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175 HNO3 l có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170 không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185 H2SO4 ñ/n có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195 HNO3/HCl: 1/3 có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200

HCl ñ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205 có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210 NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215 có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220 Khảo sát mẫu chuẩn, lưu giữ 6 tháng trong phòng Không khí không 221-230; 231-240; 241-250

32

Ghi chú: Long ñen mới: 1-110, 221-230. Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

2.1.2. Xác ñịnh cơ chế ăn mòn

- Thu thập kết quả phân tích, hình ảnh tư liệu hiển vi ñiện tử quét (SEM) về hiện tượng gỉ ñồng

- Chụp ảnh hiện tượng ăn mòn các mẫu thí nghiệm dưới kính hiển vi x 45 lần

- ðề xuất cơ chế ăn mòn và hướng nghiên cứu mới về chất ức chế hợp kim ñồng.

2.2. Giới thi ệu mẫu

Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong ñó chia thành 2 nhóm: nhóm thứ nhất là hợp kim ñồng hiện ñại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhóm thứ hai là hợp kim ñồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim ñồng Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 .

Mẫu hợp kim của các ñồng tiền cổ cũng như long ñen ñồng ñược sản xuất thủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt. Hiện tượng thu mua ñồng cũ về ñúc lại rất phổ biến. Qua nghiên cứu phân tích thành phần hóa học của các tiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhau vì một niên hiệu tiền ñược ñúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị vua và ñược ñúc ở nhiều nơi. ðối với các di vật to như trống ñồng thì nguyên liệu hợp kim ñồng ñược nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối li ệu các loại ñồng cũ khác nhau và ñược thay nhau rót vào khuôn ñúc nên thành phần ở các vị trí cũng khác nhau rất nhiều như trường hợp ở trên cùng một trống ñồng Cẩm Thủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dưới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56]. Như vậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu ñều có thành phần không giống nhau. Một ñiểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhưng dạng hợp kim thì thay ñổi chậm hàng trăm năm. Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời gian từ thời Nguyễn ñến nay nghĩa là ñã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trường hợp vật liệu hợp kim kỹ thuật ñặc biệt).

Dưới ñây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của các mẫu:

33

Mẫu long ñen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.

Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn

34

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn Sau khi cân chúng tôi dùng phần mềm Microsoft office excel 2003 ñể xử

lý thống kê trọng lượng cho kết quả như sau:

- Mẫu hợp kim tiền cổ Quang

Trung Thông Bảo (QTTB) có dạng hợp Thống kê trọng lượng tiền QTTB

Mean 1.93474

Thống kê trọng lượng long ñen

Mean 0.74682

Standard Error 0.002833088

Median 0.7461

Mode 0.7216

Standard Deviation 0.029713679

Sample Variance 0.000882903

Range 0.1477

Minimum 0.684

Maximum 0.8317

Count 110

Largest(1) 0.8317

Smallest(1) 0.684

- Mẫu hợp kim ñồng hiện ñại dạng hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long ñen ñồng còn vàng ñỏ mới chế tạo, chưa bị gỉ, ñược mua tại một cửa hàng kim khí. Hợp kim ñồng ñược cán lăn mỏng (vẫn còn ñể lại vết xước nhỏ cán lăn trên bề mặt) sau ñó ñược rập ñột thành long ñen hình tròn thủng tròn ở giữa có trọng lượng từ 0,6840g ñến 0.8317g, trung bình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, có kích thước ñồng nhất (ño 10 mẫu bằng thước kẹp kỹ thuật): ñường kính ngoài 1,41cm, vành rộng 0.31cm, dày 0,08cm. Tổng diện tích bề mặt 1,72cm2

.

Confidence Level(95.0%) 0.005615088

35

kim (Cu-Sn-Zn) ñã bị gỉ xanh, có hình tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên mặt có ñúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài và vành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền ñược sản xuất bằng phương pháp ñúc. Trọng lượng từ 1.3747g ñến 2.5626g, trung bình 1.93474g, trung vị là 1.8743g. Kích thước trung bình của 10 mẫu: ñường kính ngoài 2,41cm, lỗ vuông rộng 0,57cm, dày 0,07cm, tổng diện tích hai mặt và cả chiều dày 4.90cm2.

Standard Error 0.033034539 Median 1.8743 Standard Deviation 0.255884438 Sample Variance 0.065476845 Range 1.1879 Minimum 1.3747 Maximum 2.5626 Count 60 Largest(1) 2.5626 Smallest(1) 1.3747 Confidence Level(95.0%) 0.066101959

Kích thước tiền Quang Trung Thông Bảo

ðường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) ðộ dày (cm) Diện tích (cm2)

2.39 0.5 0.07 4.90

2.51 0.65 0.06 5.15

2.54 0.62 0.07 5.41

2.34 0.5 0.07 4.71

2.48 0.66 0.06 5.02

2.44 0.57 0.06 4.95

2.34 0.49 0.07 4.71

2.53 0.6 0.06 5.29

2.34 0.61 0.06 4.52

2.21 0.46 0.08 4.33

Trung bình 2.41 0.57 0.07 4.90

- Mẫu hợp kim tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (CTTB) có dạng hợp kim (Cu-Zn-Sn) ñã bị gỉ xanh, có hình tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên mặt có ñúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài và vành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền ñược sản xuất bằng phương pháp ñúc. Trọng lượng từ 1.4957g ñến 2.4728g, trung bình 1.98276g, trung vị là 1.9900g. Kích thước trung bình của 9 mẫu: ñường kính ngoài 2,40cm, lỗ vuông rộng 0,63cm, dày 0,07cm, tổng diện tích hai mặt và cả chiều dày 4.83cm2.

Thống kê trọng lượng tiền CTTB

Mean 1,98276

Standard Error 0,031441905

Median 1,99

Standard Deviation 0,222327839

Sample Variance 0,049429668

Range 0,9771

Minimum 1,4957

Maximum 2,4728

Sum 99,138

Count 50

Largest(1) 2,4728

Smallest(1) 1,4957

Confidence Level(95,0%) 0,063184872 Kích thước tiền Cảnh thịnh thông bảo

ðường kính ngoài(cm)

Cạnh lõi vuông (cm)

ðộ dày (cm) Diện tích (cm2)

2,36 0,63 0,08 4,77

36

2,45 0,64 0,06 4,92

2,41 0,75 0,07 4,74

2,45 0,63 0,08 5,13

2,43 0,62 0,07 4,96

2,45 0,64 0,06 4,92

2,35 0,55 0,06 4,61

2,36 0,61 0,09 4,89

2,31 0,58 0,07 4,52

2,40 0,63 0,07 4,83

2.3.Tiến hành thí nghiệm

Thí nghiệm ñược làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 ñến tháng 10 năm 2011. Nhiệt ñộ môi trường trung bình 27oC, ñộ ẩm 75-80%.

Mẫu trước tiên ñược cân chính xác 0,0001g sau ñó ñược làm phản ứng ñưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau ñó ñược ñể khô tự nhiên trong không khí sau 48h ñược cân lại lần thứ hai và ñược ñưa vào các môi trường lưu giữ khác nhau 1 tháng. Sau ñó các mẫu ñược ñưa ra môi trường không khí tự nhiên trong phòng ñể khô 48h. Riêng ñối với mẫu chôn trong ñất ñược ñánh rửa bằng nước cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau ñó vớt ra ñể khô tự nhiên trong phòng 48h. Các mẫu ñược cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu ñược ngâm trong Na2EDTA 10% 24h ñể loại gỉ. Do ñặc ñiểm Na2EDTA chỉ hòa tan các cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi bề mặt ñược loại hết gỉ. ðể tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu ñược làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm). Mẫu ñược siêu âm trong môi trường nước cất, nhiệt ñộ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần ñầu nước sẽ bẩn vẩn ñục, lần thứ hai nước trong là ñược.

Mẫu sau ñó ñược ngâm trong axeton 5 phút và ñược ñể khô tự nhiên trong phòng 48h. Cân mẫu lần thứ tư.

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long ñen mới, 10 ñồng tiền QTTB và 10 ñồng tiền CTTB) ñược cân lần 1 sau ñó ñể tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h ñể loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 ñể làm mẫu ñối chứng.

Các giá trị cân ñược tính toán và chia cho diện tích bề mặt tương ứng ñể tính tốc ñộ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng. Các mẫu long ñen mới ñược rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu sai khác không ñáng kể còn ñối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách ño 3 chiều một chút. Các ñồng tiền này ñã bị gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế ño ñạc.

2.3.1. Tác nhân gây gỉ

37

Khác với các nghiên cứu tốc ñộ ăn mòn thường bắt ñầu từ hợp kim ñồng mới, ñối với các hiện vật văn hóa yêu cầu giữ lại lớp gỉ cũ và chỉ loại ñi những yếu tố gây hại. Vì vậy các mẫu ñược chủ ñộng ñưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu ñể nghiên cứu ñánh giá.

2.3.1.1. Không khí

Không tạo phản ứng hóa học, mẫu ñược ñưa vào môi trường lưu giữ luôn.

2.3.1.2. Ô xy.

Mẫu ñược ñưa vào ống ñốt, hút chân không loại bỏ hết không khí sau ñó cung cấp khí ôxy nguyên chất thổi liên tục với áp suất 0,7atm. Mẫu ñược nung trong ống ñốt ở nhiệt ñộ 650oC trong 1h. Sản phẩm phản ứng tạo ra các oxit kim loại ở mặt ngoài. Mẫu tiền cổ có lớp gỉ dày và xốp hơn nhiều so với mẫu long ñen.

- Các mẫu long ñen sau phản ứng chuyển từ màu ñồng vàng ban ñầu sang màu xám ñen ở mặt trên (CuO) do ñược tiếp xúc nhiều với ô xy và màu ñỏ nâu ở mặt dưới (Cu2O) do thiếu oxy. Ngoài ra còn có phản ứng oxy hóa kẽm nhưng không quan sát ñược. Phản ứng chậm, chỉ tạo ñược lớp gỉ mỏng ngoài mặt.

Phản ứng: 4Cu + O2 → 2Cu2O (1)

ñỏ nâu Cu2O + 1/2 O2 → 2CuO (2)

ñen 2Zn + O2 → 2ZnO (3)

trắng trắng

- Các mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) chuyển từ màu xanh sang xám ñen, lấm tấm nâu, bề mặt bị khô nứt như mặt ñồng ruộng bị hạn hán. Phản ứng chính xảy ra là phân hủy các muối gỉ có sẵn trên mặt tiền cổ, kèm theo cả phản ứng ô xy hóa (1), (2), (3) ở mức ñộ ít tạo thành các lấm tấm ñỏ nâu. Mặt gỉ co ngót lại nên ñã tạo ra các ô nứt ña giác có thể do phản ứng loại nước của các muối ngậm nước (malachit, azurit) trên bề mặt gỉ. Những vết chấm trắng ngả vàng có thể là sản phẩm phản ứng loại nước của muối chì.

Phản ứng phân hủy nhiệt:

2[CuCO3.Cu(OH)2] → 4CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (4)

malachit –xanh ñen ñen

CuCO3.Cu(OH)2.CuCO3 → 3CuO + 2CO2↑ + H2O↑ (5)

azurit - xanh chàm ñen

PbCO3. H2O → PbO +CO2↑ + H2O↑ (6)

trắng trắng xám

38

2.3.1.3. Cacbonic

Mẫu ñược ñưa vào buồng ñốt, rút chân không và ñưa CO2 tinh khiết vào buống phản ứng với áp suất 0,7atm, nung ở nhiệt ñộ 850oC trong 2h. Sản phẩm tạo ra các muối cacbonat kim loại ở mặt ngoài.

Mẫu long ñen không chuyển sang màu ñỏ nâu như nung với oxy mà chuyển sang màu vàng ñất xỉn, ñây là sự pha mầu giữa kim loại không phản ứng với một phần muối cacbonat kim loại loại khan màu xám ñen do phản ứng của lớp oxit kim loại với CO2. Lớp gỉ này cũng rất mỏng và chặt.

Phản ứng:

CuO + CO2 → CuCO3 (7)

ñen ñen

ZnO + CO2 → ZnCO3 (8)

Mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) ñầu tiên cũng bị phân hủy muối gỉ chuyển từ màu xanh sang màu nâu ñen, nứt lẻ, sau ñó kim loại chì từ trong hợp kim bị chảy sủi nổi lên thành các giọt tròn ñường kính khoảng 0,2mm, Tiếp theo kim loại chì này bị carbua hóa chuyển giọt chì kim loại màu trắng sang màu xám ñen. Mầu của ñồng tiền sau phản ứng có bề mặt nứt lẻ màu nâu ñen là sự trộn màu giữa Cu2O ñỏ nâu với các muối cacbonat ñen. Do có sự nóng chảy chì nên ñồng tiền hơi cong phồng lên. Ngoài các phản ứng chính là phản ứng phân hủy muối gỉ (4), (5), (6) còn có thêm phản ứng cacbonat hóa chì và khử ñồng. Phản ứng khử oxit ñồng II về oxit ñồng I làm cho mẫu tiền có màu nâu ñen chứ không xám ñen như ở phản ứng với oxy.

Pb + CO2 → PbO + CO (9)

trắng xám

CO + 2CuO → Cu2O + CO2 (10)

ñen ñỏ nâu

2.3.1.4. ðốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O)

Mít - Artocarpus heterophyllus Lam., thuộc họ Dâu tằm - Moraceae.

Thành phần hóa học: Gỗ chứa các hợp chất polyhydric phenolic 2-1-1-5 tetrahydroxysitillbenne các chất màu của gỗ là artocarpin và artocapanone, một flavon và một flavonen tương ứng. Vỏ chứa 3,3% tanin, còn có hai triterpen kết tinh là lupeol và acetat b-amyrin. Nhựa chứa steroketon kết tinh và artostenon. Lá và hạt chứa acetylcholine.

Gỗ mít có mùi thơm, không bị mối mọt do trong thành phần có nhiều nhóm chức tecpen có hoạt tính sinh học chống lại nấm mốc, vi sinh. Gỗ mít ñược dùng làm ñồ thờ cúng khá phổ biến. Tại các ñình chùa có niên niên ñại

39

cách nay khoảng 500 năm, các cột ñình bằng gỗ mít chỉ bị khô nứt lẻ còn tốt hơn cả gỗ lim vì gỗ lim bị tiêu tâm (mục lõi).

Phản ứng ñốt gỗ mít nhằm cung cấp tổ hợp các tác nhân O2, CO2, CH3COOH, SOx, NH3, NOx, H2O tạo ra tác nhân gần giống với hiện vật bị chôn trong vùng ngập nước bị các axít trong ñất tấn công.

Mẫu hợp kim và gỗ mít chẻ nhỏ ñược ñặt thành hai cụm gần nhau và ñược nung bởi hai lò nung cạnh nhau. ðầu tiên cũng ñược hút chân không sau ñó cung cấp oxy thổi liên tục ở áp suất 0,7 atm tại 650oC trong 1h. Phản ứng cháy gỗ mít tạo ra rất nhiều chất khác nhau, khí thoát ra có mùi a xít và màu khói vàng nâu.

Mẫu Long ñen sau khi ñược ñốt có màu chủ ñạo là vàng nâu pha lẫn nâu ñỏ, ñặc biệt là có ánh tán xạ cầu vồng, bóng. Màu của long ñen gần giống với màu “mắt cua” nửa ñỏ nâu - nửa ñen và bóng giống màu của hiện vật ñể trong nhà có niên ñại khoảng 100 năm như màu tượng vua Khải ðịnh ñang lưu giữ ở Lăng Khải ðịnh (Huế). Khác với hiện vật thật có lớp gỉ dày thì ở phản ứng này cho lớp gỉ mỏng nhưng có màu tự nhiên với kiểu hiện vật lưu giữ trong nhà, có sự quan tâm lau chùi chăm sóc. Màu của hiện vật là sự tổ hợp của các loại oxit và muối ñồng I + ñồng II và muối kẽm. Trong ñó phản ứng oxi hóa là chính còn các phản ứng khác có nhiều và phức tạp chưa hiểu hết.

Mẫu Tiền cổ QTTB bị khô nứt lẻ chuyển từ màu xanh sang màu xám ñen và lấm tấm vàng nâu. Hiện tượng tương tự như ñốt trong oxy nhưng màu sắc có sự ña dạng và phức hợp hơn. Phản ứng chủ yếu vẫn là phản ứng phân hủy các muối (4), (5), (6).

2.3.1.5. Amoniac

Mẫu ñược treo vào giá ñỡ ñể xông amoniac trong túi nylon buộc kín 4h tại nhiệt ñộ phòng. Sản phẩm tạo ra là các muối phức amoniacat màu xanh tím than.

Mẫu long ñen tạo ra lớp gỉ màu xanh ñen tím than mỏng. ðây là phản ứng tạo phức giữa oxit kim loại và NH3.

CuO + 4NH3 + H2O → Cu (NH3)4 (OH)2 (11)

ZnO + 4NH3 + H2O → Zn(NH3)4 (OH)2 (12)

Mẫu tiền cổ QTTB ñang có sẵn mầu xanh tím chuyển sang màu xanh lá cây và xanh lơ chồng lấp và tạo ra hệ keo bóng hắt ánh sáng. Phản ứng này phản ứng chuyển gỉ khoáng malachit và azurit sang muối amoniacat ñồng thời tạo ra keo hydroxit ñồng tạo ñộ bóng hắt sáng.

Phản ứng [CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (13)

Malachit –Xanh lá cây Xanh lá cây [2CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [2CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (14)

Azurit – xanh chàm Xanh lơ

40

Hai muối [CuCO3.NH4(OH)] và [2CuCO3.NH4(OH)] dễ tan trong nước nên dễ bị rửa trôi.

2.3.1.6. Axít nitric ñặc/nóng

Mẫu ñược nhúng ngập vào cốc HNO3 ñặc và ñược ñốt trên ngọn lửa ñèn cồn trong 1 phút. Phản ứng phá hủy ñồng mãnh liệt sủi bọt và bốc khói nâu NO2, gỉ ñồng bị hòa tan ngay vào dung dịch. Nhấc hiện vật ra khỏi cốc axit và ñể cho phản ứng tiếp tục xảy ra tạo thành lớp gỉ màu xanh lá cây, xốp trên nền Cu2O màu ñỏ nâu.

Mẫu long ñen bị ăn mòn phá hủy, sau khi nhấc ra khỏi cốc a xít ñể cho phản ứng tạo gỉ lắng ñọng trên bề mặt long ñen tạo ra một lớp gỉ xốp, sau một ngày ñể khô hơi nước bay ñi, kết tủa Cu(NO3)2 co lại dạng rạn da rắn màu xanh lá cây, hút ẩm mạnh. Lớp gỉ xốp nằm trên mặt lớp oxit Cu2O ñỏ nâu

Phản ứng

Cu + 4HNO3 ñ/n→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (15)

Zn + 4HNO3 ñ/n → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (16)

Sau khi nhấc mẫu ra khỏi cốc phản ứng nồng ñộ a xit giảm dần và nhiệt ñộ hạ về nhiệt ñộ phòng sảy ra phản ứng

3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (17) 4Cu + 10HNO3l → 4Cu(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O (18)

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O (19)

2.3.1.7. Axít nitric loãng

Mẫu ñược ngâm ngập trong HNO3 10% trong 20 phút ở nhiệt ñộ phòng phản ứng ăn mòn từ từ, tạo bọt khí bay lên không màu, hòa tan muối ñồng vào dung dịch màu xanh. Sau khi nhấc hiện vật ra ñể cho phản ứng tiếp tục ăn mòn.

Mẫu long ñen có nền nâu ñỏ (Cu2O), các mảng gỉ xanh lơ nằm ở trên (Cu(NO3)2) là các sản phẩm cửa phản ứng (17), (18), (19).

Mẫu tiền cổ CTTB (57Cu-29Zn-2Pb) trước tiên xảy ra hiện tượng hòa tan lớp gỉ, sủi bọt, tan vào dung dịch màu xanh. Sau khi vớt mẫu ra ñể cho phản ứng tiếp tục xảy ra xuất hiện lấm tấm gỉ xanh lơ (Cu(NO3)2) trên nền ñồng vàng (Cu) và có phản ứng tạo màng keo bóng hắt sáng. Không thấy xảy ra phản ứng tạo ra Cu2O màu nâu ñỏ. Có thể lớp màng keo này ñã ngăn không cho phản ứng Cu2O xảy ra.

Phản ứng hòa tan gỉ ñồng.

[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 l → 2Cu(NO3)2 + CO2↑ + + 3H2O (20)

Malachit

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HNO3 l → 3Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 4 H2O (21)

azurit

41

Khi HNO3l còn lại rất ít tạo ra màng keo hắt sáng Cu(OH)2

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 → 2Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 2H2O + Cu(OH)2 (22)

azurit

2.3.1.8. Axít Sunfuric ñ/n

Mẫu ñược nhúng ngập trong H2SO4 ñặc và ñược ñốt trên ñèn cồn trong 5 phút, phản ứng nhanh, tạo ra khí không màu. Muối tạo ra tan trong axít thành dung dịch màu xanh. Mẫu sau khi nhấc ra tạo tinh thể CuSO4 màu xanh trên nền nâu vàng là sự pha màu của Cu mới sinh ra và màu trắng của ZnSO4.

Mẫu long ñen sau phản ứng có nền màu vàng nâu và các mảng tinh thể xanh. các tinh thể này bám không chắc, dễ rơi rụng.

Phản ứng:

Cu + 2H2SO4 ñ/n → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O (23)

Zn + 2H2SO4 ñ/n → ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O (24)

Khi mang mẫu ra ngoài ñể nguội xảy ra phản ứng

Zn + CuSO4 dd → ZnSO4 + Cu↓ (25)

ñỏ vàng

Mẫu tiền cổ CTTB trước tiên xảy ra phản ứng hòa tan các muổi gỉ, tại các vị trí hòa tan hết gỉ thì xảy ra phản ứng sủi bọt không màu tạo muối CuSO4. Khi mang mẫu ñể ra ngoài tạo tinh thể CuSO4 (phản ứng 23, 24) trên nền nâu vàng do tạo kết tủa Cu như phản ứng (25)

Phản ứng hòa tan muối gỉ của tiền cổ

[CuCO3.Cu(OH)2] + 2H2SO4 → 2CuSO4+ CO2↑ + 2H2O (26)

Malachit

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 3 H2SO4 → 3CuSO4+ 2CO2↑ + 4 H2O (27)

azurit

2.3.1.9. Dung dịch cường toan

Dung dịch cường toan sau khi pha có màu vàng. khói bốc lên bao gồm các khí NOCl, NO, Cl2 theo phản ứng

HNO3 (dd) + 3HCl (dd) → NOCl (khí) + Cl2 (khí) + 2H2O (lỏng) (28)

2NOCl → 2NO + Cl2 (29)

Mẫu ñược ngâm ngập trong dung dịch cường toan loãng HNO3:HCl:H2O/1:3:2 trong 20 phút ở nhiệt ñộ phòng. Phản ứng chậm, tạo bọt khí. Mẫu ñược vớt ra và cho phản ứng tiếp tục xảy ra. Mẫu sau khi phản ứng có tạo gỉ xanh lơ lấm tấm màu xanh trắng mọc ở trên. Các mảng mầu xanh này dồn

42

về 1 phía nghiêng võng nước của hiện vật. Vùng mẫu ở trên cao không ñọng dung dịch có màu nâu ñỏ.

Mẫu long ñen tạo gỉ nâu ñỏ (Cu2O) thành lớp nền, mảng xanh lơ lấm tấm xanh mốc trắng mọc ở trên dồn về 1 phía.

Phản ứng xảy ra trong dung dịch có dư HCl:

Cu + HNO3 + HCl → NOCuCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (30)

Xanh lơ

Zn + HNO3 + HCl → NOZnCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (31)

Xanh mốc trắng

Phản ứng ñối với kẽm dễ xảy ra hơn ñối với ñồng nên khi ñược vớt ra, nồng ñộ cường toan giảm xuống kẽm vẫn phản ứng và ñược O2 bay ra ngoài kéo theo NOZnCl ra mọc lấm tấm mốc xanh trắng ở ngoài cùng.

Khi ñưa hiện vật ra ngoài, tại những chỗ vùng nghiêng cao dung dịch cường toan chảy hết xuống phía dưới. Nồng ñộ HCl thấp không còn tính oxy hóa của NOCl chỉ còn tác dụng oxy hóa của HNO3 theo phản ứng (17), (19) ñã nêu.

3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O

ñỏ nâu

2.3.1.10. A xít clohydric

Mẫu ñược ngâm trong dung dịch HCl 10% trong 20 phút ở nhiệt ñộ phòng, sau ñó vớt ra ñể cho phản ứng tiếp tục cho ñến khi hết chất phản ứng. Mẫu tạo ra phản ứng sủi bọt nhẹ, muối tan vào dung dịch có màu xanh.

Mẫu long ñen phản ứng ở trong cốc dung dịch có bọt bám li ty trên bề mặt (H2) dung dịch chuyển sang màu xanh nhẹ và không có hiện tượng tăng cường màu xanh (CuCl2). Khi vớt ra ñể ngoài không khí trên bề mặt không có màu xanh nhưng ñể một lúc màu xanh lơ dạng mốc lại xuất hiện (azurit, malachit)

Phản ứng xảy ra trong dung dịch HCl 10%

Lớp ô xít bên ngoài long ñen phản ứng tạo CuCl2 màu xanh

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (32)

Kẽm trong hợp kim bị hòa tan tạo bọt li ti bám vào bề mặt long ñen.

Zn+ 2HCl → ZnCl2 + H2↑ (33)

Khi nhấc long ñen ra ngoài, nồng ñộ HCl thấp, không ñủ ñể quan sát phản ứng hóa học. Sau một ngày quan sát lại mới thấy xuất hiện thêm gỉ xanh do ăn mòn ñiện hóa kèm theo các phản ứng hóa học sau:

43

Trong hợp kim Cu-Zn tạo thành pin ñiện hóa Cu là cực dương, Zn là cự âm, trên bề mặt long ñen còn dung dịch HCl là chất ñiện ly, phản ứng ăn mòn Zn và tạo ra H2 ở cực Cu. Khi Zn trong hợp kim bị tan ra sẽ làm lộ bề mặt ñồng, ñồng sẽ phản ứng với oxy trong không khí tạo thành oxit ñồng. Oxit ñồng sẽ phản ứng với CO2 + H2O tạo ra azurit, malachit gây gỉ mới trên mặt ñồng.

Phản ứng như sau:

Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+ (34)

Cực dương (Cu): 2H+ + 2e → H2↑ (35)

Phản ứng tạo gỉ xanh mới

Cu (mới) + 1/2O2 (kk) → CuO (36)

3CuO + 2CO2 (kk) + H2O (hơi ẩm) → [2CuCO3.Cu(OH)2] (37)

azurit

Với lớp gỉ nằm dưới thiếu ñiều kiện tiếp xúc với không khí hơn xảy ra phản ứng

2CuO + CO2(kk) + H2O (hơi ẩm) → [CuCO3.Cu(OH)2] (38)

malachit

Do phản ứng khoáng hóa song song với phản ứng ñiện hóa tạo khí H2 bay lên tạo ra hiện tượng gỉ xanh lơ mọc như kiểu mốc.

Mẫu tiền cổ CTTB ngoài phản ứng hòa tan gỉ cũ azurit, malachit trong dung dịch HCl, cũng có các hiện tượng tương tự như long ñen. ðiểm khác biệt là sau khi vớt ra ñể khô, tiền cổ có gỉ xanh lơ dạng nấm mốc trên nền nâu ñen và có tạo keo hắt sáng.

Phản ứng hòa tan gỉ

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HCl → 3CuCl2 + 2CO2 + 3H2O (39)

[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HCl → 2CuCl2 + CO2 + 2H2O (40)

Tiếp ñó xảy ra các phản ứng (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38) ñã nêu.

Phản ứng khác biệt của tiền cổ so với long ñen tạo ra nền gỉ nâu ñen hắt sáng là do trong ñồng tiền cổ còn có lớp gỉ Cu2O nằm phía dưới mới xuất lộ phản ứng với H2 mới sinh từ phản ứng ñiện hóa rạo ra Cu có mầu ñỏ kết tủa cùng với CuO màu ñen tạo ra màu nâu ñen.

Cu2O (mới lộ) + H2 (mới sinh) → 2Cu↓ + H2O (41)

2.3.1.11. Muối NaCl

Mẫu ñược ngâm vào dung dịch NaCl 5% trong 24h tại nhiệt ñộ phòng sau ñó vớt ra cho phản ứng tiếp tục xay ra ñến khi khô. Dung dịch ngâm có chuyển sang màu xanh ở mức ñộ nhẹ.

44

Mẫu long ñen trong dung dịch NaCl có phản ứng tạo ra Cu(OH)2 màu xanh ở mức ñộ chậm. Mẫu sau khi vớt ra ñể ráo nước có hiện tượng tiếp tục phản ứng tạo gỉ xanh lơ mọc lông kiểu mốc trên nền gỉ vàng nâu.

Phản ứng ñiện hóa trong dung dịch NaCl 5%

Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+

Cực dương (Cu): 2H+ + 2e → H2↑

Phản ứng tạo Cu(OH)2 màu xanh nhẹ do trong chuỗi phản ứng có phản ứng thuận nghịch (42)

2H2O → H2↑ + 2OH-

Zn2+ + 2NaCl + 2OH- → ZnCl2 + 2NaOH (41)

CuO + 2NaCl + H2O ↔ CuCl2 + 2NaOH (42)

CuCl + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2NaCl (43)

Hiện tượng mọc lông gỉ màu xanh lơ do phản ứng ăn mòn ñiện hóa ñã ñược nêu ở các phản ứng tạo khoáng azuirt và malachit (37), (38) ñã nêu.

Mẫu tiền cổ CTTB khi ngâm trong dung dịch NaCl không tảy ñược lớp gỉ cũ ra những cũng tạo ra dung dịch có màu xanh ở mức ñộ nhẹ. Khi vớt mẫu ra ngoài ñể một ngày sau thấy có hiện tượng gỉ xanh lơ mọc lông, mặt tiền luôn ở trạng thái ẩm ướt không khô ñược.

Màu xanh nhạt là CuCl2, Cu(OH)2 của phản ứng hòa tan muối gỉ thuận nghịch.

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4NaCl ↔ 2CuCl2 + 2Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (44)

[CuCO3.Cu(OH)2] + 2NaCl ↔ CuCl2 + Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (45)

Các phản ứng còn lại là (41),(42), (43), (37), (38) giống như trên ñã nêu. Hiện tượng ñồng tiền bị hút ẩm ñọng thành sương trên mặt là do muối NaCl tan tốt trong nước chảy rữa.

2.3.1.11. Ức chế 1,2,3 Benzotriazole và phủ keo Paraloid- B72

1,2,3 Benzotriazole là tinh thể màu trắng, ít tan trong nước, tan tốt trong etanol, nhiệt ñộ nóng chảy 98,5oC. Dung dịch BTA trong etanol có pH 5-6. BTA là hợp chất dị vòng có công thức phân tử C6H4N3H có công thức cấu tạo như sau:

1,2,3 Benzotriazol anion BTA

45

BTA có cặp electron dư nên dễ dàng tham gia vào liên kết phối trí với các kim loại có obitan trống. BTA có khả năng tao phức với nhiều ion kim loại. BTA là chất ức chế bảo quản ñồng từ cuối những năm 1960.

Cơ chế ức chế của BTA vẫn còn là vấn ñề ñược tranh cãi, chúng ñược coi là chất ức chế cation phổ rộng và tạo màng. BTA ñóng vai trò là cầu nối liên kết ñơn răng mạch thẳng với Cu+1 tạo thành [Cu(I)BTA], chuỗi polyme [Cu2BTACl] ñược ñề xuất hình thành khi có hàm lượng Cl- cao.

BTA tạo phức với Cu+2 [Cu(II)BTA] trong cấu trúc mạng lưới hình vuông phẳng. Có nghiên cứu [82] ñã ñưa ra dẫn xuất CuCl2BTA phi polyme với thành phần [Cu2BTA2BTACl2], mặc dù không rõ cấu trúc của nó như thế nào. Các ñiều kiện và trạng thái oxy hóa của bề mặt phản ứng, ñộ pH, thế năng, nhiệt ñộ, hàm lượng Cl- và oxy ảnh hưởng mạnh tới phản ứng Cu-BTA. ðặc biệt nhiều nghiên cứu ñã cung cấp bằng chứng các màng Cu(I)BTA dày hơn trong ñiều kiện axít, ít polyme hóa hơn và cho oxy thẩm thấu qua tốt hơn so với các màng hình thành trong các dung dịch trung tính. Các màng dầy cho tính ức chế giảm ñi [93].

Cu(I)BTA Cu(II)BTA

Cơ chế hình thành màng trong diều kiện gần trung tính ñược giả thiết là bị kiểm soát bởi sự dịch chuyển Cu+1 chậm hơn qua các màng với sự hình thành phức chất trên giao diện mặt rắn lỏng, sao cho các màng lớn lên theo một trật tự khống chế. Sự nhạy cảm với các ñiều kiện kết tủa có thể dẫn ñến sự không nhất quán giữa các kết quả trong các tài liệu cũng như việc xử lý BTA ñể bảo quản hiện vật ñồng. Lại có sự giải thích khác về màng BTA với ứng dụng bảo quản hiện vật khảo cổ, theo ñó BTA không tác dụng với ion Cu bất kỳ (như khoáng azrurit, malachit) mà thâm nhập sâu xuống phía dưới tạo màng với oxit ñồng mà thôi. Bởi vậy màu sắc của hiện vật không thay ñổi ñáng kể (do không tạo phức mới trên bề mặt) khi ngâm hiện vật trong BTA [23]. Phức chất CuBTA tạo màng bảo vệ hạn chế sự tiếp cận của oxy, nước và các ion tới bề mặt phản ứng ñược cho là sẽ hạn chế phản ứng ñiện hóa.

Hình 3: BTA ngấm xuống

dưới lớp gỉ tạo màng với oxit ñồng

46

- Keo Pazaloid B72 là một tên thương mại của dòng keo arcylic của hỗn hợp hai poly methacrylat (PMA) 30% ñiểm thủy tinh hóa Tg: 8oC chiết suất tại 25oC: 1,479 và poly ethyl arylat (PEMA) 70% ñiểm thủy tinh hóa Tg: 65oC, chiết suất tại 25oC 1,484. [73]. Keo này tan trong axeton và có tính thuận nghịch, có thể hòa tan lại trong aceton khi muốn loại keo ra khỏi hiện vật.

Poly alkyl acrylat Poly alkyl methacrylat

Một nửa mẫu vật sau khi ñưa tác nhân gây gỉ ñược ức chế ñể làm mẫu ñối sánh bằng cách ngâm trong dung dịch BTA 5% trong etanol, thời gian ngâm 24h sau ñó ñược ngâm trong dung dịch keo Paraloid B72 3% trong aceton 10 phút. Sau ñó mẫu vật ñược vớt ra và chuẩn bị ñưa vào các môi trường lưu giữ.

Mẫu long ñen sau khi ức chế có màu vàng sẫm hơn một chút còn mẫu tiền cổ lớp gỉ ñanh chắc hơn và màu sắc cũng sẫm hơn nhưng vẫn giữ ñược màu sắc cơ bản của hiện vật cổ.

2.3.2. Môi trường lưu giữ sau khi tạo gỉ.

Các hiện vật sau khi ñược tạo gỉ và ức chế gỉ ñược lưu giữ trong 5 ñiều kiện khác nhau ñó là: bình hút ẩm, trong phòng, chôn trong ñất, bình ẩm bão hòa hơi nước và ñể ngoài trời. Thời gian lưu giữ 1 tháng từ tháng 7 ñến tháng 8 năm 2011 tại Hà Nội. Trong khoảng thời gian lưu giữ là mùa hè có nhiệt ñộ ban ngày khoảng 35oC, ban ñêm khoảng 27oC, ñộ ẩm trung bình 80%. Thời tiết có 5 trận mưa rào và nắng gắt vào buổi trưa. Sau một tháng lưu giữ mẫu vật ñược quan sát dưới kính hiển vi phóng ñại 45 lần.

2.3.2.1. Bình hút ẩm

Mẫu vật ñược ñặt trong bình hút ẩm ñậy kín có chứa silicagel và ñược ñể trong nhà. Mẫu vật khô giáo và không quan sát ñược hiện tượng gỉ thêm.

2.3.2.2. Trong phòng.

Mẫu ñược ñể khô tự nhiên trong phòng, ngoại trừ trường hợp các mẫu có tác nhân muối NaCl và HCl có tình trạng ẩm trên mặt, còn lại các mẫu khác không quan sát thấy gỉ thêm.

2.3.2.3. Chôn trong ñất.

Mẫu ñược chôn xuống ñất ở ñộ sâu 30cm trong nền ñất canh tác vàng nâu, ngoài trời. ðộ sâu này chưa có mực nước ngầm. ðất ở ñây có màu vàng nâu thể hiện tỷ lệ Fe3+ /Fe2+ cao là môi trường ô xy hóa [22]. Môi trường khử ñất có màu xám ñen nằm sâu hơn tùy vào ñiều kiện từng khu vực. Màu xám ñen do tỷ lệ

47

Fe2+/Fe3+ cao [14]. Mẫu sau khi ñào lên bị ñất cát bám chặt phải rửa sạch bằng nước cất và chải bàn chải nhựa, ñể khô tự nhiên trước khi cân lại.

2.3.2.4. Bình ẩm bão hòa.

Mẫu ñược ñặt cao không chạm nuớc trong bình ñựng nước cất ñậy kín. Môi trường này tạo ñiều kiện gỉ mạnh nhất. Tất cả các hiện vật ñã ñưa tác nhân H2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl ñều quan sát ñược hiện tượng gỉ mới màu xanh lơ mốc trắng xuất hiện, kèm theo các bọt keo Zn(OH)2 màu trắng. Hiện tượng gỉ này xuất hiện cả trường hợp không ức chế và có ức chế BTA. Nhóm các mẫu không ñưa tác nhân, ñốt O2, ñốt CO2, gỗ mít và nhóm tạo phức với NH3 là bền nhất không quan sát rõ hiện tượng gỉ mới thêm.

2.3.2.4. ðể ngoài trời

Mẫu ñược buộc vào dây cước và treo ở ñộ cao 1m so với mặt ñất, ñể mưa nắng trực tiếp tác ñộng. Các mẫu này không quan sát thấy hiện tượng gỉ thêm mà chỉ có hiện tượng rửa trôi các gỉ cũ tạo thành vệt dọc trên mẫu vật. Hiện tượng rửa trôi rõ nhất trên các vật có gỉ xốp (tác nhân H2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl) nhưng trên bề mặt vẫn quan sát thấy gỉ giống như trước khi treo ngoài trời. Hiện tượng rửa trôi gỉ xảy ra trên cả trường hợp có ức chế và không ức chế.

48

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cơ chế ăn mòn.

Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi trường tự nhiên, nằm trong lòng ñất, ao hồ, biển hàng trăm ñến hàng nghìn năm. Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích lắng ñọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa. Có những hiện vật ñồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhưng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa ñã chuyển sang màu ñỏ nâu Cu2O, phía bên ngoài là lớp gỉ ñen của CuO. Tiếp ñến là các muối gỉ ñồng mà phổ biến nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat và Fe3+. Một số hiện vật trong những ñiều kiện ñặc biệt có thể có muối Cu3(PO4)2. Trong ñiều kiện tiếp xúc với nguồn nước chứa nhiều ñá vôi có thể hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .

Trong môi trường nước biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng ñọng trầm tích, ñặc biệt là hiện tượng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể và san hô. Những trường hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra. Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ ñặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2. Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám ñịnh cổ vật ñồng là nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tượng gỉ giả (gỉ do con người dùng phản ứng hóa học thực hiện trên ñồ ñồng mới ñể làm ñồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trường trầm tích thay ñổi. ðặc biệt là hiện tượng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. ðiểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu2O ñỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt ñộng như Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp.

Dưới ñây xin giới thiệu một số hình ảnh về gỉ ñồng của hiện vật văn hóa [81].

Hình 4: Cấu trúc gỉ ñồng

49

Từ ngoài vào trong là azurit màu xanh tím than, tiếp theo là malachit màu xanh lá cây, vào trong là Cu2O ñỏ nâu, trong cùng là lõi hợp kim ñồng.

Bề mặt gỉ xốp, bị gỉ thành hang hốc, thậm trí có nhiều mảnh ñồng chưa bị gỉ nhưng bị tách ra khỏi hợp kim, nằm nổi chìm trong lớp lớp khoáng gỉ trên bề mặt.

Hình 5: Bề mặt gỉ ñồng xốp

Thành phần Sn trong hợp kim Cu-Sn ở lớp gỉ tăng cao lên 35%, trong hợp kim Sn chỉ có 13% là do hiện tượng ăn mòn chọn lọc ñã ñưa Sn ra ngoài ngoài nhiều hơn Cu. Cách thức ăn mòn không phẳng mà chạy khoét theo mạch Sn trong hợp kim. Một số mảnh ñồng bị cô lập nằm chìm trong lớp gỉ.

Hình 6: Sn phân bố trong hợp kim và trong gỉ

Kết quả phân tích thành phần bằng phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) của một mẫu ñồng thuộc văn hóa ðông Sơn cho thành phần như sau [71]

Thành phần (%) Nguyên tố Lớp gỉ Lõi hợp kim

C 11.38 O 24.57 Al 0.25 Si 1.04 P 3.19 Sn 19.69 11.57 Ca 1.52 Mn 0.67 Fe 3.63 Cu 6.82 60.70 Pb 27.23 27.73 Tổng 100.00 100.00

50

Kết quả phân tích phần lõi cho thấy mẫu là hợp kim Cu-Pb-Sn. Hàm lượng Cu trong lõi là 60,70% nhưng ở lớp gỉ chỉ có 6,82% trong khi ñó Sn tăng từ 11,57% lên 19,69% còn Pb thì không thay ñổi ñáng kể bên trong là 27,32%, trong gỉ là 27,23%. ðiều này chứng tỏ Cu ít bị hòa tan ra lớp gỉ còn Sn bị hòa tan mạnh hơn ñưa ra ngoài lớp gỉ nên hàm lượng tăng sau ñó ñến lượt Pb bị hòa tan.

Dãy thế ñiện cực chuẩn của 3 kim loại này như sau: Sn2+

/Sn Pb2+/Pb Cu2+

/Cu - 0,14 - 0,13 + 0,34

Cặp pin ñiện hóa Cu-Sn sẽ ñược hình thành trước ñể ăn mòn Sn, khi hết thiếc sẽ hình thành căp pin ñiện hóa thứ hai Cu-Pb. Chính vì vậy mà Sn bị hòa tan ra lớp gỉ nhiều nhất, sau ñó ñến chì theo cơ chế ñiện hóa. Cu bị hòa tan vào lớp gỉ chậm hơn theo cơ chế hóa học.

Ở lớp gỉ có các nguyên tố Al, Ca, Mg, Fe, Si, Mn có hàm lượng từ 0,25% ñến 3,6% là các trầm tích lắng ñọng trong quá trình gỉ. Nguyên tố C 11,38% và O 24,57% là các nguyên tử trong khoáng gỉ arurit va malachit hình thành từ quá trình khoáng hóa hiện vật ñồng.

Hình 7. Bong bóng Zn(OH)2 màu trắng xuất hiện trên mẫu ngâm cường toan

sau 1 tháng lưu giữ trong bình ẩm bão hòa hơi nước

51

Các mẫu làm thí nghiệm ñưa tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong môi trường hơi ẩm bão hòa sau 1 tháng ñã có thể quan sát rất rõ hiện tượng ăn mòn chọn lọc kẽm tạo thành các bong bóng màu trắng xuất hiện trên cả mẫu không ức chế và có ức chế (ảnh 7). Trong các môi trường lưu giữ thì môi trường ẩm cho thấy có sự ăn mòn diễn ra nhanh nhất. Các tác nhân cường toan, HNO3ñ/n, HNO3l, H2SO4ñ/n, HCl, NaCl ñều bị gỉ nhanh. Tác nhân NH3, O2, CO2 không thấy hiện tượng gỉ mạnh, tác nhân gỗ mít cho thấy có hiện tượng gỉ nhưng ít. Hiện tượng gỉ quan sát ñược trên cả mẫu tiền cổ và mẫu long ñen nhưng trên tiền cổ gỉ phát triển mạnh hơn rất nhiều.

Dưới ñây là các ảnh chụp dưới kính hiển vi phóng ñại 45 lần của các mẫu sau khi ñưa tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong môi trường ẩm bão hòa 1 tháng. Hình bên trái (a) là mẫu không ức chế, ảnh bên phải (b) là mẫu có ức chế BTA và phủ keo Paraloid B72.

Hình 8 a,b: Mẫu tiền QTTB không ñưa tác nhân

Hình 9 a, b: Mẫu tiền QTTB ñốt O2

52

Hình 10 a, b: Mẫu tiền QTTB ñốt CO2

Hình 11 a, b: Mẫu tiền QTTB ñốt gỗ mít

Hình 12 a, b: Mẫu tiền QTTB xông NH3

Hình 13 a,b: Mẫu long ñen ngâm HNO3 ñ/n

53

Hình 14 a,b: Mẫu tiền QTTB ngâm HNO3 ñ/n

Hình 15 a,b: Mẫu long ñen ngâm HNO3 l /ng

Hình 16 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm HNO3 l /ng

Hình 17 a, b: Mẫu long ñen ngâm H2SO4 ñ/n

54

Hình 18 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm H2SO4 ñ/n

Hình 19 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm dd cường toan

Hình 20 a,b: Mẫu long ñen ngâm HCl 10%

Hình 21 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm HCl 10%

55

Hình 22 a,b: Mẫu long ñen ngâm NaCl 10%

Hình 23 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm NaCl 10%

ðối với các tác nhân gây gỉ là HNO3, H2SO4, HCl khi ngâm nhúng ñã phản ứng hóa học với Zn tạo cho hợp kim bị xốp vì vậy khi lưu giữ trong môi trường ẩm tạo bong bóng trắng mạnh hơn các mẫu ngâm NaCl.

Cơ chế ăn mòn ñược ñề xuất như sau:

Trong môi trường ẩm, các anion NO3-, SO4

2-, Cl- tan trong hơi nước tạo thành dung dịch ñiện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin ñiện hóa. Tại cực dương: H20 + 2e → H2↑ + 2OH-

Tại cực âm: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓

keo trắng

Zn ñóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí H2 sinh ra ở cực dương thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng.

Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí hoặc trong nước, ñất, tạo lớp oxit mỏng

2Cu + O2 → 2CuO

ñen

56

Lớp ñồng phía dưới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở ñộ ngấm nước và chất ñiện ly nên tạo ra ñộ xốp nhỏ hơn. Do vậy lượng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu+1.

2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O

ñỏ nâu

Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi trường.

3CuO + 2CO2 (dư) + H2O (dư) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓

azurit xanh tím than

Lớp CuO ở dưới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành malachit

2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓

malachit xanh lá cây.

Do phản ứng ñiện hóa có tạo ra H2↑ nên ñẩy các khoáng malachit ở dưới chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ ñồng.

Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7 -3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo ñiều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía dưới.

2Cu2O + O2 → 4CuO.

Cứ như vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim ñồng sẽ bị khoáng hóa.

Như vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion là chất ñiện ly, ñộ ẩm ñể hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.

ðể dừng quá trình gỉ thì phải loại ñi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.

Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim ñồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhưng liệu có hiệu quả tối ưu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không ñược chú ý. Khi kẽm tan ra ñể lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim ñồng cần phải chú ý ñến vai trò các nguyên tố phụ như Zn, Sn, Pb.

3.2. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn

Tốc ñộ ăn mòn ñược khảo sát bằng phương pháp tổn hao khối lượng, cụ thể là:

57

Ức chế, phủ keo

Khối lượng ban ñầu (g)

Khối lượng sau khi ñưa tác nhân (g)

Khối lượng sau khi lưu giữ 30 ngày (g)

Khối lượng sau khi tảy gỉ (g)

Thay ñổi M1 (g)

Thay ñổi M2 (g)

Tốc ñộ ăn mòn (V) (mg/cm2/tháng)

Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích

Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’-m2’ m2’-m4’ V’=M2’*1000/Diện tích

Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V

Bên cạnh việc tạo các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trường khác nhau, tập hợp mẫu ñối sánh (30 mẫu - 10 mẫu cho mỗi loại long ñen, QTTB, CTTB) ñược khảo sát gỉ tự nhiên trong phòng (không tạo phản ứng với tác nhân gây gỉ) trong 6 tháng. Kết quả cho thấy tốc ñộ ăn mòn mạnh nhất ở tiền cổ hơn QTTB là 24,40 (mg/cm2/6 tháng), tiếp ñến là tiền ít cổ hơn CTTB là 18,17 (mg/cm2/6 tháng), cuối cùng long ñen hiện ñại là – 0,35 (mg/cm2/6 tháng) (Bảng 8). Giá trị tốc ñộ ăn mòn của long ñen là – 0,35 là vì thời gian khảo sát gỉ chỉ có 6 tháng, trong ñiều kiện trong nhà. Với mẫu ñồng hiện ñại thì chưa ăn mòn ñáng kể, sự tăng trọng lượng do phức Na2[CuEDTA] bám trên mặt long ñen khi tảy gỉ ñã dẫn ñến trọng lượng sau tảy gỉ cao hơn so với ban ñầu ñã dẫn ñến kết quả ăn mòn có giá trị âm .

Dưới ñây là bảng kết quả khảo sát tốc ñộ ăn mòn tự nhiên của 30 mẫu trong 6 tháng:

Bảng 8 Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim ñồng

STT Loại mẫu Ban ñầu Sau 180 ngày Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/6 tháng)

221 Long ñen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977 222 Long ñen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907 223 Long ñen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488 224 Long ñen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814 225 Long ñen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977 226 Long ñen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070 227 Long ñen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977 228 Long ñen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000 229 Long ñen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163 230 Long ñen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581

TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547

231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612 232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571 233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224 234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510 235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102 236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694 237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020 238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000 239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041 240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020

58

TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980

241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172 242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596 243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431 244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052 245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416 246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934 247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089 248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288 249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350 250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857

TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718

3.2.1. Tốc ñộ ăn mòn của mẫu ñồng hiện ñại.

Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu ñược ñính kèm trong phần phụ lục, kết quả về tốc ñộ ăn mòn của long ñen ñược tổng hợp theo bảng dưới ñây:

Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long ñen ñồng thí nghiệm là 110 mẫu trong ñó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu ñược ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập hợp 55 mẫu ñược ñưa 11 tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong 5 ñiều kiện khác nhau. Tốc ñộ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng.

Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hưởng của tác nhân gây gỉ và ñiều kiện lưu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc ñộ ăn mòn thấp (không khí) ñến cao (cường toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm2/tháng ñến 33,92 mg/cm2/tháng. Trường hợp ñặc biệt ñối với tác nhân HNO3ñ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long ñen trong HNO3ñ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên long ñen nhỏ hay nồng ñộ NO3

- nhỏ ñã dẫn ñến tốc ñộ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl- (của HCl, NaCl) cho tốc ñộ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có giá trị 16,22 hay cường thủy là 33,92. Như vậy không thể nói Cl- là tác nhân chủ yếu gây gỉ ñồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trung gian dẫn ñến “bệnh của ñồng” là không hợp lý. Các tác nhân có tính ñiện ly mạnh như NaCl, HCl, HNO3, cường toan, H2SO4 gây ra tốc ñộ ăn mòn nhanh hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Như vậy có thể thấy các loại khoáng malachit, arurit có tốc ñộ ăn mòn thấp có thể ñược giữ lại ñể tăng giá trị thẩm mỹ và lịch sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt ñồng có thể phục chế màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc ñộ ăn mòn do ảnh hưởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp.

Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng ñóng vai trò quan trọng, giá trị tốc ñộ ăn mòn trung bình từ thấp ñến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng ñến 10,22mg/cm2/tháng. Tốc ñộ ăn mòn thấp nhất là lưu giữ trong bình hút ẩm, cao nhất là chôn trong ñất. Trong ñiều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), ñậy kín nắp hộp (sự trao ñổi O2, CO2 với môi trường hạn chế) hợp kim có tốc ñộ ăn mòn 7,49 thấp hơn hơn ñể trong phòng (ñộ ẩm khoảng 80%) là 8,65

59

Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nước so với trong không khí có ñộ ẩm 80% là do nước ñã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn ñến việc hạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại. ðối với mẫu long ñen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa 100% ñã ñọng thành giọt nước che phủ mao quản gây cản trở O2 và CO2 thâm nhập vào ñể khoáng hóa hợp kim.

Tốc ñộ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là 8,65. Thông thường sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật ñể ngoài trời thường bị hư hại nhiều hơn ñể trong nhà. Tuy nhiên trong ñiều kiện ngắn hạn (như ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác ñộng tiêu cực như mùa mưa nắng, gió, lắng ñọng cát bụi chưa gây ảnh hưởng bao nhiêu nhưng các tác ñộng tích cực ñã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mưa rào ñã rửa trôi bớt gỉ, làm giảm nồng ñộ chất gây hại. ðây chính là lý do vì sao trong ñiều kiện thí nghiệm ngắn hạn thì tốc ñộ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.

Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc ñộ ăn mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là 23,73%, cao nhất là 42,16% ñối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trường lưu giữ tốc ñộ ăn mòn ñều giảm khi sử dụng chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nước bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,44; ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong ñất: 10,22/7,06.

Hiệu quả ức chế ở một số trường hợp có giá trị âm như trường hợp tác nhân không khí, lưu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc ñộ ăn mòn là 0,00 nhưng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trường hợp giá trị tốc ñộ ăn mòn rất thấp thường quan sát ñược hiện tượng phản tác dụng của chất ức chế. Nghĩa là trong trường hợp này chất ức chế ñóng vai trò là tác nhân gây gỉ, khi tảy ri ñi thì lượng hợp kim hao hụt ñi chính là phức chất ức chế.

3.2.2. Tốc ñộ ăn mòn của mẫu tiền cổ.

Khác với mẫu long ñen ñược khảo sát từ ñồng mới, trên mặt chưa có gỉ, các mẫu tiền cổ ñược giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng ñưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ.

Tốc ñộ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) ñến 104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). ðáng chú ý các tác nhân HNO3 L, cường toan, HCl ñ lại có giá trị tốc ñộ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, ñốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850oC), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt ñộ thường tốc ñộ ăn mòn từ 22,35 ñến 29,93 còn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt ñộ cao từ 28,75 ñến 83,88.

Việc nung mẫu ở nhiệt ñộ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo ñiều kiện cho việc ăn mòn.

Nhóm có tốc ñộ ăn mòn cao nhất là HNO3 ñ/n và H2SO4 ñ/n từ 99,28 ñến 104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất ñiện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong ñiều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.

61

62

Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng tác ñộng rất lớn ñến tốc ñộ ăn mòn, thấp nhất là ngoài trời, sau ñến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nước, rồi ñến chôn trong ñất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lượt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93. Tốc ñộ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hưởng tiêu cựu của mùa, nhiệt ñộ, cát bụi nắng ñọng chưa ñáng kể nhưng lại nhận ñược các ảnh hưởng tích cực như các trận mưa rào ñã rửa trôi các chất ñiện ly dẫn ñến giá trị tốc ñộ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong ñiều kiện bình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay ñổi vị trí xếp hạng ảnh hưởng môi trường lưu giữ giữa chôn trong ñất và ñể trong nhà. Ngược với long ñen ñồng mới, ñối với tiền cổ tốc ñộ ăn mòn trong ñất là 71,69 còn trong nhà là 78,93. ðiều này ñúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật ñang nằm yên trong ñất có tốc ñộ ăn mòn chậm hơn so với việc thay ñổi môi trường mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản ñúng phương pháp. Như thí nghiệm này các mẫu ñược ñưa thêm các tác nhân gây gỉ vào ñã làm thay ñổi cấu trúc gỉ. trong ñiều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi ẩm H2O hơn so với nằm trong ñất nên có thể nói, việc ñưa các tác nhân hoá chất vào hiện vật không theo ñúng phương pháp bảo quản ñã có tác dụng ngược lại, ñó là hiện tượng “ñánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc ñộ gỉ.

Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc ñộ ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc ñộ ăn mòn giảm khi lưu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hoà là 70,75/46,06; chôn trong ñất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45. Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% ñối với tác nhân HNO3ñ/n. Cá biệt có trường hợp ñối với tác nhân HNO3 l ñã gây ra hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát ñược sự ñồng nhất về khối lượng và thành phần gỉ cũng như hợp kim của các mẫu tiền cổ ban ñầu khi vẫn ñể nguyên gỉ ñể tiến hành thí nghiệm. Kết quả so sánh tốc ñộ ăn mòn giữa mẫu long ñen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu tiền cổ có tốc ñộ ăn mòn lớn hơn mẫu long ñen hiện ñại là 8,05 lần ñối với mẫu không ức chế và 8,10 lần ñối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc ñộ ăn mòn dao ñộng từ 6,94 ñến 9,44 lần..

Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long ñen và tiền cổ là tương ñương nhau, hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện ñại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%.

63

Bảng 11: Tốc ñộ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim ñồng V (mg/cm2/tháng) Không ức chế Có ức chế

Tác

nhân

Mẫu

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong ñất

Trung bình

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong ñất

Trung bình

Hiệu quả ức chế TB

P(%)

Long ñen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30

Tỷ lệ Vtc/Vlñ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54

8.10 0.98

Theo một nghiên cứu gần ñây của Vũ Văn Dương [71] khảo sát tốc ñộ ăn mòn của hợp kim ñồng cổ (văn hóa ðông Sơn) có dạng hợp kim Cu-Pb-Sn ngâm trong NaCl 3,5% trong 24h. Một mẫu không ức chế và mẫu ñối sánh ñược ức chế 1,2,3 BTA 5% trong 24h. Kết quả cho thấy với mẫu không ức chế tốc ñộ ăn mòn tính theo phương pháp tổn hao khối lượng là 23,33 (10-3 mg/cm2/h) còn mẫu ñược ức chế là 8,75 (10-3 mg/cm2/h), hiệu quả ức chế là 62,50%. ðổi ñơn vị giá trị này tương ứng với 16,80(mg/cm2/tháng) và 6,30(mg/cm2/tháng).

Bảng 12: So sánh kết quả với nghiên cứu của Vũ Văn Dương Mẫu ñồng ðông Sơn Tiền cổ Tỷ lệ sai khác Không ức chế 6.30 62.92 8.18 Có ức chế 16.80 51.53 3.75 Hiệu quả ức chế 62.50 23.30 0.37

Theo Bảng 12 thì mẫu tiền cổ có tốc ñộ ăn mòn cao hơn nhiều, với mẫu không ức chế tỷ lệ sai khác gấp 8,18 lần còn với mẫu ñược ức chế là 3,75 lần, ngược lại hiệu quả bảo vệ lại giảm chỉ bằng 0,37 lần so với mẫu ñồng ðông Sơn. ðiều này cho thấy với mẫu tiền cổ khi ñược ñưa các tác nhân gây gỉ vào thì tốc ñộ ăn mòn sẽ tăng rất nhiều còn hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA giảm rõ rệt.

64

Kết luận

1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim ñồng ñối với các di vật văn hóa là ăn mòn chọn lọc trước tiên xảy ra ăn mòn ñiện hóa sau ñó là khoáng hóa bao gồm các yếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất ñiện ly, ñộ ẩm ñể hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.

2. Với mẫu ñồng hiện ñại, các tác nhân có tính ñiện ly mạnh (NO3-, SO4

-2, Cl-) có ảnh hưởng quyết ñịnh ñối với tốc ñộ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc ñộ ăn mòn từ thấp ñến cao theo mộ trường lưu giữ là: bình hút ẩm < hơi nước bão hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn trong ñất.

3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hưởng của chất ñiện ly mạnh thì ñộ xốp của gỉ cũng ảnh hưởng rất lớn ñến tốc ñộ ăn mòn. Các mẫu ñược nung phân hủy (650oC – 850oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo ñiều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gỉ mới.

4. Tốc ñộ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu ñồng hiện ñại khoảng 8 lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim ñã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây gỉ. Tốc ñộ ăn mòn trung bình (mg/cm2/tháng) ñối với hợp kim mới khi không ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi ñược ức chế thì tốc ñộ ăn mòn giảm xuống, ñối với hợp kim ñồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.

5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu ñồng mới và trên tiền ñồng là tương ñương nhau. Khi trên bề mặt ñồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu quả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt ñồng ñã ñược loại tác nhân ăn mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%.

65

Tài li ệu tham khảo

Tiếng Việt 1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- ðặc tính kỹ thuật

và khả năng sử dụng (Tổng luận phân tích). 2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo

tàng (Viện Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch) 3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007),

Ăn mòn ñối với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí hậu nhiệt ñới ẩm Việt Nam. Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, tập 10, Số 10-2007.

4 ðặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ Hóa học, trường ðại học Công nghiệp TPHCM

5 ðặng Như Tại, Nguyễn ðình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am, Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần thứ 20 – ðHBK Hà Nội.

6 Diệp ðình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi ñầu thời ñại ðồng thau Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 10-20

7 Diệp ðình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống ðông Sơn qua phương pháp phân tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 185- 186.

8 Diệp ðình Hoa (1991), Phải chăng người ðông Sơn ñã từng biết loại sắt không nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1991, Tr 88-89.

9 Diệp ðình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng phương pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999, Tr 40-43.

10 Diệp ðình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác ñịnh hàm lượng một số nguyên tố trong các trống ñồng cổ ñược phát hiện ở Việt Nam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng, trong Thông báo khoa học- Bảo tàng Lịch sử, Tr 146- 150

11 Diệp ðình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân tích Quang phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và ðông Sơn, Tạp chí khảo cổ học, số 17, 1976, Tr 76-80

12 ðinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim ðĩnh (1996), Luyện kim loại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục

13 ðinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18 làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV

66

14 ðinh Văn Thuận, Nguyễn ðịch Dỹ, ðỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ môi trường di tích ðông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm Tiền sử ðống Nam Á tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.

15 Dương Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các hiện vật cổ bằng ñồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31.

16 G.N.Fañeev (Hoàng Nhâm hiệu ñính), (1998), Hóa học và màu sắc, NXB Khoa học kỹ thuật.

17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại thời Hùng Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80

18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục. 19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục. 20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí

khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 43-44. 21 Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng ñất, Trường ðH KHXH và

NV- Khoa Lịch sử 22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần ñịa hóa với vấn ñề bảo tồn di tích

ñộng thực vật ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên ñề nghiên cứu chỉnh lý, bảo quản, phục chế tư liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-2005 tại Hà Nội- ðề tài ñộc lập cấp nhà nước, Tư liệu Viện Khảo cổ học.

23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản ñồ kim loại ña chất liệu sắt- ñồng, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70.

24 Lê Cảnh Lam, ðặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức (2010), Bảo quản 4 trống ñồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 2010, Tr 355-358.

25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu ñồng và hợp kim ñồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học, Những phát hiện mới về khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội, Tr 378.

26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước ñầu nghiên cứu hợp chất thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ học, số 4, trang 83-93

27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo quản ñồ sắt khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ học, số 3, 2007, Tr 66-73.

28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ chất liệu ñồng và hợp kim ñồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ yếu một thế kỷ khảo cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707.

29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt bằng phương pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, năm 2011, Tr 86-92.

30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB ðại học Quốc Gia Hà Nội

67

31 Nguyễn ðình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạp chí Khảo cổ học, số 5, 2005, Tr 37-45.

32 Nguyễn ðức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ thuật.

33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu ñồng ở Hiệp Hòa (ðồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học năm 1987, Tr 111-112.

34 Nguyễn Duy Tỳ, ðào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim ñồng thau ở ñịa ñiểm Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3, 1985, Tr 24-30.

35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu ñồng ở Hiệp Hòa (ðồng Nai), Tr 111 – 112.

36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất của chất rắn, NXB ðại học Quốc gia Hà Nội.

37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp ðình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), ðồ ñồng thau Thiệu Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1987, Tr 91-93.

38 Nguyễn Văn Hiên, ðỗ Minh ðức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện kim, Tập 1, NXB ðại học và trung học chuyên nghiệp.

39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa học kỹ thuật.

40 Nguyễn Văn Tư (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT. 41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục 42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện

kim và gia công kim loại thời ñại ñồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990,Tr 60-66.

43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim ñồng thau cổ Việt Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991, Tr 110 -111.

44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phân tích mẫu hiện vật khảo cổ ở ðồng ðậu bằng phương pháp quang phổ, Tạp chí khảo cổ học, số 7-8,1970, Tr 130-132

45 Phạn Lương Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ðHKT Delf, Hà Lan

46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang phổ nhóm ñồ ñồng ðông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188.

47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn ðình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo Khang (2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Trang 302-303.

48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện ñại nghiên cứu khoáng vật, Trường ðại học Mỏ- ñại chất.

49 Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng

68

nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu, cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công nghệ - Trường ðH Bách khoa – ðH ðà Nẵng.

50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phương Liên (2006), Nghiên cứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số benzonyl – hydroxi axeto phenon, Tạp chí khoa học ðHQG, Tr 22, số 3A-AT

51 Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật ñồng thời ñại ñồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970 Tr 126-130

52 Phòng thương mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứu sổ tay công nghệ, link Vật liệu.

53 Trần Khoa Trinh (1978), ðúc thành công trống ñồng Ngọc Lũ, Tạp chí khảo cổ học, số 3, 1978, Tr 90-93.

54 Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên (2006) , Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật.

55 Trần Minh Hoàng (2001) Mạ ñiện, NXB Khoa học kỹ thuật. 56 Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa ðông Sơn,

Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 43-50 57 Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học

của những chiếc dao găm ðông Sơn, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1990, Tr 108-110.

58 Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật ñồng ở văn hóa ðồng ðậu và Gò Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49-59.

59 Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật ñồng ñỏ trong văn hóa ðông Sơn, Tạp chí khảo cổ học số 1 năm 1992, Tr 55-64

60 Trịnh Sinh (1992), Những tác ñộng kinh tế xã hội của nghề luyện kim, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19-26.

61 Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127-131.

62 Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm ñúc trống ñồng, Tạp chí Khảo cổ học số 2,Tr 42- 52.

63 Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam và Nam Trung Hoa, Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 31-55.

64 Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trống lạ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111,

65 Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc, Tr 127-131. 66 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB ðại học

Quốc Gia Hà Nội 67 Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu

kim loại tại Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội 68 Từ ñiển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật

69

69 Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế, Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội

70 Vũ Thị Ngọc Thư, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ ñúc ñồng ở Làng Cả (Vĩnh Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36-39.

71 Vũ Văn Dương (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3- Benzotriazole ñối với các mẫu hợp kim ñồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng, Luận văn Thạc sỹ

Tiếng Anh

72 Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20. 73 C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants,

adhesives and coating, NXB Butterworth Heinemann. 74 Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object,

NXB Butterworth & Co.Ltd. 75 D.McConnell (1973), Applied Mineralogy- Technische Mineralogie,

NXB Verlag, New York. 76 Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological

material from underwater sites, Document of Natucal archaeology program, Department of Anthropology, Texas A&M University College Siation.

77 F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-294.

78 G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from by Benzotriazole on Cu” Corr.Sci.. 10 (1970), 359-370.

79 H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, Edicion Revaluccionanaria, Cuba.

80 Http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/Benzotriazole.htm. (2011)

81 http://issuu.com/ciram/docs/ciram_authentication_of_metal_objects_may_2009?viewMode=magazine&mode=embed (2011)

82 Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95, James & James (Science Publishers) Ltd.

83 K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of Ancient Indian Copper and Iron Metallurgy, History of science and technology in India, vol 12, Tr 139-160.

84 MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision of new and tradition methods for removing Choride ions” . Studiess in Consevation, 32 (1987), 25-40.

85 Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronze and its conservation measures, Sixth seminar on the conservation

70

of archaeological objects, october 16-18, 1996, Nara. 86 National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004),

Introduction to Conservation Science Laboratory. 87 Nguyễn Thế Quỳnh, ðào Trần Cao, Nguyễn ðình Chiến, Nguyễn

Quang Liêm (2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of the Nguyen dynassty bronze coins, report in The Third National Conference on Optics and Spectroscopy, Nha Trang 11-15 August 2002.

88 R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole as corrosion inhibitors copper, Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP 97-100.

89 T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibition of Copper in NaCl solution by Benzotriazol studied by Spectroscopy” Electrochim. Acta, 38,8 (1988), 1123-1127.

90 T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallic antiquyties and work of arts, Central Research laboratory for objects of Art and Sience, Amsterdam, Cl Publication.

91 T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production and Technological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley of central Thailand, UCL Institute of Archeology- University College London

92 Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metal artifacts, Prceedings of the 8th ICOM Group on inorganic archaeological materials conference.

93 W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantion of Copper and Inhibition of Copper by Benzotriazole” . Nippon Kinzoku Gakkaishi, 36 (1972), 1131 – 1140.

94 W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys, NXB Great Britain, Blackie and Son LTD.

71

PHỤ LỤC

72

Bảng 1. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân không khí

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

1 Long ñen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.00 2 Long ñen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.41 3 Long ñen Không khí Không Chôn trong ñất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.76 4 Long ñen Không khí Không Hơi nước bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.12 5 Long ñen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7427 0.7427 0.7427 0.7422 0.0002 0.0005 0.2907 6 Long ñen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.47 7 Long ñen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.93 8 Long ñen Không khí Có Chôn trong ñất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.76 9 Long ñen Không khí Có Hơi nước bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47

10 Long ñen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7324 0.7327 0.7328 0.7317 0.0002 0.0010 0.5698

111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92 112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86 113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong ñất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33 114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nước bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16 115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9234 1.9234 1.9223 1.7330 0.0012 0.1904 38.8612 116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27 117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80 118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong ñất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31 119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nước bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41 120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9716 1.9716 1.9738 1.8054 0.0022 0.1662 33.9102

74

Bảng 2. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân nung O2 ở 650 ñộ C

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân

Ức chế ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

11 Long ñen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.58 12 Long ñen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.26 13 Long ñen O2 +T Không Chôn trong ñất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.63 14 Long ñen O2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.41 15 Long ñen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7533 0.7519 0.7511 0.7427 0.0008 0.0093 5.3837 16 Long ñen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.97 17 Long ñen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.79 18 Long ñen O2 +T Có Chôn trong ñất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.67 19 Long ñen O2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.97 20 Long ñen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7664 0.7705 0.7696 0.7588 0.0008 0.0117 6.8023 121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47 122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02 123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong ñất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73 124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nước bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22 125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0829 2.0484 2.0344 1.7725 0.0141 0.2759 56.3061 126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12 127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98 128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong ñất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80 129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88 130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9574 1.9127 1.9185 1.7090 0.0068 0.2037 41.5755

75

Bảng 3. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân nung CO2 ở 850 ñộ C

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân

Ức chế ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

21 Long ñen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.85 22 Long ñen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.38 23 Long ñen CO2 +T Không Chôn trong ñất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.27 24 Long ñen CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.63 25 Long ñen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7261 0.7248 0.7248 0.7209 0.0002 0.0039 2.2558 26 Long ñen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.99 27 Long ñen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.51 28 Long ñen CO2 +T Có Chôn trong ñất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.16 29 Long ñen CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.99 30 Long ñen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7469 0.7372 0.7377 0.7348 0.0005 0.0023 1.3605 131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86 132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63 133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong ñất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41 134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10 135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9364 1.8946 1.9065 1.7438 0.0119 0.1508 30.7796 136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43 137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20 138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong ñất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55 139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20 140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8535 1.8061 1.8141 1.7121 0.0079 0.0941 19.1959

76

Bảng 4. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân ñốt gỗ mít ở 650 ñộ C

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

31 Long ñen ðốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.52 32 Long ñen ðốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.17 33 Long ñen ðốt gỗ mít Không Chôn trong ñất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.05 34 Long ñen ðốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.70 35 Long ñen ðốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7643 0.7653 0.7653 0.7640 0.0002 0.0013 0.7791 36 Long ñen ðốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.70 37 Long ñen ðốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.64 38 Long ñen ðốt gỗ mít Có Chôn trong ñất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.64 39 Long ñen ðốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.35 40 Long ñen ðốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7511 0.7517 0.7520 0.7504 0.0006 0.0013 0.7791 141 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59 142 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29 143 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Chôn trong ñất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33 144 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31 145 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8979 1.8226 1.8047 1.4243 0.0179 0.3983 81.2816 146 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06 147 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51 148 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Chôn trong ñất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24 149 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16 150 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8832 1.7791 1.7846 1.5230 0.0066 0.2561 52.2612

77

Bảng 5. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân xông NH3

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân

Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/tháng)

41 Long ñen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.64 42 Long ñen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.87 43 Long ñen NH3 Không Chôn trong ñất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.03 44 Long ñen NH3 Không Hơi nước bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.73 45 Long ñen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7609 0.7617 0.7616 0.7583 0.0003 0.0034 1.9767 46 Long ñen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.95 47 Long ñen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.31 48 Long ñen NH3 Có Chôn trong ñất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.67 49 Long ñen NH3 Có Hơi nước bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.56 50 Long ñen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7422 0.7334 0.7335 0.7285 0.0002 0.0050 2.8837 151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14 152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88 153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong ñất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90 154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nước bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18 155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.7828 1.7845 1.7763 1.5928 0.0081 0.1917 39.1224 156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92 157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59 158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong ñất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96 159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nước bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88 160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8148 1.8152 1.8168 1.6097 0.0041 0.2055 41.9388

78

Bảng 6. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 ñặc/nóng

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật Tác nhân Ức chế ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

51 Long ñen HNO3 ñ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.42 52 Long ñen HNO3 ñ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.83 53 Long ñen HNO3 ñ/n Không Chôn trong ñất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.85 54 Long ñen HNO3 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.90 55 Long ñen HNO3 ñ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7649 0.7674 0.7677 0.7606 0.0004 0.0069 3.9884 56 Long ñen HNO3 ñ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.00 57 Long ñen HNO3 ñ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.03 58 Long ñen HNO3 ñ/n Có Chôn trong ñất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.65 59 Long ñen HNO3 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.00 60 Long ñen HNO3 ñ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7663 0.7692 0.7703 0.7617 0.0011 0.0075 4.3488 161 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24 162 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00 163 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Chôn trong ñất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31 164 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57 165 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.1485 1.3334 1.2052 0.8928 0.1282 0.4406 89.9184 166 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73 167 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10 168 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Chôn trong ñất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57 169 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53 170 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9645 0.7387 0.6235 0.4720 0.1152 0.2667 54.4286

79

Bảng 7. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 loãng/nguội

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/tháng)

61 Long ñen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.72 62 Long ñen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.72 63 Long ñen HNO3 L Không Chôn trong ñất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.51 64 Long ñen HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.44 65 Long ñen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7486 0.2023 0.1982 0.1744 0.0176 0.0279 16.2209 66 Long ñen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.34 67 Long ñen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.38 68 Long ñen HNO3 L Có Chôn trong ñất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.73 69 Long ñen HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.10 70 Long ñen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7496 0.1518 0.1493 0.1357 0.0025 0.0161 9.3837 171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56 172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95 173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong ñất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33 174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57 175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8654 1.7728 1.7667 1.6659 0.0062 0.1069 22.1408 176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41 177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17 178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong ñất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77 179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58 180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.7688 1.6268 1.6200 1.5104 0.0068 0.1164 24.0911

80

Bảng 8. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân cường toan (HNO3:HCl:H2O/1:3:2)

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

81 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.36 82 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.71 83 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong ñất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.52 84 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.55 85 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7440 0.7842 0.7630 0.7259 0.0212 0.0583 33.9186 86 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.69 87 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.76 88 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong ñất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.87 89 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.80 90 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7458 0.7854 0.7629 0.7457 0.0225 0.0397 23.0930 191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80 192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88 193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong ñất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50 194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57 195 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0369 1.9138 1.9095 1.7998 0.0066 0.1141 23.6149 196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08 197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81 198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong ñất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33 199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58 200 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0493 1.9541 1.9530 1.8763 0.0034 0.0778 16.1077

81

Bảng 9. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân H2SO4 ñặc nóng

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

71 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.79 72 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.62 73 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Chôn trong ñất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.78 74 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.99 75 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7369 0.7367 0.7362 0.7263 0.0006 0.0105 6.0814 76 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.95 77 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.67 78 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Chôn trong ñất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.71 79 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.42 80 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7282 0.7269 0.7268 0.7197 0.0009 0.0072 4.1860 181 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98 182 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56 183 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Chôn trong ñất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08 184 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36 185 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9531 2.1584 1.9583 1.6791 0.2001 0.4793 99.2298 186 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90 187 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41 188 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Chôn trong ñất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01 189 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27 190 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.1394 2.3240 2.1088 1.8690 0.2151 0.4550 94.2029

82

Bảng 10. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân HCl 10%

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật Tác nhân

Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

91 Long ñen HCl ñ Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27 92 Long ñen HCl ñ Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33 93 Long ñen HCl ñ Không Chôn trong ñất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22 94 Long ñen HCl ñ Không Hơi nước bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49 95 Long ñen HCl ñ Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7105 0.7090 0.7090 0.6923 0.0011 0.0167 9.7326 96 Long ñen HCl ñ Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22 97 Long ñen HCl ñ Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72 98 Long ñen HCl ñ Có Chôn trong ñất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97 99 Long ñen HCl ñ Có Hơi nước bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47

100 Long ñen HCl ñ Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7529 0.7508 0.7515 0.7389 0.0011 0.0118 6.8721 201 Tiền CTTB HCl ñ Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47 202 Tiền CTTB HCl ñ Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76 203 Tiền CTTB HCl ñ Không Chôn trong ñất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66 204 Tiền CTTB HCl ñ Không Hơi nước bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82 205 Tiền CTTB HCl ñ Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9915 1.8687 1.8645 1.7322 0.0125 0.1365 28.2650 206 Tiền CTTB HCl ñ Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32 207 Tiền CTTB HCl ñ Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39 208 Tiền CTTB HCl ñ Có Chôn trong ñất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25 209 Tiền CTTB HCl ñ Có Hơi nước bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68 210 Tiền CTTB HCl ñ Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8709 1.7432 1.7351 1.6088 0.0086 0.1344 27.8219

83

Bảng 11. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo tác nhân NaCl

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu Sau tạo gỉ Sau 30 ngày Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

101 Long ñen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09 102 Long ñen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88 103 Long ñen NaCl Không Chôn trong ñất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83 104 Long ñen NaCl Không Hơi nước bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44 105 Long ñen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7427 0.7483 0.7468 0.7296 0.0017 0.0187 10.8721 106 Long ñen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23 107 Long ñen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06 108 Long ñen NaCl Có Chôn trong ñất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84 109 Long ñen NaCl Có Hơi nước bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30 110 Long ñen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7532 0.7586 0.7559 0.7422 -0.0027 0.0164 9.5233 211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95 212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91 213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong ñất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15 214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nước bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46 215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.1309 2.1461 2.1376 1.8488 -0.0085 0.2973 61.5569 216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35 217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78 218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong ñất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72 219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nước bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32 220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0214 2.0377 2.0298 1.8396 0.0079 0.1982 41.0269

84

Bảng 12. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo ñiều kiện lưu giữ: Bình hút ẩm

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế ðiều kiện lưu giữ Ban

ñầu Sau tạo

gỉ Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/tháng)

1 Long ñen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.00 11 Long ñen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.58 21 Long ñen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.85 31 Long ñen ðốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.52 41 Long ñen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.64 51 Long ñen HNO3 ñ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.42 61 Long ñen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.72 71 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.79 81 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.36 91 Long ñen HCl 10% Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27

101 Long ñen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7388 0.6906 0.6901 0.6782 0.0009 0.0124 7.2040

6 Long ñen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.47 16 Long ñen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.97 26 Long ñen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.99 36 Long ñen ðốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.70 46 Long ñen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.95 56 Long ñen HNO3 ñ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.00 66 Long ñen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.34 76 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.95 86 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.69 96 Long ñen HCl 10% Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22

106 Long ñen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7399 0.6891 0.6884 0.6793 0.0012 0.0098 5.6818

85

111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92 121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47 131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86 141 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59 151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14 161 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24 171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56 181 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98 191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80 201 Tiền CTTB HCl 10% Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47 211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8815 1.7509 1.7401 1.5309 0.0152 0.2200 45.1810 116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27 126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12 136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43 146 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06 156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92 166 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73 176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41 186 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90 196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08 206 Tiền CTTB HCl 10% Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32 216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9334 1.7405 1.7323 1.5425 0.0091 0.1980 40.6912

86

Bảng 13. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo ñiều kiện lưu giữ: Trong phòng

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/tháng)

2 Long ñen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.41 12 Long ñen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.26 22 Long ñen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.38 32 Long ñen ðốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.17 42 Long ñen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.87 52 Long ñen HNO3 ñ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.83 62 Long ñen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.72 72 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.62 82 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.71 92 Long ñen HCl 10% Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33

102 Long ñen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7542 0.7128 0.7151 0.6979 0.0039 0.0149 8.6522

7 Long ñen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.93 17 Long ñen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.79 27 Long ñen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.51 37 Long ñen ðốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.64 47 Long ñen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.31 57 Long ñen HNO3 ñ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.03 67 Long ñen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.38 77 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.67 87 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.76 97 Long ñen HCl 10% Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72

87

107 Long ñen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7633 0.7033 0.7022 0.6923 0.0016 0.0111 6.4376

112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86 122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02 132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63 142 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29 152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88 162 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00 172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95 182 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56 192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88 202 Tiền CTTB HCl 10% Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76 212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9395 1.8953 1.8736 1.6064 0.0226 0.2889 59.2487

117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80 127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98 137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20 147 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51 157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59 167 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10 177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17 187 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41 197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81 207 Tiền CTTB HCl 10% Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39 217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8931 1.8365 1.7876 1.6072 0.0516 0.2293 47.0671

88

Bảng 14. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo ñiều kiện lưu giữ: Ngoài trời

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ Ban

ñầu Sau

tạo gỉ Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

5 Long ñen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17 15 Long ñen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05 25 Long ñen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15 35 Long ñen ðốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45 45 Long ñen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60 55 Long ñen HNO3 ñ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95 65 Long ñen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71 75 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23 85 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45 95 Long ñen HCl 10% Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36

105 Long ñen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7436 0.6947 0.6894 0.6809 0.0055 0.0138 8.0233

10 Long ñen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23 20 Long ñen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62 30 Long ñen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15 40 Long ñen ðốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57 50 Long ñen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92 60 Long ñen HNO3 ñ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06 70 Long ñen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36 80 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17 90 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35

100 Long ñen HCl 10% Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99 110 Long ñen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19

89

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7591 0.7089 0.7038 0.6958 0.0058 0.0131 7.6004 115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04 125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08 135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90 145 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90 155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51 165 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47 175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28 185 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17 195 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33 205 Tiền CTTB HCl 10% Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61 215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0673 1.9090 1.8720 1.6972 0.0413 0.2117 43.4184 120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78 130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10 140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59 150 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33 160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35 170 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20 180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52 190 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42 200 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74 210 Tiền CTTB HCl 10% Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46 220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9122 1.7704 1.7271 1.5874 0.0494 0.1830 37.5872

90

Bảng 15. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo ñiều kiện lưu giữ: Chôn trong ñất

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ Ban

ñầu Sau tạo

gỉ Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2 V (mg/cm2/tháng)

3 Long ñen Không khí Không Chôn trong ñất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.76 13 Long ñen O2 +T Không Chôn trong ñất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.63 23 Long ñen CO2 +T Không Chôn trong ñất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.27 33 Long ñen ðốt gỗ mít Không Chôn trong ñất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.05 43 Long ñen NH3 Không Chôn trong ñất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.03 53 Long ñen HNO3 ñ/n Không Chôn trong ñất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.85 63 Long ñen HNO3 L Không Chôn trong ñất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.51 73 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Chôn trong ñất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.78 83 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong ñất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.52 93 Long ñen HCl 10% Không Chôn trong ñất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22

103 Long ñen NaCl Không Chôn trong ñất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7539 0.7139 0.7052 0.6964 0.0089 0.0176 10.2220

8 Long ñen Không khí Có Chôn trong ñất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.76 18 Long ñen O2 +T Có Chôn trong ñất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.67 28 Long ñen CO2 +T Có Chôn trong ñất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.16 38 Long ñen ðốt gỗ mít Có Chôn trong ñất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.64 48 Long ñen NH3 Có Chôn trong ñất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.67 58 Long ñen HNO3 ñ/n Có Chôn trong ñất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.65 68 Long ñen HNO3 L Có Chôn trong ñất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.73 78 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Chôn trong ñất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.71 88 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong ñất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.87 98 Long ñen HCl 10% Có Chôn trong ñất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97

108 Long ñen NaCl Có Chôn trong ñất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84

91

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7396 0.6906 0.6866 0.6785 0.0046 0.0121 7.0613 113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong ñất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33 123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong ñất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73 133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong ñất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41 143 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Chôn trong ñất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33 153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong ñất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90 163 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Chôn trong ñất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31 173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong ñất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33 183 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Chôn trong ñất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08 193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong ñất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50 203 Tiền CTTB HCl 10% Không Chôn trong ñất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66 213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong ñất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.9585 1.9555 1.8738 1.6720 0.0835 0.2834 58.1570 118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong ñất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31 128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong ñất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80 138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong ñất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55 148 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Chôn trong ñất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24 158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong ñất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96 168 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Chôn trong ñất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57 178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong ñất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77 188 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Chôn trong ñất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01 198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong ñất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33 208 Tiền CTTB HCl ñ Có Chôn trong ñất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25 218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong ñất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0432 2.0236 2.0150 1.8001 0.0430 0.2235 46.2752

92

Bảng 16. Khảo sát tốc ñộ ăn mòn theo ñiều kiện lưu giữ: Bình ẩm bão hòa hơi nước

Trọng lượng (g) STT Loại hiện vật

Tác nhân Ức chế

ðiều kiện lưu giữ

Ban ñầu

Sau tạo gỉ

Sau 30 ngày

Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/tháng)

4 Long ñen Không khí Không Hơi nước bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.12 14 Long ñen O2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.41 24 Long ñen CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.63 34 Long ñen ðốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.70 44 Long ñen NH3 Không Hơi nước bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.73 54 Long ñen HNO3 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.90 64 Long ñen HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.44 74 Long ñen H2SO4 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.99 84 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.55 94 Long ñen HCl 10% Không Hơi nước bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49

104 Long ñen NaCl Không Hơi nước bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7345 0.6854 0.6850 0.6725 0.0010 0.0129 7.4894

9 Long ñen Không khí Có Hơi nước bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47 19 Long ñen O2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.97 29 Long ñen CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.99 39 Long ñen ðốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.35 49 Long ñen NH3 Có Hơi nước bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.56 59 Long ñen HNO3 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.00 69 Long ñen HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.10 79 Long ñen H2SO4 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.42 89 Long ñen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.80 99 Long ñen HCl 10% Có Hơi nước bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47

93

109 Long ñen NaCl Có Hơi nước bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30 Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 0.7413 0.6936 0.6928 0.6851 0.0019 0.0085 4.9471 114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nước bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16 124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nước bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22 134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10 144 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31 154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nước bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18 164 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57 174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57 184 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Không Hơi nước bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36 194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57 204 Tiền CTTB HCl 10% Không Hơi nước bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82 214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nước bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 2.0394 1.8833 1.8613 1.6229 0.0210 0.2604 53.5754 119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nước bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41 129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88 139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20 149 Tiền QTTB ðốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16 159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nước bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88 169 Tiền QTTB HNO3 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53 179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58 189 Tiền CTTB H2SO4 ñ/n Có Hơi nước bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27 199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58 209 Tiền CTTB HCl 10% Có Hơi nước bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68 219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nước bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32

Trung bình (giá tr ị tuyệt ñối) 1.8821 1.7157 1.7045 1.5372 0.0217 0.1785 36.6807

94

Bảng 17 . Tốc ñộ ăn mòn của long ñen hợp kim ñồng (mg/cm2/tháng)

Không ức chế Có ức chế

Lưu giữ Tác nhân

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong ñất

Trung bình

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong ñất

Trung bình

Hiệu quả ức

chế TB (%)

Không khí 0.00 0.12 0.41 0.17 0.76 0.29 0.47 0.47 0.93 0.23 0.76 0.57 -95.89 ðốt gỗ mít 0.52 0.70 0.17 1.45 1.05 0.78 0.70 0.35 0.64 1.57 0.64 0.78 -0.26 NH3 0.64 2.73 0.87 3.60 2.03 1.97 3.95 2.56 3.31 1.92 2.67 2.88 -46.00 CO2 + T 2.85 1.63 2.38 2.15 2.27 2.26 0.99 0.99 1.51 2.15 1.16 1.36 39.72 O2 + T 5.58 5.41 8.26 6.05 1.63 5.39 7.91 2.97 7.79 2.62 12.67 6.79 -26.10 H2SO4 ñ/n 2.29 5.99 7.62 5.23 8.78 5.98 3.95 4.42 2.67 5.17 4.71 4.18 30.06 HCl ñ 7.27 8.49 7.33 9.36 16.22 9.73 6.22 5.47 8.72 5.59 7.97 6.79 30.20 NaCl 12.09 12.44 9.88 10.12 9.83 10.87 10.23 9.30 10.06 9.19 8.84 9.52 12.40 HNO3 L 8.72 12.44 8.72 14.71 36.51 16.22 11.34 11.10 7.38 9.36 7.73 9.38 42.16 HNO3 ñ/n 4.42 3.90 4.83 3.95 2.85 3.99 5.00 5.00 2.03 5.06 4.65 4.35 -8.97 HNO3/HCl 1:3 34.36 28.55 44.71 31.45 30.52 33.92 11.69 11.80 25.76 40.35 25.87 23.09 31.91 Trung bình 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

95

Bảng 18. Tốc ñộ ăn mòn của tiền cổ hợp kim ñồng V (mg/cm/tháng)

Không ức chế Có ức chế

Lưu giữ Tác nhân

Ngoài trời

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Chôn trong ñất

Trong phòng

Trung bình

Ngoài trời

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Chôn trong ñất

Trong phòng

Trung bình

Hiệu quả

ức chế TB

P(%) HNO3 L 21.28 20.56 31.57 13.33 23.95 22.35 13.52 30.41 17.58 22.77 36.17 26.73 -19.60 HNO3/HCl 1:3 14.33 21.80 15.57 36.50 29.88 25.94 14.74 10.08 20.58 17.33 17.81 16.45 36.58 HCl ñ 21.61 27.47 25.82 47.66 18.76 29.93 19.46 38.32 24.68 26.25 30.39 29.91 0.06 CO2 + T 38.90 26.86 21.10 40.41 26.63 28.75 22.59 23.43 18.20 11.55 20.20 18.35 36.19 Không khí 33.04 48.92 40.16 26.33 48.86 41.07 36.80 28.27 32.41 39.31 32.78 33.19 19.18 NH3 75.51 37.14 33.18 42.90 44.88 39.53 45.35 37.92 43.88 52.96 29.59 41.09 -3.95 O2 + T 84.08 47.47 33.22 62.73 54.02 49.36 29.10 57.12 38.88 33.80 48.98 44.70 9.45 NaCl 24.31 60.95 136.46 22.15 63.91 70.87 38.96 53.35 35.32 58.72 18.78 41.54 41.38 ðốt gỗ mít 40.90 53.59 80.31 63.33 138.29 83.88 46.33 64.06 40.16 48.24 62.51 53.74 35.93 HNO3 ñ/n 52.47 75.24 52.57 160.31 109.00 99.28 55.20 11.73 41.53 58.57 105.10 54.23 45.37 H2SO4 ñ/n 79.17 79.98 119.36 124.08 93.56 104.25 95.42 92.90 90.27 81.01 111.41 93.90 9.93 Trung bình 55.64 57.61 70.75 71.69 78.93 66.93 49.59 49.34 46.06 53.23 58.45 51.33 23.30

96

Bảng 19. Tốc ñộ ăn mòn của mẫu hợp kim ñồng V (mg/cm2/tháng)

Không ức chế Có ức chế

Tác nhân Mẫu

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong ñất

Trung bình

Bình hút ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong ñất

Trung bình

Hiệu quả ức

chế P(%)

Long ñen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73 Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30 Tỷ lệ V 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98

97

Bảng 20. Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim ñồng lưu trong phòng 6 tháng

STT Loại mẫu Ban ñầu Sau 180 ngày Sau tảy gỉ

Thay ñổi M1

Thay ñổi M2

V (mg/cm2/6 tháng)

221 Long ñen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977 222 Long ñen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907 223 Long ñen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488 224 Long ñen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814 225 Long ñen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977 226 Long ñen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070 227 Long ñen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977 228 Long ñen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000 229 Long ñen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163 230 Long ñen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581

TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547

231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612 232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571 233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224 234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510 235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102 236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694 237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020 238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000 239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041 240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020

TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980

241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172 242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596 243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431 244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052 245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416 246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934 247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089 248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288 249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350 250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857

TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718

Bảng 21. Số ño kích thước mẫu hợp kim ñồng

STT Loại mẫu ðường kính ngoài (cm) Cạnh lõi vuông (cm) Vành rộng (cm) ðộ dày (cm) Diện tích bề mặt (cm) 1 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

2 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

3 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

4 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

5 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

6 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

7 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

8 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

9 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

10 Long ñen 1.41 0.31 0.08 1.72

Trung bình 1.41 0.31 0.08 1.72

11 Tiền QTTB 2.39 0.5 0.07 4.90

12 Tiền QTTB 2.51 0.65 0.06 5.15

13 Tiền QTTB 2.54 0.62 0.07 5.41

14 Tiền QTTB 2.34 0.5 0.07 4.71

15 Tiền QTTB 2.48 0.66 0.06 5.02

16 Tiền QTTB 2.44 0.57 0.06 4.95

17 Tiền QTTB 2.34 0.49 0.07 4.71

18 Tiền QTTB 2.53 0.6 0.06 5.29

19 Tiền QTTB 2.34 0.61 0.06 4.52

20 Tiền QTTB 2.21 0.46 0.08 4.33

Tung bình 2.41 0.57 0.07 4.90

21 Tiền CTTB 2.36 0.63 0.08 4.77

22 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.92

23 Tiền CTTB 2.41 0.75 0.07 4.74

24 Tiền CTTB 2.45 0.63 0.08 5.13

25 Tiền CTTB 2.43 0.62 0.07 4.96

26 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.92

27 Tiền CTTB 2.35 0.55 0.06 4.61

28 Tiền CTTB 2.36 0.61 0.09 4.89

29 Tiền CTTB 2.31 0.58 0.07 4.52

Tung bình 2.40 0.63 0.07 4.83