lẬp trÌnh kiỂm soÁt nhiỆt ĐỘ - hus.vnu.edu.vn (58).pdf · kiểm soát nhiệt độ cho...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----***----

Đỗ Đình Khải

LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----***----

Đỗ Đình Khải

LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa kỹ thuật

Mã số: 62 44 37

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Văn Hà

Hà Nội – 2012

5

MỤC LỤC

MỤC LỤC ......................................................................................................... 5

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 7

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 8

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ 10

LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................ 14

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 15

1.1. Biodiezen .................................................................................................. 15

1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng ............... 15

1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật ..................................................................... 16

1.1.3. Tổng hợp biodiezen ........................................................................... 19

1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến .................................................... 19

1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp .................................................. 19

1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt .................................................................. 24

1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp ......................................... 24

1.2.2. Tính toán truyền nhiệt ....................................................................... 26

1.3. Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink ..................................... 30

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN............... 34

2.1. Đặt vấn đề ................................................................................................. 34

2.2. Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply ........................................... 36

2.3. Động học của phản ứng chuyển đổi este .................................................. 38

2.4. Khối lượng riêng ...................................................................................... 47

6

2.5. Nhiệt dung riêng ....................................................................................... 51

2.6. Độ dẫn nhiệt ............................................................................................. 54

2.7. Độ nhớt ..................................................................................................... 56

2.8. Hệ số truyền nhiệt chung ......................................................................... 61

2.9. Tính toán quá trình truyền nhiệt ............................................................... 61

2.10. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt ............................................................ 70

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 71

3.1. Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa ........................................ 71

3.2. Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR ........ 84

3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ phản

ứng và quá trình truyền nhiệt .......................................................................... 87

3.3.1. Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn

định .............................................................................................................. 88

3.3.2. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu

..................................................................................................................... 89

3.3.3. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt 90

3.3.4. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng

và lưu lượng dòng cấp nhiệt ........................................................................ 92

3.3.5. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng

cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu ..................................... 94

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 100

7

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Hoàng Văn Hà, Bộ môn Công

nghệ hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội đã giao và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.

Em xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Công nghệ hóa học

và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội đã động viên, tư vấn, hỗ trợ, tạo điều kiện trong quá trình thực hiện đề tài.

Đỗ Đình Khải

8

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 ................. 16

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 ......................... 17

Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng ........ 21

Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply ................................... 36

Bảng 2.2. Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply ......................... 38

Bảng 2.3. Các giá trị hằng số ko .................................................................... 41

Bảng 2.4. Năng lượng hoạt hóa .................................................................... 41

Bảng 2.5. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ .............. 47

Bảng 2.6. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ ........... 48

Bảng 2.7. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ ........... 49

Bảng 2.8. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ ......... 49

Bảng 2.9. Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ............... 51

Bảng 2.10. Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ ..................... 52

Bảng 2.11. Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ .......................... 53

Bảng 2.12. Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ ............................ 54

Bảng 2.13. Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ ................................ 55

Bảng 2.14. Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ................................. 56

Bảng 2.15. Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57

Bảng 2.16. Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57

Bảng 2.17. Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ ........................................ 58

9

Bảng 2.18. Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ ......................... 59

Bảng 3.1. Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng tại chế độ khuấy

Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau ........................................................... 78

Bảng 3.2. Nồng độ este tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau . 79

Bảng 3.3. Thời gian đạt nồng độ este mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau

....................................................................................................................... 79

Bảng 3.4. Độ chuyển hóa tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau

....................................................................................................................... 79

Bảng 3.5. Thời gian đạt độ chuyển hóa mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau

....................................................................................................................... 80

Bảng 3.6. Sai lệch các giá trị được mô phỏng từ hai phần mềm .................. 81

10

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian ............. 22

Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống ..................................... 24

Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới ............................................ 25

Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm .......................................... 25

Hình 1.5. Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn .................................. 29

Hình 1.6. Thư viện các khối chuẩn trong Simulink ..................................... 32

Hình 1.7. Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi

khi nhiệt độ thay đổi ...................................................................................... 33

Hình 1.8. Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng của

metanol khi nhiệt độ thay đổi ........................................................................ 33

Hình 2.1. Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt ........................................... 34

Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply .......... 36

Hình 3.1. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini

....................................................................................................................... 72


trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 72


trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 72



11











Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo các

metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini. (■) 30oC,

(▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC ....................................................... 76

Hình 3.11. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este

trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 50oC ...................................................... 76







Hình 3.15. Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng ki theo nhiệt độ ................. 82

12

Hình 3.16. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại

50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H. Noureddini

....................................................................................................................... 82


trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab ............. 83

Hình 3.18. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu

nành trong 60 phút ở 50oC và Re 12400 mô phỏng trong Matlab ................ 84

Hình 3.19. Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR . 85

Hình 3.20. Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink .... 88

Hình 3.21. Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định................................. 88

Hình 3.22. Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi

....................................................................................................................... 89

Hình 3.23. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi

....................................................................................................................... 89

Hình 3.24. Biến thiên giá trị lưu lượng dòng nước cấp ................................ 91

Hình 3.25. Mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng cấp nhiệt và lưu lượng nước

trong quá trình trao đổi nhiệt ......................................................................... 91

Hình 3.26. Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi

....................................................................................................................... 92

Hình 3.27. Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng khi thay

đổi lưu lượng dòng nước ............................................................................... 92

Hình 3.28. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng

cấp nhiệt thay đổi .......................................................................................... 93

13

Hình 3.29. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu và lưu

lượng dòng cấp thay đổi ................................................................................ 93

Hình 3.30. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu, lưu lượng

dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi ............................... 94

Hình 3.31. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng

nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi

....................................................................................................................... 95

Hình 3.32. Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin ...................... 96

Hình 3.33. Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay

đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu ....................................................................... 96

14

LỜI NÓI ĐẦU

Tại Việt Nam, các thí nghiệm vẫn thường được tiến hành theo quy

trình: làm thí nghiệm, thu được kết quả, xử lý kết quả và đánh giá thảo luận.

Điều này gây tốn thời gian và công sức làm thực nghiệm. Nhằm nắm bắt được

biến đổi của phản ứng và các điều kiện cần thiết để đạt yêu cầu sản phẩm

mong muốn, chúng tôi lập trình mô phỏng phản ứng trước khi tiến hành thực

nghiệm. Từ kết quả mô hình chúng tôi so sánh với thực nghiệm để đánh giá

độ chính xác và hiệu quả mô hình mang lại, từ đó sẽ áp dụng với các hệ phản

ứng tương tự khác. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng hóa học là

nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn,… Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn nhiệt độ

là đối tượng cần kiểm soát và lấy tên đề tài là:

“Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học”

Để có ý nghĩa hơn trong thực tiễn và có hướng phát triển đề tài trong

tương lai, chúng tôi lựa chọn phản ứng chuyển đổi este trong sản xuất

biodiezen, là phản ứng thuận nghịch diễn ra theo nhiều bước, để thực hiện.

Chúng tôi sử dụng phần mềm Matlab – Simulink để lập trình tính toán

và mô phỏng động học của phản ứng trên đồng thời khảo sát quá trình truyền

nhiệt trong thiết bị từ đó kiểm soát, điều khiển nhiệt độ phản ứng nhằm đạt

yêu cầu độ chuyển hóa đặt ra.

Đỗ Đình Khải

15

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Biodiezen

1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng

Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo

chủ yếu là metyl este (Fatty Acid Methyl Ester – FAME). Chúng được tạo ra

bởi sự chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật (nhóm các

triglyxerit) và rượu metanol hoặc etanol. Chúng là sản phẩm không độc hại,

có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo nhằm thay thế nhiên liệu diezen

truyền thống.

Biodiezen là chất thay thế hoặc trộn với petrodiezen một cách dễ dàng

tạo ra diezen sinh học pha trộn. Hàm lượng 2 – 5% biodiezen trong nhiên liệu

đảm bảo tránh các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy và đã được

sử dụng ở một số nước như Pháp, Đức, Áo, Mỹ (National Biodiezen Board,

USA).

Một trong những ưu điểm của diezen sinh học là khả năng tái tạo. Sử

dụng biodiezen giúp giảm đáng kể lượng CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính),

hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi. Diezen sinh

học cũng an toàn hơn với môi trường do tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và

điểm chớp cháy cao.

Tuy nhiên biodiezen bị đông đặc khi thời tiết lạnh xuống dưới 5oC

(điểm sương). Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu các xúc tác, phụ gia

để làm giảm điểm đông đặc của biodiezen.

Do dễ bị phân hủy bằng sinh học nên biodiezen không bền. Dễ bị ôxi

hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiezen sau một thời

16

gian lưu trữ. Ở các động cơ diezen có bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi động cơ

được vận hành có thời gian chạy không tải lâu, lượng nhiên liệu phun càng ít

thì chất lượng phân tán của miệng phun càng giảm và vì thế có xu hướng hình

thành những giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh sau đó là đi

vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn. Tại đây do nhiệt độ cao, độ bền hóa học của

biodiezen kém nên bị phân hủy dần tạo ra các cặn rắn hoặc keo bám cặn vào

thiết bị.

Và một vấn đề quan trọng nữa cần đặt ra là an ninh lương thực nếu định

phướng phát triển nông nghiệp lấy nguyên liệu sản xuất diezen sinh học.

1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật

Biodiezen 100% hay B100 chứa hàm lượng biodiezen cao nhưng

không tương thích với các động cơ vì vậy chúng được pha trộn với các tỷ lệ,

tiêu chuẩn khác nhau phụ thuộc từng quốc gia, khu vực. Có 2 bộ tiêu chuẩn

được sử dụng là ASTM D 6751 và EN 14214.

Tiêu chuẩn ASTM D 6751: Tiêu chuẩn đánh giá của Mỹ, viết tắt cụm từ

American Society for Testing and Materials. Đây là tiêu chuẩn cho biodiezen

dùng để pha trộn tới 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình thu từ dầu mỏ.

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org)

Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

(một trong hai yêu cầu sau)

1. Hàm lượng metanol

2. Chớp cháy

ASTM D 93

EN 14110

ASTM D 93

93 min

0,2 max

130 min

oC

% khối lượng oC

Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích

Hàm lượng cặn cacbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng

17

(100% mẫu)

Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng

Độ nhớt động học ở 40oC ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt

Hàm lượng lưu huỳnh

S500 Grade

S15 Grade

ASTM D 5453

500 max

15 max

mg/kg

mg/kg

Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No. 3 max

Trị số axit ASTM D 664 0,5 max mgKOH/g

Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng

Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng

Trị số xetan ASTM D 613 47 min

Điểm sương ASTM D 2500 Báo cáo oC

Nhiệt độ cất, 90% thể tích,

T90 AET ASTM D 1160 360 max oC

Hàm lượng P ASTM D 4951 10 max mg/kg

Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg

Tổng hàm lượng Na, K EN 14538 5 max mg/kg

Độ ổn định oxy hóa EN 14112 3 min giờ

1 cSt = 1 cm2/s

Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban

Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN –

Comité Européen de Normalisation, France).

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu)

Thông số Phương pháp Đơn vị

Hàm lượng este Pr EN 14103 % kl ≥ 96,5

Tỷ trọng ENISO 3675 kg/m3 860 – 900

18

Độ nhớt EN ISO 3104 mm2/s 3,5 – 5,0

Điểm bắt cháy DIN EN 22719 oC ≥ 120

CFPP EN 116 oC

Hàm lượng sunfua ISO CD 20846 mg/kg ≤ 10

Hàm lượng cặn cacbon EN ISO 10370 % (m/m) ≤ 0,3

Chỉ số xetan EN ISO 5165 ≥ 51

Tro sunfat ISO 3987 % (m/m) ≤ 0,02

Hàm lượng nước EN ISO 12937 mg/kg ≤ 500

Tổng hàm lượng nhiễm bẩn EN 12662 mg/kg ≤ 24

Sự ăn mòn dải đồng EN ISO 1

Độ ổn định oxy hóa

Trị số axit

prEN 14112

prEN 14104

Giờ

mg KOH/g

≥ 6

≤ 0,5

Hàm lượng methanol prEN 14110 % (m/m) ≤ 0,20

Hàm lượng glycol đơn prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,80

Hàm lượng diglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20

Hàm lượng triglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20

Glyxerol tự do prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,020

Tổng lượng glyxerol prEN 14105 G lot/100g ≤ 0,25

Trị số iot prEN 14111 ≤ 120

Hàm lượng photpho prEN 14107 mg/kg ≤ 10

Na + K prEN 14108 mg/kg ≤ 5

Ca + Mg prEN 14108/9 mg/kg ≤ 5

Axit linoleic prEN 14103 % (m/m) ≤ 12

*kl: khối lượng

19

1.1.3. Tổng hợp biodiezen

1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến

Việc tổng hợp biodiezen thường đi từ các nguồn dầu thực vật và mỡ

động vật. Chúng có thành phần khác nhau tuy nhiên chủ yếu bao gồm axit

oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit panmitic, axit stearic, các axit béo khác

và nước. Một số nguyên liệu hay sử dụng như:

Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô.

Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức

và 13% chất béo chưa no đa chức.

Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%.

Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 –

57%) và axit oleic (23 – 29%).

Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%),

panmitic (7,5 – 10,5%). Hàm lượng axit béo không no rất ít.

Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%),

panmitic (6 – 11%). Hàm lượng axit béo khác không nhiều.

Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%),

panmitic (7 – 8%), stearic (4 – 6%).

Bên cạnh đó còn rất nhiều nguồn nguyên liệu khác có thể sử dụng như

dầu ngô, dầu bông, dầu hướng dương, mỡ cá, mỡ lợn, dầu mỡ thải,…

1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp

Phương pháp cơ bản đầu tiên và phổ biến được nghiên cứu ở nhiều

quốc gia để sản xuất biodiezen là phương pháp điều chế trong bể khuấy gián

đoạn, xúc tác kiềm hoặc axit để chuyển đổi este giữa dầu hoặc mỡ với rượu

(Knothe G., 2005; Gerpen J. Van, 2004). Trong quá trình xúc tác đồng thể,

20

kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn axit nên được dùng phổ biến, một số xúc

tác kiềm sử dụng phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol.

COOR1 CH2

COOR2 CH

COOR3 CH2

R1 COO CH3

R2 COO CH3

R3 COO CH3

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+to

CH3OH, Na+

(1.1)

Tác nhân là ion CH3O- được tạo thành trong dung dịch rượu:

CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (1.2)

CH3ONa CH3O- + Na+ (1.3)

Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết

C+O-, sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân

tử diglyxerit:

(1.4)

(1.5)

CH2

CH

CH2

OCO

OCO R3

R2

O-

CH2

CH

CH2

OCO

OCO R3

R2

OHH+

(1.6)

Cơ chế này lặp lại tới khi tạo thành phân tử glyxerol.

21

Nhược điểm khi sử dụng NaOH và CH3OH là tạo H2O. Nước gây thủy

phân glyxerol và este tạo thành làm giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra

axit béo tự do. Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm, hình thành xà phòng

RCOONa gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm sau

này. Vì vậy đòi hỏi nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp.

RCOOCH3 + OH2 RCOOH + CH3OH (1.7)

CH2

CH

CH2

OCO

OCO

OCO R3

R2

R1

+ OH2 R' COOH +

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

(1.8)

Nguyên nhân giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là sự khó hòa tan

metanol vào dầu vì vậy cần tăng nhiệt độ, tốc độ khuấy nhất là ở thời điểm bắt

đầu phản ứng. Ngoài ra còn phụ thuộc tỷ lệ rượu : dầu, lượng kiềm, loại rượu.

Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe

G., 2005; Gerpen J. Van, 2004)

Thời gian phản ứng

(phút)

Hiệu suất este (% khối lượng)

Metanol, 60oC Etanol, 75oC 1-butanol, 114oC

1 78 75 88

2 85 83 89

4 86 84 91

30 95 96 94

60 98 96 96

(Tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 : 1; 0,5% khối lượng CH3ONa)

22

Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe

G., 2005; Gerpen J. Van, 2004)

Những năm gần đây thiết bị ống dòng nổi bật lên là một cách tiến hành

phản ứng hóa học ưu việt, được ứng dụng với quy mô từ nhỏ đến lớn (Cintas

Pedro, 2010). Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng mang lại hiệu quả

cao cũng như giảm năng lượng tiêu thụ. Thời gian phản ứng khoảng 10 – 20

phút, tiến hành ở nhiệt độ phòng, sản phẩm tinh khiết hơn, hiệu suất quá trình

có thể đạt 90 đến 100% tùy điều kiện tiến hành (Nguyễn Hồng Thanh, 2009).

Sóng siêu âm có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên gần 1 triệu lần do

không tương tác với các phân tử để tạo ra thay đổi hóa học (do bước sóng lớn

hơn nhiều kích thước phân tử) mà tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất lỏng gây

ra nhiệt độ và áp suất cục bộ rất lớn. Vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả

đối với các loại dầu, mỡ thải sau sử dụng, dầu mỡ chứa nhiều nước và hàm

lượng axit béo tự do cao. Có thể sử dụng phương pháp siêu âm liên tục 2

bước để sản xuất biodiezen từ dầu ăn phế thải. Chất lượng sản phẩm đạt tiêu

chuẩn EN 14214 (Thanh Le Tu, 2010; Hingu Shishir M., 2010; Cintas Pedro,

2010).

Phương pháp khác hay sử dụng là sử dụng xúc tác dị thể. Sử dụng các

xúc tác rắn mang lại hiệu suất cao, giảm thời gian phản ứng, giảm lượng xúc

23

tác cũng như lượng metanol cần sử dụng và đơn giản hơn trong việc phân

tách sản phẩm. Xúc tác có thể tái sinh.

Xúc tác thường dùng như MgO (Dossin Tanguy F., 2006), γ-Al2O3,

NaOH/γ-Al2O3, hay K2CO3/γ-Al2O3 (Huỳnh Trang Thanh, 2007), TiO2/ZrO2

và Al2O3/ZrO2 (Furutaa Satoshi, 2006), HZSM-5, Rh-Al2O3 hay các oxit kim

loại kiềm thổ, zeolit, hydrotalxit. Đối với dầu đậu nành thường sử dụng xúc

tác siêu axit rắn của SnO2 sunphat hóa, ZrO2 và zicon vonfamat (WO3/ZrO2)

vì cho hiệu suất cao trên 90%. (Furutaa Satoshi, 2004). Phản ứng thường tiến

hành ở 200 – 300oC.

Đối với dầu mỡ thải chứa nhiều axit béo và nước có thể sử dụng

phương pháp cố định lipaza trong hệ thống phản ứng xúc tác dạng tầng nén

(Chen Yingming, 2009). Phương pháp này gặp hạn chế do giá thành lipaza

cao, hiệu suất có thể đạt tối đa khoảng 91%.

Thường phương pháp xúc tác dị thể gắn liền với các loại thiết bị phản

ứng như thiết bị dạng tầng nén cố định (Hama Shinji, 2007; Lu Pengmei,

2010), cố định xúc tác kẽm amophot rắn (Furutaa Satoshi, 2006), thiết bị

màng (Dube M.A., 2007; Hasanoğlu Ayça, 2009; Cheng Li-Hua, 2010),…

giúp cố định và thu hồi xúc tác một cách thuận lợi.

Bên cạnh đó còn rất nhiều phương pháp sử dụng thiết bị phản ứng khác

được thiết kế nhằm nâng cao hiệu suất, giảm thời gian phản ứng và các sản

phẩm phụ không mong muốn như phương pháp điện phân chuyển đổi metyl

este của các axit béo với hiệu suất cao (> 97%) thậm chí có mặt lượng lớn

nước (cao 2% khối lượng tổng hỗn hợp phản ứng) (Guana Guoqing, 2008),

phương pháp sử dụng thiết bị màng trong thiết bị phản ứng đồng thể gián

đoạn (Cheng Li-Hua, 2010), phương pháp cột trao đổi anion sử dụng trong bể

phản ứng dạng nén mở rộng (Shibasaki-Kitakawa Naomi, 2007) hoặc phương

24

pháp sử dụng như thiết bị phản ứng vi kênh zigzag cho hiệu suất lên tới trên

99% (Wen Zhenzhong, 2009),…

1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt

1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp

Trong thực tế có rất nhiều loại thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế phụ

thuộc vào nhu cầu, mục đích sử dụng khác nhau thì khác nhau. Nhưng có thể

phân ra thành các loại phổ biến như sau:

+ Loại gián tiếp: Truyền nhiệt qua bề mặt phân cách.

+ Loại hồi nhiệt: Truyền nhiệt qua bộ tích điện.

+ Loại hỗn hợp: Các chất tải nhiệt tiếp xúc trực tiếp với nhau.

Dưới đây là một vài thiết bị trao đổi nhiệt kiểu gián tiếp.

+ Thiết bị dạng ống lồng ống: Gồm hai ống lồng vào nhau và thường

được cuộn lại cho gọn. Chất tải nhiệt I đi vào khoảng không gian giữa hai

ống, chất tải nhiệt II đi trong ống trong có thể cùng chiều hoặc ngược chiều

với chiều của chất tải I. Thiết bị này có ưu điểm cấu tạo đơn giản, có thể điều

khiển tốc độ lưu chất lớn, hệ số truyền nhiệt lớn. Tuy nhiên do cấu tạo lồng

ống nên khó làm sạch bề mặt truyền nhiệt và kích thước cồng kềnh.

Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống

25

+ Thiết bị dạng giàn tưới: Lưu chất nóng đi trong ống, môi chất lạnh

được tưới đều lên bề mặt truyền nhiệt. Thiết bị có cấu tạo đơn giản, sử dụng

lượng môi chất làm mát ít tuy nhiên cồng kềnh, bề mặt truyền nhiệt nhỏ.

Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới

+ Thiết bị dạng ống chùm: Chất tải nhiệt I cho đi trong ống truyền

nhiệt, chất tải nhiệt II đi vào khoảng không gian ngoài của ống truyền nhiệt.

Thiết bị này có ưu điểm bề mặt truyền nhiệt lớn dẫn tới hiệu quả truyền nhiệt

cao, kết cấu chắc chắn, gọn gàng. Tuy nhiên khó chế tạo được từ các vật liệu

giòn với nhiệt như gang, thép silic,… giá thành đắt.

Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm

+ Thiết bị dạng ống xoắn: Cấu tạo thiết bị gồm những ống thẳng nối

với nhau bằng ống khủyu gọi là xoắn gấp khúc hoặc uống cong theo hình ren

ốc gọi là xoắn ruột gà. Ống xoắn chứa chất tải nhiệt I được đặt trong khoảng

không gian thiết bị chứa chất tải nhiệt II. Thiết bị này có ưu điểm thiết kế đơn

26

giản, dễ kiểm tra sửa chữa nhưng cồng kềnh, hệ số truyền nhiệt nhỏ do hệ số

cấp nhiệt bên ngoài bé, trở kháng thủy lực lớn hơn với ống thẳng và khó làm

sạch phía trong ống.

+ Thiết bị dạng vỏ bọc ngoài: Vỏ bọc ngoài được

ghép vào vỏ thiết bị tạo thành khoảng trống ở giữa để chất

tải nhiệt đi vào. Thiết bị này được ứng dụng khi không thể

đặt được ống xoắn ruột gà hay ống chùm ở trong thiết bị khi

có cánh khuấy.

1.2.2. Tính toán truyền nhiệt

Nhằm tính toán thiết kế thiết bị và quá trình trao đổi nhiệt ở chương

sau, chúng tôi tìm hiểu một vài trường hợp truyền nhiệt hay gặp.

Đối với vách phẳng một lớp, lượng nhiệt truyền

qua là lượng nhiệt truyền từ môi trường I tới bề mặt

vách bằng dẫn nhiệt qua vách và bằng từ vách tới môi

trường II.

Gọi α1, α2 lần lượt là hệ số tỏa nhiệt (W/m2.độ),

λ là hệ số dẫn nhiệt (W/m.độ), δ là bề dày vách (m), k

(W/m2. độ) là hệ số truyền nhiệt chung thì:

q = 1 (tf1 – tw1) → 1 1

1

1f wt t

q

; (1.9)

1 2w wq t t

→ 1 2w wt t

q

; (1.10)

q = 2 (tw2 - tf2) → 2 2

2

1w ft t

q

; (1.11)

27

→ 1 2

1 2

1 1 1f ft t

q k

→

1 2

11 1

k

(W/m2.độ) (1.12)

Tương tự đối với vách phẳng n lớp thì hệ số truyền nhiệt trung bình:

11 2

1

1 1ni

i i

k

(W/m2. độ) (1.13)

Trường hợp vách có hình trụ, phương

trình truyền nhiệt:

Q = α.π.d.L.ΔT; (W) (1.14)

với L là chiều dài vách.

Ta có: Q

qL

(W/m)

Nên:

1 2

1 1 2 21 1 2 22

1

2 . .. .

ln

w w

L f w w f

t tq d t t d t t

dd

(W/m) (1.15)

→ 1 2 2

1 1 1 2 2

1 1 1 1ln

2f f

L

t t d

q k d d d

→ 2

1 1 1 2 2

11 1 1

ln2

kd

d d d

(W/m.độ) (1.16)

Tương tự với vách trụ n lớp, hệ số truyền nhiệt trung bình:

1

11 1 2 1

1

1 1 1ln

. 2 . .

L ni

i i i n

kd

d d d

(W/m.độ) (1.17)

28

Khi hai môi chất chuyển động để thực hiện quá trình truyền nhiệt thì

nhiệt độ của hai chất tải nhiệt thay đổi theo vị trí bề mặt trao đổi nhiệt. Quá

trình này là truyền nhiệt biến nhiệt và hiệu số nhiệt độ trở thành hiệu số nhiệt

độ trung bình ΔTtb và giá trị này phụ thuộc vào chiều chuyển động của hai

môi chất (cùng chiều, ngược chiều, chéo, hỗn hợp).

+ Trường hợp chuyển động cùng chiều:

ln

d ctb

d

c

t tt

tt

(1.18)

Với: Δtd = t1d – t2d; Δtc = t1c – t2c

+ Trường hợp chuyển động

ngược chiều:

ln

d ctb

d

c

t tt

tt

(1.19)

+ Trường hợp chuyển động chéo

và hỗn hợp:

.ln

d ctb t

d

c

t tt

tt

(1.20)

Với εΔt = f(P,R) là hệ số hiệu chỉnh:

2 2

1 2

c d

d d

t tP

t t

1 1

2 2

d c

c d

t tR

t t

Trường hợp thiết kế hệ thống truyền nhiệt sử dụng ống xoắn ruột gà,

gọi hệ số truyền nhiệt chung là Uo tính theo diện tích bề mặt ngoài của ống

xoắn, các hệ số truyền nhiệt được tính như sau:

29

Hình 1.5. Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn

Gọi L là chiều dài ống, do là đường kính ngoài, lượng nhiệt cần cấp:

Q = Uo.F.ΔTtb = Uo.(L.π.do). ΔTtb (W) (1.21)

Gọi ống xoắn có đường kính trong di (m), đường kính ngoài do (m) thì

đường kính trung bình và chiều dày ống xoắn lần lượt là:

dw = (do + di)/2; (m) (1.22)

xw = (do – di)/2; (m) (1.23)

Hệ số truyền nhiệt trung bình:

0 0

0 0 0

1 1 1 1 1w

d w w i i id

x d d

U h h k d d h h

(K.J. Bell, 2001) (1.24)

Đối với lưu chất chảy trong ống: gọi G là lưu lượng lưu chất, f là tiết

diện trong ống, ρ là khối lượng riêng lưu chất, D là đường kính vòng xoắn, u

(m/s) là tốc độ lưu chất (u = G/(ρ.f)) thì hệ số truyền nhiệt của lưu chất

chuyển động trong ống xoắn hi:

1 0,8 0,331 3,5 .0,023Re Prf ii

i

k dh

d D

(K.J. Bell, 2001)

→

0,330,8

1 1 11

1 1

1 3,5 .0,023f pi ii

i f

k Cd d uh

d D k

(W/m2.K) (1.25)

30

Gọi dv là đường kính thiết bị, L là chiều dài cánh khuấy, N là tốc độ

khuấy thì hệ số truyền nhiệt của lưu chất chảy ngoài ống xoắn ho:

2 0,62 0,330 .0,87Re Prf

v

kh

d (K.J. Bell, 2001)

→

0,330,6222 2 2

02 2

.0,87f p

v f

k CL Nh

d k

(W/m2.K) (1.26)

Các giá trị hi và ho tính được thay vào phương trình (1.24) tính được hệ

số truyền nhiệt trung bình Uo và giá trị nhiệt lượng cần cung cấp Q.

1.3. Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink

Matlab là ngôn ngữ lập trình cấp độ cao và là môi trường tương tác cho

các tính toán số, hiện thị trực quan và lập trình. Matlab cho phép phân tích dữ

liệu, phát triển các thuật toán, tạo ra các mô hình và các ứng dụng. Ngôn ngữ

lập trình, các công cụ và các hàm toán học được xây dựng sẵn trong Matlab

cho phép chúng ta khám phá nhiều cách tiếp cận vấn đề và thu được lời giải

nhanh hơn các phần mềm bảng tính hoặc các ngôn ngữ lập trình truyền thống

như C, C++ hay Java. Ngoài ra có thể tự định nghĩa các hàm con phục vụ nhu

cầu công việc riêng.

Ví dụ ta có một tập dữ liệu hồi quy theo đường cong bậc 2:

x 1 2 3 4 5 6

y 1 4,5 11 20 31,5 50

Cần nội suy giá trị y ứng với x = 7 ta dùng lệnh:

>> interp1(x,y,7,'cubic')

ans = 73,8667

31

Ta có thể tạo hàm riêng ví dụ hàm giải phương trình bậc 2, đặt là

bac2.m được soạn như sau:

function [x1,x2] = bac2(a,b,c) delta=b^2-4*a*c; if delta<0 disp('Phuong trinh vo nghiem') elseif delta==0 x1=-b/(2*a) x2=x1 else x1=(-b+sqrt(delta))/(2*a) x2=(-b-sqrt(delta))/(2*a) end end

Khi cần sử dụng để giải phương trình bậc 2 bất kỳ, ta gọi hàm bac2.m

trong cửa sổ nhắc lệnh của Matlab:

>> bac2(1,-2,1) %Với 1, -2, 1 tương ứng với hệ số a, b, c của x2 – 2x + 1 = 0

Matlab được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng bao gồm cả xử lý tín

hiệu và truyền thông dữ liệu, xử lý hình ảnh và video, kiểm soát hệ thống,

kiểm tra và đo lường, tính toán tài chính và sinh học. Hơn một triệu kỹ sư và

các nhà khoa học sử dụng Matlab, ngôn ngữ lập trình tính toán kỹ thuật, trong

công nghiệp và nghiên cứu khoa học.

Simulink là môi trường sơ đồ khối cho việc mô phỏng đa miền và thiết

kế các mô hình cơ bản. Simulink hỗ trợ thiết kế hệ thống cao cấp, mô phỏng,

tự động tạo mã nguồn và tiếp tục kiểm tra, đánh giá hệ thống được nhúng

trong môi trường.

Simulink cung cấp công cụ đồ họa, các thư viện khối tùy chỉnh, xây

dựng mô hình và mô phỏng các hệ thống động. Chúng tương tác với Matlab,

cho phép tích hợp các thuật toán của Matlab vào mô hình và xuất kết quả mô

phỏng ra Matlab để tiếp tục phân tích kết quả. Nghĩa là để mô phỏng hệ thống

32

đang được mô tả ở dạng phương trình vi phân, tích phân, phương trình trạng

thái, hàm truyền đạt,… thì cần chuyển các mã lệnh trong Matlab (dạng m-file)

sang các khối khác nhau trong Simulink theo cấu trúc cần khảo sát.

Môi trường làm việc của Simulink bao gồm các khối chuẩn trong thư

viện gồm các khối Sources (khối nguồn phát tín hiệu), khối Sinks (khối hiển

thị kết quả), khối Continuous (khối hàm tuyến tính), khối Discontinuities

(khối hàm phi tuyến), khối Dicrete (khối tín hiệu rời rạc), khối Math

Operations (khối các hàm toán học),… và các khối riêng biệt dùng cho các

lĩnh vực khoa học khác như sinh học, mạng noron, tự động hóa,…

Hình 1.6. Thư viện các khối chuẩn trong Simulink

Ví dụ mô phỏng biến thiên giá trị khối lượng riêng của metanol khi

nhiệt độ thay đổi. Mô hình Simulink được thiết kế với khối giá trị nhiệt độ

ban đầu là 25oC, biến đổi theo dạng hình sin với biên độ 1oC. Khối khối lượng

riêng của metanol sử dụng khối Matlab Fcn để lấy cơ sở dữ liệu từ hàm

roMe.m (hàm các giá trị khối lượng riêng của metanol theo nhiệt độ). Kết quả

33

mô phỏng trong 10 giây được hiển thị trên đồ thị là đường cong giá trị độ

nhớt biến thiên theo nhiệt độ và đường cong biến thiên nhiệt độ.

Hàm roMe.m soạn trong M-File như sau (The Engineering Toolbox):

function roMe = roMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear');%kg/m3 end

Thiết kế mô hình trong Simulink như hình vẽ dưới:

Hình 1.7. Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi

khi nhiệt độ thay đổi

Kết quả mô phỏng như sau:

Hình 1.8. Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng

của metanol khi nhiệt độ thay đổi

Kết quả trên cho thấy khi nhiệt độ tăng thì giá trị khối lượng riêng của

metanol giảm và ngược lại.

34

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN

2.1. Đặt vấn đề

Động học của phản ứng chuyển hóa este điều chế biodiezen được

nghiên cứu bằng cách tiến hành phản ứng giữa dầu đậu nành và metanol trong

môi trường kiềm bởi thiết bị khuấy gián đoạn tại các điều kiện nhiệt độ khác

nhau nhằm khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa trong

quá trình phản ứng.

Từ kết quả khảo sát động học trong thiết bị khuấy gián đoạn, chúng tôi

nghiên cứu phản ứng trên với thiết bị phản ứng khuấy liên tục (CSTR). Thiết

bị CSTR được thiết kế với ống xoắn đặt phía trong. Dòng nước mang nhiệt độ

cao chảy trong ống xoắn sẽ truyền nhiệt cho hỗn hợp phản ứng trong lòng

thiết bị CSTR để quá trình chuyển hóa este đạt tới nhiệt độ phản ứng. Quá

trình truyền nhiệt và kiểm soát nhiệt độ cũng như lưu lượng dòng cấp (dòng

nước nóng) được tính toán và kiểm soát nhằm đạt độ chuyển hóa mong muốn.

Việc nghiên cứu động học phản ứng biodiezen hóa và quá trình truyền

nhiệt, kiểm soát nhiệt độ được lập trình tính toán và mô phỏng sử dụng ngôn

ngữ Matlab – Simulink.

Hình 2.1. Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt

35

Bài toán được đặt ra cụ thể như sau:

Tiến hành phản ứng biodiezen hóa trong thiết bị phản ứng khuấy gián

đoạn với nguyên liệu dầu đậu nành và metanol trong môi trường kiềm. Tỷ lệ

mol của metanol : dầu là 6 : 1. Cố định khoảng 0,2% khối lượng NaOH so với

lượng dầu. Tốc độ khuấy trộn tương ứng với Re là 6200. Nhiệt độ phản ứng

lần lượt là 50oC, 55oC, 60oC và 65oC. Tiến hành phản ứng dưới áp suất khí

quyển trong 60 phút (H. Noureddini, 1997). Khảo sát sự biến thiên nồng độ

các chất và độ chuyển hóa tại các nhiệt độ khác nhau?

Sau đó tiến hành phản ứng trên đối với thiết bị CSTR hình trụ có đường

kính DR, bên ngoài được bảo ôn coi như hoàn toàn. Cánh khuấy có đường

kính L (m) quay với tốc độ N (s-1). Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng được giữ ở

T (oC) bằng tuần hoàn nước nóng với lưu lượng khối lượng G (kg/s) chảy qua

cuộn ống xoắn ruột gà có đường kính vòng xoắn D (m) được làm bằng hợp

kim inox 304 theo chuẩn AISI có độ dẫn nhiệt kw (W/m.K), ống xoắn có

đường kính trong di (m), đường kính ngoài do (m). Độ chênh nhiệt độ trung

bình các môi chất trong và ngoài ống xoắn là Ttb. Nhiệt trở truyền nhiệt do

bám cặn bên trong ống xoắn là 1/hid (m2.K/W), nhiệt trở truyền nhiệt do bám

cặn bên ngoài ống xoắn là 1/hod (m2.K/W) coi như không đáng kể. Xác định

nhiệt lượng Q (W) nước truyền cho hỗn hợp qua ống xoắn để duy trì nhiệt độ

phản ứng, biến thiên nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng và dòng cấp trong toàn

bộ quá trình chuyển đổi este?

Các thông số vật lý của nước ở nhiệt độ trung bình: kf1, µ1, Cp1, 1

Các thông số vật lý của hỗn hợp phản ứng ở ToC: kf2, µ2, Cp2, 2

36

2.2. Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply

Luận văn sử dụng dầu đậu nành là đối tượng cho việc tính toán động

học phản ứng chuyển đổi este và mô phỏng quá trình truyền nhiệt từ nguồn

cấp vào hỗn hợp phản ứng. Thành phần axit béo của dầu ăn Simply ngoài thị

trường được xác định bằng phương pháp GC - MS. Dầu ăn được metyl este

hoá bằng metylat natri trong metanol 5% (khối lượng/thể tích), sau khi chiết

bằng n-hexan thu được metyl este của các axit béo. Kết quả phân tích được

trình bày dưới đây.

Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply

Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply

STT Kí hiệu Tên gọi mg/100ml %

1 C4:0 Butyric axit 0 0

2 C6:0 Caproic axit 0 0

3 C8:0 Caprylic axit 5,028541521 5,347.10-3

4 C10:0 Capric axit 1,14411166 1,217.10-3

5 C11:0 Undecanoic axit 0 0

37

6 C12:0 Lauric axit 1,612909768 1,715.10-3

7 C13:0 Tridecanoic axit 0,324267887 3,448.10-4

8 C14:0 Myristic axit 30,93748759 3,290.10-2

9 C14:1 Myristoleic axit 0,18844966 2,004.10-4

10 C15:0 Pentadecanoic axit 6,879283355 7,315.10-3

11 C15:1 10-pentadecenoic axit 6,150025451 6,540.10-3

12 C16:0 Palmitic axit 8445,573643 8,98

13 C16:1 Palmitoleic axit 24,40570628 2,595.10-2

14 C17:0 Heptadecanoic axit 33,82478825 3,597.10-2

15 C17:1 10-heptadecenoic axit 26,76823826 2,846.10-2

16 C18:0 Stearic axit 3179,715082 3,381

17 C18:1n9-t Elaidic axit 173,1802902 0,1841

18 C18:1n9-c Oleic axit 20205,68732 21,485

19 C18:2n6-t Linolelaidic axit 0 0

20 C18:2n6-c Linoleic axit 61517,53121 65,413

21 C18:3n6 γ-Linolenic axit 0 0

22 C18:3n3 aLinolenic axit 7,646680262 8,131.10-3

23 C20:0 Arachidic axit 128,3235129 0,1365

24 C20:1 11-eicosenoic axit 36,9954119 3,934.10-2

25 C20:2 11,14-eicosadienoic axit 22,80301532 2,425.10-2

26 C20:3n6 8,11,14-eicosatrienoic axit 0 0

27 C20:3n3 11,14,17-eicosatrienoic axit 0 0

28 C20:4n6 Arachidonic axit 0 0

29 C20:5n3 5,8,11,14,17-eicosapentanoic axit 0 0

30 C21:0 Heneicosanoic axit 17,54639888 1,866.10-2

31 C22:0 Behenic axit 92,52306068 9,838.10-2

38

32 C22:1n9 Erucic axit 0 0

33 C22:2 13,16-docosadienoic axit 0 0

34 C22:6n3 4,7,10,16,19-docosahexaenoic axit 0 0

35 C23:0 Tricosanoic axit 21,56579432 2,293.10-2

36 C24:0 Lignoceric axit 55,81067353 5,935.10-2

37 C24:1 Nervonic 2,901610543 3,085.10-3

Bảng 2.2. Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply

STT Kí hiệu Tên gọi %

1 C16:0 Palmitic axit 8,980

2 C18:0 Stearic axit 3,381

3 C18:1n9-t Elaidic axit 0,184

4 C18:1n9-c Oleic axit 21,485

5 C18:2n6-c Linoleic axit 65,413

6 C20:0 Arachidic axit 0,136

Kết quả phân tích cho thấy thành phần của dầu đậu nành Simply có

chứa rất nhiều loại axit béo với hàm lượng khác nhau, trong đó axit linoleic

C18:2 có hàm lượng lớn nhất (65,41%). Ngoài ra, một số axit khác béo khác

cũng có hàm lượng tương đối cao như axit oleic C18:1 (21,49%), axit

palmitic C16:0 (8,98%) và axit stearic C18:0 (3,381%).

2.3. Động học của phản ứng chuyển đổi este

Phản ứng thủy phân dầu mỡ bằng metanol trong môi trường kiềm:

RiCOO CH2

CH

CH2

RiCOO

RiCOO

OH CH2

CH

CH2

OH

OH

+ CH3OHNaOH

+ RiCOOCH3

(2.1)

Với Ri là các gốc hydrocacbon.

39

Thừa nhận cơ chế phản ứng diễn ra theo ba bước như sau:

R1COO CH2

CH

CH2

R2COO

R3COO

OH CH2

CH

CH2

R2COO

R3COO

+ CH3OHk1, E1

k2, E2

+ R1COOCH3

(2.2)

OH CH2

CH

CH2

R2COO

R3COO

OH CH2

CH

CH2

OH

R3COO

+ CH3OHk3, E3

k4, E4

+ R2COOCH3

(2.3)

OH CH2

CH

CH2

OH

R3COO

OH CH2

CH

CH2

OH

OH

+ CH3OHk5, E5

k6, E6

+ R3COOCH3

(2.4)

Phản ứng trên được viết ngắn gọn:

TG + DG EMek1, E1

k2, E2

+

DG + MG EMek3, E3

k4, E4

+

MG + G EMek5, E5

k6, E6

+

Trong đó:

+ TG, DG, MG, G, Me, E lần lượt là triglyxerol, diglyxerit,

monoglyxerol, glyxerol, metanol và metyl este.

+ ki (i=1,..,6): Hằng số tốc độ phản ứng (mol/L.s)

+ Ei (i=1,...,6): Năng lượng hoạt hóa (J/mol hoặc cal/mol)

Tại thời điểm trước khi phản ứng:

40

+ nTG = 6.nMe nên giả thiết nTG = 6 mol và nMe = 1 mol,

+ nDG = nMG = nG = nE = 0 mol (do chưa hình thành)

Gọi ρ (g/L) là khối lượng riêng và M (g/mol) là khối lượng mol phân tử

của TG và Me tại nhiệt độ phản ứng thì thể tích phản ứng:

. .TG TG Me Me

TG Me

n M n MV

(L) (2.5)

Nồng độ các chất ở thời điểm bắt đầu hòa trộn (mol/L):

[TG]1 = nTG/V,

[Me]1 = nMe/V,

[DG]1 = [MG]1 = [G]1 = [E]1 = 0 do chưa hình thành.

Công thức trên được áp dụng với thiết bị khuấy gián đoạn. Đối với thiết

bị CSTR, do nguyên liệu được nạp vào và sản phẩm lấy ra liên tục nên thể

tích phản ứng V được tính là lưu lượng thể tích vV của hỗn hợp phản ứng đi

vào.

Áp dụng định luật Arrhenius iE

RTi oik k e

xác định các hằng số tốc độ

phản ứng k. Trong đó:

R: Hằng số có giá trị 8,3145 J/mol.K (1,9859 cal/mol.K)

T: Nhiệt độ phản ứng (K = oC + 273,13)

E: Năng lượng hoạt hóa (J/mol)

ko: Các hằng số (L/mol.phút)

Sử dụng các giá trị năng lượng hoạt hóa E và hằng số ko tại Re là 6200

được cung cấp bởi Noureddini (H. Noureddini, 1997).

41

Bảng 2.3. Các giá trị hằng số ko

L/mol.phút L/mol.phút

ko1 39381016,0116126 ko4 9922693540,43048

ko2 579701,9329149 ko5 5363,4118491915

ko3 5934108095859,99 ko6 21582,2459168992

Bảng 2.4. Năng lượng hoạt hóa

cal/mol cal/mol

E1 13145 E4 14639

E2 9932 E5 6421

E3 19860 E6 9588

Hệ phương trình động học của các phản ứng chuyển hóa trên:

1 2. . . .d TG

k TG Me k DG Edt

3 4 1 2. . . . . . . .d DG

k DG Me k MG E k TG Me k DG Edt

5 6 3 4. . . . . . . .d MG

k MG Me k G E k DG Me k MG Edt

5 6. . . .d G

k MG Me k G Edt

1 2 3 4

5 6

. . . . . . . .

. . . .

d Mek TG Me k DG E k DG Me k MG E

dtk MG Me k G E

42

1 2 3 4

5 6

. . . . . . . .

. . . .

d Ek TG Me k DG E k DG Me k MG E

dtk MG Me k G E

(2.6)

Giải hệ phương trình vi phân trên theo phương pháp Range-Kutta được:

[TG]i+1 = [TG]i + k2.[DG]i.[E]i – k1.[TG]i.[Me]i

[DG]i+1 = [DG]i + k1.[TG]i.[Me]i – k3.[DG]i.[Me]i + k4.[MG]i.[E]i

– k2.[DG]i.[E]i

[MG]i+1 = [MG]i + k3.[DG]i.[Me]i – k4. [MG]i.[E]i + k6.[G]i.[E]i

– k5.[MG]i.[Me]i

[G]i+1 = [G]i + k5. [MG]i.[Me]i – k6. [G]i.[E]i

[E]i+1 = [E]i + k1.[TG]i.[Me]i + k3.[DG]i.[Me]i + k5. [MG]i.[Me]i

– k6. [G]i.[E]I – k4. [MG]i.[E]i – k2.[DG]i[E]i

[Me]i+1 = [Me]i – ([E]i+1 – [E]i) (2.7)

Từ các giá trị ki, Ei và nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu ta xác

định được nồng độ các chất tại thời điểm bất kỳ, đồng thời tính được độ

chuyển hóa và hiệu suất phản ứng.

Độ chuyển hóa tính theo lượng nguyên liệu triglyxerol:

1 1

1

[ ] [ ].100%

[ ]iTG TG

XTG

(2.8)

Độ chuyển hóa tính theo lượng sản phẩm biodiezen:

1 1

1

[ ] [ ].100% 100%

[ ] 3.[ ]i i

lythuyet

E EX

E TG (2.9)

43

Từ phương pháp và các công thức trên, chúng tôi lập trình các mã lệnh

trong Matlab nhằm giải hệ phương trình động học, từ đó xác định biến thiên

nồng độ các chất và độ chuyển hóa trong quá trình phản ứng.

Đặt: [TG] = trg

[DG] = dig

[MG] = mog

[G] = gly

[E] = est

[Me] = Me

Độ chuyển hóa: X = x

Hệ phương trình vi phân (2.6) được viết lại:

trgi+1 = trgi + k2.digi.esti – k1.trgi.Mei

digi+1 = digi + k1.trgi.Mei – k3.digi.Mei + k4.mogi.esti – k2.digi.esti

mogi+1 = mogi + k3.digi.Mei – k4.mogi.esti + k6.glyi.esti – k5.mogi.Mei

glyi+1 = glyi + k5.mogi.Mei – k6.glyi.esti

esti+1 = esti + k1.trgi.Mei + k3.digi.Mei +k5.mogi.Mei – k6.glyi.esti –

k4.mogi.esti – k2.digi.esti

Mei+1 = Mei – (esti+1 – esti)

Độ chuyển hóa tính theo lượng triglyrexol:

1 11

1

.100ii

trg trgx

trg

Độ chuyển hóa tính theo lượng sản phẩm:

44

1

1

.1003.

iestH

trg

Mã lập trình giải hệ phương trình vi phân trên soạn trong donghoc.m

(có sử dụng các hàm con tính khối lượng riêng của metanol và dầu đậu nành

được đề cập tới ở phần sau).

T=input('Nhap nhiet do phan ung (C): '); %Cac gia tri k0 cua phuong trinh Arrhenius k0=[39381016.0116126 579701.9329149 5934108095859.99 9922693540.43048 5363.4118491915 21582.2459168992]; %(L/mol.phut) %Nang luong hoat hoa tai Re=6200 E=[13145 9932 19860 14639 6421 9588]; %(cal/mol) R=1.9859; %Hang so khi (cal/mol.K) TKenvil=T+273; %Nhiet do Kenvil (K) %Hang so toc do phan ung kj=(k0).*exp(-E/R/TKenvil)/60 %(L/mol.s) %So mol cac chat khi chua hoa tron trg=1; %So mol ban dau cua triglyxerol (mol) dig=0; %So mol ban dau cua diglyxerol (mol) mog=0; %So mol ban dau cua monoglyxerol (mol) gly=0; %So mol ban dau cua glyxerol (mol) est=0; %So mol ban dau cua este (mol) Me=6; %So mol ban dau cua metanol (mol) %Phan tu khoi cac chat M(trg)=920; %Khoi luong mol cua triglyxerol (g/mol) M(Me)=32; %Khoi luong mol cua metanol (g/mol) %Khoi luong rieng cac chat ro(trg)=roLipid(T); %Khoi luong rieng cua triglyxerol (kg/m3) ro(Me)=roMe(T); %Khoi luong rieng cua metanol (kg/m3) %The tich phan ung trong thiet bi khuay gian doan (m3) V=(trg*M(trg))/ro(trg)+(Me*M(Me))/ro(Me); %DG,MG,G,E chua sinh ra %Nong do cac chat tai thoi diem bat dau hoa tron trg(1)=trg/V; %Nong do ban dau cua triglyxerol (mol/m3) dig(1)=0; %Nong do ban dau cua diglyxerol (mol/m3) mog(1)=0; %Nong do ban dau cua monoglyxerol (mol/m3) gly(1)=0; %Nong do ban dau cua glyxerol (mol/m3) est(1)=0; %Nong do ban dau cua biodiezen (mol/m3)

45

Me(1)=Me/V; %Nong do ban dau cua metanol (mol/m3) %Giai he phuong trinh vi phan dong hoc for i=1:3600 trg(i+1)=trg(i)+kj(2)*dig(i)*est(i)-kj(1)*trg(i)*Me(i); dig(i+1)=dig(i)+kj(1)*trg(i)*Me(i)-kj(3)*dig(i)*Me(i)+kj(4)*mog(i)*est(i)-kj(2)*dig(i)*est(i); mog(i+1)=mog(i)+kj(3)*dig(i)*Me(i)-kj(4)*mog(i)*est(i)+kj(6)*gly(i)*est(i)-kj(5)*mog(i)*Me(i); gly(i+1)=gly(i)+kj(5)*mog(i)*Me(i)-kj(6)*gly(i)*est(i); est(i+1)=est(i)+kj(1)*trg(i)*Me(i)+kj(3)*dig(i)*Me(i)+kj(5)*mog(i)*Me(i)-kj(6)*gly(i)*est(i)-kj(4)*mog(i)*est(i)-kj(2)*dig(i)*est(i); Me(i+1)=Me(i)-(est(i+1)-est(i)); x(i+1)=(trg(1)-trg(i+1))/trg(1); end dochuyenhoa=x(3601) %Do chuyen hoa tai thoi diem cuoi %Do thi bien thien nong do cac chat theo thoi gian j=1:3601; plot(j,trg,j,dig,j,mog,j,gly,j,est,j,Me,j,x);grid on xlabel('Thoi gian luu (s)') ylabel('Nong do (mol/L)')

Đoạn mã trên được áp dụng với thiết bị khuấy gián đoạn. Đối với thiết

bị khuấy liên tục, thể tích phản ứng V được thay thế bởi lưu lượng thể tích của

dòng nguyên liệu vV.

Quá trình truyền nhiệt được mô phỏng đối với thiết bị CSTR vì vậy

động học phản ứng trong thiết bị CSTR được lập trình thành hàm con của

hàm tính truyền nhiệt và đặt trên là dochuyenhoa.m như sau:

function dochuyenhoa = dochuyenhoa(VR,vV,Tf,T,r) %The tich phan ung m3, luu luong the tich m3/s, nhiet do dau vao oC, nhiet do phan ung oC, ty le nguyen lieu NA %dochuyenhoa(0.12, 0.002/60,25,60,6) rV=r*(32/roMe(Tf))/(920/roLipid(Tf)); %Ty le the tich vVMe=vV*rV/(rV+1); %Luu luong the tich Methanol (m3/s) vMe=vVMe*roMe(Tf); %Luu luong khoi luong methanol (kg/s) vVLipid=vV/(rV+1); %Luu luong the tich Lipid (m3/s) vLipid=vVLipid*roLipid(Tf); %Luu luong khoi luong lipid (kg/s)

46

%Cac gia tri k0 trong phuong trinh Arrhenius k0=[39381016.0116126 579701.9329149 5934108095859.99 9922693540.43048 5363.4118491915 21582.2459168992]; %(L/phut.mol) %Nang luong hoat hoa o che do khuay Re=6200 E=[13145 9932 19860 14639 6421 9588]; %Nang luong hoat hoa (cal/mol) R=1.985877534; %Hang so khi (cal/mol.K) TKenvil=T+273; kj=k0.*exp(-E/(R*TKenvil))/1000/60; %Hang so toc do phan ung (m3/mol.s) %Nong do cac chat khi chua phan ung trg(1)=vLipid/920/vV*1000; %Nong do ban dau cua Triglyxerol (mol/m3) dig(1)=0; %Nong do ban dau cua Diglyxerol do chua hinh thanh (mol/m3) mog(1)=0; %Nong do ban dau cua Monoglyxerol do chua hinh thanh (mol/m3) gly(1)=0; %Nong do ban dau cua Glyxerol do chua hinh thanh (mol/m3) est(1)=0; %Nong do ban dau cua Este do chua hinh thanh (mol/m3) Me(1)=vMe/32/vV*1000; %Nong do ban dau cua Metanol (mol/m3) %Giai he phuong trinh vi phan dong hoc for n=1:round(VR/vV) trg(n+1)=trg(n)+kj(2)*dig(n)*est(n)-kj(1)*trg(n)*Me(n); dig(n+1)=dig(n)+kj(1)*trg(n)*Me(n)-kj(2)*dig(n)*est(n)-kj(3)*dig(n)*Me(n)+kj(4)*mog(n)*est(n); mog(n+1)=mog(n)+kj(3)*dig(n)*Me(n)-kj(4)*mog(n)*est(n)-kj(5)*mog(n)*Me(n)+kj(6)*gly(n)*est(n); gly(n+1)=gly(n)+kj(5)*mog(n)*Me(n)-kj(6)*gly(n)*est(n); est(n+1)=est(n)+kj(1)*trg(n)*Me(n)+kj(3)*dig(n)*Me(n)+kj(5)*mog(n)*Me(n)-kj(6)*gly(n)*est(n)-kj(4)*mog(n)*est(n)-kj(2)*dig(n)*est(n); Me(n+1)=Me(1)-est(n+1); end m=1:(round(VR/vV)+1); dochuyenhoa=est(n+1)/(3*trg(1)) plot(m,trg,m,dig,m,mog,m,gly,m,est,m,Me);grid on

47

xlabel('Thoi gian luu (s)') ylabel('Nong do (mol/L)') end

2.4. Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của một chất là đặc tính về mật độ của chất đó, được

xác định bằng thương số giữa khối lượng của chất và thể tích của chất đó.

Khối lượng riêng của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ và nó có đơn vị đo

lường là kg/m3 (SI).

Dầu ăn là hỗn hợp của rất nhiều các triglyxerit của các axit béo. Khối

lượng riêng của dầu đậu nành phụ thuộc vào nhiệt độ ρlipid = c + m.T (H.

Noureddini, 1992), trong đó c là nhiệt dung riêng tại nhiệt độ T, m là hằng số

được biểu diễn trong bảng dưới.

Bảng 2.5. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ

(Hossein Noureddini, 1992)

T (oC) 12 23,9 37,8 48,9 60 82,2 100 110

ρlipid

(kg/m3) 931,8 919,3 908,2 902,3 893,9 879,5 867,4 861,5

Hàm tính khối lượng riêng của dầu đậu nành được soạn trong M- File

roLipid.m như sau:

function roLipid = roLipid(nhietdo) TLipidA=[12 23.9 37.8 48.9 60 82.2 100 110]; roLipidA=[0.9318 0.9193 0.9082 0.9023 0.8939 0.8795 0.8674 0.8615]; %g/mL roLipid=interp1(TLipidA,roLipidA,nhietdo,'linear')*1000; %kg/m3 end

Khối lượng riêng của metanol, glyxerol và nước phụ thuộc nhiệt độ

được biểu diễn trong bảng số liệu sau.

48

Bảng 2.6. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ

(Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)

T (oC) ρMe (kg/m3) T (oC) ρMe (kg/m3)

-50 844 70 746

-30 834 90 724

-10 819 110 704

10 801 130 685

30 782 150 653

50 764

Hàm tính khối lượng riêng của metanol được soạn trong roMe.m:

function roMe = roMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear'); %kg/m3 end

Bảng 2.7. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ

(Glycerine Producers Association, 1963)

T (oC) ρglyxerol.103 (kg/m3) T (oC) ρglyxerol.103 (kg/m3)

0 1,21269 130 1,18721

10 1,26699 140 1,17951

16 1,26443 160 1,1644

20 1,26134 180 1,14864

30 1,25512 200 1,13178

40 1,24896 220 1,11493

64 1,23970 240 1,09861

75,5 1,22660 260 1,08268

49

99,5 1,20970 280 1,06725

110 1,20178 290 1,05369

120 1,19446

Hàm tính khối lượng riêng của glyxerol được soạn trong roGlyxerol.m:

function roGlycerol = roGlycerol(nhietdo) TGlycerolA=[0 10 16 20 30 40 64 75.5 99.5 110 120 130 140 160 180 200 220 240 260 280 290]; roGlycerolA=[1.21269 1.26699 1.26443 1.26134 1.25512 1.24896 1.2397 1.2266 1.2097 1.20178 1.19446 1.18721 1.17951 1.1644 1.14864 1.13178 1.11493 1.09861 1.08268 1.06725 1.05369]; roGlycerol=interp1(TGlycerolA, roGlycerolA, nhietdo, 'cubic')*1000; %kg/m3 end

Bảng 2.8. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ

(The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)

T (oC) ρnước (kg/m3) T (oC) ρnước (kg/m3)

5 1000,0 55 986,0

10 999,8 60 983,0

15 999,2 65 980,0

20 998,3 70 978,0

25 997,1 75 975,0

30 995,7 80 972,0

35 994,1 85 968,0

40 992,3 90 965,0

45 990,2 95 962,0

50 988,0 100 958,0

Hàm tính khối lượng riêng của nước được soạn trong roNuoc.m sau:

50

function roNuoc = roNuoc(nhietdo) TNuocA=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]; roNuocA=[1000 999.8 999.2 998.3 997.1 995.7 994.1 992.3 990.2 988 986 983 980 978 975 972 968 965 962 958]; %kg/m3 roNuoc=interp1(TNuocA, roNuocA, nhietdo,'cubic'); %kg/m3 end

Sản phẩm biodiezen tạo thành là hỗn hợp rất nhiều este vì vậy xác định

khối lượng riêng của este ta chỉ xét tới các este được tạo bởi các axit béo có

hàm lượng lớn. Giả sử biodiezen dầu đậu nành chỉ gồm các thành phần chính

là C16:0, C18:0, C18:1, C18:2 như đã phân tích từ mẫu dầu đậu nành hiệu

Simply và khối lượng phân tử trung bình của biodiezen là xấp xỉ khối lượng

phân tử của hỗn hợp các FAME (khối lượng phân tử trung bình trong khoảng

288,5638 – 293,4029 g/mol và chênh lệch khối lượng giữa FAME nhiều và ít

nguyên tử C nhất là 110,1968 g/mol) (Samuel V. D. Freitas, 2011). Tỷ lệ khối

lượng FAME chính w trong biodiezen đậu nành là:

C16:0 C18:0 C18:1 C18:2

M (g/mol) 270,4507 298,5038 296,4879 294,472

w 0,1132 0,2568 0,5494 0,0807

(Luis Felip Ramírez Verduzco, 2012) (2.10)

Khối lượng riêng của một este riêng lẻ và của hỗn hợp các este được

xác định theo công thức của Luis Felipe Ramírez Verduzco:

43,5751,069 0,0113. 7,41.10 .( 273)este e

este

n TM

(kg/m3) (2.11)

→ 4

1

3,5751,069 0,0113. 7,41.10 .

n

bio i eii i

w n TM

(kg/m3) (2.12)

trong đó ne là số nối đôi trong este và wi là tỷ lệ khối lượng các este.

51

Hàm tính khối lượng riêng của từng este trong hỗn hợp sản phẩm được

soạn trong roMeEste.m như sau:

function roMeEste = roMeEste(khoiluongmol, sonoidoi, nhietdo) roMeEste=(1.069+3.575/khoiluongmol+0.0113*sonoidoi-7.41*10^(-4)*(nhietdo+273))*1000; %kg/m3 end

Gọi dòng dung dịch đi vào thiết bị phản ứng gồm metanol và dầu ăn có

lưu lượng khối lượng lần lượt là vMe và vlipid, lưu lượng thể tích của dòng hỗn

hợp là vV (m3/s) thì khối lượng riêng của hỗn hợp dòng vào thiết bị:

2Me lipidv v

vV

(kg/m3) (2.13)

2.5. Nhiệt dung riêng

Nhiệt dung riêng của một chất là nhiệt lượng cần thiết để cung cấp cho

một đơn vị lượng chất đó (ví dụ khối lượng phân tử, số mol,…) để chất đó

nóng lên một đơn vị đo nhiệt độ. Nhiệt dung riêng có đơn vị trong hệ đo

lường SI là J/kg.K hoặc J/mol.K.

Dưới đây là bảng nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các chất.

Bảng 2.9. Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ

(O.O. Fasina, 2008)

T (K) Cp (kJ/kg.K) T (K) Cp (kJ/kg.K) T (K) Cp (kJ/kg.K)

308 1,675 363 1,822 418 1,987

313 1,692 368 1,836 423 2,003

318 1,702 373 1,853 428 2,016

323 1,715 378 1,920 433 2,045

328 1,728 383 1,906 438 2,053

52

333 1,741 388 1,906 443 2,064

338 1,751 393 1,915 448 2,072

343 1,765 398 1,929 453 2,079

348 1,779 403 1,943

353 1,798 408 1,958

358 1,809 413 1,973

Hàm CpLipid.m tính nhiệt dung riêng của dầu đậu nành được soạn:

function CpLipid = CpLipid(nhietdo) TLipidA=[35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau CpLipidA=[1.675 1.692 1.702 1.715 1.728 1.741 1.751 1.765 1.779 1.798 1.809 1.822 1.836 1.853 1.92 1.906 1.906 1.915 1.929 1.943 1.958 1.973 1.987 2.003 2.016 2.045 2.053 2.064 2.072 2.079]; %(kJ/kg.K) CpLipid=interp1(TLipidA, CpLipidA, nhietdo, 'cubic')*1000; %(J/kg.K) end

Bảng 2.10. Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ (Zykova,1989)

T (K) Cp (J/mol.K) T (K) Cp (J/mol.K) T (K) Cp (J/mol.K)

175,49 70,87 233,15 72,49 293,15 80,16

178,15 70,83 238,15 72,88 298,15 81,11

183,15 70,80 243,15 73,31 303,15 82,12

188,15 70,80 248,15 73,79 308,15 83,17

193,15 70,83 253,15 74,31 313,15 84,28

198,15 70,90 258,15 74,87 318,15 85,44

203,15 71,01 263,15 75,49 323,15 86,66

208,15 71,16 268,15 76,15 328,15 87,93

53

213,15 71,34 273,15 76,85 333,15 89,26

218,15 71,57 278,15 77,60 337,7 90,51

223,15 71,84 283,15 78,41

228,15 72,14 288,15 79,26

Hàm tính nhiệt dung riêng của metanol được soạn trong CpMe.m:

function CpMe = CpMe(nhietdo) TMeACp=[-97.51 -94.85 -89.85 -84.85 -79.85 -74.85 -69.85 -64.85 -59.85 -54.85 -49.85 -44.85 -39.85 -34.85 -29.85 -24.85 -19.85 -14.85 -9.85 -4.85 0.15 5.15 10.15 15.15 20.15 25.15 30.15 35.15 40.15 45.15 50.15 55.15 60.15 64.7]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau CpMeA=[70.87 70.83 70.8 70.8 70.83 70.9 71.01 71.16 71.34 71.57 71.84 72.14 72.49 72.88 73.31 73.79 74.31 74.87 75.49 76.15 76.85 77.6 78.41 79.26 80.16 81.11 82.12 83.17 84.28 85.44 86.66 87.93 89.26 90.51];%J/molK CpMe=interp1(TMeACp,CpMeA,nhietdo,'cubic')*1000/32; %J/kg.K end

Bảng 2.11. Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ


T (K) Cp (J/kg.K) T (K) Cp (J/kg.K)

278 4204 328 4183

283 4193 333 4185

288 4186 338 4188

293 4183 343 4191

298 4181 348 4194

303 4179 353 4198

308 4178 358 4203

313 4179 363 4208

54

318 4181 368 4213

323 4182 373 4219

Hàm tính nhiệt dung riêng của nước được soạn trong CpNuoc.m:

function CpNuoc = CpNuoc(nhietdo) TNuocA=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau CpNuocA=[4204,4193,4186,4183,4181,4179,4178,4179,4181,4182,4183,4185,4188,4191,4194,4198,4203,4208,4213,4219]; %J/kg.K CpNuoc=interp1(TNuocA,CpNuocA,nhietdo,'cubic'); %J/kg.K end

Gọi v là lưu lượng khối lượng của hỗn hợp phản ứng và từ kết quả tra

bảng trên ta tính được giá trị nhiệt dung riêng của hỗn hợp tham gia phản ứng:

( ) ( )2

. .p Me Me p Lipid Lipidp

C v C vC

v

(J/kg.K) (2.14)

2.6. Độ dẫn nhiệt

Độ dẫn nhiệt k là đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng dẫn nhiệt của

vật chất, được xác định bằng lượng nhiệt truyền qua một đơn vị diện tích bề

mặt vật trong một đơn vị thời gian dưới gradien của nhiệt độ, đơn vị là

W/m.(nhiệt độ) (SI).

Dầu đậu nành klipid = 0,159 ± 0,002 (W/m.K) (F. A. L. Machado, 2012).

Bảng 2.12. Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ


T (oC) k (W/m.oC) T (oC) k (W/m.oC)

-50 0,210 70 0,201

-30 0,208 90 0,199

55

-10 0,206 110 0,197

10 0,204 130 0,195

30 0,203 150 0,193

50 0,202

Hàm tính độ dẫn nhiệt của metanol được soạn trong kMe.m như sau:

function kMe = kMe (nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; kMeA=[0.210 0.208 0.206 0.204 0.203 0.202 0.201 0.199 0.197 0.195 0.193]; %W/m.oC kMe=interp1(TMeA, kMeA, nhietdo, 'cubic'); %W/m.oC end

Bảng 2.13. Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ (M.L.V. Ramires, 1994)

T (K) k (W/m.K) T (K) k (W/m.K) T (K) k (W/m.K)

275 0,5606 310 0,6252 345 0,6624

280 0,5715 315 0,6322 350 0,6655

285 0,5818 320 0,6387 355 0,6680

290 0,5917 325 0,6445 360 0,6700

295 0,6009 330 0,6499 365 0,6714

300 0,6096 335 0,6546 370 0,6723

305 0,6176 340 0,6588

Hàm tính độ dẫn nhiệt của nước được soạn trong kNuoc.m như sau:

function kNuoc = kNuoc (nhietdo) TNuocA=[275 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370]; %K kNuocA=[0.5606 0.5715 0.5818 0.5917 0.6009 0.6096 0.6176 0.6252 0.6322 0.6387 0.6445 0.6499 0.6546 0.6588 0.6624 0.6655 0.6680 0.6700 0.6714 0.6723]; %W/m.K kNuoc=interp1(TNuocA, kNuocA, nhietdo, 'cubic'); %W/m.K end

56

2.7. Độ nhớt

Độ nhớt của một lưu chất là đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do

ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng chuyển động trượt lên nhau.

Có hai loại độ nhớt:

+ Độ nhớt động lực hay độ nhớt tuyệt đối μ có đơn vị là poise (P) và

centipoise (cP) hay Pa.s hay N.s/m2 hay kg/m.s. Trong đó 1 cP = 10-3 kg/m.s.

+ Độ nhớt động học υ được tính bằng thương số của độ nhớt động lực

và khối lượng riêng ρ của lưu chất đó, có đơn vị là m2/s hoặc stoke và

centistoke (cSt), trong đó 1 cSt = 10-6 m2/s.

(m2/s) (2.15)

Dưới đây là bảng độ nhớt của các chất phụ thuộc nhiệt độ.

Bảng 2.14. Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ (O.O. Fasina, 2008)

T (oC) μ (mPa.s) T (oC) μ (mPa.s)

35 38,63 110 7,17

50 23,58 120 6,12

65 15,73 140 4,58

80 11,53 160 3,86

95 8,68 180 3,31

Hàm tính độ nhớt động lực học μ và độ nhớt động học υ của dầu ăn

được soạn trong nuLipid.m:

function nuLipid = nuLipid(nhietdo) TLipidA=[35 50 65 80 95 110 120 140 160 180]; %do C muyLipidA=[38.63 23.58 15.73 11.53 8.68 7.17 6.12 4.58 3.86 3.31]; %mPa.s muyLipid=interp1(TLipidA, muyLipidA, nhietdo, 'cubic')*10^-3; %Pa.s

57

nuLipid=muyLipid/roLipid(nhietdo); %m2/s end

Bảng 2.15. Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ



- 50 1,700 70 0,314

- 30 1,300 90 0,259

- 10 0,945 110 0,211

10 0,701 130 0,166

30 0,521 150 0,138

50 0,399

Hàm tính độ nhớt của metanol được soạn trong nuMe.m như sau:

function nuMe = nuMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; %do C muyMeA=[1.7 1.3 0.945 0.701 0.521 0.399 0.314 0.259 0.211 0.166 0.138]; %cP muyMe=interp1(TMeA,muyMeA,nhietdo,'cubic')*10^-3; %Pa.s nuMe=muyMe/roMe(nhietdo); %m2/s end

Bảng 2.16. Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ (N.E. Dorsey, 1940)


0 12070 60 81,3

10 3900 70 50,6

20 1410 80 31,9

30 612 90 21,3

40 284 100 14,8

50 142

58

Hàm tính độ nhớt của glyxerol được soạn trong nuGlyxerol.m như sau:

function nuGlycerol = nuGlycerol(nhietdo) TGlycerolA=[0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100]; %do C muyGlycerolA=[12070 3900 1410 612 284 142 81.3 50.6 31.9 21.3 14.8]; %mPa.s muyGlycerol=interp1(TGlycerolA, muyGlycerolA, nhietdo, 'cubic')*10^-3; %Pa.s nuGlycerol=muyGlycerol/roGlycerol(nhietdo); %m2/s end

Bảng 2.17. Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ



5 1,520 55 0,504

10 1,310 60 0,467

15 1,140 65 0,434

20 1,000 70 0,404

25 0,890 75 0,378

30 0,798 80 0,355

35 0,719 85 0,334

40 0,653 90 0,314

45 0,596 95 0,297

50 0,547 100 0,281

Hàm tính độ nhớt của nước được soạn trong muyNuoc.m như sau:

function muyNuoc = muyNuoc(nhietdo) TNuocA=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]; %oC muyNuocA=[1,520 1,310 1,140 1,000 0,890 0,798 0,719 0,653 0,596 0,547 0,504 0,467 0,434 0,404 0,378 0,355 0,334 0,314 0,297 0,281]; %mPa.s muyNuoc=interp1(TNuocA,muyNuocA,nhietdo,'cubic')*1000; end

59

Sản phẩm biodiezen thu được là hỗn hợp các este. Tương tự giả sử ở

mục 2.3, độ nhớt của từng este và biodiezen được xác định theo công thức của

Luis Felipe Ramírez-Verduzco:

2009ln 18,354 2,362.ln 0,127.este eM n

T (2.16)

→ 1

2009ln 18,354 2,362.ln 0,127.

n

bio i i eii

w M nT

(2.17)

trong đó M là khối lượng mol từng este (g/mol), T là nhiệt độ (K), wi là tỷ lệ

khối lượng từng este.

Hàm tính độ nhớt từng este trong hỗn hợp biodiezen được soạn trong

logmuyMeEste.m như sau:

function logmuyMeEste = logmuyMeEste(khoiluongmol, sonoidoi, nhietdo) %Tinh cho tung este rieng le logmuyMeEste=-18.354+2.362*log(khoiluongmol)-0.127*sonoidoi+2009/(nhietdo+273); %mPa.s end

Giá trị độ nhớt động lực học thực nghiệm của một vài metyl este chiếm

hàm lượng lớn trong hỗn hợp sản phẩm biodiezen được đưa ra ở bảng dưới.

Bảng 2.18. Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ

(Maria Jorge Pratas, 2010)

T (oC) Linoleat Oleat Stearat Palmitat

5 7,4664

10 6,4658 8,6987

15 5,6550 7,4518

20 4,9822 6,4499

25 4,4275 5,6336

60

30 3,9615 4,9612

35 3,5666 4,4012 4,2122

40 3,2270 3,9303 4,9862 3,7551

45 2,9358 3,5306 4,4348 3,3682

50 2,6822 3,1892 3,9645 3,0378

55 2,4605 2,8944 3,5684 2,7540

60 2,2660 2,6377 3,2252 2,5083

65 2,0934 2,4160 2,9293 2,2947

70 1,9403 2,2216 2,6724 2,1073

75 1,8038 2,0499 2,4477 1,9421

80 1,6816 1,8974 2,2504 1,7960

85 2,0762 1,6659

90 1,9217 1,5499

Để xác định độ nhớt của hỗn hợp sau phản ứng ta sử dụng phương trình

Refutas với ba bước.

Bước 1: Tính toán chỉ số độ nhớt hòa trộn (VBN) của mỗi thành phần

trong hỗn hợp:

VBN = 14,534.ln(ln(υ + 0,8)) + 10,975 (2.18)

Bước 2: Tính chỉ số độ nhớt hòa trộn của hỗn hợp:

VBNA = Σ(xi.VBNi) (2.19)

trong đó xi là thành phần khối lượng của mỗi chất trong hỗn hợp.

Bước 3: Tính độ nhớt động học của hỗn hợp:

10,97514,534

0,8

VBNAee

(m2/s) (2.20)

61

2.8. Hệ số truyền nhiệt chung

Hệ số truyền nhiệt của dòng nước chảy trong ống:

0,330,8

1 1 11

1 1

1 3,5 .0,023f pi ii

i f

k Cd d uh

d D k

(W/m.K) (2.21)

Hệ số truyền nhiệt của hỗn hợp phản ứng:

0,330,6222 2 2

02 2

.0,87f p

v f

k CL Nh

d k

(W/m.K) (2.22)

Áp dụng hi, ho vào phương trình tính hệ số truyền nhiệt trung bình Uo ta

tính được giá trị Uo từ công thức:

0 0

0 0 0

1 1 1 1 1w

d w w i i id

x d d

U h h k d d h h

(K.J Bell, 2001) (2.23)

2.9. Tính toán quá trình truyền nhiệt

Việc tính toán quá trình truyền nhiệt dưới đây được áp dụng cho thiết bị

phản ứng CSTR có ống xoắn trao đổi nhiệt đặt bên trong. Các thông số đầu

vào như sau:

+ Thể tích thiết bị phản ứng VR (m3),

+ Đường kính thiết bị phản ứng DR (m),

+ Đường kính cánh khuấy L (m),

+ Tốc độ khuấy N (vòng/s),

+ Nhiệt độ dòng nguyên liệu nạp vào thiết bị Tf (oC),

+ Nhiệt độ phản ứng T (oC),

+ Tỷ lệ mol của metanol : dầu trong dòng nguyên liệu r,

62

+ Lưu lượng thể tích của nguyên liệu vV (m3/s),

+ Phân tử khối của dầu, metanol, glyxerol lần lượt là 920 (g/mol), 32

(g/mol), 92 (g/mol) nên khối lượng mol trung bình của hỗn hợp các este là:

3

lipid glyxerol Meeste

M M MM

(2.24)

Tỷ lệ thể tích:

( )

( )

32

.920Me Tf

lipid Tf

rV r

(2.25)

Lưu lượng thể tích của metanol: .1Me

rVvV vV

rV

(m3/s) (2.26)

nên lưu lượng khối lượng của metanol: ( ).Me Me Me Tfv vV (kg/s) (2.27)

Lưu lượng thể tích của dầu: 1lipid

vVvV

rV

(m3/s) (2.28)

nên lưu lượng khối lượng của dầu: ( ).lipid lipid lipid Tfv vV (kg/s) (2.29)

Như vậy lưu lượng khối lượng của dòng nguyên liệu:

Me lipidv v v (kg/s) (2.30)

Thời gian lưu của phản ứng: VR

tvV

(s) (2.31)

Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu:

( ) ( )2

. .pMe T Me plipid T lipidp

C v C vC

v

(J/kg.K) (2.32)

Khối lượng riêng của hỗn hợp nguyên liệu:

63

2Me lipidv v

vV

(kg/m3) (2.33)

Độ dẫn nhiệt của hỗn hợp nguyên liệu:

2

. . 0,202. 0,159.Me Me lipid lipid Me lipid

Me lipid Me lipid

k v k v v vk

v v v v

(W/m.K) (2.34)

Áp dụng công thức (2.17) và khối lượng các este đưa ra ở mục công

thức (2.10) tính độ nhớt và khối lượng riêng của hỗn hợp các este:

( ) ( )

2009ln 18,354 2,362.ln 0,127.bio i i e iM n

T (2.35)

→ 1 1 2 2 3 3 4 4 3.ln .ln .ln .ln .10este este este estebio

w w w we (Pa.s) (2.36)

4( ) ( )

( )

3,5751,069 0,0113. 7,41.10 .( 273)este i e i

este i

n TM

(2.37)

→ 1 1 2 2 3 3 4 4. . . .bio w w w w (kg/m3) (2.38)

→ Độ nhớt động học của hỗn hợp este:

biobio

bio

(m2/s) (2.39)

Áp dụng công thức (2.18) xác định chỉ số độ nhớt của từng chất trong

hỗn hợp sau phản ứng:

6( )14,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975Me Me TVBN

6( )14,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975lipid lipid TVBN

6( )14,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975glyxerol glyxerol TVBN

614,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975bio bioVBN

64

Gọi x là độ chuyển hóa mong muốn thì khối lượng các chất còn lại tại

thời điểm đó:

.(1 )lipid lipidm v x (kg)

. .3.920

lipidMe Me Me

vm v x M (kg)

. .920

lipidglyxerol glyxerol

vm x M (kg)

. .3.920

lipidbio bio

vm x M (kg)

Áp dụng công thức (2.19) và (2.20) xác định chỉ số độ nhớt chung VBN

và độ nhớt μ2 của hỗn hợp sau phản ứng:

. . . .lipid lipid Me Me glyxerol glyxerol bio biom VBN m VBN m VBN m VBN

VBNv

→ 2

10,97514,534

0,8

VBN

ee

(m2/s)

→ 22 26 .

10

(kg/m.s) (2.40)

+ Đường kính xoắn của ống truyền nhiệt DX (m),

+ Chiều dài ống xoắn LX (m),

+ Độ dẫn nhiệt của hợp kim chế tạo ống kw (W/m.K),

+ Đường kính ngoài của ống do (m),

+ Đường kính trong của ống di (m),

Thiết diện ống xoắn: 2.

4id

A

(m2) (2.41)

65

Đường kính trung bình của ống: 2

o iw

d dd

(m) (2.42)

Chiều dày trung bình của thành ống: 2

o iw

d dx

(m) (2.43)

Diện tích bề mặt ngoài của ống xoắn: . .o XF d L (m2) (2.44)

+ Lưu lượng dòng nước chảy trong ống xoắn G (kg/s)

Tốc độ dòng nước vào trong ống: 1.

Gu

A (m/s) (2.45)

trong đó ρ1 (kg/m3) là khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ khảo sát được tra

trong (Bảng 3.1).

Các giá trị μ1 (kg/m.s), Cp1 (J/kg.K), k1 (W/m.K) tương ứng là độ nhớt,

nhiệt dung riêng và độ dẫn nhiệt của nước ở nhiệt độ khảo sát được tra trong

Bảng 2.17, Bảng 2.11 và Bảng 2.13.

Để duy trì phản ứng ở nhiệt độ xác định cần lượng nhiệt Q cần cung

cấp cho phản ứng. Vì giả thiết thiết bị được bảo ôn tốt, nhiệt thay đổi trong

quá trình phản ứng chỉ do dòng sản phẩm mang ra khi đi ra khỏi thiết bị và do

hiệu ứng nhiệt phản ứng nên:

( ) ( ). . .Me pMe T lipid plipid T lipid

f lipid

v C v C v x HQ

T T M

(J/s) (2.46)

trong đó ΔH = 544 (cal/mol) (Ravindra Pogaku, 2011) là hiệu ứng nhiệt của

phản ứng.

Từ lượng nhiệt Q truyền từ dòng nước nóng vào hỗn hợp phản ứng và

hệ số truyền nhiệt trung bình Uo, chênh lệch nhiệt độ ΔTlm giữa môi chất nóng

chảy trong ống xoắn và hỗn hợp phản ứng:

66

. . .lmo o X o

Q QT

U F U L d (nhiệt độ) (2.47)

Ống xoắn tiếp xúc với một môi trường

hỗn hợp chất phản ứng có nhiệt độ không đổi,

lượng nhiệt từ ống xoắn truyền cho môi trường

hỗn hợp chất phản ứng bằng lượng nhiệt hỗn

hợp sản phẩm mang đi. Mô hình này giống như

cấp nhiệt cho quá trình chuyển pha từ rắn sang

lỏng hay từ lỏng thành hơi.

Tiếp theo khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo chiều truyền nhiệt hay

nói cách khác cần khảo sát nhiệt độ tức thời tại một vị trí cụ thể. Như vậy tại

vị trí có nhiệt độ T, ta sẽ khảo sát vị trí tiếp theo có nhiệt độ (T + ΔTlm) với

ΔTlm là biến thiên nhiệt độ trung bình.

Ta có:

2 1 2 1log

2 2

1 1

lnanm mel

T T T TT T

T T Tln

T T T

(D. O. Soetan, 2010) (2.48)

Và: Q = Cp1’.(T2 – T1).G (2.49)

Từ phương trình Tlm và Q tính được giá trị T1 và T2 với Cp1’ là nhiệt

dung riêng của nước ở nhiệt độ (T + Tlm):

67

1

11 . .

1. 1

.1p lm

Qp C G T

QT T

C Ge

(nhiệt độ) (2.50)

1

2

. .1. . 1p lm

Q

C G Tp

QT T

C G e

(nhiệt độ) (2.51)

Như vậy tùy vào nhu cầu đối với quá trình truyền nhiệt mà có thể chủ

động điều chỉnh nhiệt độ hoặc lưu lượng dòng nước vào thiết bị.

Mã lệnh lập trình tính toán quá trình truyền nhiệt được soạn trong

truyennhiet.m. Các dữ liệu đầu vào như kích thước thiết bị, chế độ khuấy trộn,

chế độ dòng chảy, nhiệt độ phản ứng,… được nhập từ bàn phím.

%Thiet bi phan ung VR=input('The tich phan ung VR(L): ')/1000 %(m3) DR=input('Duong kinh thiet bi phan ung DR(m): '); H=4*VR/pi/DR^2; %Chieu cao thiet bi L=input('Duong kinh canh khuay L(m): '); N=input('Toc do khuay N(vong/s): '); %Nguyen lieu MMe=32; MLipid=920; MGlycerol=92; MEste=(MLipid-MGlycerol+MMe)/3; %(g/mol) Tf=input('Nhiet do dong nguyen lieu vao Tf(C): '); T=input('Nhiet do phan ung T(C): '); r=input('Ty le mol nguyen lieu r=nMe:nLipid: '); rV=r*(32/roMe(Tf))/(920/roLipid(Tf)); %Ty le the tich vV=input('Toc do the tich vV(L/min): ')/1000/60 %Luu luong the tich (m3/s) vVMe=vV*rV/(rV+1); %Luu luong the tich Methanol (m3/s) vMe=vVMe*roMe(Tf); %Luu luong khoi luong methanol (kg/s) vVLipid=vV/(rV+1); %Luu luong the tich Lipid (m3/s) vLipid=vVLipid*roLipid(Tf); %Luu luong khoi luong lipid (kg/s) v=vMe+vLipid; %Luu luong khoi luong (kg/s) t=VR/vV %Thoi gian luu (s)

68

Cp2=(CpMe(T)*vMe+CpLipid(T)*vLipid)*v; %Nhiet dung rieng hon hop ban dau (J/kg.K) ro2=(vMe+vLipid)/vV; %Khoi luong rieng cua hon hop phan ung (kg/m3) k2=(kMe(T)*vMe+kLipid(80)*vLipid)/(vMe+vLipid); %Do dan nhiet cua hon hop phan ung (W/m.K). kMe(T) = 0.202, kLipid(80) = 0.159 %Este gom nhieu chat voi cac axit beo khac nhau dung cong thuc sau tinh do nhot va khoi luong rieng muyMeEsteA=exp(0.11320*logmuyMeEste(270.4507,0,T)+0.25680*logmuyMeEste(296.4879,1,T)+0.5494*logmuyMeEste(294.472,2,T)+0.0807*logmuyMeEste(292.4561,3,T))*10^-3; %(Pa.s) roMeEsteA=0.11320*roMeEste(270.4507,0,T)+0.25680*roMeEste(296.4879,1,T)+0.5494*roMeEste(294.472,2,T)+0.0807*roMeEste(292.4561,3,T); %(kg/m3) nuMeEsteA=muyMeEsteA/roMeEsteA; %Do nhot cua hon hop cac este (m2/s) %Tinh do nhot hon hop vbnMe=14.534*log(log(10^6*nuMe(T)+0.8))+10.975; %He so do nhot cua Me, 1 nuMe(m2/2)*10^6=(cSt) vbnGlycerol=14.534*log(log(10^6*nuGlycerol(T)+0.8))+10.975; %He so do nhot cua Glyxerol trong hon hop vbnLipid=14.534*log(log(10^6*nuLipid(T)+0.8))+10.975; vbnMeEsteA=14.534*log(log(10^6*nuMeEsteA+0.8))+10.975; x=dochuyenhoa(VR,vV,Tf,T,r); %Do chuyen hoa tinh tinh theo este/tong este toi da nLipid=vLipid*1000/920*(1-x); %So mol lipid con lai mLipid=vLipid*(1-x); %(kg) mMe=vMe-vLipid/920*x*3*32; %(kg) mGlycerol=vLipid/920*x*MGlycerol; %(kg) mEste=vLipid/920*x*3*MEste; %(kg) vbnBlend=(mLipid*vbnLipid+mMe*vbnMe+mGlycerol*vbnGlycerol+mEste*vbnMeEsteA)/v; nuBlend=exp(exp((vbnBlend-10.975)/14.534))-0.8; %(cSt) muy2=nuBlend/10^6*ro2; %Ong xoan xung quanh trong long thiet bi DX=input('Duong kinh xoan cua ong (m): '); LX=input('Chieu dai ong xoan (m): '); %Inox 304 kw=input('Do dan nhiet cua hop kim AISI inox 304): '); do=input('Duong kinh ngoai cua ong (m): ');

69

di=input('Duong kinh trong cua ong (m): '); A=pi*(di^2)/4; %Thiet dien ong xoan (m2) dw=(do+di)/2; %duong kinh trung binh (m2) xw=(do-di)/2; %Chieu day ong (m) %Bo qua nhiet tro truyen do can bam trong 1/hid (m2.K/W) %Bo qua nhiet tro truyen do can bam ngoai 1/hod (m2.K/W) F=pi*do*LX; %Dien tich be mat ngoai cua ong xoan (m2) %Dong nuoc vao (Noi suy tai nhiet do 80 oC) G=input('Luu luong nuoc vao ong xoan (kg/s): '); muy1=0.000355; %Do nhot (kg/m.s) Cp1=4198; %Nhiet dung rieng cua nuoc (J/kg.K) ro1=972; %Khoi luong rieng cua nuoc (kg/m3) k1=0.6671; %Do dan nhiet (W/m.K) noi suy tu ham kNuoc u=G/(ro1*A); %Toc do dong nuoc vao (m/s) %Tinh luong nhiet can cung cap de duy tri nhiet do phan ung T DelH=544*4.184; %(J/mol) Q=(vMe*CpMe(T)+vLipid*CpLipid(T))*(T-Tf)-vLipid*1000/920*x*DelH %Gia su thiet bi duoc bao on (J/s) %Xac dinh he so cap nhiet hi=k1/di*(1+3.5*di/DX)*0.023*(di*u*ro1/muy1)^0.8*(Cp1*muy1/k1)^0.33; %He so truyen nhiet cua dong nuoc chay trong ong ho=k2/DR*0.87*(L^2*N*ro2/muy2)^0.62*(Cp2*muy2/k2)^0.33; %He so truyen nhiet cua hon hop phan ung Uo=(1/ho+xw*do/kw/dw+do/di/hi)^(-1); %He so truyen nhiet chung tinh theo dien tich be mat ngoai cua ong xoan %Luong nhiet he phan ung can duoc cung cap boi nguon nhiet tu ong xoan delTlm=Q/(Uo*LX*pi*do) %Chenh lech nhiet do giua 2 moi chat T+delTlm; %(oC) T1=T+Q/Cp1/G*(1/(exp(Q/Cp1/G/delTlm)-1)+1) %Nhiet do nuoc vao T2=T+Q/Cp1/G/(exp(Q/Cp1/G/delTlm)-1) %Nhiet do nuoc ra

70

2.10. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt

Chúng tôi sử dụng Simulink để mô phỏng quá trình phản ứng và truyền

nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế ở mục trên (Xem sơ đồ thiết kế

chi tiết các khối trong Simulink tại phần Phụ lục cuối Luận văn).

Mô hình được thiết kế gồm các phần chính:

+ Dữ liệu nhập: Nhiệt độ nguyên liệu vào, nhiệt độ phản ứng, thể tích

phản ứng, kích thước thiết bị,…

+ Các khối lấy dữ liệu từ m-file trong Matlab và các khối tính độ nhớt,

lưu lượng dòng nguyên liệu, nhiệt lượng,…

+ Các khối hiển thị dữ liệu: số liệu, đồ thị.

71

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các kết quả nghiên cứu thu được từ lập trình tính toán bằng ngôn ngữ

Matlab để xác định sự biến đổi nồng độ các chất và độ chuyển hóa ở các điều

kiện vận hành xác định được đánh giá và so sánh với kết quả thực nghiệm của

Noureddini (H. Noureddini, 1997) và kết quả mô phỏng bằng ngôn ngữ

Visual Basic trong Excel của Michael Allen và Gumpon Prateepchaikul

(Michael Allen and Gumpon Prateepchaikul, 2003). Từ các cơ sở dữ liệu và

hàm trong Matlab, Simulink được sử dụng để mô phỏng và thu thập dữ liệu

đáp ứng từ việc mở rộng các điều kiện ban đầu.

3.1. Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa

Phản ứng chuyển hóa este sản xuất biodiezen được thực hiện trong thiết

bị khuấy gián đoạn tại chế độ khuấy Re là 6200, nhiệt độ phản ứng lần lượt là

50oC, 55oC, 60oC, 65oC trong 60 phút. Sự biến thiên nồng độ các chất và độ

chuyển hóa thu được từ mô hình lập trình bởi Matlab được so sánh với kết

quả mô phỏng bằng ngôn ngữ Visual Basic trong Excel và kết quả thực

nghiệm của Noureddini.

Các kết quả được ở các điều kiện tiến hành phản ứng khác nhau trình

bày dưới đây:

72

Hình 3.1. Biến thiên

nồng độ các chất của

quá trình chuyển hóa

dầu đậu nành trong

60 phút ở 50oC và Re

6200 theo kết quả

thực nghiệm của

Noureddini


trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel

Hình 3.3. Biến thiên

nồng độ các chất

của quá trình chuyển

hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 50oC

và Re 6200 mô

phỏng trong Matlab

73


nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel


nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab

74





75





76

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo

các metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini. (■) 30oC,

(▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC

Hình 3.11. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi

este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 50oC

77







Tại chế độ khuấy trộn Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau, kết quả

được tổng hợp trong bảng dưới đây:

78

Bảng 3.1. Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng

tại chế độ khuấy Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau

Excel Matlab

50oC 55oC 60oC 65oC 50oC 55oC 60oC 65oC

[TG] 0,092 0,084 0,078 0,073 0,088 0,081 0,074 0,069

[DG] 0,058 0,056 0,056 0,055 0,055 0,054 0,053 0,052

[MG] 0,014 0,015 0,017 0,018 0,013 0,015 0,016 0,017

[G] 0,660 0,667 0,672 0,677 0,629 0,634 0,636 0,638

[Me] 2,874 2,851 2,833 2,816 2,748 2,712 2,682 2,656

[E] 2,064 2,087 2,105 2,121 1,970 1,984 1,993 2,000

X (%) 83,61 84,54 85,27 85,93 88,77 89,70 90,45 91,11

X – Độ chuyển hóa

Từ các đồ thị trên:

Nồng độ TG giảm dần trong quá trình phản ứng do phản ứng (2.2)

đồng thời giá trị ko1 lớn hơn khoảng 800 lần ko2 nên [TG] giảm.

Nồng độ DG ban đầu tăng sau do hình thành ở phản ứng (2.2), sau đó

xuất hiện phản ứng (2.3) với ko3 lớn hơn khoảng 6000 lần ko1 nên lượng

DG giảm đột ngột.

Nồng độ MG ban đầu tăng lên sau đó giảm dần vì phản ứng (2.3) tạo

MG sau đó xuất hiện phản ứng (2.4) chuyển hóa MG thành G và E làm

giảm dần lượng MG.

Nồng độ G tăng dần do chỉ hình thành ở phản ứng (2.4).

Nồng độ E tăng nhanh và nhanh chóng đạt cân bằng do được tạo thành

ở cả ba phản ứng (2.2), (2.3), (2.4).

Nồng độ Me giảm dần do tham gia ở tất cả các phản ứng.

79

Độ chuyển hóa tính theo nồng độ TG tăng dần vì TG phản ứng tạo ra E.

Ban đầu phản ứng diễn ra nhanh do lượng chất tham gia phản ứng lớn,

sau đó phản ứng chậm dần do các sản phẩm trung gian được hình thành và

tham gia phản ứng, đồng thời do các phản ứng dần đạt tới trạng thái cân bằng.

Khi nâng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng, phản ứng diễn ra nhanh và

hiệu quả thể hiện qua lượng sản phẩm thu được nhiều hơn tại cùng thời điểm

và thời gian đạt tới cùng giá trị nồng độ sản phẩm, đạt cân bằng nhanh hơn.

Bảng 3.2. Nồng độ este tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau

t = 1500 (s) 50oC 55oC 60oC 65oC

[E] 1,857 1,927 1,968 1,991

Bảng 3.3. Thời gian đạt nồng độ este mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau

[E] = 1,857 (mol/L) 50oC 55oC 60oC 65oC

t (s) 1500 1080 794 593

Tại thời điểm 1500 giây, nồng độ este tạo thành ở các nhiệt độ khác

nhau tăng dần đồng thời thời gian để đạt nồng độ este cho trước giảm. Theo

dõi bảng trên ta thấy thời gian để đạt nồng độ este là 1,857 (mol/L) khi tăng

nhiệt độ từ 50oC lên 55oC giảm 420 giây (tương ứng 7 phút). Nếu tăng lên

60oC thì thời gian giảm 706 giây (tương ứng 11,77 phút) và khi tăng lên 65oC

thời gian giảm hơn 15 phút. Như vậy thời gian phản ứng để đạt nồng độ mong

muốn giảm đáng kể khi tăng lên mỗi 5oC.

Bảng 3.4. Độ chuyển hóa tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau

t = 1500 (s) 50oC 55oC 60oC 65oC

X (%) 85,27 87,93 89,69 90,85

80

Bảng 3.5. Thời gian đạt độ chuyển hóa mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau

X = 85,27% 50oC 55oC 60oC 65oC

t (s) 1500 1007 694 487

Tương tự, độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ tăng, đồng thời thời gian đạt

độ chuyển hóa mong muốn giảm nhanh khi tăng nhiệt độ lên mỗi 5oC. Để đạt

độ chuyển hóa 85,27%, ở 50oC cần 1500 giây (tương ứng 25 phút) thì tại

55oC chỉ cần 1007 giây (giảm 8,22 phút), tại 60oC chỉ cần 694 giây (giảm

13,43 phút) và tại 65oC chỉ cần gần 487 giây (giảm gần 17 phút tương ứng

giảm 2/3 thời gian phản ứng so với ban đầu).

Từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hóa theo thời gian ở 50oC

(Hình 3.11) ta thấy độ chuyển hóa tại thời điểm 2000 giây và 3600 giây tương

ứng là 87,11% và 88,77%. Phải mất 1600 giây để tăng độ chuyển hóa lên

1,66% là rất lãng phí. Như vậy từ mô hình có thể dự đoán được thời gian đạt

độ chuyển hóa mong muốn giúp giảm thời gian tiến hành thực nghiệm và

giảm năng lượng tiêu tốn.

Tại thời điểm kết thúc phản ứng (giây thứ 3600), khi nhiệt độ tăng từ

50oC lên 65oC, độ chuyển hóa tăng từ 88,77% lên 91,11%.

Thực tế thí nghiệm ở nhiệt độ phản ứng 65oC thì độ chuyển hóa và hiệu

suất phản ứng giảm (H. Noureddini, 2012) do lúc này nhiệt độ phản ứng đạt

tới nhiệt độ sôi của metanol dẫn tới metanol bay hơi. Mặc dù hệ thống phản

ứng lắp đặt sinh hàn để hồi lưu hoàn toàn lượng metanol bay hơi nhưng thành

phần của metanol trong hỗn hợp vẫn giảm nên hiệu quả tương tác tạo phản

ứng giữa các cấu tử giảm dẫn tới giảm độ chuyển hóa, giảm hiệu suất quá

trình.

81

Xét trường hợp tiến hành phản ứng trong các điều kiện thời gian 60

phút, Re là 6200 tại nhiệt độ 50oC thấy rằng giá trị độ chuyển hóa từ thực

nghiệm của Noureddini đạt khoảng 80% (Hình 3.10) và từ mô hình lập trình

bởi Matlab đạt khoảng 88% (Hình 3.11). Nguyên nhân do mô hình lập trình

bởi ngôn ngữ Matlab sử dụng cơ sở dữ liệu sử dụng từ nguồn khác: các giá trị

khối lượng riêng của dầu đậu nành và metanol tại nhiệt độ phản ứng nhỏ hơn

của tác giả, khối lượng mol phân tử của dầu đậu nành chúng tôi sử dụng lớn

hơn khoảng 40 g/mol so với của tác giả.

So sánh kết quả trong Bảng 3.1 thu được từ hai mô hình lập trình sử

dụng Excel, Matlab và kết quả thực nghiệm của Noureddini chúng tôi thấy đồ

thị nồng độ các chất biến thiên theo thời gian là phù hợp nhau và các giá trị

nồng độ là xấp xỉ nhau với sai lệch nhỏ và sai lệch với cùng giá trị cụ thể do

nguồn dầu đậu nành được sử dụng khác nhau vì vậy có thể bỏ qua sai số này.

Bảng 3.6. Sai lệch các giá trị được mô phỏng từ hai phần mềm

50oC 55oC 60oC 65oC

[TG] 0,004 0,003 0,004 0,004

[DG] 0,003 0,002 0,003 0,003

[MG] 0,001 0 0,001 0,001

[G] 0,031 0,033 0,036 0,039

[Me] 0,126 0,139 0,151 0,16

[E] 0,094 0,103 0,112 0,121

X (%) 5,16 5,16 5,18 5,18

Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng có xu hướng tăng khi tăng nhiệt độ

phản ánh đúng lý thuyết nhiệt động học phản ứng về ảnh hưởng của nhiệt độ

đối với tốc độ phản ứng.

82

Hình 3.15. Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng ki theo nhiệt độ

Như vậy từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên nồng độ các chất, độ chuyển

hóa và hằng số tốc độ ki chúng tôi kết luận mô hình này phản ánh đúng thực

nghiệm.

Thử nghiệm áp dụng mô hình trên khảo sát độ chuyển hóa đối với chế

độ khuấy Re là 12400 ở 50oC. Kết quả thực nghiệm của Noureddini:

Hình 3.16. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại

50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H. Noureddini

83

Kết quả mô phỏng sử dụng Matlab như sau:


trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab

Hình 3.16 chỉ ra vùng trễ hay là vùng tốc độ chậm ở một chế độ khuấy

trộn tại 50oC và mong muốn giảm thời gian trễ này khi tăng tốc độ khuấy

nhằm đạt tới giá trị không đổi trong khoảng 1 đến 2 phút (khi Ne > 10000).

Điều này phù hợp với lý thuyết về chuyển khối tại thời gian đầu phản ứng.

Cuối cùng các đường cong độ chuyển hóa có hiện tượng gặp nhau ở vùng

cuối của đồ thị nhưng với Re là 12400 độ chuyển hóa nhanh đạt tới trạng thái

cân bằng hơn với Re là 6200.

Như vậy tốc độ khuấy là quan trọng nhất trong khoảng thời gian đầu

của phản ứng nhằm nhanh chóng đưa hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi hệ

vượt qua vùng trễ, chế độ khuấy trộn không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản

ứng mà chủ yếu do nhiệt độ.

Hình 3.17 cho thấy độ chuyển hóa mô phỏng rất thấp so với thực

nghiệm. Và từ các kết quả biến thiên nồng độ các chất của mô hình ở chế độ

khuấy Re là 12400 trong 60 phút, nhận thấy mô hình không ổn định và không

84

cho kết quả mô phỏng gần với thực tế nên mô hình trên không phù hợp với

thực nghiệm ở điều kiện khuấy Re là 12400.



3.2. Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR

Chúng tôi sử dụng các dữ liệu nhập vào hàm truyennhiet.m sau:

+ Thể tích phản ứng VR: 120 (L)

+ Đường kính thiết bị phản ứng DR: 0,5 (m)

+ Đường kính cánh khuấy L: 0,4 (m)

+ Tốc độ khuấy N: 60 (vòng/s)

+ Nhiệt độ dòng nguyên liệu vào Tf: 25 (oC)

+ Nhiệt độ phản ứng T: 60 (oC)

+ Tỷ lệ mol metanol : dầu trong nguyên liệu r: 6

+ Tốc độ thể tích của hỗn hợp đi vào vV: 2 (L/phút)

+ Đường kính xoắn của ống xoắn DX: 0,45 (m)

+ Chiều dài ống xoắn LX: 17 (m)

+ Độ dẫn nhiệt của hợp kim AISI inox 304, 315 kw: 16.3 (W/m.K)

85

+ Đường kính ngoài của ống do: 0,012 (m)

+ Đường kính trong của ống di: 0,01 (m)

+ Lưu lượng dòng nước đi vào ống xoắn G: 0,05 (kg/s)

Kết quả sự biến thiên nồng độ các chất theo thời gian trong thiết bị

khuấy liên tục được biểu diễn như hình dưới. Phổ nồng độ này khớp với phổ

nồng độ các chất khi tính toán động học của phản ứng trong thiết bị khuấy

gián đoạn.

Hình 3.19. Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR

Matlab cũng đưa ra các kết quả sau:

+ Độ chuyển hóa: X = 85,25% thấp hơn trong thiết bị khuấy gián đoạn,

86

+ Lượng nhiệt cần cấp để duy trì phản ứng ở 60oC: Q = 1949,4 (W)

+ Chênh lệch nhiệt độ giữa hai môi chất: ΔTlm = 3,9678 (oC)

+ Nhiệt độ dòng nước vào hệ thống: T1 = 70,2766 (oC)

+ Nhiệt độ dòng nước ra khỏi hệ thống: T2 = 60,9892 (oC)

Như vậy với các điều kiện tiến hành phản ứng như trên thì dòng nước

đi vào cần có nhiệt độ là 70,2766oC để duy trì phản ứng ở 60oC trong 60 phút,

dòng nước đi ra khỏi hệ thống xấp xỉ 61oC (lớn hơn nhiệt độ phản ứng là

60oC) nên mô hình tính toán là hợp lý. Lượng nhiệt cần cung cấp là 1949,4W

tương đương với khoảng 2 số điện.

Nếu thay đổi điều kiện phản ứng như tăng lưu lượng dòng nước đi vào

từ 0,05 kg/s lên 0,5 kg/s thì thời gian lưu của một đơn vị thể tích nước trong

thiết bị giảm nên:

+ Nhiệt độ dòng nước vào: T1 = 63,8898 (oC)

+ Nhiệt độ dòng nước ra: T2 = 62,9611 (oC)

Thấy rằng nhiệt độ dòng nước đi vào thấp hơn khi lưu lượng dòng nước

là 0,5 kg/s. Như vậy có thể tiết kiệm được năng lượng cần đun nước từ nhiệt

độ phòng lên 64oC thay vì đun tới 70oC. Đồng thời nhiệt độ dòng nước đi ra là

63oC cao hơn 61oC nên khi dòng nước hồi lưu lại tốn ít nhiệt năng lượng hơn

để chuyển từ 63oC lên 64oC hơn từ 61oC lên 70oC.

Nếu giảm lưu lượng dòng nước đi vào từ 0,05 kg/s xuống 0,005 kg/s thì

thời gian lưu của một đơn vị thể tích nước trong thiết bị tăng dẫn tới cần tăng

nhiệt độ của dòng nước vào để duy trì nhiệt độ phản ứng:

+ Nhiệt độ dòng nước vào: T1 = 152,8748 (oC)

+ Nhiệt độ dòng nước ra: T2 = 60,0004 (oC)

87

Nhiệt độ sôi của nước là 100oC. Nếu bơm nước vào với lưu lượng như

trên thì nhiệt độ nước phải là 153oC vì vậy cần thiết bị tạo nhiệt phức tạp hơn.

Nếu thay đổi tốc độ khuấy lên 180 vòng/s (gấp 3 lần tốc độ ban đầu) và

giữ nguyên các điều kiện phản ứng khác thì:

+ Lượng nhiệt cần cấp để duy trì phản ứng ở 60oC là 1949,4 W, không

đổi so với điều kiện tiến hành trên.

+ Nhiệt độ dòng cấp vào và ra lần lượt là 69,5oC và 60,21oC, không

chênh lệch so với kết quả thu được ở điều kiện phản ứng trên.

Kết quả này phù hợp với kết quả ở Mục 3.1 là tốc độ khuấy trộn chỉ

ảnh hưởng chính tới giai đoạn ban đầu của phản ứng, khi phản ứng đạt trạng

thái cân bằng thì chịu ảnh hưởng chính bởi nhiệt độ.

Tương tự khi thay đổi các điều kiện tiến hành phản ứng khác cũng ảnh

hưởng tới việc kiểm soát nhiệt độ tiến hành phản ứng.

Như vậy mô hình trên có thể dự đoán được giới hạn của các điều kiện

tiến hành phản ứng từ đó kiểm soát tốt nhiệt độ cũng như năng lượng cần

cung cấp cho phản ứng nhằm đạt yêu cầu mong muốn như độ chuyển hóa,

lượng sản phẩm,…

3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ

phản ứng và quá trình truyền nhiệt

Chúng tôi khảo sát chi tiết quá trình thay đổi nhiệt độ dòng cấp và quá

trình trao đổi nhiệt trong hệ thống tại các điều kiện phản ứng được đưa ra ở

Mục 3.2. Sau đó thay đổi một điều kiện vào như nhiệt độ ban đầu của nguyên

liệu, lưu lượng dòng cấp,… và giữ nguyên các điều kiện khác để khảo sát sự

biến thiên nhiệt độ dòng cấp và sự truyền nhiệt. Thời gian mô phỏng được

88

chọn là 100(s) trong Simulink với các dữ liệu nhập và các hàm lấy từ m-file ở

phần trên.

3.3.1. Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn

định

Các điều kiện tiến hành phản ứng tương tự các dữ liệu ở Mục 3.2 và kết

quả mô phỏng như sau:

Hình 3.20. Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink

Hình 3.21. Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định

Nguyên liệu liên tục được đưa vào thiết bị ở nhiệt độ 25oC, dòng nước

nóng chảy vào ống ở nhiệt độ khoảng 71oC, nhiệt độ dòng nước ra khỏi ống

xoắn khoảng 61oC và nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ổn định ở 60oC. Độ chuyển

hóa tại giá trị 85,25%.

89

3.3.2. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu

Để khảo sát mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng nguyên liệu và nhiệt độ

dòng nước cấp nhiệt, một tín hiệu nhiễu dạng hình sin với tần số biến thiên là

5 đơn vị (nhằm dễ dàng theo dõi sự thay đổi nhiệt độ) được đưa vào nhiệt độ

dòng nguyên liệu.

Hình 3.22. Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi

Hình 3.23. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi

90

Nhiệt độ dòng nguyên liệu ở 25oC biến thiên dạng hình sin với biên độ

nhiệt từ 20oC đến 29,75oC thì nhiệt độ dòng nước vào thiết bị biến thiên theo

dạng hình sin quanh giá trị nhiệt độ 70oC với biên độ nhiệt nhỏ hơn (từ

68,64oC đến 71,71oC), nhiệt độ dòng nước ra biến thiên quanh nhiệt độ 62oC

(với biên độ nhiệt từ 60,85oC đến 61,13oC), nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ổn

định ở 60oC.

Khi nhiệt độ nguyên liệu tăng trên 25oC, cần nhiệt độ dòng nước vào

giảm thấp hơn 70oC, và khi nhiệt độ nguyên liệu giảm thấp hơn 25oC thì nhiệt

độ dòng nước vào cần tăng trên 70oC. Nguyên nhân khi nhiệt độ dòng nguyên

liệu cao hơn 25oC thì cần ít nhiệt lượng để nâng lên 60oC. Mà lượng nhiệt cần

cấp Q=Cp1.(T2 – T1).G, Q giảm thì (T2 – T1) giảm nên T2 giảm và T1 tăng hoặc

T1 ổn định. Tương tự, nhiệt độ dòng nguyên liệu giảm thì cần cung cấp nhiều

năng lượng hơn để nâng lên 60oC nên nhiệt độ dòng cấp cần cao hơn 70oC.

Khi nhiệt độ dòng nguyên liệu tăng, nhiệt độ dòng cấp nhiệt giảm dẫn

tới độ chuyển hóa giảm và ngược lại, phù hợp với kết quả khảo sát động học

phản ứng biodiezen hóa đã nghiên cứu ở Mục 3.1.

3.3.3. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng cấp tới quá trình

truyền nhiệt bằng cách bổ sung một khối tín hiệu tăng dần 0,1 đơn vị vào khối

lưu lượng dòng cấp đồng thời giữ cố định các điều kiện phản ứng khác như cơ

sở lý thuyết về tính toán quá trình truyền nhiệt.

Kết quả mô phỏng sự thay đổi nhiệt độ dòng cấp như sau:

91

Hình 3.24. Biến thiên giá trị lưu lượng dòng nước cấp

Hình 3.25. Mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng cấp nhiệt và lưu lượng nước

trong quá trình trao đổi nhiệt

Từ Hình 3.25 và 3.26, lưu lượng nước tăng dần, nhiệt độ dòng nước

vào hệ thống giảm dần và nhiệt độ nước ra tăng dần tới khi chúng không đổi ở

khoảng 63oC thì ổn định do lưu lượng dòng nước lớn giúp quá trình truyền

nhiệt diễn ra nhanh ở khoảng đầu phản ứng, sau đó nước nhanh chóng ra khỏi

thiết bị (thời gian lưu ngắn). Nguyên nhân quá trình truyền nhiệt diễn ra

nhanh hơn vì hệ số truyền nhiệt chung Uo tăng dần.

92

Hình 3.26. Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi

Giá trị độ chuyển hóa không thay đổi (X = 85,25%) do giá trị nhiệt độ

và chế độ khuấy trộn không đổi.

Hình 3.27. Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng

khi thay đổi lưu lượng dòng nước

3.3.4. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng

và lưu lượng dòng cấp nhiệt

Chúng tôi tiếp tục khảo sát quá trình truyền nhiệt khi thay đổi các điều

kiện vận hành thiết bị. Nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp nhiệt đồng

thời được bổ sung tín hiệu tăng liên tục 0,1 đơn vị. Nhiệt độ dòng nước cấp

nhiệt cần thay đổi và các giá trị độ chuyển hóa, hệ số truyền nhiệt chung,…

thay đổi như kết quả mô phỏng dưới đây:

93

Hình 3.28. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và

lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi

Hình 3.29. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu

và lưu lượng dòng cấp thay đổi

94

Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì độ chuyển hóa tăng do nhiệt độ phản

ứng tăng làm tăng các giá trị hằng số tốc độ phản ứng làm tốc độ phản ứng

tăng, độ chuyển hóa tăng.

Khi lưu lượng dòng cấp nhiệt tăng làm tăng hệ số truyền nhiệt chung

Uo dẫn tới tăng khả năng truyền nhiệt. Vì vậy thời gian đạt cân bằng giảm, độ

chuyển hóa tăng.

3.3.5. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng

cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng tới

độ chuyển hóa và quá trình truyền nhiệt khi đồng thời thay đổi ba dữ liệu ban

đầu:

+ Nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin với tín hiệu bổ

sung là 5 đơn vị,

+ Lưu lượng dòng nguyên liệu tăng từ 3,3.10-5 lên 3,3.10-3,

+ Lưu lượng dòng cấp nhiệt được bổ sung tín hiệu tăng dần 0,1 đơn vị.

Kết quả mô phỏng như sau:

Hình 3.30. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu,

lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi

95

Hình 3.31. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng

nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi

Tại điều kiện vận hành này độ chuyển hóa rất thấp, biến thiên theo đồ

thị hình sin từ 11,99 tới 12,13% đồng thời nhiệt độ ban đầu của dòng cấp cần

rất cao, gần 1000oC. Điều này không hợp lý vì nhiệt độ sôi của nước là 100oC.

Nguyên nhân của kết quả trên là lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu

lượng dòng cấp nhiệt tăng dần dẫn tới thời gian lưu giảm, hệ phản ứng chưa

thực hiện được quá trình truyền nhiệt đưa nhiệt độ phản ứng lên 60oC thì dòng

hỗn hợp phản ứng và dòng nước đi ra khỏi thiết bị. Vì vậy nhiệt độ dòng nước

vào hệ thống phải rất lớn để kịp thời truyền nhiệt cho hỗn hợp phản ứng.

Như vậy mô hình mô phỏng cho phép dự đoán tính khả thi của thực

nghiệm tại các điều kiện vận hành khác nhau. Và bằng cách kiểm tra ở các

điều kiện tiến hành khác nhau có thể tìm ra giới hạn của từng thông số trong

thực nghiệm.

96

Ngoài ra từ mô hình mô phỏng có thể khảo sát sự biến thiên của các đại

lượng khác như khối lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ nhớt, độ chuyển hóa,

các hệ số truyền nhiệt,... dựa vào các khối Scope đặt tại các khối hàm đó.

Ví dụ nhiệt độ nguyên liệu ban đầu là 25oC, biến thiên dạng hình sin,

độ nhớt hỗn hợp phản ứng giảm khi nhiệt độ nguyên liệu tăng và ngược lại.

Hình 3.32. Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin

Hình 3.33. Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay

đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu

Như vậy có thể thay đổi bất kỳ tín hiệu vào nào hoặc kết hợp thay đổi

nhiều tín hiệu vào, Simulink cho phép mô phỏng toàn bộ biến thiên của quá

trình truyền nhiệt, từ đó cho phép tính toán, kiểm soát, dự đoán sự biến đổi

từng thông số và toàn bộ quá trình phản ứng nhằm đạt yêu cầu ban đầu đặt ra.

97

KẾT LUẬN

Trong luận văn này chúng tôi đã thu được các kết quả sau:

1. Thu thập được các giá trị khối lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ dẫn

nhiệt, độ nhớt phụ thuộc nhiệt độ của dầu đậu nành, metanol, glyxerol, nước

và các este tạo thành trong phản ứng biodiezen hóa.

2. Sử dụng Matlab và Simulink để lập trình tính toán, mô phỏng động

học phản ứng chuyển đổi este điều chế biodiezen trong thiết bị phản ứng

khuấy gián đoạn và khuấy liên tục. Từ đó nghiên cứu quá trình truyền nhiệt,

kiểm soát được các điều kiện tiến hành phản ứng: nhiệt độ dòng, lưu lượng

dòng,… nhằm đạt giá trị độ chuyển hóa mong muốn.

3. Đối với mô hình phản ứng khuấy gián đoạn, chúng tôi xác định được

nồng độ các chất và độ chuyển hóa tại điều kiện khuấy Re là 6200 và ở các

nhiệt độ 50oC, 55oC, 60oC, 65oC trong thời gian 60 phút.

50oC 55oC 60oC 65oC

[TG] 0,088 0,081 0,074 0,069

[DG] 0,055 0,054 0,053 0,052

[MG] 0,013 0,015 0,016 0,017

[G] 0,629 0,634 0,636 0,638

[Me] 2,748 2,712 2,682 2,656

[E] 1,970 1,984 1,993 2,000

X (%) 88,77 89,70 90,45 91,11

Từ các kết quả thu được là tương đồng với thực nghiệm của Noureddini

kết luận mô hình phản ánh đúng thực nghiệm ở điều kiện phản ứng trên. Đồng

98

thời khẳng định mô hình không phù hợp khi mở rộng áp dụng đối với điều

kiện khuấy Re là 12400.

4. Ở giai đoạn đầu của phản ứng, tốc độ khuấy trộn lớn ảnh hưởng

chính tới tốc độ phản ứng, làm tăng độ chuyển hóa. Khi phản ứng gần đạt tới

trạng thái cân bằng thì nhiệt độ quyết định chính tới độ chuyển hóa.

5. Đối với thiết bị khuấy liên tục, ở điều kiện khuấy 60 vòng/giây trong

60 phút, nguyên liệu có tỷ lệ mol metanol : dầu là 6 :1 được bơm vào bể phản

ứng với lưu lượng thể tích 2 L/phút, nước nóng được bơm vào ống xoắn

truyền nhiệt dài 17m đặt trong lòng thiết bị CSTR với lưu lượng 0,05 kg/giây

thì:

+ Lượng nhiệt nước nóng cần cung cấp cho hỗn hợp phản ứng để duy

trì phản ứng ở 60oC là 1949,4 W

+ Nhiệt độ dòng nước cấp nhiệt vào và ra khỏi ống xoắn lần lượt là

70,3oC và 61oC.

+ Độ chuyển hóa đạt được là 85,25% thấp hơn trong thiết bị khuấy gián

đoạn (88,77%) là phù hợp về lý thuyết kỹ thuật tiến hành phản ứng.

6. Tiến hành mô phỏng quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR bằng

Simulink tại điều kiện vận hành ổn định, độ chuyển hóa của quá trình có giá

trị 85,25%, nhiệt độ dòng nước cấp nhiệt vào 70,3oC và ra là 61oC.

7. Khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu vào hệ thống theo dạng hình

sin, Simulink mô phỏng kết quả nhiệt độ dòng nước cấp nhiệt thay đổi theo

hình sin nhưng ngược chiều biến thiên với chiều biến đổi của nhiệt độ dòng

nước.

99

8. Khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt tăng dần và giữ cố định các

điều kiện vận hành khác, mô hình Simulink cho biết quá trình truyền nhiệt

diễn ra nhanh hơn, nhiệt độ dòng nước nóng đi vào ống xoắn thấp dần.

9. Khi tăng đồng thời nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp trong

mô hình Simulink, tốc độ phản ứng tăng, thời gian đạt cân bằng giảm và giá

trị độ chuyển hóa tăng từ 85,25% lên 86,51% trong 100 giây mô phỏng.

10. Khi tăng đồng thời lưu lượng dòng cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng

dòng nguyên liệu, mô hình Simulink cho kết quả mô phỏng giá trị độ chuyển

hóa thấp và nhiệt độ dòng cấp cần xấp xỉ 1000oC do lưu lượng dòng cấp và

dòng nguyên liệu tăng nên thời gian lưu giảm, để đạt nhiệt độ phản ứng 60oC

cần nhiệt độ dòng cấp rất lớn. Điều này không hợp lý. Vì vậy từ mô hình có

thể xác định giới hạn của các điều kiện tiến hành phản ứng.

11. Từ mô hình lập trình bởi Matlab và mô hình mô phỏng Simulink có

thể khảo sát sự biến thiên của các đại lượng khác của phản ứng như khối

lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ nhớt, các hệ số truyền nhiệt,… dựa vào phép

nội suy hàm trong Matlab hoặc từ các khối Scope trong Simulink. Đồng thời

áp dụng mô hình trên đối với nguồn nguyên liệu khác ngoài dầu đậu nành.

100

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa

(2009), ”Điều chế biodiezen từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm”,

Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 12, Số 03.

2. Huỳnh Trang Thanh, Lê Thị Thanh Hương (2007), “Điều chế biodiezen từ

mỡ cá tra sử dụng xúc tác K2CO3/ γ-Al2O3”, Trường Đại học Công nghiệp

TP. HCM.

Tiếng Anh

3. Chen Yingming, Xiao Bo, Chang Jie, Fu Yan, Lv Pengmei, Wang Xuewei

(2009), “Synthesis of biodiesel from waste cooking oil using immobilized

lipase in fixed bed reactor”, Energy Conversion and Management, Vol 50 (3),

p. 668 - 673.

4. Cheng Li-Hua, Yen Shih-Yang, Su Li-Sheng, Chen Junghui (2010), “Study

on membrane reactors for biodiesel production by phase behaviors of canola

oil methanolysis in batch reactors”, Bioresource Technology, Vol 101 (17), p.

6663 - 6668.

5. Cintas Pedro, Mantegna Stefano, Gaudino Emanuela Calcio, G Cravotto

iancarlo (2010), “A new pilot flow reactor for high-intensity ultrasound

irradiation. Application to the synthesis of biodiesel”, Ultrasonics

Sonochemistry, Vol 17 (6), p. 985 - 989.

6. Coulson & Richardson’s (2005), Chemical Engineering, Vol. 6, Elservier

Butterworth – Heinemann, Oxford, p.778 – 780.

101

7. D. Darnoko and M. Cheryan (2000), “Kinetics of Palm Oil Transesterification

in a Batch Reactor”, JAOCS, Vol. 77 (12), p. 1263 - 1267.

8. D. O. Soetan (2010), “Biodiesel processor design & manufacture”, The

Design and Manufacture of Biodiesel Processors, p.228

9. Dossin Tanguy F., Reyniers Marie-Francoise, Berger Rob J., Marin Guy B.

(2006), “Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for

fine-chemical and biodiesel industrial production”, Applied Catalysis B:

Environmental, Vol 67 (1-2), p. 136 - 148.

10. Dube M.A., Tremblay A.Y., Liu J. (2007), “Biodiesel production using a

membrane reactor”, Bioresource Technology, Vol 98 (3), p. 639 - 647.

11. F. A. L. Machado, E. B. Zanelato, A. O. Guimarães, E. C. da Silva, A. M.

Mansanares (2012), “Thermal Properties of Biodiesel and Their

Corresponding Precursor Vegetable Oils Obtained by Photopyroelectric

Methodology”, Int J Thermophys, (33), p.1848 - 1855.

12. Furutaa Satoshi, Matsuhashi Hiromi, Arata Kazushi (2006), “Biodiesel fuel

production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor”,

Biomass and Bioenergy, Vol 30 (10), p. 870 - 873.

13. Furutaa Satoshi, Matsuhashi Hiromi, Arata Kazushi (2004), “Biodiesel fuel

production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under

atmospheric pressure”, Catalysis Communications, Vol 5 (12), p. 721 - 723.

14. Glycerine Producers Association (1963), Physical properties of glycerine and

its solutions, Glycerine Producers' Association, New York, p.4

15. Guana Guoqing, Kusakabe Katsuki (2008), “Synthesis of biodiesel fuel using

an electrolysis method”, Chemical Engineering Journal, Vol 153 (1-3), p. 159

- 163.

102

16. Hama Shinji, Yamaji Hideki, Fukumizu Takahiro, Numata Takao,

Tamalampudi Sriappareddy, Kondo Akihiko, Noda Hideo, Fukuda Hideki

(2007), “Biodiesel-fuel production in a packed-bed reactor using lipase

producing Rhizopus oryzae cells immobilized within biomass support

particles”, Biochemical Engineering Journal, Vol 34 (3), p. 273 - 278.

17. Hasanoğlu Ayça, Salt Yavuz, Keleşer Sevinç, Dinçer Salih (2009), “The

esterification of acetic acid with ethanol in a pervaporation membrane

reactor”, Desalination, Vol 245 (1-3), p. 662 - 669.

18. Hingu Shishir M., Gogate Parag R., Rathod Virendra K. (2010), “Synthesis

of biodiesel from waste cooking oil using sonochemical reactors”, Ultrasonics

Sonochemistry, Vol 17 (5), p. 827 - 832.

19. Hong Wei Xiang, Arno Laesecke, Marcia L. Huber (2006), “A New

Reference Correlation for the Viscosity of Methanol”, Physical and Chemical

Properties Division, National Institute of Standards and Technology, Vol. 35

(4), p. 1611.

20. Hossein Noureddini, B.C. Teoh, L. Davis Clements (1992), "Densities of

Vegetable Oils and Fatty Acids", JAOCS, Vol. 69 (12), p.14, 1184 - 1188.

21. Hossein Noureddini and D. Zhu (1997), “Kinetics of Transesterification of

Soybean Oil”, JAOCS, Vol. 74 (11), p. 1457 - 1461.

22. K.J. Bell, A.C. Mueller (2001), Volverine tube heat transfer engineering data

book, Wolverien Tube Inc, p. 77 - 84

23. Knothe G., Gerpen J. V., Krahl J. (2005), The Biodiesel Handbook,

Champaign, IL: AOCS Press, p. 37, 51.

103

24. Lu Pengmei, Yuan Zhenhong, Li Lianhua, Wang Zhongming, Luo Wen

(2010), “Biodiesel from different oil using fixed-bed and plug-flow reactors”,

Renewable Energy, Vol 35 (1), p. 283 - 287.

25. Luis FelipeRamírez Verduzco (2012), “Density and viscosity of biodiesel as

a function of temperature: Empirical models”, Renewable and Sustainable

Energy Reviews, Vol. 19, p. 652 - 665.

26. Luis Felipe Ramírez Verduzco, Javier Esteban Rodríguez Rodríguez, Alicia

del Rayo Jaramillo-Jacob (2012), “Predicting cetane number, kinematic

viscosity, density and higher heating value of biodiesel from its fatty acid

methyl ester composition”, Fuel, Vol. 19, p. 102 - 111.

27. M. L. V. Ramires, C. A. Nieto de Castro, Y. Nagasaka, A. Nagashima, M. J.

Assael and W. A. Wakeham (1994), “Standard Reference Data for the

Thermal Conductivity of Water”, American Institute of Physics and American

Chemical Society, p. 1380.

28. Michael Allen and Gumpon Prateepchaikul (2003), “The modelling of the

biodiesel reaction”, The Journey to Forever.

29. Maria Jorge Pratas, Samuel Freitas, Mariana B. Oliveira, Sılvia C. Monteiro,

Alvaro S. Lima and Joao A. P. Coutinho, “Densities and Viscosities of Fatty

Acid Methyl and Ethyl Esters”, J. Chem. Eng. Data, Vol. 55, p. 3983 - 3990.

30. N.E. Dorsey (1940), Viscosity of water taken from Properties of Ordinary

Water-Substance, New York, p. 184.

31. O.O. Fasina and Z. Colley (2008), “Viscosity and specific heat of vegetable

oils as a function of temperature 35°C to 180°C”, International Journal of

Food Properties, (11), p. 738 - 746.

104

32. Ravindra Pogaku, Jegannathan Kenthorai Raman, Gujjula Ravikumar (2012),

“Evaluation of Activation Energy and Thermodynamic Properties of Enzyme-

Catalysed Transesterification Reactions”, Advances in Chemical Engineering

and Science, Vol. 2, p. 150 - 154.

33. Samuel V. D. Freitas, Maria Jorge Pratas, Roberta Ceriani, Alvaro S. Lima

and Joao A. P. Coutinho (2011), “Evaluation of Predictive Models for the

Viscosity of Biodiesel”, Energy Fuels, Vol. 25, p. 352 - 358.

34. Shibasaki-Kitakawa Naomi, Honda Hiroki, Kuribayashi Homare, Toda

Takuji, Fukumura Takuya, Yonemoto Toshikuni (2007), “Biodiesel

production using anionic ion-exchange resin as heterogeneous catalyst”,

Bioresource Technology, Vol 98 (2), p. 416 - 421.

35. Thanh Le Tu, Okitsu Kenji, Sadanaga Yasuhiro, Takenaka Norimichi, Maeda

Yasuaki, Bandowa Hiroshi (2010), “A two-step continuous ultrasound

assisted production of biodiesel fuel from waste cooking oils: A practical and

economical approach to produce high quality biodiesel fuel”, Bioresource

Technology, Vol 101 (14), p. 5394 - 5401.

36. Wen Zhenzhong, Yu Xinhai, Tu Shan-Tung, Yan Jinyue, Dahlquist Erik

(2009), “Intensification of biodiesel synthesis using zigzag micro-channel

reactors”, Bioresource Technology, Vol 100 (12), p. 3054 - 3060.

37. Zykova T.B. (1989), “Heat Capacity of Saturated Monovalent Alcohols”,

Inzh.Fiz.Zh, (56), p. 991 - 994.

38. Biodiesel Professionals – solarix.eu

39. Matlab and Simulink for Technical Computing – mathworks.com

40. National Biodiezen Board, USA – biodiesel.org

105

41. Tools and Basic Information for Engineering and Design of Technical

Applications – engineeringtoolbox.com

42. The American Society for Testing and Materials (ASTM) – astm.org

lẬp trÌnh kiỂm soÁt nhiỆt ĐỘ - hus.vnu.edu.vn (58).pdf · kiểm soát nhiệt độ cho...

Documents