los materiales particulados en escala nanométrica, son de ... · virginia collins gracias por su...
TRANSCRIPT
1
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS S.C. POSGRADO
Modelación de formación de nanopartículas de Zirconato de Sodio en un proceso de aspersión pirolítica, Tésis que como Requisito para obtener el Grado de Doctorado en Ciencias y Tecnología Ambiental presenta:
Leonor Cortés Palacios
Director de Tesis: Dr. Alberto Díaz Díaz
Jueves, 13 de septiembre de 2012
2
Reconocimientos A mis Asesores: Dr. Alberto Díaz Díaz y Dra. Virginia Collins Gracias por su infinita paciencia, sabia y asertiva guía; gracias por tantos momentos especiales. Al comité sinodal: Dr. Eduardo Herrera Peraza Dr. Alejandro López Dra. Hilda Esparza Dr. Guillermo González Dr. Miguel Ángel Escobedo Agradezco infinitamente el valioso tiempo otorgado, el sabio consejo y la exigencia que siempre impulsaron éste trabajo.
A los Técnicos: Ing. Iván Témpleton Ing. Rubén Castañeda Ing. Luis De La Torre M.C. Roberto Camarillo M.C. Manuel David M.C. Daniel Lardizábal Ing. Ortega Valoro sus grandes conocimientos y agradezco todo su tiempo y apoyo brindado al proyecto, mil gracias. A CONACYT, por el valioso apoyo al desarrollo del proyecto.
2
Agradecimientos: Gracias Dios mío que me has permitido y bendecido haciendo lo que me gusta y amo… por todo y más, gracias Bendito Padre. A mis amados amigos: Melina, Ana, Fredy, Alejandro, Aracely, Iván, Roberto, Tere, Cristina, Lorena; gracias por todo el apoyo, el cariño, gracias por “estar”. A mi hermosa Familia: Tías, Tíos, Primos, Primas, a mi Mamá y a mi Papá, a mis hermanos, a mi “Madre Marta” (q.d.e.p.), al pequeño Ilich; sobre todo a mi amado esposo… gracias por ser mi apoyo y mi seguridad, por ser mi felicidad y mi dicha, por ser todo y dejarme tener alas, por ser mi vida y mi amor. A Irina, gracias por ser el Ángel que nos cuida y vigila desde el Cielo, gracias mi niña por tantas oraciones. Gracias a todos por ser testigos de éste humilde logro, ruego a Dios poder continuar mi caminar hacia el conocimiento y el amor.
i
CONTENIDO
RESUMEN ........................................................................................................................................................ 2
SUMMARY ....................................................................................................................................................... 4
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 6
1.1. ANTECEDENTES TEÓRICOS ............................................................................................................... 8 1.2. ANTECEDENTES EXPERIMENTALES .................................................................................................10
1.2.1. Procesos a presión atmosférica .................................................................................................11 1.2.2. Procesos a presión baja ............................................................................................................15 1.2.3. Procesos con analizadores in situ .............................................................................................17
BASE TEÓRICA DEL ESTUDIO DEL MECANISMO QUÍMICO ................................................................................19 Análisis termodinámico ...........................................................................................................................19 Cinética de reacción ................................................................................................................................20
OBJETIVO ......................................................................................................................................................25 Objetivos específicos ................................................................................................................................25
HIPÓTESIS ......................................................................................................................................................25
CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................................26
2.1 METODOLOGÍA PARA LA IDENTIFICACIÓN DE LOS MATERIALES A EMPLEAR ............................................26 Revisión bibliográfica de los posibles precursores ..................................................................................26 Análisis termodinámico ...........................................................................................................................27 Estudio de los reactivos elegidos para la solución precursora del zirconato de sodio. ..........................28
2.2 METODOLOGÍA DEL ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA REACCIÓN QUÍMICA ................................................31 1. Análisis termogravimétrico inicial. ......................................................................................................31 2. Procedimiento para la determinación de: energía de activación, factor pre-exponencial y orden de
reacción mediante análisis Termogravimétrico. ......................................................................................32 3. Procedimiento para la determinación de los subproductos gaseosos de la reacción. .........................33 4. Procedimiento para determinar la composición del producto final. ...................................................33 5. Modelación y simulación de la cinética formadora del zirconato de sodio. ........................................34
2.3 MODELO FÍSICO Y QUÍMICO QUE ESTUDIA LA FORMACIÓN DE LA NANOPARTÍCULA .................................34 2.4 SIMULACIÓN NUMÉRICA DEL MODELO .....................................................................................................38 2.5 METODOLOGÍA PARA LA CONSTRUCCIÓN DEL PROTOTIPO DE ASPERSIÓN PIROLÍTICA ..............................41
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...........................................................................................42
3.1 RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS TERMODINÁMICOS DE LAS NUEVE PROPUESTAS DE POSIBLES REACCIONES
QUÍMICAS PRECURSORAS DEL ZIRCONATO DE SODIO ....................................................................................42 3.2 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA REACCIÓN QUÍMICA. ..............................................................................55
Reactivo: Acetil acetonato de zirconio ....................................................................................................55 Reactivo: Acetato de sodio .......................................................................................................................57 Mezcla estequiométrica de reactivos .......................................................................................................60
3.3 RESULTADOS DE LA OBTENCIÓN DE LOS PARÁMETROS DE ARRHENIUS ...................................................62 3.5 COMPORTAMIENTO CINÉTICO ..................................................................................................................66
Simulación numérica de la cinética precursora del zirconato de sodio ..................................................67 RESULTADOS DEL MODELO FÍSICO .................................................................................................................69 3.6 SOFTWARE ANASPRAY.........................................................................................................................71
Ecuaciones del modelo ............................................................................................................................72
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ........................................................................................................83
REFERENCIAS ..............................................................................................................................................84
1
ANEXO ............................................................................................................................................................88
DISEÑO DEL EQUIPO DE ASPERSIÓN PIROLÍTICA .............................................................................................88 Horno tubular ..........................................................................................................................................88 Elaboración del refractario .....................................................................................................................90 Moldes de las secciones del horno tubular ..............................................................................................98 Cámara ....................................................................................................................................................98 Soportes del horno ...................................................................................................................................99
1
Índice de Figuras Figura 1-1. Descripción general del proceso de aspersión pirolítica. ...................................................... 7 Figura 1-2. Esquema de modelación de Lenggoro, et.al., (2000). ........................................................... 8 Figura 1-3. Cambio de la distribución de la concentración dentro de la gota. Lenggoro, et al., (2000). ............................................................................................................................................................... 9 Figura 1-4. Experimentación de Lenggoro, et al., 2000. ...........................................................................12 Figura 1-5. (A) Diagrama esquemático del proceso de secado por aspersión a presión baja, (B) posible mecanismo de la transición de solución particular en el proceso (Wang, et al., 2005). ........15 Figura 1-6. Ubicación del instrumento de medición del tamaño de partículas, Okuyama y Lenggoro, 2003. .................................................................................................................................................................17 Figura 1-7. Esquema del método SAD. .......................................................................................................18 Figura 2-9. Curvas de TG y DTA para el acetil acetonato de zirconio [Zr(acac)4] a 10 °C/min en nitrógeno seco (Ismail, 1995). ......................................................................................................................29 Figura 3-10. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: sulfato de sodio y el sulfato de zirconio. .....................................................................................................................................43 Figura 3-11. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: nitrato de sodio e hidróxido de zirconio. .....................................................................................................................................44 Figura 3-12. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: nitrato de sodio e hidróxido de zirconilo. ....................................................................................................................................46 Figura 3-13. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: acetato de sodio y sulfato de zirconio. ..........................................................................................................................................49 Figura 3-14. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: acetato de sodio y cloruro de zirconilo. ........................................................................................................................................49 Figura 3-15. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: acetato de sodio e hidróxido de zirconio. .....................................................................................................................................50 Figura 3-16. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: acetato de carbonato de sodio y sulfato de zirconio. ....................................................................................................52 Figura 3-17. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: sulfato de zirconio y nitrato de sodio. ...........................................................................................................................................53 Figura 3-18. Análisis termogravimétrico del Acetil acetonato de zirconio. .............................................56 Figura 3-19 Análisis FTIR de los subproductos gaseosos del TG de acetil acetonato de zirconio, mostrando las bandas características. ........................................................................................................56 Figura 3-20. Análisis en DRX del residuo del TG del acetil acetonato de ziconio, picos característicos del óxido de zirconio. ...........................................................................................................57 Figura 3-21. Análisis termogravimétrico del acetato de sodio. ................................................................58 Figura 3-22 Análisis FTIR de los subproductos gaseosos del TG de acetato de sodio, mostrando las bandas características. ............................................................................................................................58 Figura 3-23. Análisis en DRX del residuo del TG del acetato de sodio, picos característicos del carbonato de sodio. ........................................................................................................................................60 Figura 3-24. Análisis termogravimétrico de la mezcla estequiométrica. ................................................60 Figura 3-25. FTIR de los subproductos gaseosos de la reacción. ..........................................................61 Figura 3-26. Análisis en DRX del residuo del TG de la mezcla estequiométrica, picos característicos del zirconato de sodio. ...................................................................................................................................62
2
Resumen
Los materiales particulados en escala nanométrica (del orden 10-9 m), son de considerable interés para una amplia variedad de aplicaciones. Algunos ejemplos de éstos son materiales cerámicos, materiales con propiedades electrónicas, magnéticas, ópticas y estructurales específicas, materiales para componentes electrónicos, catalizadores, aceptores de gases, etc. Para aplicaciones químicas, las propiedades catalizadoras y absorbentes son mejoradas debido al aumento del área superficial por el pequeño tamaño de las partículas y a la disminución de problemas de difusión. La eficiencia se incrementa y los tiempos de reacción se reducen considerablemente al emplear reactivos particulados en escala nanométrica. De entre la gran variedad de materiales resaltan los aceptores de CO2 necesarios en los procesos de reformación de vapores de gas metano (Steam Methane Reforming) para la obtención de hidrógeno H2). En el presente trabajo se estudia la formación de zirconato de sodio y se propone un método viable teóricamente para producirlo en forma de partículas nanométricas. Existen varias técnicas para la síntesis de nanopartículas dependiendo del tipo del estado del precursor: gaseoso [Pratsinis y Vemury, 1996], sólido [Swihart, 2003] o líquido [Okuyama y Lenggoro, 2003]. En el caso de la técnica con precursores gaseosos, éstos reaccionan a altas temperaturas para formar las moléculas del producto, posteriormente las nanopartículas se forman por condensación o coagulación. Una dificultad de esta técnica es la elevación de los costos de operación y control del proceso. Con la técnica de precursores sólidos, primero se vaporiza el material y después por medio de calentamiento y condensación se sintetizan las nanopartículas [Munir and Anselmi, 1989]; añadiéndose un paso más a la síntesis. Finalmente utilizando precursores líquidos, éstos se dispersan en forma de un aerosol fino, el cual se calienta para reaccionar y formar la composición deseada [Messing, et al., 1994]. La nanopartícula se forma por nucleación, coagulación y cristalización. El procedimiento más sencillo y viable utilizando precursores líquidos es el de la aspersión pirolítica. La aspersión pirolítica es la base técnica elegida en esta tesis para la síntesis de nanopartículas de zirconato de sodio. La aspersión pirolítica es un proceso que permite sintetizar una amplia variedad de materiales en polvos finos [Messing, et al., 1993] y [Gurav, et al., 1993]. En la Figura 1-1 se observan las partes principales del proceso. La aspersión pirolítica consta de 3 elementos principales: dispositivo aspersor, horno tubular y precipitador [Lenggoro, et al., 2000]. El dispositivo aspersor convierte la solución precursora, dosificada mediante una bomba, en un conjunto de micro-gotas las cuales son transportadas por un gas de arrastre hacia el horno tubular. Dentro de él se llevan a cabo todos los cambios físicos y químicos que dan forma a las
3
nanopartículas, por esta razón se puede nombrar reactor. Finalmente las nanopartículas se recolectan en el precipitador. Debido a que el proceso de aspersión pirolítica es novedoso, no se han llegado a controlar todos los parámetros de operación ni se ha logrado predecir el comportamiento cualitativo y cuantitativo de formación de las nanopartículas. Por lo tanto, se desea que el presente trabajo contribuya tanto en la parte teórica como en la técnica mediante la modelación y simulación numérica del proceso de formación de nanopartículas considerando los parámetros de proceso de la aspersión pirolítica. Por todo lo anterior, se planteó como objetivo general de este trabajo el proponer, entender y predecir el proceso de formación de nanopartículas de Zirconato de sodio a través de la técnica de aspersión pirolítica. Este estudio se planteó el resolver si el proceso de aspersion pirolítica es o no un proceso vable para formar nanopartículas de zirconato de sodio. En efecto, no está demostrado que un reactor con dimensiones y características razonables permita formar las nanopartículas deseadas. La presente tesis está estructurada en 3 capítulos. En el primer capítulo se explica la base teórica y el estado del arte de los procesos químicos estudiados y del proceso de aspersión pirolítica. En el segundo capítulo se muestra la metodología empleada, finalmente el último capítulo muestra los resultados tanto teóricos como experimentales de la obtención de zirconato de sodio y teóricos del proceso de aspersión pirolítica.
4
Summary
The particulate materials on the nanoscale (approximately 9.10 m), are of considerable interest for a wide variety of applications. Some examples of these are ceramic materials, materials with electronic, magnetic, optical and structural specific materials for electronic components, catalysts, acceptor gas, etc. For chemical, catalytic and absorbing properties are improved due to the increased surface area by the small particle size and decreased diffusion problems. The efficiency is increased and the reaction times are considerably reduced when using particulate reagents in nanoscale. Among the variety of materials highlight CO2 acceptors processes necessary vapor reformation of methane gas (Methane Steam Reforming) for obtaining hydrogen H2). In this paper we study the formation of sodium zirconate and proposes a theoretically viable method for producing shaped nanoparticles. There are several techniques for the synthesis of nanoparticles depending on the type of precursor state: gas [Pratsinis and Vemury, 1996], solid [Swihart, 2003] or liquid [Okuyama and Lenggoro, 2003]. In the case of technique with gaseous precursors, they react at high temperatures to form the product molecules, the nanoparticles are then formed by condensation or coagulation. One difficulty with this technique is the higher costs of operation and process control. With the technique of solid precursors, the first material and is vaporized by heating after condensation and nanoparticles are synthesized [Munir and Anselmi, 1989]; adding one step synthesis. Finally using liquid precursors, they are dispersed in a fine mist form, which is heated to react and form the desired composition [Messing, et al., 1994]. The nanoparticle is formed by nucleation and crystallization coagulation. The simplest and viable using liquid precursors is the spray pyrolysis. The spray pyrolysis technique is the basis chosen in this thesis for the synthesis of sodium zirconate nanoparticles. The spray pyrolysis is a process to synthesize a wide variety of materials in fine powders [Messing, et al., 1993] and [Gurav, et al., 1993]. Figure 1-1 are seen the main parts of the process. The spray pyrolysis consists of three main elements: device sprinkler tube furnace and precipitator [Lenggoro, et al., 2000]. The sprinkler device converts the precursor solution, dosed by a pump into a set of micro-drops which are transported by a carrier gas into the tubular oven. Within it are conducted all physical and chemical changes that shape nanoparticles can therefore appoint reactor. Finally nanoparticles are collected in the precipitator. Because the spray pyrolysis process is novel, have not come to control all the operating parameters has been achieved or predict the qualitative and quantitative behavior of formation of nanoparticles. Therefore, it is desired that this work will contribute both the theoretical and technique by modeling and numerical simulation
5
of the formation of nanoparticles of considering the parameters of the spray pyrolysis process. Given the above, it was proposed as a general objective of this work is to propose, understand and predict the formation of sodium zirconate nanoparticles via spray pyrolysis technique. This study set the address if the spray pyrolysis process or not a process is able energy to form sodium zirconate nanoparticles. Indeed, it is shown that a reactor with dimensions and characteristics allow reasonable form desired nanoparticles. This thesis is divided into three chapters. In the first chapter explains the theoretical basis and the state of the art processes and studied chemical spray pyrolysis process. The second chapter describes the methodology used finally the last chapter shows the theoretical and experimental results for obtaining sodium zirconate and theoretical spray pyrolysis process.
6
CAPÍTULO 1. Introducción
Los materiales particulados en escala nanométrica (del orden 10-9 m), son de considerable interés para una amplia variedad de aplicaciones desde electrónicas, cerámicas hasta químicas. Las propiedades químicas como catalizadoras y absorbentes son mejoradas debido al aumento del área superficial por el pequeño tamaño de las partículas y a la disminución de problemas de difusión. Existe una amplia variedad de materiales que se necesitan sintetizar en polvos finos, se puede mencionar algunos como: materiales cerámicos, materiales con propiedades electrónicas, magnéticas, ópticas y estructurales específicas, materiales para componentes electrónicos, catalizadores, aceptores de gases, etc. De entre la gran variedad de materiales resaltan los aceptores de CO2 necesarios en los procesos de reformación de vapores de gas metano (Steam Methane Reforming) para la obtención de hidrógeno H2. La composición de los aceptores de CO2 es zirconato de sodio [Barraza, et al., 2004] obtenido a partir de sus precursores: acetilacetonato de zirconio y acetato de sodio, éste mecanismo no había sido reportado anteriormente. Existen varias técnicas para la síntesis de nanopartículas dependiendo del tipo del estado del precursor: gaseoso [Pratsinis y Vemury, 1996], sólido [Swihart, 2003] o líquido [Okuyama y Lenggoro, 2003]. En el caso de la técnica con precursores gaseosos, éstos reaccionan a altas temperaturas para formar las moléculas del producto, posteriormente las nanopartículas se forman por condensación o coagulación. Una dificultad de esta técnica es la elevación de los costos de operación y control del proceso. Con la técnica de precursores sólidos, primero se vaporiza el material y después por medio de calentamiento y condensación se sintetizan las nanopartículas [Munir and Anselmi, 1989]; añadiéndose un paso más a la síntesis. Finalmente utilizando precursores líquidos, éstos se dispersan en forma de un aerosol fino, el cual se calienta para reaccionar y formar la composición deseada [Messing, et al., 1994]. La nanopartícula se forma por nucleación, coagulación y cristalización. El procedimiento más sencillo y viable utilizando precursores líquidos es el de la aspersión pirolítica. La aspersión pirolítica es la base técnica elegida para la síntesis de nanopartículas en el presente trabajo. La aspersión pirolítica consta de 3 elementos principales: dispositivo aspersor, horno tubular y precipitador [Lenggoro, et al., 2000]. El dispositivo aspersor convierte la solución precursora, dosificada mediante una bomba, en un conjunto de micro-gotas las cuales son transportadas por un gas de arrastre hacia el horno tubular. Dentro de él se llevan a cabo todos los cambios físicos y químicos que dan forma a las nanopartículas, por esta razón se puede nombrar reactor. Finalmente las nanopartículas se recolectan en el precipitador.
7
El esquema de modelación a desarrollar se fundamenta en: la reacción química y los fenómenos de transferencia de masa y calor que ocurren en la gota de aerosol a medida que se va transportando dentro del horno tubular (reactor) y se va formando la nanopartícula. De esta manera se podría observar el efecto de los parámetros del proceso en la formación, morfología y tamaño de la nanopartícula. Es importante mencionar que el diámetro promedio deseado de las nanopartículas de absorbedores de CO2 es de 25 nm, por lo que es posible despreciar las contribuciones debido a los fenómenos cuánticos en la formación de las nanopartículas. En caso de que se desearan nanopartículas de 5 nm o menores no sería posible despreciar los fenómenos cuánticos. Las ecuaciones diferenciales del modelo químico se transformaron a ecuaciones algebraicas mediante diferencias finitas y los datos de entrada fueron las características y concentraciones (condiciones iniciales). Las ecuaciones del modelo físico toma las condiciones iniciales y de frontera, determinadas por el modelo y los parámetros del proceso. Estas ecuaciones se resolvieron simultáneamente mediante un método de Runge-Kutta, obteniendo como resultado la evolución de la micro-gota de aerosol a nanopartícula, en el proceso de aspersión pirolítica con la composición, morfología y tamaño deseado. Debido a que el proceso de aspersión pirolítica es novedoso, no se han llegado a controlar todos los parámetros de operación ni se ha logrado predecir el comportamiento cualitativo y cuantitativo de formación de las nanopartículas. Por lo tanto, el presente trabajo contribuye tanto en la parte teórica como en la técnica mediante: la modelación y simulación numérica del proceso de formación de nanopartículas considerando los parámetros de proceso de la aspersión pirolítica. La aspersión pirolítica es un proceso que permite sintetizar una amplia variedad de materiales en polvos finos [Messing, et al., 1993] y [Gurav, et al., 1993]. En la siguiente Figura 1-1 se observan las partes principales del proceso.
Figura 1-1. Descripción general del proceso de aspersión pirolítica. Los antecedentes y avances en la investigación de éste proceso se pueden dividir en dos grupos:
1. Antecedentes teóricos 2. Antecedentes experimentales
A continuación se resumen las aportaciones más sobresalientes de estos temas.
Microgotas
Nebulizador Precipitador o
colector
Solución
precursora
Gas de arrastre
Horno tubular
Nanopartículas
8
1.1. Antecedentes teóricos
El desarrollo de la investigación del proceso de aspersión pirolítica se remonta a los primeros intentos de predicción de la morfología de la partícula seca con el trabajo de Ranz y Marshall, (1952). Ellos investigaron el efecto de la tasa de evaporación del solvente en la morfología de la partícula seca, derivando la ecuación de difusión para la transferencia de masa de un sólido disuelto dentro de una gota. Dar solución analítica a esta ecuación diferencial era muy difícil debido a la frontera móvil causada por la disminución de la gota. Por esto, para resolver la ecuación se tenían que hacer varias simplificaciones por lo que se limitaban las soluciones. Más tarde Lijn, (1976) , propuso una relación matemática para calcular la distribución de concentración del soluto dentro de la gota. Con esta aportación se hicieron varios estudios para partículas del tamaño de micras. Jayanthi, et al., (1973), aplican la técnica de Lijn, (1976) para resolver la ecuación de difusión dentro de la gota y modelan la evaporación y precipitación del soluto de partículas de zirconio de 10 micras.
Figura 1-2. Esquema de modelación de Lenggoro, et.al., (2000).
En la Figura 1-2, se puede observar como consideran la formación de la partícula. Asumen que la nucleación homogena puede ocurrir cuando la concentración en la superficie de la gota alcanza la supersaturación crítica. Después de la nucleación del sólido, ocurre la precipitación solamente de la parte de la gota donde la concentración del soluto es mayor que la de saturación en equilibrio. Se formarán partículas huecas si la concentración del soluto en el centro de la gota es menor que la saturación en equilibrio del soluto. Jayanthi et al., (1993) explica que es posible este mecanismo debido a un criterio de percolación donde indica que es suficiente el volumen de sólidos precipitados en el centro de la gota para formar una red coherente tridimensional.
9
Figura 1-3. Cambio de la distribución de la concentración dentro de la gota. Lenggoro, et al., (2000). Después, Lenggoro, et al., (2000) toma el mecanismo de Jayanthi, et al., 1993 estudiando la influencia de los parámetros de operación en la morfología de las partículas y llevando a cabo la simulación numérica para partículas desde 1 mm hasta 0.1 micras. En la Figura 1-3 se puede observar el cambio de la distribución de la concentración del soluto dentro de la gota, el eje horizontal representa la posición adimensional dentro de la gota de 0 a 1 que corresponden al centro y la superficie de la partícula. Inicialmente la concentración del soluto dentro de la gota es uniforme (C0). Sin embargo la evaporación del solvente causa que la concentración aumente en la superficie formando un gradiente de concentración que resulta de la difusión del soluto hacia el centro de la partícula. Lenggoro asume en el modelo las siguientes consideraciones:
i. La temperatura adentro de la gota es uniforme. Sin embargo, la temperatura tanto de la gota como del gas cambia debido a la evaporación del solvente y la transferencia de calor de las paredes del reactor.
ii. Se desprecian los efectos de la gravedad y la viscosidad. iii. Las gotas mantienen una forma esférica y los campos de concentración
dentro de la gota son esféricamente simétricos. iv. No hay formación de burbujas o aumentos de presión dentro de la gota y
los sólidos formados son lo suficientemente permeables para la difusión del vapor del solvente.
v. El flujo dentro del reactor es laminar y puede aproximarse a un flujo tapón en una dimensión.
vi. Se desprecia el efecto Kelvin porque el tamaño final de la partícula será mayor a 0.1 micras.
10
Las ecuaciones del esquema de modelación de Lenggoro, et al., (2000) se pueden apreciar en detalle en el Anexo. Los cálculos se realizan hasta que la concentración en la superficie alcance la concentración de supersaturación crítica. En este punto si la concentración del soluto en el centro de la gota (r/R = 0) es mayor que la concentración de saturación en equilibrio, la fase sólida nucleará y crecerá a través de toda la partícula resultando en una esfera densa. Por otro lado, si la concentración del soluto en el centro es menor que la concentración de saturación en equilibrio se formará una partícula hueca. Los resultados numéricos y experimentales de Lenggoro, et al. (2000) aportan observaciones cualitativas importantes en cuanto a la relación de los parámetros de operación del proceso con las partículas finales obtenidas. Éstos se detallarán en la sección de antecedentes experimentales. El modelo no considera las contribuciones en calor y difusión que tendrían debido a la reacción que se lleva a cabo adentro de la gota. Otra propuesta de modelación y simulación es la de Jokanovic, et al., (1999) para el diseño de subestructuras de partículas de polvos obtenidos por aspersión pirolítica empleando únicamente el secado. Utilizan soluciones precursoras coloidales del producto deseado. El modelo trata las gotas de aerosol como un macroelemento del sistema expuesto a la influencia de un campo físico periódico sobre la gota en el momento de su separación del menisco líquido. El esquema de modelación comprende desde que se separa la gota de aerosol del menisco líquido, la gota continua su recorrido por la excitación transferida en el momento de su separación comportándose como oscilaciones mecánicas inducidas, cuya frecuencia característica está determinada por la geometría de la gota y la frecuencia generada del oscilador ultrasónico (Jokanovic, et al., 2004). Este esquema no considera los demás parámetros del proceso por lo tanto no es posible utilizarlo para optimización del proceso. Además al utilizar solamente la parte del secado y no emplear reacción química, limita la aplicación del modelo. Como base teórica se eligió el esquema de modelación de Lenggoro, et al., 2000 debido a que, hasta el momento, es el único que predice la morfología y tamaño de la partícula final estudiando los fenómenos de transferencia y por consiguiente empleando los parámetros del proceso de aspersión pirolítica. El esquema de Lenggoro, et al., (2000) solo incluye los fenómenos de transferencia y arroja resultados cualitativos. Por lo tanto fue posible trabajar en un esquema de modelación, estudiando la evolución de la reacción química con los fenómenos de transferencia y reduciendo las simplificaciones del modelo. Obteniéndose además de los resultados cualitativos, resultados cuantitativos de la formación de nanopartículas.
1.2. Antecedentes Experimentales
11
Se llevó a cabo una extensa revisión bibliográfica para observar las características más importantes como: variantes, ventajas, desventajas y experiencias. A continuación se describen los 9 procedimientos más sobresalientes, y a manera de facilitar su comprensión se ha decidido agrupar en los siguientes subgrupos:
a. Procesos a presión atmosférica b. Procesos a presiones bajas c. Procesos con analizadores in situ
1.2.1. Procesos a presión atmosférica
En el trabajo de Lenggoro, et al., 2000 se utiliza una solución precursora de ZrO(OH)Cl para formar partículas finas de ZnO2. El rango de partículas que se obtiene es del orden de 100 nm a 1 mm. La experimentación se llevó a cabo con el arreglo que se muestra en la Figura 1-4. Consta de 3 partes principales: 1) Nebulizador ultrasónico Omron Co., Modelo NE-U11B con frecuencia de 1.75
MHz que convierte la solución en micro gotas. La distribución de tamaño de la
población de gotitas tiene un diámetro medio de 4.5 m. Una bomba peristáltica (que mantiene sin cambios bruscos en el nivel del recipiente que contiene a la solución) surte al nebulizador ultrasónico. La bomba es importante ya que mantiene el mismo nivel de solución para tener la misma tasa de generación de gotas. El nebulizador tiene una entrada para que el gas de arrastre (aire o N2) transporte a las gotitas hacia el interior del horno.
2) Horno tubular de alúmina de diámetro interior de 15 mm y largo de 1000 mm. Este tiene 5 controladores de temperatura (mantienen la temperatura en un
rango de 2º C). Se garantiza flujo laminar siempre y cuando el flujo sea entre: 0.5-5 l/min, Re < 2000. Dentro del horno hay un tubo de cuarzo que es el reactor del proceso, ya que es donde se llevan a cabo las transformaciones.
3) Precipitador electrostático o muestreador. Por diferencia de voltaje se recolectan las partículas finas. Para impedir que escapen los polvos, se tiene una trampa fría.
12
Figura 1-4. Experimentación de Lenggoro, et al., 2000.
Los resultados experimentales que obtuvo Lenggoro, et al., 2000 se pueden resumir en 4 observaciones importantes:
- Influencia de la temperatura del reactor: a temperaturas altas se favorece la formación de la fase metaestable del zirconio y la morfología de partículas huecas. A temperaturas bajas se favorece la formación de partículas densas pero la fase es ligeramente parecida a la del zirconio. Los autores tienen una hipótesis acerca de la formación de las partículas huecas; la difusión térmica es mucho mayor que la difusión másica, de ahí que el solvente podría estar atrapado en el centro de la gota y calentado a temperaturas más arriba del punto de ebullición. Se sabe que la evaporación de gotas multicomponentes puede exceder el límite del super-calentamiento. Esto llevaría a la nucleación del solvente líquido que ocurre con la formación de una burbuja de gas y un rompimiento subsecuente de la burbuja. Este mecanismo necesita ser estudiado más a fondo.
13
- Influencia del perfil de temperatura dentro del reactor: se varió el tipo de perfil de temperatura y el flujo del aerosol adentro del reactor y se observa que para ambos flujos probados se mejora la morfología de la partícula si se aplica un perfil de elevación de temperatura gradual. También se puede observar que la formación de partículas densas fue mejor para el menor flujo con el incremento gradual de temperatura. Los resultados de la simulación, cualitativamente se puede decir que se comportan de una manera semejante, y podemos observar que si se incrementa la temperatura gradualmente y se desea obtener partículas densas se necesitarían flujos menores a 2 l/min.
- Influencia de la densidad del número de gotas inicial. Solamente presentan resultados de la simulación debido a que no se realizó la comparación con el experimento. Se observa que mientras menor sea la densidad del número de gotas, más rápida será la precipitación incrementándose igualmente la formación de partículas huecas. Sin embargo si se aumenta demasiado el número de gotas no ocurre la precipitación debido a que a mayor número de gotitas mayor la cantidad de calor necesaria para evaporar el solvente, es decir (fijando los parámetros de operación): se necesita mayor tiempo de residencia en el horno tubular. Debido a que el tiempo está definido por el flujo del gas de arrastre (y la longitud del horno) y limitado por un flujo mínimo (0.5 l/min) no es posible aumentar el tiempo de residencia. Esto produce una disminución en la evaporación retardando la precipitación. Un rango del número de gotas para formar partículas densas, según la simulación sería entre: 7.5 x 106 - 1 x 107 cm-3.
- Influencia del diámetro inicial de las gotas. Se presentan resultados de la simulación debido a que no se realizó la comparación con el experimento. Se observa que mientras menor sea el diámetro inicial de las gotas, menor será el diámetro final de la partícula. Las partículas densas se forman solamente para los diámetros iniciales de 2 y 6 micras, según los resultados de la simulación. Esto se explica debido a que a tamaños menores, los procesos de evaporación y precipitación de la gota ocurren en la zona del horno donde el cambio de temperatura con respecto a la distancia recorrida es muy grande, produciéndose morfología hueca. Para tamaños muy pequeños como 2 micras la evaporación ocurre en la zona del horno donde el cambio de la temperatura con respecto a la distancia es pequeña, por lo que se favorece la morfología densa.
Algunas características importantes de la experimentación de Lenggoro, et al., 2000 son:
Es importante que el reactor sea capaz de reproducir perfiles de temperatura controlables.
Dependiendo de las propiedades de la solución precursora es como se planearía la manera de variar los parámetros del proceso.
14
Otra experimentación que se lleva a cabo en condiciones de presión atmosférica es la de Jokanovic, et al., 1999 y 2004. La experimentación trata de la síntesis de
Mullita (silicato de aluminio: 2 3 23Al O 2SiO ) con una solución inicial de 0.025 M y
una solución de etanol: agua (TEOS). La solución es atomizada a ultrasonido con una frecuencia de 2.5 MHz. El flujo es de 400 cm3/h, el diámetro medio de la gota
es de 2 m. El horno tubular mide 1 m y se mantiene a 900 ºC. En sí, el procedimiento experimental de Jokanovic, et al., 2004 no difiere mucho del de Lenggoro, et al., 2000. La deficiencia es que no considera: reacción química y los parámetros del proceso. En el trabajo de Panatarani, et al., 2004, se sintetizaron nanopartículas de ZnO dopadas con Eu directamente con el proceso de aspersión pirolítica. La estructura cristalina de las muestras fue designada por el ion de europio y la temperatura de síntesis. La temperatura de síntesis fue de 1100 ºC con el fin de promover el crecimiento de los cristales. El proceso experimental es muy parecido al de Lenggoro, et al., 2000. La observación más importante de Panatarani, et.al., 2004 es que con el proceso de aspersión pirolítica es posible obtener nanopartículas con un dopante y con la estructura critalina deseada, sin la necesidad de añadir otro proceso. Panatarani solamente reporta observaciones de la experimentación y más tarde Lenggoro, et al., 2004, reporta nuevos resultados experimentales de estructuras cristalinas dopadas en un proceso de aspersión pirolítica semejante. En el trabajo de Fukui, et al., 2003, se empleó una solución precursora formada de Ni(CH3COO)2*4H2O con una concentración de 0.25 mol/l y se fijó una tasa de Ni y YSZ a 75:25 (% molar). Obtuvieron nanopartículas de compósitos de NiO-YSZ (YSZ: Y2O3 estabilizado ZrO2) para ánodos de óxidos sólidos en las celdas de combustible por aspersión pirolítica. La experimentación consiste de una cámara de atomización con un vibrador ultrasónico para producir gotas de la solución precursora. Un reactor con 4 zonas de calentamiento, cada una con la longitud de 25 cm y un diámetro interior de 3.8 cm y un precipitador electrostático. La solución precursora se atomiza a una frecuencia de 1.7 MHz. Las gotas de aerosol se conducen por el reactor por medio del gas de arrastre a una tasa fija de 3 l/min. El producto se analiza en TEM y SEM para observar la morfología a cuatro temperaturas diferentes: 200, 300-400, 800 y 1000 ºC. A la más baja la partícula es totalmente esférica, a 300 comienza a granularse hasta que a 1000 ºC se puede observar el crecimiento de granos mediante el SEM-EDS. Esta información se complementa con la obtenida con el análisis de DTA-TG de la solución precursora a presión atmosférica. Mediante este análisis se puede observar el probable mecanismo de reacción que se está llevando a cabo en el reactor. El posible esquema del mecanismo de formación de las partículas que propone Fukui, et.al., 2000 describe cómo se forman las partículas cristalinas.
15
1.2.2. Procesos a presión baja
El proceso experimental de Wang, et al., 2005, aplicado a secado por aspersión pirolítica presenta una modificación en la parte de la atomización del aerosol. Se incluye un filtro de vidrio de diámetro de 150 mm, un grosor de 10 mm y un
tamaño de poro nominal de 5.5 m. Después de la saturación del filtro de vidrio con la solución coloidal, el continuo abastecimiento de exceso de solución pasa a través del filtro con burbujas, además por la diferencia de presión y el gas de
arrastre. Se estima que el diámetro promedio de gotita producido es de 2 m. El aerosol viaja a través del reactor y se forman las partículas sólidas que son colectadas en el precipitador electrostático que se mantiene a una temperatura de 150 ºC para impedir la condensación. El tiempo de residencia se controla por la diferencia de presión del filtro y la tasa del gas de arrastre. Para calcular el tiempo de residencia se considera la expansión térmica del gas por el perfil de temperatura a lo largo del reactor y se monitorea la presión en el final del reactor. Se utilizó nitrógeno como gas de arrastre a un flujo de 2 L/min y se probaron temperaturas desde 200 a 1000 ºC y la presión de operación se mantuvo a 20, 40 o 80 Torr. En la siguiente figura se muestra el esquema del proceso.
Figura 1-5. (A) Diagrama esquemático del proceso de secado por aspersión a presión baja, (B) posible mecanismo de la transición de solución particular en el proceso (Wang, et al., 2005). Los resultados de este proceso se pueden resumir como sigue:
- Efecto de la concentración de la solución precursora: el tamaño de la partícula producto aumenta si aumenta la concentración de la
16
solución. Esto se debe a las interacciones superficiales entre nanopartículas coloidales dentro de la gota. Además la dureza y viscosidad de la gota aumenta cuando la concentración de sólidos aumenta.
- Efecto de la presión: se observa que a menores presiones hay diferencia en la tasa de evaporación del solvente, aumenta a presiones menores que la atmosférica. Así el tamaño disminuye y la concentración de sólido aumenta abruptamente, la presión osmótica excederá la presión de Laplace fácilmente durante el proceso de evaporación. Cuando esto ocurre, la gota seguirá la fragmentación/distorsión formando las nanopartículas dispersas y agregados suaves. Por otro lado si la presión osmótica es menor que la presión de Laplace (dentro de la gota) no ocurrirá la fragmentación y distorsión. Las presiones bajas causan la fragmentación y distorsión de gotas y partículas.
- Efecto del pH de la solución: el efecto es crítico ya que las nanopartículas son controladas por las fuerzas superficiales. Mientras mayor sea el pH, mayores fuerzas interfaciales. Pero en los procesos a presiones bajas las fuerzas repulsivas podrían tener poco efecto en el incremento de la solubilidad excepto a pH altos como de 10.
Se observa que el filtro puede ser un accesorio importante en la disminución del tamaño inicial de las gotas. Los mejores resultados obtenidos fueron a la temperatura de 200 ºC y presión de 20 Torr. También se observó que es importante cuidar la energía interfacial (influenciado por el pH) del coloide precursor. Como el proceso es de secado por aspersión no existe reacción química. El trabajo experimental de Wang, et al., 2004, trata de la síntesis de nanopartículas de níquel preparadas de Ni(NO3)2*6H2O utilizando un procedimiento de aspersión pirolítica a presión baja. El proceso es muy semejante al de Wang et al., 2005. Las características más importantes son: * Se encontró que la presión y la tasa de flujo del gas de arrastre son cruciales en la reducción del NiO a níquel. * A presiones relativamente altas y menor tasa de flujo de gas de arrastre se formarán nanopartículas de mayor tamaño, en algunas ocasiones llegando a partículas del tamaño de sub-micrones. * Se observó que la concentración alta de la solución precursora mejora a la producción de nanopartículas y la concentración relativamente baja favorece las nanopartículas de tamaño de submicron debido al mecanismo que sugieren en este trabajo: * El concepto básico de la aspersión pirolítica donde una gota forma una partícula, para el caso del proceso en presión atmosférica es muy diferente si el proceso se encuentra a presiones menores. * Para un precursor con alta solubilidad se cree que la tasa de evaporación del solvente, el cual gobernado por la presión y la tasa de flujo, es extremadamente
17
mayor que la tasa de difusión del precipitado en ambiente de presiones bajas tanto como en las de alta temperatura. Y las nanopartículas o partículas de aglomerados débiles son formados antes que las reacciones de estado sólido sin la formación de partículas huecas. El trabajo de Wei-Ning et.al. se limita a experimentar y registrar las observaciones. Este mismo proceso se puede aplicar al secado por aspersión. No se reporta un esquema de modelación, solamente son observaciones experimentales.
1.2.3. Procesos con analizadores in situ
El proceso experimental de Okuyama y Lenggoro, 2003, aporta la variante de que el tamaño de partículas puede ser medido por medio de un microscopio electrónico o al momento que van saliendo del horno con un analizador DMA (Differential Mobility Analyzer) y un contador de núcleos/partículas por condensación (CNC/CPC). Otro análisis para la cristalinidad es el de difracción de rayos X, XRD. Las temperaturas del horno se pueden mantener de 500 ºC a 1700 ºC. En la siguiente figura se puede ver el arreglo del proceso.
Figura 1-6. Ubicación del instrumento de medición del tamaño de partículas, Okuyama y Lenggoro, 2003. El método propuesto es el de descomposición de aerosol de soluciones salinas SAD (Salt-asisted Aerosol Decomposition), La descripción del proceso es la siguiente (junto con la Figura 1-6):
1) Al entrar el aerosol al horno, la temperatura de la partícula excede el punto de fusión de la sal, la cual funde y actúa como solvente a altas temperaturas. La sal disuelta puede reaccionar. Estas condiciones provocan que se exceda el límite de solubilidad precipitando los materiales en el solvente.
2) Éste proceso a diferencia del método convencional (CAD, Convencional Aerosol Decomposition), puede aumentar la transferencia de masa debido
18
al estado líquido. En contraste con el coeficiente de difusión de estado sólido muy pequeño en el caso del proceso CAD.
3) Dentro de la partícula de aerosol, el ciclo disolución/precipitación puede llevar a la disolución de algunos nanocristales y el crecimiento de otros cristales por precipitación.
4) Esto podría romper con la red tridimensional y desintegrar los nanocristales, los cuales han sido observados en los experimentos.
Figura 1-7. Esquema del método SAD.
En la Figura 1-7 se puede apreciar que se lavan con agua las partículas para limpiarlas de posibles sales que se quedaron con el método SAD los tamaños promedio menores de partículas de: 6.3 nm con valores máximos de 18.7 nm. En el procedimiento de Okuyama et.al. puede ser una opción para las sales. En este caso a pesar de que existe reacción química, no se profundiza en su estudio. Otro trabajo de Lenggoro, et al., 2000B, presenta la preparación directa de sulfuro de zinc de un trabajo anterior trabajando con este mismo sulfuro y sulfuro de cadmio (Lenggoro y Okuyama, 1997). Controlan los parámetros de operación tales como tasa de flujo del la solución a dispersar y los campos eléctricos para mantener la estabilidad de las condiciones del spray en una manera de electrospray. El equipo consiste de 3 secciones principales: un atomizador, un horno de reacción y una sección de análisis (DMA, Differential Mobility Analyzer) y un contador de núcleos condensados. La solución precursora contiene Zn(NO3)2 y SC(NH2)2 con etanol como solvente, fue utilizado. Las partículas alcanzaron tamaños menores a los 100 nm y fue debido a la dependencia del tamaño de la gota en la conductividad del campo eléctrico de la solución del spray. Por lo tanto, a mayor concentración mayor conductividad eléctrica. Esto probó también, que en la preparación de ZnS a la misma concentración de solución, la electro-spray pirolisis puede producir gotas y partículas más pequeñas que con la aspersión pirolítica ultrasónica. En la generación de gotas de la solución precursora utilizando al nebulizador ultrasónico, como dispositivo de aspersión, reduce el tamaño de gota y si la concentración de la solución precursora es baja las partículas producidas serán pequeñas. Esto tiene el inconveniente de que también se disminuye la tasa de producción.
19
Existe otro procedimiento experimental que emplea mediciones in situ, es el trabajo de Landron, 1996, donde emplea una técnica basada en la aspersión pirolítica para producir y caracterizar polvos cerámicos. El equipo de experimentación utiliza mediciones in situ de absorción de rayos X de la solución precursora, durante el procesamiento del cerámico. El equipo está compuesto de un nebulizador ultrasónico acoplado a una cámara de detección. En este trabajo la determinación analítica se efectúa en el mismo lugar donde se forma la nanopartícula. El procedimiento de Landron no menciona acerca del esquema de modelación o de las reacciones químicas.
Base teórica del estudio del mecanismo químico
Análisis termodinámico
Los cálculos termodinámicos (Outokumpu, HSC Ver. 5.1) están basados en la entalpía, entropía y capacidad calorífica o energía de Gibbs de las especies químicas. Los cuales pueden ser obtenidos por observaciones experimentales. Los valores de entalpía (H) absolutas de las sustancias se determinan con un calorímetro. La capacidad calorífica a presión constante (calor específico) Cp, se puede calcular de la siguiente ecuación:
,P n
dHCp
dT
La ecuación de la entalpía es la siguiente:
(298)
298
( )
T
f trH T H Cp dT H
Donde:
(298)fH = Entalpía de formación a 298 K, generalmente medida en calorímetro
trH = Entalpía de transformación de la sustancia
Así tenemos que la habilidad de que una sustancia química absorba o emita calor depende de la temperatura. La entropía absoluta S se calcula de datos experimentales de capacidad calorífica y utilizando la siguiente ecuación integral:
20
298
298
T
tr
tr
HCpS S dT
T T
Donde:
(298)S = es la entropía estandar de la sustancia la cual puede ser calculada por la
integral de Cp/T desde 0 a 298K T = es la temperatura
trH = entalpía de transformación de fase a una temperatura de transformación
trT
La entropía de las sustancias cristalinas alcanza el cero a 0 K. Observación válida ante la tercera ley de la termodinámica. Si la entropía se entiende como una medida del desorden, el desorden es mínimo en el cero absoluto y en estructuras cristalinas. La capacidad calorífica Cp de sustancias a presión constante puede calcularse como la primera derivada de la curva de la entalpía. La capacidad calorífica es discontinua a temperaturas de transformación de fase. Los valores de Cp de sustancias cristalinas en equilibrio alcanzan cero a valores de 0 K. La dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica a temperaturas elevadas no puede predecirse teóricamente por termodinámica. Una correlación matemática completa se adopta por ajuste experimental de capacidades caloríficas. La ecuación de Kelley (Outokumpu, HSC Ver. 5.1) se puede utilizar de la siguiente forma:
3 5 2 6 210 10 10Cp A B T C T D T
Donde: A, B, C y D son coeficientes estimados de datos experimentales. La energía libre de Gibbs G representa la estabilidad mutua de las sustancias. La ecuación que la representa es la siguiente:
G H T S
Cinética de reacción
Considerando una reacción general (Comsol RE-Lab Ver. 1.0) que pertenece a un conjunto de j reacciones e involucrando i especies químicas tendríamos:
fj
rj
k
kaA bB xX yY
Tal ecuación tiene su velocidad de reacción jr descrita por la ley de acción de
masas como:
21
pr
ij ijf r
j j i j i
i i
r k c k c
Donde: f
jk = constante de velocidad de reacción hacia la derecha
r
jk = constante de velocidad de reacción hacia la izquierda
ic = concentración de la especie i r
ij = coeficientes estequiométricos de los reactivos
p
ij = coeficientes estequiométricos de los productos
La dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción utilizando la expresión de Arrhenius para la velocidad constante es:
expn Eak AT
RgT
Donde: A = es el factor de frecuencia n = el exponente de la temperatura Ea = energía de activación Rg = constante de los gases, 8.314 (J/(mol K))
La constante de equilibrio 0
eqK tiene la siguiente expresión:
0, expj jeq
j
H SK
Rg T Rg
El término exponencial se relaciona a la energía libre de Gibbs de la reacción, Gj:
j j jG H TS
Para una reacción en equilibrio se puede relacionar con las concentraciones de los productos y reactivos mediante la siguiente ecuación:
x yeq X Y
a b
A B
c cK
c c
Tomando una reacción ejemplo:
f
r
k
kA B
La velocidad de reacción (mol/(m3.s)) está formulada como:
22
f r
A Br k c k c
Donde:
,A Bc c = la concentración de A, B (mol/m3)
,f rk k = las constantes de velocidad hacia la derecha y a la izquierda (1/s)
La expresión de la velocidad neta con respecto a las especies A y B son entonces:
f r
A A BR k c k c r
f r
B A BR k c k c r
Expresando los balances de materiales para especies A y B, respectivamente:
AA A
cR r
t
N
BB B
cR r
t
N
Donde:
,A BN N = vectores del flujo molar (mol/(m2.s)) para especies A y B,
respectivamente. La velocidad de consumo de la especie A es igual a la velocidad de producción de B, de acuerdo a la ecuación de la reacción química. Asumiendo que la reacción química esta en equilibrio, surge un dilema porque ahora “r” no está conocida explícitamente. Sin embargo la relación entre la velocidad hacia la derecha e izquierda dan la relación:
feq B
r
A
ckK
k c
Combinando la ecuación del balance de A con la ecuación anterior se puede resolver el balance de masa para el sistema en equilibrio. Para eliminar el término de velocidad de reacción, linealmente combina el balance de masa entonces el sistema de ecuación pude resolverse como:
0A B A Bc ct
N N
23
eq B
A
cK
c
Para el sistema de ecuaciones dado, se debe contar con las propiedades de transporte para los vectores de flujo o para las especies respectivas NA y NB. En los sistemas perfectamente mezclados no hay variaciones de concentración en el espacio. Así el sistema de ecuaciones se transforma en:
0A Bc ct
eq B
A
cK
c
En general, para un sistema de reacciones contribuyendo a “n” balances de masa y con “m” reacciones (en equilibrio), el sistema de reacciones se puede reducir a la solución de un sistema de ecuaciones consistente de “n – m” balances de masa y “m” expresiones de equilibrio. Considerando la entalpía de reacción (J/mol) se calcula a partir de las propiedades de las especies y los coeficientes estequiométricos relacionados en esta manera:
j ij j
i
H h
Similarmente, la entropía de reacción (J/(mol K)) con su relación:
j ij j
i
S s
Se necesita la entalpía molar y la entropía molar utilizando el polinomio predefinido ó dando la expresión adecuada o las constantes. Los coeficientes estequiométricos se definen positivos para los reactivos y negativos para los productos. El la fuente de calor de reacción (J/(m3.s)) es el producto de la velocidad de reacción y el calor de reacción:
j j jQ H r
La suma de jQ en toda la reacción es la fuente total de calor debido a la reacción:
j
j
Q Q
24
Seleccionando una especie para establecer el estado estacionario impuesto por la siguiente condición en su balance de material:
0ic
t
Para un solvente en fase gaseosa, la densidad esta expresada por la ley del gas ideal:
,g sovente
pM
Rg T
Donde:
,g solvente = es la densidad (kg/m3)
p = denota la presión (Pa)
M = el peso molecular del solvente (kg/mol) T = temperatura (K) Rg = 8.314 (J/(mol.K))
Para solventes líquidos, la dependencia densidad con la temperatura esta dada por la ecuación Rackett (Outokumpu, HSC Ver. 5.1):
27
,
1c
l solventeT
T
c c
M
V Z
Donde:
cZ = representa un factor crítico de compresibilidad
cT = temperatura crítica (K) de las especies del solvente
cV = el volumen crítico molar (mol/m3)
La expresión de velocidad para una especie dada contiene una contribución de cada reacción en la cual las especies participan como:
i ij j
j
R r
jr = velocidad de reacción (mol/(m3.s))
25
Objetivo
Proponer, entender y predecir el proceso de formación de nanopartículas de Zirconato de sodio a través de la técnica de aspersión pirolítica.
Objetivos específicos
– Esquema de modelación que describa cómo afecta a la morfología, composición y dispersión de las nanopartículas: el mecanismo y avance de la reacción química y los procesos de transferencia de masa y calor.
– Estudiar el mecanismo químico que produce el zirconato de sodio mediante sus precursores: acetil acetonato de zirconio y acetato de sodio.
– Resolver numéricamente los esquemas de modelación propuestos.
Hipótesis
Será posible llegar a predecir la formación de nanopartículas de zirconato de sodio, a partir de las propiedades de la solución precursora y los parámetros del proceso de un proceso de aspersión pirolítica viable.
26
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
La metodología empleada en la presente investigación, la podemos dividir en las siguientes partes importantes: 2.1 Identificación de los materiales a emplear. 2.2 Estudio experimental de la reacción química. 2.3 Modelo físico y químico que estudia la formación de la nanopartícula. 2.4 Simulación numérica del modelo 2.5 Construcción del prototipo de aspersión pirolítica
2.1 Metodología para la identificación de los materiales a emplear
Para la definición de los materiales óptimos para el presente estudio se realizaron los siguientes pasos:
Revisión bibliográfica de los posibles precursores.
Análisis termodinámicos de varias propuestas de síntesis, descartando las no exitosas.
Estudio de los reactivos elegidos para la solución precursora del zirconato de sodio.
Revisión bibliográfica de los posibles precursores
Es bien conocido que la composición de la partícula final en el proceso de aspersión pirolítica está determinada por los solutos o reactantes disueltos en la solución precursora en una relación estequiométrica determinada (Okuyama y Lenggoro, et al., 2003). Como soluciones precursoras, generalmente se emplean materiales no costosos como: nitratos, cloruros y acetatos. Además, es necesario eliminar los problemas de solubilidad y de segregación de fase, donde los diferentes componentes precipitan a diferentes tiempos. Los solventes empleados generalmente son agua o alcohol. En la Tabla 2-1 se enlistan varios tipos de soluciones precursoras durante algunos estudios representativos de la producción de nanopartículas.
Tabla 2-1. Resumen de los tipos de precursores más representativos.
Referencia Composición de los
Precursores Solvente
Composición del Producto
Concentra-ción de la
sol’n. (mol/l)
Eslamian, et al., 2006
ZrO(OH)Cl Cloruro
Agua ZrO2 1
Jokanovic, et al., 1999
Al(NO3)3.9H2O + HNO3 Nitrato en sol’n ácida
Etanol + Agua Mullita (aluminio-
silicatos) 0.025
27
Fukui, et al., 2003
YSZ + Ni(CH3COO)2.4H2O Acetato
Agua NiO-YSZ 0.25
Pfeiffer, et al., 2006
Li2CO3 + Na2CO3 + Zr(OCH3)4 Carbonatos + acetato
Agua Li1.8Na0.2ZrO3 No
disponible
Ochoa-Fernández, et al., 2005
ZrO(NO3)2.xH2O + CH3COOLi.2H2O Nitrato + acetato
Agua Li2ZrO3 No
disponible
Chan, et al., 1999
Nitrato de Itrio + Nitrato de Cerio + TEOS
Nitratos HNO3 Y2SiO5:Ce 0.045 – 0.9
Lenggoro, et al., 2001
Nitratos de: lantano, terbio y cerio
Nitratos HNO3 LaPO4:Ce, Tb 0.3
Lenggoro et al., 2000B
Zn(NO3)2 + SC(NH2)2 Nitrato
Agua ZnS 0.0025 –
0.2
Okuyama, et al., 1995
Zn(NO3)2 + Cd(NO3)2 + SC(NH2)2
Agua ZnS-CdS 0.01 – 0.05
Con estas referencias podemos decir que es factible escoger composiciones inorgánicas como: nitratos, hidróxidos, cloruros y sustancias orgánicas como los acetatos. Siempre y cuando no se presenten problemas de solubilidad o segregación de fase. Con base en la investigación bibliográfica de las soluciones precursoras empleadas en la síntesis de nanopartículas se apreció la posibilidad de emplear compuestos inorgánicos. Con esto, se obtuvieron las propuestas de la Tabla 2-2. Tabla 2-2. Propuestas de precursores estudiadas para la síntesis de zirconato de
sodio.
# Precursores
1 Sulfato de sodio Sulfato de zirconio
2 Nitrato de sodio Hidróxido de zirconio
3 Nitrato de sodio Hidróxido de zirconilo
4 Acetato de sodio Sulfato de zirconio
5 Acetato de sodio Cloruro de zirconilo
6 Acetato de sodio Hidróxido de zirconio
7 Carbonato de sodio Sulfato de zirconio
8 Sulfato de zirconio Nitrato de sodio
9 Acetato de sodio Acetil acetonato de zirconio
Análisis termodinámico
Con el objetivo de encontrar un mecanismo químico factible para la producción de nanopartículas aceptoras de CO2, de Na2ZrO3, se acudió a cálculos termodinámicos. Estos estudios acotan la experimentación a un número reducido de sustancias y posibles mecanismos de reacción química que sean factibles, realizables y ayude a disminuir los costos de experimentación. La termodinámica suministra dos fuentes importantes de información necesarias para el diseño (Levenspiel, 2002): el calor desprendido o absorbido durante la reacción y la extensión máxima posible de la misma. También permite el cálculo
28
de la constante de equilibrio K a partir de la entalpía libre normal de Gibbs de las sustancias reaccionantes. Conociendo la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento máximo de los productos de reacción. Con este primer análisis es posible discernir un número reducido de mecanismos de reacción factibles termodinámicamente. El paquete computacional HSC CHEMISTRY (Chemical Reaction and Equilibrium Thermodynamics, Outokumpu, HSC Ver. 5.1) es una herramienta adecuada para proporcionar el análisis termodinámico, el cual se divide en dos partes:
Cálculo de las composiciones en equilibrio en un sistema heterogéneo (varias fases). Se especifica el sistema de reacción con sus fases y especies, se proporciona las cantidades de los reactivos y el HSC calcula los productos en equilibrio y condiciones isotérmicas e isobáricas.
Cálculo de la capacidad calorífica, entalpía, entropía y energía libre de Gibbs para la reacción química. Se proporciona la reacción química balanceada especificando cada sustancia con su fase y el HSC realiza los cálculos necesarios tomando los datos termodinámicos de su base de datos. El HSC no toma en cuenta la cinética de reacción.
Estudio de los reactivos elegidos para la solución precursora del zirconato de sodio.
En base a la información obtenida del estudio termodinámico con el HSC (Outokumpu, HSC Ver. 5.1) se estudió la factibilidad de utilizar los reactivos: acetato de sodio y acetil acetonato de zirconio. En la literatura no está reportada esta reacción, con el objetivo de contar con antecedentes de los reactivos se revisaron sus descomposiciones térmicas por separado. Encontrando que cada sal orgánica se descompone a sus óxidos más estables dependiendo las condiciones de operación.
Acetil acetonato de zirconio
Tabla 2-3. Propiedades físicas del acetil acetonato de zirconio (Perry y Green, 1997).
Acetil acetonato de zirconio Zr(C5H7O2)4
Peso molecular 487.22
Punto de fusión 191 – 195 °C
Apariencia Polvo blanco
Solubilidad Solventes orgánicos
El acetil acetonato de zirconio (AcAcZr) ha sido estudiado por Hamdy, 1995 en presencia de nitrógeno y atmósfera seca y Esparza, 2003 lo hizo en presencia de oxígeno.
29
Figura 2-8. Curvas de TG y DTA para el acetil acetonato de zirconio [Zr(acac)4] a 10 °C/min en nitrógeno seco (Ismail, 1995).
Tabla 2-4. Descomposición del acetil acetonato de zirconio (Esparza 2003).
Temperatura Transformaciones
190 °C 3 2 5 7 2 2( ) ( )Zr CH COO C H O
340 °C
3 2( )ZrO CH COO
450 °C 3ZrOCO
800 °C 2ZrO tetragonal
Subproductos gaseosos: propino, acetona, CO, CO2, metano e isobutano.
Hamdy, 1995, reporta que obtiene zirconio tetragonal desde los 800 °C. Esparza, 2003 describe la descomposición térmica de la sal sólida del acetil acetonato de zirconio, coincidiendo con la descripción anterior. Por lo que se puede decir que la sal sólida funde a aproximadamente 190 °C y se empieza a descomponer presentando separaciones secundarias a pesar de que no se ha transformado totalmente el producto anterior, cuando ya se tiene la presencia del siguiente compuesto y éste a su vez se sigue descomponiendo. En la siguiente tabla se muestra el resumen de las descomposiciones.
Tabla 2-5. Descomposición del acetil acetonato de zirconio (Esparza, 2003).
Temperatura % Pérdida de peso
190 – 300 °C 40 % acetil acetona y un aldehído
350 - 510 °C 30 % acetil acetona y un aldehído
600 °C ZrO2
30
Cabe mencionar que este estudio necesita llevarse a mayores temperaturas para obtener la fase de la zirconia deseada.
Acetato de sodio
Tabla 2-6. Propiedades físicas del acetato de sodio (Perry y Green, 1997).
Acetato de sodio CH3COONa
Peso molecular 82
Punto de fusión 324 °C
Apariencia Polvo cristalino blanco
Solubilidad Etanol
El acetato de sodio ha sido estudiado por Judd, et al., 1974 mediante análisis termogravimétrico y comenta que su punto de fusión y descomposición está en 324 °C. Los productos gaseosos de descomposición son: ácido acético (CH3COOH), monóxido de carbono y dióxido de carbono (CO y CO2). Experimentalmente como en la literatura se observa que el producto sólido final de la descomposición térmica es carbonato de sodio (Na2CO3). Con esta revisión bibliográfica se puede deducir que la descomposición térmica de cada reactivo de manera global es:
5 7 2 4 2( ) 2 ( )( ) g gZr C H O O ZrO subproductos (2-1)
3 2( ) 2 3 ( )2 g gCH COONa O Na CO subproductos (2-2)
Con éste análisis se respalda la elección de los siguientes materiales para el estudio de la reacción formadora de zirconato de sodio:
Acetato de Sodio con 99% de pureza, marca Sigma-Aldrich
Acetil acetonato de zirconio con 98% de pureza, marca Sigma-Aldrich. La solución precursora contiene estos dos reactivos y como solvente se utiliza el etanol ya que ambos son solubles en él. Las concentraciones iniciales elegidas son: 0.02 M y 0.002 M. Los cálculos estequiométricos y los resultados de los mismos se detallan en el capítulo de Resultados. La preparación de la mezcla estequiométrica de los reactivos se hace cuidadosamente en un mortero con una relación estequiomética de 1:2 como se describe a continuación (López, et al., 2004):
1) Se realizaron los cálculos a partir de la base de cálculo de 1 g de producto, tomando en cuenta la pureza de cada reactivo.
2) Se pesan en balanza cada reactivo. 3) Con cuidado, se vacía en un mortero de ágata el acetil acetonato de zirconio
y se empieza a revolver despacio.
31
4) En el centro se vacía un poco de acetato de sodio y comienza a mezclarse cuidadosamente hasta acabar con el reactivo.
5) Se continúa la mezcla unos instantes más, asegurando que la mezcla final sea completamente homogénea.
6) Guardar la mezcla estequiométrica de reactivos en un vial bien sellado e identificado.
2.2 Metodología del estudio experimental de la reacción química
En el proceso de aspersión pirolítica es importante ver lo que sucede con la gota de aerosol (de la solución precursora o solución con los reactivos) desde que entra al horno hasta que sale, con todas las transformaciones que ocurren en fracciones de segundos. Por esta razón, para simplificar el problema y analizar el fenómeno de las transformaciones químicas se analizó la parte química por separado para el estudio del mecanismo químico. Con el objetivo de conocer el mecanismo de la reacción química formadora de zirconato de sodio a partir de sus reactivos (acetil acetonato de zirconio y acetato de sodio) se llevó a cabo un estudio que comprende las siguientes partes importantes:
1. Análisis termogravimétrico (TG) inicial, buscando que el producto final (sólido obtenido) sea zirconato de sodio.
2. Procedimiento para la determinación de: energía de activación, factor pre-exponencial y orden de reacción mediante análisis Termogravimétrico.
3. Procedimiento para la determinación de los subproductos gaseosos de la reacción.
4. Procedimiento para determinar la composición del producto final. 5. Modelación y simulación del comportamiento químico.
A continuación se detallan los procedimientos empleados.
1. Análisis termogravimétrico inicial.
Se realizaron análisis térmicos controlados de la mezcla estequiométrica de los dos reactivos sólidos, mediante un equipo de TG. Con un flujo de 20 ml/min de aire y argón (50% y 50%), una rampa de 15 °C/min desde temperatura ambiente hasta 950 °C y se mantuvo 60 minutos a esta temperatura, obteniendo el Zirconato de sodio. Además se llevaron a cabo varios análisis a varias velocidades de calentamiento. El análisis TG es una técnica en la cual se mide la cantidad que cambia el peso de una muestra en función de la temperatura o tiempo en un ambiente controlado. Con procedimientos similares se llevaron a cabo análisis TG de cada reactivo sólido separado para observar el producto sólido de cada uno y observar las temperaturas a las cuales sufren transformaciones por el aumento de temperatura.
32
2. Procedimiento para la determinación de: energía de activación, factor pre-exponencial y orden de reacción mediante análisis Termogravimétrico.
Con el objetivo de determinar los datos cinéticos de la reacción formadora del zirconato de sodio, a partir de su descomposición térmica, se utilizó la metodología de determinación de parámetros cinéticos o parámetros de Arrhenius a partir de análisis termograviméticos (Gill, et al., 1992). Es necesario realizar análisis TG con varias rampas de calentamiento: 2, 5, 8, 10 y 20 ºC/min desde temperatura ambienta hasta 950 ºC, en flujo de aire y argón (50% y 50%) a 20 ml/min en un SDT Q600, TA. La constante cinética de la reacción en estado sólido (k) puede ser determinada por la ley de Arrhenius (Levenspiel, 2002).
RT
EZk exp (2.1)
Donde: k es el coeficiente cinético, Z es el factor de frecuencia, E representa a la energía de activación, R es la constante de los gases ideales y T es la
temperatura. La ecuación
RT
EZk exp
(2.1 se ajusta adecuadamente a los datos experimentales en un amplio intervalo de temperaturas y se considera como la primera estimación adecuada para estudiar la influencia de la temperatura en la cinética de la ecuación. Por ejemplo, esta ecuación podría aplicarse al estudio de cinéticas de polímeros y compósitos (Yuzay, et al., 2010) y a la formación de óxidos en estado sólido (Roduit, et al., 1996). La descomposición térmica a menudo sigue el modelo cinético de Arrhenius descrito por Tanaka, 1995:
RT
EZf
dt
dexp
(2.2)
Donde:
es la fracción de pérdida de peso
T es la temperatura
f es la función de no dependiente de T, en este caso es: n1
n es el orden de reacción
t es el tiempo.
A una razón constante de calentamiento: d d
dt dT
, donde es la razón de
calentamiento.
Flynn y Wall, 1996, dedujeron que la energía de activación tiene una ligera desviación con la cinética estándar de Arrhenius, tal que:
33
Td
d
b
RE
1
ln (2.3)
donde b es un parámetro que depende del valor de RTE y puede ser deducido
de las tablas dadas por Flynn y Wall, 1996, por medio de un método iterativo. En este método se elige un valor preliminar de E , para una temperatura dada, y esto proporciona la primer estimación de b . Entonces este valor de b provee una
nueva estimación de E . Inicia un proceso iterativo que termina hasta que b y E
convergen. En el presente trabajo se determinaron los parámetros para cada pérdida de peso importante durante la reacción global (cada pérdida de peso corresponde a una reacción intermedia). Para determinar el orden de reacción n , se realizó un análisis TG a temperatura
constante (o con muy pequeñas variaciones de temperatura) para cada una de las 3 pérdidas importantes de peso de la reacción global. Se grafica la curva de
dtdln vs 1ln y la pendiente del ajuste lineal proporciona el valor de n . De
la ecuación
Td
d
b
RE
1
ln
(2.3 se calcula el factor de frecuencia:
nRT
E
dt
dZ
1lnlnln (2.4)
De esta manera, los valores de E , Z y n fueron obtenidos para cada pérdida de peso importante en la reacción global.
3. Procedimiento para la determinación de los subproductos gaseosos de la reacción.
Los compuestos gaseosos subproductos de la degradación térmica en el equipo TG, fueron transportados a una celda con ventanas de cloruro de sodio (NaCl) por medio de un flujo de 20 ml/min (flujo del TG). Los gases fueron analizados mediante espectroscopia infra roja (IR), se empleó un Nicolet System Magna - IR 750 Espectrómetro Serie II. La transformada de Fourier de espectroscopía infrarojo (FTIR, por sus siglas en inglés) fue utilizada para obtener un espectro sobre un rango en 500 - 4000 cm-1 para cada incremento de temperatura de 20 ºC en el aparato TG.
34
4. Procedimiento para determinar la composición del producto final.
La estructura cristalina del producto final de la descomposición térmica fué analizada utilizando la técnica de difracción de rayos X en un PANalytical X'pert PRO MPD con un detector (CU Kα) X'Celerator en un rango de 10 a 80 en 2θ.
5. Modelación y simulación de la cinética formadora del zirconato de sodio.
A partir del estudio termodinámico a la reacción química, se puede decir que el gran reto es que las cinéticas de descomposición de los reactivos de la solución precursora sean parecidas. Estos estudios de cinética, se pueden llevar a cabo bajo un esquema de un sistema perfectamente mezclado a temperatura constante en espacio y tiempo. No hay necesidad de calcular las propiedades de transporte, ya que estos cálculos se realizan en el modelo físico de este trabajo. Bajo estas condiciones, los únicos datos necesarios son los parámetros de Arrhenius de la ecuación a estudiar. Estas condiciones son típicas en estudios cinéticos (Comsol Ver. 1.0) donde se desprecian los efectos que tendría la difusión en la cinética. En este caso se mantiene una temperatura estrictamente controlada y el mezclado se considera para evitar variaciones de composición, las cuales retardan la interpretación de los experimentos. Como se puede observar los datos necesarios para llevar a cabo el estudio de la cinética de reacción de manera eficiente es contar con los datos de los Parámetros de Arrhenius de la reacción química elegida y las concentraciones iniciales de los reactivos y la temperatura del sistema. Debido a que en la literatura no se reporta datos de los parámetros de Arrhenius de la reacción química elegida, es necesario llevar a cabo la experimentación para determinarlos. En la siguiente sección se propone un diseño de experimentos que describe el procedimiento a seguir para determinar estos datos faltantes.
2.3 Modelo físico y químico que estudia la formación de la nanopartícula
Debido a la complejidad del problema fue necesario partir de un esquema de modelación sencillo y conocido, después se realizaron las diferentes consideraciones que robustecieron al modelo. Se obtuvieron las ecuaciones constitutivas mediante las consideraciones de Lenggoro et al. 2000; añadiendo la dependencia, que tienen las propiedades de los componentes, con la temperatura obteniéndose ecuaciones similares. Después, se elaboró el algoritmo y el programa que resuelve numéricamente la primera simulación de formación de nanopartículas. Como segundo nivel de modelación se llevó a cabo el acoplamiento de la evolución de la reacción química al esquema de modelación optimizado. Se obtuvo un modelo que con: los procesos de transferencia de calor, masa y la reacción química; describe las transformaciones de la gota-aerosol a partícula.
35
Primer nivel de modelación Inspirado en el modelo de Lenggoro et.al. (2000) se llevó a cabo la primera aproximación del esquema de modelación, tomando en cuenta que las condiciones de flujo dentro del reactor (horno tubular) son condiciones laminares; así como lo indica Shimada et.al. (1993) y en el presente trabajo se comprueba con Fluent. Las consideraciones (Lenggoro):
i. La temperatura adentro de la gota es uniforme. ii. Se desprecian los efectos de la gravedad y la viscosidad. iii. Las gotas mantienen una forma esférica y los campos de concentración
dentro de la gota son esféricamente simétricos. iv. No hay formación de burbujas o aumentos de presión dentro de la gota y
los sólidos formados son lo suficientemente permeables para la difusión del vapor del solvente.
v. El flujo dentro del reactor es laminar y puede aproximarse a un flujo a pasos en una dimensión.
vi. Se desprecia el efecto Kelvin. Consideraciones propuestas:
i. Tomar en cuenta las variaciones de las propiedades de soluto, solvente y gas en función de la temperatura.
Tomando estas consideraciones se comenzó el esquema de modelación para los fenómenos de transferencia de masa y calor en la gota-aerosol de la solución precursora (ver Figura 2), y son:
la evaporación del solvente en la superficie de la gota de aerosol.
la evaporación del solvente de la gota-aerosol,
el incremento de la concentración del solvente en el gas que rodea a la gota-aerosol,
la difusión del soluto desde la superficie hacia el centro de la gota-aerosol,
la transferencia de calor de la pared del horno hacia el gas que rodea a la gota-aerosol y hacia la gota-aerosol,
la transferencia de calor debido a la evaporación del solvente en la superficie de la gota-aerosol,
el calentamiento del gas que rodea a la gota-aerosol
el transporte de la gota debido al flujo. Nomenclatura: m : masa de la gota en función del tiempo t : instante de tiempo de residencia de la gota en el horno tubular r : radio Rp : radio actual de la gota/partícula Dv : coeficiente de difusión del vapor del solvente en la gota-aerosol Mg : peso molecular del solvente
36
ns : concentración del solvente en la superficie de la gota-aerosol, función del tiempo ng : concentración del solvente en el gas que rodea a la gota-aerosol, función
del tiempo C(r) : concentración del soluto en función del radio Ds : coeficiente de difusión del soluto en la gota-aerosol
l : densidad de la gota Ms : peso molecular del soluto u : relación másica de solvente/soluto en cierta posición “r”
g : densidad de la fase gaseosa MT : masa total del soluto en la gota Ts : temperatura de la gota dependiente del tiempo Tg : temperatura de la gas que rodea a la gota, dependiente del tiempo Cp : capacidad calorífica de la gota K : conductividad térmica del gas que rodea a la gota.
: calor latente de evaporación del solvente T0 : temperatura inicial del gas de arrastre nw : concentración del vapor en la pared del reactor R : radio del reactor N0 : concentración del número de gotas Km : coeficiente de transferencia de masa del vapor para el tubo, en flujo laminar x : coordenada axial del reactor, (de 0 a 1 m). Qm : tasa de flujo molar del gas de arrastre Cp,a : capacidad calorífica del aire húmedo hs : coeficiente de transferencia de calor en la superficie de la gota hw : coeficiente de transferencia de calor en la pared del reactor Q : tasa de flujo del gas de arrastre yw : fracción molar del solvente en el gas de arrastre, en x = 0
0
1
1
w
w
y
y
: factor de corrección para contabilizar el cambio en el contenido de vapor
del gas de arrastre como resultado de la evaporación de la gota. A continuación se pueden apreciar las ecuaciones obtenidas del primer nivel de modelación.
1. Ecuación de evaporación del solvente en la gota.
4 p v g s g
dmR D M n n
dt
2. La ecuación de difusión parte de la Segunda Ley de Fick, obteniéndose la
variación del flujo molar (o másico) en el radio:
37
2
2
14
4s
C r C rD r
t r r r
Para evitar el problema de la frontera móvil debido al decrecimiento del tamaño de la gota-aerosol, se emplea la definición de “u” y “y” (descritos previamente por Jayanthi et.al. (1993) y Van der Linj (1976), respectivamente) y se hace el cambio de variable, obteniéndose la ecuación de difusión del esquema de modelación Parámetro adimensional másico “u”:
1000 l s
s
M C ru
M C r
Coordenada “y”:
2
0
2
0
4Masa del soluto hasta el radio "r"
Masa del soluto en toda la gota4
p
r
s
R
s
r M C r dr
y
r M C r dr
Ecuación de difusión en términos de “u” y “y”:
224
032
0
161 Donde
10001
l Ts
Mu uu r D z
t z y yu
Condiciones de frontera: En 0 0du
ydy
2
2 2
0
En 1
4 1
41
P l s
P
u my
t t
R D u m
y t Rz u
3. Ecuación de la Temperatura de la gota.
4 ps
g s
KRdT dmT T
dt mCp mCp dt
R
r
38
4. Ecuación de la concentración del solvente en el gas que rodea a la gota.
0
24
g mP v g s g w
dn KR D N n n n n
dt R
5. Ecuación que relaciona la distancia axial “x” del horno con el tiempo.
0
2
0
1
0.06 1
wg
w
yTx Q
t R T y
6. Ecuación de la temperatura del gas que rodea a la gota.
2 2 2
0
,
14 2
g
p s g s w w g
m g p a
dT dxR R N h T T Rh T T
dt Q M C dt
7. Ecuación del radio de la gota.
1
3
0
3 1
4 1000
TP
l
M uR dy
2.4 Simulación numérica del modelo
El algoritmo diseñado durante cada etapa de modelación se programó procurando optimizar el tiempo de cálculo. Al final se obtuvo un programa que con los datos de entrada de los parámetros de operación del proceso de aspersión pirolítica y las propiedades de la solución precursora, resuelve el esquema de modelación dando como producto: resultados cualitativos y cuantitativos de la predicción de la formación de nanopartículas de zirconato de sodio. Algoritmo del primer nivel de modelación Se tiene un conjunto de ecuaciones no lineales algebraicas y diferenciales en tiempo y en espacio. Para resolver las ecuaciones, se propone primeramente una discretización espacial de la gota (coordenada “y”) con F puntos .
Figura 8. Mallado de la gota en F puntos.
39
Gracias a esta discretización y a un método de diferencias finitas se puede discretizar la ecuación de difusión de la gota. De esta manera la única variable
continua que queda es el tiempo. Llamemos v t el vector solución en el instante
“t” del problema discretizado en “y”. las componentes de v son las incógnitas de
nuestro problema que puede ser sintetizado de la manera siguiente:
2
2
Encontrar para cada instante el vector que verifique
, , t
t v
dv d vv t f v t t t v t
dt dt
Donde es un operador de v en el instante t . La resolución analítica de dicho
problema se estima demasiado compleja. Por esto se recurre a un método
numérico en el cual se discretiza el tiempo en una serie de instantes donde:, 0it i
En la Figura 9 se encuentra esquematizado el algoritmo de resolución empleado. Se puede apreciar que dicho algoritmo utiliza la técnica de punto fijo.
40
Figura 9. Algoritmo del primer nivel de modelación : es el error establecido Con el algoritmo se resuelve simultáneamente las ecuaciones del modelo de la siguiente manera:
0. Se conoce la solución del instante anterior. Se supone inicialmente que el vector solución en el instante actual w es igual que el del tiempo anterior
v t dt .
1. Con estos valores se calcula w s
w = s
t = 0 Condiciones
Iniciales
s – w
<
Si
No
t = t + dt
w = vt - dt
s = t w
v(t) = s
41
2. Se comparan los valores calculados s w donde es el error
establecido. a. En caso de no cumplir la ecuación de comparación, los valores
supuestos tomarán el valor de los calculados; recalculando mediante iteración hasta que la diferencia sea menor al error definido.
b. En caso de ser iguales, los valores calculados serán el vector solución para ese tiempo “t”.
3. Una vez obteniendo el vector solución, v t , se vuelve a incrementar el
tiempo y se repite desde el inciso 1. 4. Los cálculos se continuan hasta que en la superficie de la gota se alcance
la concentración de supersaturación crítica. En ese momento se solidifica la gota para formar la partícula y se para el cálculo.
2.5 Metodología para la construcción del prototipo de aspersión pirolítica
El diseño del prototipo físico que es representativo y considera las características del modelo está basado en dos trabajos: Lenggoro et al. 2000 y Fukui et al. 2003. Las características generales son las siguientes:
El nebulizador trabaja a una frecuencia de: 1.7 MHz. Alimenta el aerosol de gotas al interior del reactor, controlando el flujo del gas acarreador con un flujómetro de masa.
El horno tubular tiene las siguientes dimensiones: 15 mm de diámetro interior y largo de 1000 mm. Tiene 4 secciones de control de temperatura que controlen en +/- 2 ºC. Para la construcción del horno se realizaron pruebas con diferentes tipos de materiales como: cemento refractario, colcha refractaria, combinaciones de ambas y placas de material aislante. En el interior del horno contiene un tubo de alúmina y adentro de él, un tubo de cuarzo que funcionará como reactor del horno. El diseño permite colocarse en posición vertical, horizontal y con una inclinación de 45° con la vertical.
El gas de arrastre es aire y el flujo puede variar entre 0.5 y 2 l/min, de acuerdo a las dimensiones del horno con este flujo se aseguran condiciones laminares, (Shimada et al. 1993).
Al final del horno se capturan las partículas con una trampa de agua.
Todo el prototipo está contenido en una cámara de acero inoxidable.
42
CAPÍTULO 3. Resultados y Discusión
Los resultados se presentan de acuerdo a la metodología planteada y se pueden distinguir las partes importantes siguientes: 3.1 Resultados de los análisis termodinámicos de las nueve propuestas de posibles reacciones químicas precursoras del Zirconato de Sodio. 3.2 Estudio experimental de la reacción química. 3.3 Modelo físico y químico que estudia la formación de la nanopartícula. 3.4 Simulación numérica del modelo 3.5 Construcción del prototipo de aspersión pirolítica
3.1 Resultados de los análisis termodinámicos de las nueve propuestas de posibles reacciones químicas precursoras del Zirconato de Sodio
En la Tabla 2-2 del capítulo anterior se observa el orden de los resultados termodinámicos obtenidos del paquete computacional HSC CHEMISTRY. Se presentan diagramas de composiciones en equilibrio para cada par de precursores, incluyendo sus posibles productos. Con éste primer resultado se puede identificar la existencia o inexistencia del producto deseado (Zirconato de Sodio). En los casos que sí exista el producto deseado, se presentan los resultados termodinámicos de la reacción química en una tabla donde se aprecian: los cambios de entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, los valores de la constante de reacción química (K) y su logaritmo para cada lapso de temperatura (previamente establecido). Precursor #1: Sulfato de Sodio + Sulfato de zirconio En la Figura 3-9 podemos observar que el eje de las abscisas corresponde a la temperatura en grados centígrados y el eje de las ordenadas corresponde a las concentraciones en kmol. Como se puede apreciar, no aparece la línea del zirconato de sodio, por lo tanto no se está formando y para nuestros fines se debe descartar ésta alternativa.
43
Figura 3-9. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores:
sulfato de sodio y el sulfato de zirconio. Se puede observar que el sulfato de zirconio se descompone formando zirconia (ZrO2); pero el sulfato de sodio no reacciona. Se descarta esta posibilidad. Precursor #2: Nitrato de sodio + Hidróxido de zirconio Observando el diagrama de equilibrio de la Figura 3-10 podemos observar la formación del zirconato de sodio.
44
Figura 3-10. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: nitrato de sodio e hidróxido de zirconio.
Se puede observar que el hidróxido de zirconio se descompone en hidróxido de zirconilo y a su vez se transforma en zirconia (ZrO2). En seguida, antes de los 300 ºC se empieza a formar el zirconato de sodio, llegando a la estabilidad en los poco más de 500ºC. Se puede observar que los subproductos gaseosos son nitrógeno, oxígeno y agua. El hidróxido de sodio se presenta en cantidades despreciables si no se llega a los 600 ºC. Sin embargo, permanece una porción pequeña pero importante de zirconia, lo cual podría limitar la transformación total hacia zirconato de sodio. Además, el hidróxido de zirconio (Cho, 2005) es soluble en ácido nítrico (medio ácido) y el nitrato de sodio se podría formar a partir de carbonato de sodio y ácido nítrico, obteniéndose una solución soluble en agua y con pH ácido el cual podría ser compatible con el hidróxido de zirconio. Al ser una solución de mezcla ácido-base, existe la posibilidad de deteriorar rápidamente las partes del prototipo (específicamente el nebulizador). Como se observa que es factible mediante el diagrama de equilibrio, es interesante observar el comportamiento termodinámico de la reacción química en la Tabla 3-7.
Tabla 3-7. Cálculos termodinámicos para la segunda propuesta de precursores: Nitrato de sodio + Hidróxido de zirconio
45
En la Tabla 3-7 se puede observar que la reacción química inicia entre los 300 y 400 ºC, ya que la energía libre de Gibbs de la reacción es negativa y la constante de equilibrio es mayor a uno, lo cual indica que la reacción se desplaza hacia la derecha. El valor positivo de la entalpía indica una reacción endotérmica. En la Tabla 3-8 se observa en el detalle de los datos termodinámicos que la reacción química inicia a los 348 ºC. Esta propuesta de precursores aunque es más factible que la anterior, presenta algunos inconvenientes en la preparación de la solución precursora y su manejo debido a las características ácidas.
Tabla 3-8. Detalle de resultados termodinámicos de la segunda propuesta de precursores.
Precursor #3: Nitrato de Sodio + Hidróxido de zirconilo Esta composición de precursor se propone a partir de la observación de los resultados con hidróxido de zirconio. Se puede observar en el diagrama de composiciones de la Figura 3-11 en equilibrio la formación del zirconato de sodio.
46
Figura 3-11. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores:
nitrato de sodio e hidróxido de zirconilo. Podemos observar un comportamiento muy semejante al del Precursor #2. El hidróxido de zirconilo pasa a hidróxido de zirconio y a zirconia (ZrO2), este último en presencia del nitrato de sodio reacciona al zirconato de sodio. Los subproductos son los mismos nitrógeno, oxígeno y agua gaeosos. El hidróxido de sodio se presenta en pequeñas cantidades siempre y cuando no se eleve la temperatura de los 600 ºC. Y al igual que el hidróxido de zirconio, el hidróxido de zirconilo es soluble en ácido nítrico. A continuación, en la Tabla 3-9 se presentan los resultados termodinámicos de la reacción química.
Tabla 3-9. Cálculos termodinámicos para la tercera propuesta de precursores: Nitrato de sodio + Hidróxido de zirconilo.
47
Se puede observar que la reacción se lleva a cabo entre los 300 y 400 ºC, nuevamente. Si observamos en esas temperaturas podemos apreciar en la Tabla 3-10 que la reacción química comienza a los 326 ºC, casi 20 ºC menos que la reacción con hidróxido de zirconio. Esto es debido a que la velocidad de descomposición del hidróxido de zirconilo es mayor que la del hidróxido de zirconio. Por lo que se puede apreciar, estas composiciones de precursores también podrían ser factibles. Sin embargo se puede observar en la Figura 3-11 que sigue existiendo una pequeña presencia de zirconia (ZrO2) que no se transforma a zirconato de sodio y seguimos tratamos con soluciones precursoras ácidas. Otra inconveniencia es que resulta complicado comprar hidróxido de zirconilo, llegando a ser más costoso que la segunda propuesta.
Tabla 3-10. Detalle de resultados termodinámicos de la tercer propuesta de precursores.
48
Precursor #4: Acetato de sodio + Sulfato de zirconio La reacción en presencia de oxígeno (con aire) sí produce termodinámicamente el zirconato de sodio. En la Figura 3-12 se muestra el diagrama de composiciones en equilibrio los resultados termodinámicos para la reacción química. La zirconia (ZrO2) se forma desde los 100 ºC. La formación del zirconato de sodio inicia después de los 900 ºC. Esta temperatura alta y su preferencia de formar ZrO2, no hace factible el trabajar con estos precursores.
49
Figura 3-12. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores: acetato de sodio y sulfato de zirconio.
Precursor #5: Acetato de Sodio + Cloruro de zirconilo Todas las opciones con cloro se descartaron por la preferencia o afinidad que tiene el sodio con el cloro, tendiendo a formar cloruro de sodio NaCl y el cual es muy estable, sin posibilidad de descomponerse para formar el zirconato de sodio. El diagrama de composiciones de la Figura 3-13 en equilibrio muestra este comportamiento.
Figura 3-13. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores:
acetato de sodio y cloruro de zirconilo.
Precursor #6: Acetato de Sodio + Hidróxido de zirconio. En el diagrama de composiciones en equilibrio de la Figura 3-14 se observa que el hidróxido de zirconio se descompone en hidróxido de zirconilo y zirconia (ZnO2). El zirconato de sodio comienza a producirse a los 200 ºC. En la Tabla 3-11 se observan los resultados termodinámicos; la reacción comienza entre los 200 y 300 ºC. Debido al metano producido y las temperaturas a las que se lleva a cabo la reacción, no es recomendable (por seguridad) utilizar estos precursores. Sin embargo se observa que sí hay formación de zirconato de sodio.
50
Figura 3-14. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores:
acetato de sodio e hidróxido de zirconio.
Tabla 3-11. Cálculos termodinámicos para la sexta propuesta de precursores: acetato de sodio e hidróxido de zirconio.
51
Precursor #7: Carbonato de Sodio + Sulfato de zirconio En la Figura 3-15 se puede observar que el carbonato de sodio reacciona para formar al sulfato de sodio y el sulfato de zirconio se transforma a zirconia (ZrO2). Después de esta reacción no hay descomposiciones sucesivas registradas en el diagrama. La mayoría de los reactivos basados en carbonatos se descartaron debido a éste comportamiento.
52
Figura 3-15. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores:
acetato de carbonato de sodio y sulfato de zirconio. Precursor #8: Sulfato de zirconio + Nitrato de sodio En la Figura 3-16 se puede observar que la formación del zirconato de sodio, comienza antes de los 300 ºC. En la Tabla 3-12 se muestran los resultados del análisis termodinámico de la reacción química.
53
Figura 3-16. Diagrama de las composiciones en equilibrio para los precursores:
sulfato de zirconio y nitrato de sodio.
Tabla 3-12. Cálculos termodinámicos para la octava propuesta de precursores: sulfato de zirconio + nitrato de sodio.
54
El sodio pasa a sulfato de sodio y reacciona con el sulfato de zirconio para formar la zirconia y otros subproductos óxidos de azufre (SOx). Si recordamos, la primera reacción precursora de sulfatos no produce el zirconato de sodio. Posiblemente esto suceda por la estabilidad que proporciona la zirconia con los sulfatos. Este grupo #8, son reactivos que pueden funcionar como componentes de la solución precursora para nuestros propósitos, sin embargo por los subproductos SOx no se recomienda trabajar con ellos debido a que son gases contaminantes que en la atmósfera pueden producir la lluvia ácida (H2SO4). Precursor #9. Acetato de sodio + acetil acetonato de zirconio No se pudo determinar el análisis termodinámico de ésta reacción, debido a la falta de datos para el acetil acetonato de ziconio. Sin embargo sí se pudo trabajar con ella debido a la accesibilidad de contar con éstos reactivos. Llevando una mezcla estequiométrica de acetato de sodio y acetil acetonato de zirconio a 950 °C mediante una rampa de 15 °C/min y manteniéndolo durante 1 hora a esa temperatura se logró obtener un residuo blanco que mediante difracción de rayos X se determinó que estaba formado de Zirconato de sodio. Revisando su posible
55
empleo como solución precursora, se observa que ambos reactivos son solubles en etanol y no presenta características corrosivas para el prototipo. Del análisis termodinámico podemos observar que existen 5 grupos de precursores factibles químicamente a formar el zirconato de sodio. De estos precursores la reacción que termodinámicamente presenta los mejores resultados es la del grupo de precursor #2, las características ácidas ésta posible solución precursora pueden contribuir a un deterioro de las partes del prototipo (nebulizador). Debido a estos detalles técnicos no se consideró factible el uso del hidróxido de zirconio por lo que se tuvo que descartar. La siguiente posibilidad fue la que ya estaba probada experimentalmente pero no se tienen datos termodinámicos: precursor #9. De esta manera se eligen: el acetato de sodio y el acetil acetonato de zirconio como reactivos para la producción de zirconato de sodio.
3.2 Estudio experimental de la reacción química.
Con el objetivo de estudiar detalladamente la reacción química se realizaron varios análisis termogravimétricos (TG): a los reactivos por separado y a la mezcla estequiométrica de ellos. Los análisis de TG se realizaron con flujos constantes de 53 ml/min con composición de Aire y Argón (50-50%) y velocidad de calentamiento de 15 °C/min en un equipo de TGA Q500. Los gases de salida del TG fueron analizados con espectroscopía Infra Roja con Transformada de Fourier (FTIR) utilizando un Nicolet System Magna – IR 750 Serie II. Cada producto sólido obtenido fue analizado con la técnica de Difracción de Rayos X (DRX) en un PANalytical X’pert PRO MPD con un detector (Cu Kα) X’Celerator en un rango de 10 a 80 en 2θ. A continuación se presentan los resultados de los estudios realizados.
Reactivo: Acetil acetonato de zirconio
El acetil acetonato de zirconio utilizado presenta una pureza del 98% y pertenece a la compañía Aldrich. Se sometió a un análisis termogravimétrico de 50 a 950 °C con una velocidad de calentamiento de 15 °C/min. Estos resultados se comparan con los obtenidos en trabajos reportados en la literatura anteriormente (Esparza, 2003 y Hamdy, 1995), obteniéndose los mismos comportamientos de pérdida de peso y rangos de temperatura. Partiendo de una sal sólida de acetil acetonato de zirconio se obtuvieron los siguientes resultados.
56
Figura 3-17. Análisis termogravimétrico del Acetil acetonato de zirconio.
Punto de inflexión (°C)
Punto final (°C)
% Pérdida de Peso de cada
sección
%Pérdida de Peso Total
193 257 45 45
313 377 11 56
444 504 19 75
692 936 1 76 (24% ZrO2)
Tabla 3-13. Resumen de caídas o pérdidas de peso del Acetil acetonato de
zirconio Los gases subproductos obtenidos en el TG se analizaron con IR obteniéndose las siguientes bandas características (ver Figura 3-18): 200 °C: dióxido de carbono. 320 °C: dióxido de carbono y acetona. 460 °C: dióxido de carbono, monóxido de carbono y acetona. 700 °C: dióxido de carbono.
Figura 3-18 Análisis FTIR de los subproductos gaseosos del TG de acetil acetonato de zirconio, mostrando las bandas características.
57
Cálculos estequiométricos: Para comparar los resultados de la reacción de descomposición con los resultados del TGA tenemos la siguiente reacción general. Y los cálculos se hacen con la base de 100 g de reactivo, para poder hacer la comparación directa con el residuo.
5 7 2 4 2( ) 2 2( ) ( ) 3 3( ) 2( ) 9 4 4 4 2g g g gZr C H O O ZrO CO CO CH COCH H O 3-5
5 7 2 4 2 22
5 7 2 4 5 7 2 4 2
5 7 2 4
1 ( ) 1 123.22100* * *
1 487.22 ( ) 1 ( ) 1
0.98 ( )
mol Zr C H O mol ZrO g ZrOg reactivog ZrO
g reactivo g Zr C H O mol Zr C H O mol ZrO
g Zr C H O
224.78 g ZrO (3-6)
Comparando con el 24% del TGA se observa una pequeña diferencia del 3.25%. Es importante recordar que la literatura reporta como producto sólido final de óxido de zirconia. Este sólido final, polvo blanco, se analizó con difracción de rayos X (DRX) y se comprobó la formación de óxido de zirconio (zirconia).
Figura 3-19. Análisis en DRX del residuo del TG del acetil acetonato de ziconio,
picos característicos del óxido de zirconio.
Reactivo: Acetato de sodio
El acetato de sodio empleado posee una pureza del 99% y pertenece a la compañía Sigma-Aldrich. Se sometió a un análisis termogravimétrico de 50 a 950
58
°C con una velocidad de calentamiento de 15 °C/min. A continuación se presentan los resultados.
Figura 3-20. Análisis termogravimétrico del acetato de sodio.
Tabla 3-14. Resumen de caídas o pérdidas de peso del Acetato de sodio.
Punto de inflexión (°C)
Punto final (°C)
% Pérdida de Peso de cada
sección
% Pérdida de Peso Total
481 510 32 32
518 545 3 35
646 950 2.25 37.25 (62.75% Na2CO3)
Los gases subproductos obtenidos en el TG se analizaron con IR obteniéndose las siguientes bandas características (ver Figura 3-21 ): 420 °C: dióxido de carbono, monóxido de carbono. 500 °C: dióxido de carbono, metano y acetona. 640 °C: dióxido de carbono, metano y acetona. 700 °C: dióxido de carbono.
Figura 3-21 Análisis FTIR de los subproductos gaseosos del TG de acetato de sodio, mostrando las bandas características.
59
Cálculos estequiométricos: Retomando un análisis similar con el trabajado para el acetil acetonato de zirconio se comparan los resultados de la reacción de descomposición con los resultados del TGA, partiendo de la reacción de descomposición térmica del acetato de sodio. Los cálculos se hacen con la base de 100 g de reactivo, para poder hacer la comparación directa con el sólido obtenido al final (Na2CO3).
3 2( ) 2 3 2 3 346 2 3 3 3g s g g gCH COONa O Na CO CO CH CH COCH 3-7
3 2 2 3 2 32 3
3 2 3 2 2 3
3 2
1 3 106100* * *
1 82 6 1
0.99
mol NaCH CO mol Na CO g Na COg reactivog Na CO
g reactivo g NaCH CO mol NaCH CO mol Na CO
g NaCH CO
2 363.98 g Na CO
3-8
Comparando con el 62.75% del TGA se observa una diferencia del 1.92%. Estos resultados se comparan con las temperaturas y composiciones reportadas por Judd, et al., 1974 y Afzal, et al., 1991 que mencionan que la descomposición térmica del acetato de sodio en presencia de nitrógeno al final deja un residuo de carbonato de sodio. Realizando un análisis de difracción de rayos X al residuo (polvo blanco) se comprueba la composición de carbonato de sodio (Figura 3-22).
60
Figura 3-22. Análisis en DRX del residuo del TG del acetato de sodio, picos característicos del carbonato de sodio.
Mezcla estequiométrica de reactivos
Los reactivos ya descritos: acetil acetonato de zirconio y acetato de sodio en una relación de 1:2 y preparado como se describe en López, et al., 2004 se sometió a un análisis TG de 50 a 950 °C con una velocidad de calentamiento de 15 °C/min. A continuación se presentan los resultados.
Figura 3-23. Análisis termogravimétrico de la mezcla estequiométrica.
Tabla 3-15. Resumen de caídas o pérdidas de peso de la mezcla estequiométrica.
Punto de inflexión (°C)
Punto final (°C)
% Pérdida de Peso de cada
sección
%Pérdida de Peso Total
216 300 49 49
385 402 6 55
566 694 5 60
726 811 4 64
835 855 4 68
894 930 2.7 70.7(29.3% Na2ZrO3)
61
En la Figura 3-24 se observa una gráfica de FTIR donde se muestran las bandas características de los subproductos gaseosos obtenidos en el TG. 220 °C: dióxido de carbono (A). 500 °C: dióxido de carbono (A), monóxido de carbono (D), metano (B) y acetona (C). 700 °C: dióxido de carbono y monóxido de carbono (D).
Figura 3-24. FTIR de los subproductos gaseosos de la reacción. Cálculos estequiométricos: Retomando un análisis similar con el trabajado para los reactivos (acetil acetonato de zirconio y acetato de sodio) se comparan los resultados de la reacción de descomposición con los resultados del TGA, partiendo de la reacción de descomposición térmica de la mezcla. Los cálculos se hacen con la base de 100 g de reactivos en proporción estequiométrica, para poder hacer la comparación directa con el sólido obtenido al final (Na2ZrO3).
5 7 2 3 2( ) 2 2 3 ( )4
2 2 3 2 3 ( )
2 g g
g
Zr C H O CH COONa O ZrO Na CO subproductos
ZrO Na CO Na ZrO subproductos
(3-9)
3 2 2 3 2 32 3
3 2 3 2 2 3
3 2
1 1 106100* * *
1 82 2 1
0.99
mol NaCH CO mol Na ZrO g Na ZrOg reactivog Na ZrO
g reactivo g NaCH CO mol NaCH CO mol Na ZrO
g NaCH CO
62
cambiar esta ecuación y terminar esto
Figura 3-25. Análisis en DRX del residuo del TG de la mezcla estequiométrica,
picos característicos del zirconato de sodio.
3.3 Resultados de la obtención de los parámetros de Arrhenius
1. Obtener la descomposición térmica deseada a varias velocidades de calentamiento (ver
la Figura 7) y comenzar el análisis para la primera descomposición o pérdida de peso.
La descomposición térmica a menudo sigue el modelo cinético de Arrhenius:
expEa
RTd
f Zdt
Donde:
: fracción de pérdida de peso
f : función de no dependiente de T
Z : factor pre-exponencial
Ea: energía de activación
R: constante de los gases ideales
t: tiempo
T: temperatura
A una velocidad constante de calentamiento: d d
dt dT
Donde, es la velocidad de calentamiento.
63
Flynn y Wall dedujeron que la energía de activación tiene una pequeña desviación de la
cinética estándar de Arrhenius tal que:
ln
1
dREa
bd
T
Donde:
Ea : Energía de activación (J/mol)
R : Constante de los gases (8.314 J/(mol K))
T : Temperatura a conversión constante (K)
: Velocidad de calentamiento (°C/min)
b : Constante
Se realizaron seis análisis termogravimétricos a diferentes velocidades de calentamiento, al
final se mantuvo 1 hora a temperatura constante de 950 °C.
Velocidad de calentamiento
(°C/min)
Nombre de la
muestra
2 23
5 24
8 25
10 26
15 27
20 28
Figura 7. Descomposición térmica a seis velocidades diferentes de calentamiento.
64
Figura 8. Primera pérdida de peso para las seis velocidades diferentes de calentamiento.
% Perdida Vel. Calentam. Temperatura Temperatura 1/T 1/T ln (Vel. Calentam.)
°C/min °C K 1/K 1/°C °C/min
1.78% 2 132.34 405.34 0.00246706 0.00755629 0.693147181
8 144.91 417.91 0.00239286 0.00690084 2.079441542
5 151.72 424.72 0.00235449 0.00659109 1.609437912
10 157.61 430.61 0.00232229 0.00634478 2.302585093
15 157.61 430.61 0.00232229 0.00634478 2.708050201
20 187.94 460.94 0.00216948 0.00532085 2.995732274
2.78% 2 142.45 415.45 0.00240703 0.00702001 0.693147181
8 155.93 428.93 0.00233138 0.00641313 2.079441542
5 162.67 435.67 0.00229532 0.00614742 1.609437912
15 168.56 441.56 0.0022647 0.00593261 2.708050201
10 169.4 442.4 0.0022604 0.00590319 2.302585093
20 196.36 469.36 0.00213056 0.00509269 2.995732274
4.28% 2 153.4 426.4 0.00234522 0.0065189 0.693147181
8 166.88 439.88 0.00227335 0.00599233 2.079441542
5 174.46 447.46 0.00223484 0.00573197 1.609437912
15 179.51 452.51 0.0022099 0.00557072 2.708050201
10 180.35 453.35 0.0022058 0.00554477 2.302585093
20 208.99 481.99 0.00207473 0.00478492 2.995732274
6.78% 2 164.35 437.35 0.0022865 0.00608458 0.693147181
8 179.51 452.51 0.0022099 0.00557072 2.079441542
5 184.57 457.57 0.00218546 0.005418 1.609437912
15 192.15 465.15 0.00214984 0.00520427 2.708050201
10 192.99 465.99 0.00214597 0.00518162 2.302585093
20 214.89 487.89 0.00204964 0.00465354 2.995732274
11.78% 2 177.83 450.83 0.00221813 0.00562335 0.693147181
8 194.67 467.67 0.00213826 0.0051369 2.079441542
5 195.03 468.03 0.00213662 0.00512742 1.609437912
10 204.78 477.78 0.00209301 0.00488329 2.302585093
15 208.15 481.15 0.00207835 0.00480423 2.708050201
20 220.79 493.79 0.00202515 0.00452919 2.995732274
21.78% 2 189.62 462.62 0.0021616 0.00527371 0.693147181
5 204.78 477.78 0.00209301 0.00488329 1.609437912
8 208.15 481.15 0.00207835 0.00480423 2.079441542
10 216.58 489.58 0.00204257 0.00461723 2.302585093
15 220.79 493.79 0.00202515 0.00452919 2.708050201
20 233.42 506.42 0.00197465 0.00428412 2.995732274 Temperaturas y velocidades de calentamiento tomados de la figura anterior.
2. Graficando el logaritmo de la velocidad de calentamiento contra el inverso de la
Temperatura[1] para cada pérdida de peso seleccionada (primera columna de la tabla
anterior) a seis velocidades de calentamiento, la energía de activación se puede
65
encontrar en la pendiente de la mejor línea ajustada. En la Figura 9 se puede observar
que el mejor ajuste es para la pérdida de 21.78% con una pendiente de -12.681. Ln(Vel. Calentamiento) Vs Temperatura a conversión constante
y = -7.2588x + 19.036
R2 = 0.751
y = -7.9644x + 20.236
R2 = 0.7767
y = -8.0594x + 19.989
R2 = 0.7595
y = -9.6222x + 22.957
R2 = 0.8341
y = -12.227x + 27.924
R2 = 0.9401
y = -12.681x + 28.221
R2 = 0.9629
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7
1000/T [1/K]
Ln
(Ve
l. C
ale
nta
mie
nto
) 1.78%
2.78%
4.28%
6.78%
11.78%
21.78%
Lineal (1.78%)
Lineal (2.78%)
Lineal (4.28%)
Lineal (6.78%)
Lineal (11.78%)
Lineal (21.78%)
Figura 9. Gráfica del logaritmo de la velocidad de calentamiento Vs Temperatura a
conversión constante.
El valor del término
ln
1
d
dT
de la ecuación de Flynn y Wall es la pendiente de la línea. El
valor de la constante b varía dependiendo del valor de Ea/RT. Así, un proceso iterativo
debe utilizarse donde se calcula primero Ea . Este proceso continúa hasta que Ea no varía
en las iteraciones sucesivas.
0.457 0.004 29 / 46b para Ea RT
Después de calcular iterativamente el valor de b tenemos los siguientes cálculos:
K8.314min(-12.861)(1000) 233463 233 /10.458
min K
23346358.13
8.314 483
Jmol K JEa kJ mol
molK
JEa mol
RT J Kmol K
Por lo tanto el valor de la energía de activación es de 233 kJ/mol.
3. Una vez obtenido el valor de Ea y con la fracción de pérdida de peso (21.78/100) se
puede despejar el valor de Z de la ecuación de Arrhenius de la siguiente manera[2]:
66
ln ln /
1
Donde :fracción de reacción
dZ Ea RT
24
0.2178ln ln 58.13 56.85
1 0.2178
4.9 10
Z
Z
De acuerdo a los cálculos, el valor del factor pre-exponencial Z es de: 4.9x1024
.
3.5 Comportamiento cinético
De acuerdo al termo-análisis ya descrito, en esta primera pérdida de peso, la reacción que
se está llevando a cabo es:
3 3 ( ) 3 3 3 2 3( )4 2
3 2( )
S g
Acetil acetonaAcetil acetonatodeZirconio
g
Aldehído
Zr CH COCH C O CH ZrO CH COCH C O CH CH C O CH C O CH
CH C O CH C CH
Escrita la reacción de manera condensada tenemos:
20 28 8 10 14 5 5 8 2 5 6ZrC H O ZrC H O C H O C H O
La reacción y los factores de Arrhenius se alimentan al paquete computacional COMSOL
dando la cinética a temperatura constante de 200 °C.
Figura 10. Comportamiento cinético de la primera pérdida de peso.
67
Simulación numérica de la cinética precursora del zirconato de sodio
Se estudió la evolución de la reacción química en la composición de la partícula con un
modelo cinético. El desarrollo de la simulación numérica de este proceso y de la cinética de
la reacción de formación del zirconato de sodio se ha llevado a cabo a partir de los datos
obtenidos por técnicas de análisis térmico (TGA y DSC). Como se definió en el semestre
anterior, para determinar los parámetros de Arrhenius en cada pérdida de peso, se
realizaron análisis termogravimétricos (TGA) a seis diferentes velocidades de
calentamiento: 2, 5, 8, 10, 15 y 20 °C/min. Siguiendo la metodología para determinar la
Energía de Activación y el factor pre-exponencial [3] se grafica el logaritmo de la velocidad
de calentamiento contra el inverso de la Temperatura para cada pérdida de peso
seleccionada en las seis velocidades de calentamiento, la energía de activación se puede
encontrar en la pendiente de la mejor línea ajustada. Este procedimiento se repite para las
otras dos pérdidas de peso de la mezcla estequiométrica de reactivos. Después de realizar
los cálculos pertinentes se obtienen los resultados mostrados en la Tabla 1.
Tabla 1. Parámetros de Arrhenius calculados a partir de los TGA de la mezcla
estequiométrica de reactivos.
# Pérdida de
Peso Rango de temperatura (°C) Ea (kJ/mol) Z
1 160.14 – 257 233 4.9 x1022
2 257.01 – 456.64 223 5.39x1017
3 456.64 – 950 321 1.47x1015
Con las reacciones de descomposición y formación del zirconato de sodio y los parámetros
de Arrhenius, se ingresan al paquete computacional COMSOL [4] obteniéndose la solución
numérica de la cinética química.
En la Figura 1 se muestra la solución numérica del comportamiento de la cinética de
formación del zirconato de sodio. Éste modelo está formado por los parámetros de
Arrhenius (parámetros cinéticos) de la Tabla 1 y como datos de entrada se ingresan las
concentraciones iniciales de acetilacetonato de zirconio (1 mol/m3) y acetato de sodio (2
mol/m3), además de la temperatura a la que se desea observar el comportamiento, en este
caso es de 900 °C. Se puede observar como la descomposición de los reactivos van
formando los productos secundarios y éstos a su vez se descomponen hasta obtenerse el
zirconato de sodio. Las primeras reacciones de descomposición térmicas del acetil
acetonato de zirconio y acetato de sodio son rápidas en comparación a la formación del
zirconato de sodio. Las primeras se realizan en fracciones de segundo mientras que la
formación de zirconato de sodio es lenta, ver Figura 2.
68
Figura 1. Comportamiento de la cinética de reacción química para la formación del
zirconato de sodio.
Figura 2. Ampliación a la parte final de la formación del zirconato de sodio, tiempo
aproximado de formación: 4000 s, a una temperatura de 900 °C
Como se puede observar, es factible la formación de zirconato de sodio a partir de las
descomposiciones térmicas de los reactivos: acetil acetonato de zirconio y acetato de sodio.
Las velocidades de descomposición térmica de los reactivos son más rápidas que la
formación del zirconato de sodio, sin embargo a temperaturas mayores se incrementan
ambas velocidades reduciendo el tiempo de formación del zirconato de sodio.
La solución numérica de la cinética de formación del zirconato de sodio acoplada al modelo
de transferencia de calor y masa en la micro-gota de aerosol para un proceso de aspersión
pirolítica puede llegar a ser una herramienta importante para predecir la evolución de la
reacción química durante sus transformaciones en el horno de aspersión pirolítica.
69
Resultados del modelo físico
Con los métodos numéricos planteados se llegan a las soluciones numéricas de las
ecuaciones diferenciales ordinarias y de la ecuación diferencial parcial, simultáneamente.
Los siguientes resultados se corrieron con una temperatura homogénea en el horno de 1000
°C, una concentración inicial del soluto de 2 mol/l y un flujo de 2 l/min. Como se recuerda,
el cálculo termina cuando la concentración en el centro de la gota alcanza la concentración
de saturación en equilibrio.
Los resultados se muestran en gráficas cuyo eje horizontal esta dado por el número de
pasos. 1 paso equivale a 0.001 s, por lo que a 90 pasos tendríamos 0.09 s. En el eje vertical
se coloca la variable resuelta.
Figura 22. Comportamiento de la masa de la gota.
70
Figura 23. Recorrido de la gota en el eje axial del horno.
Figura 24. Aumento de la concentración del vapor del solvente en las cercanías de la gota.
71
Figura 25. Aumento de la temperatura de la gota.
En la Figura 22 obsérvese que la disminución de la masa de la gota llega hasta la
masa de la composición deseada de la nanopartícula.
En la Figura 23 se observa que tardaría en salir la partícula formada 1.28 segundos.
Se deben considerar las dimensiones del horno de aspersión pirolítica (1m de largo,
15 mm de diámetro) y estado estable.
En la Figura 24 se puede apreciar el aumento gradual de la concentración del
solvente en el espacio que rodea a la gota. Este aumento es debido a la evaporación
del solvente en la superficie de la gota.
En la Figura 25 se observa el aumento de la temperatura de la gota debido al
calentamiento por convección y a la evaporación del solvente.
3.6 Software ANASPRAY
Analysis of the synthesis of nanoparticles by spray pyrolysis
El proceso de aspersión pirolítica para la formación de nanopartículas parte de una
solución precursora de los reactivos necesarios para obtener la composición deseada.
Solvente se entiende como agua (o el disolvente que se esté empleando) y soluto son los
reactivos disueltos o el producto formado (dependiendo de la etapa de proceso en que se
encuentre). El proceso se puede resumir en tres partes:
4) El Nebulizador ultrasónico que convierte la solución en micro gotas y son
transportadas mediante un gas de arrastre (aire o nitrógeno) hacia el interior del horno
tubular.
72
5) Horno tubular de alúmina a temperatura controlada. En el interior se encuentra un tubo
de cuarzo, éste es el reactor del proceso ya que es donde se llevan a cabo todas las
transformaciones.
6) Precipitador electrostático o muestreador. Por diferencia de voltaje se recolectan las
partículas finas.
En el proceso de aspersión pirolítica, existen varios parámetros que pueden influir [5] en el
rendimiento y en la morfología de las partículas (tamaño, esferas huecas ó llenas). Los
principales parámetros son:
La velocidad del gas de arrastre
La concentración inicial del soluto
El tamaño inicial de las gotas
El perfil de temperatura en el reactor
La longitud y el diámetro del reactor
Actualmente, el CIMAV cuenta ya con los equipos y dispositivos experimentales para
realizar la aspersión pirolítica. Sin embargo, se desconocen los efectos de cada uno de los
parámetros anteriores en el rendimiento del proceso y en la morfología de las partículas. A
fin de predecir estos efectos y optimizar el proceso de aspersión, se desarrolló el software
ANASPRAY. Este software resuelve ecuaciones de difusión y de transferencia de calor que
rigen los fenómenos físicos en el reactor.
A continuación se presentan primeramente las ecuaciones del modelo matemático
propuesto por Lenggoro et.al. [6] para describir los fenómenos físicos presentes en el
proceso. Después, se presenta el método numérico empleado para resolver dichas
ecuaciones. Por último, se muestra el software y sus resultados de cálculo aplicados a una
solución precursora de ZrO(OH)Cl para formar partículas finas de ZrO2.
Ecuaciones del modelo
El programa ANASPRAY resuelve las ecuaciones que gobiernan todas las
transformaciones que sufre la microgota en el interior del horno (reactor) desde el
calentamiento y evaporación del solvente hasta la solidificación de la nanopartícula.
El modelo está inspirado en el trabajo de Lenggoro et.al. y las consideraciones son las
siguientes:
vii. La temperatura en el interior de la gota es uniforme. Sin embargo, la temperatura
tanto de la gota como del gas cambia debido a la evaporación del solvente y la
transferencia de calor de las paredes del reactor.
viii. Se desprecian los efectos de la gravedad y la viscosidad.
ix. Las gotas mantienen una forma esférica y los campos de concentración dentro de la
gota son esféricamente simétricos.
73
x. No hay formación de burbujas o aumentos de presión dentro de la gota y los sólidos
formados son lo suficientemente permeables para la difusión del vapor del solvente.
xi. El flujo dentro del reactor es laminar y puede aproximarse a un flujo tapón en una
dimensión.
Antes de mostrar las ecuaciones del modelo, se muestra a continuación la nomenclatura
empleada:
m : masa de la gota en función del tiempo
t : instante de tiempo de residencia de la gota en el horno tubular
r : radio
Rp : radio actual de la gota/partícula
Dv : coeficiente de difusión del vapor del solvente en la gota-aerosol
Mg : peso molecular del solvente
ns : concentración del solvente en la superficie de la gota-aerosol, función del tiempo
ng : concentración del solvente en el gas que rodea a la gota-aerosol, función del
tiempo
Ds : coeficiente de difusión del soluto en la gota-aerosol
l : densidad de la gota
Ms : peso molecular del soluto
u : relación másica de solvente/soluto en cierta posición radial “r” en la gota
g : densidad de la fase gaseosa
MT : masa total del soluto en la gota
Ts : temperatura de la gota dependiente del tiempo
Tg : temperatura de la gas que rodea a la gota, dependiente del tiempo
Cp : capacidad calorífica de la gota
K : conductividad térmica del gas que rodea a la gota.
: calor latente de evaporación del solvente
T0 : temperatura inicial del gas de arrastre
nw : concentración del vapor en la pared del reactor
R : radio del reactor
N0 : concentración del número de gotas
Km : coeficiente de transferencia de masa del vapor para el tubo, en flujo laminar
x : coordenada axial del reactor, (de 0 a 1 m).
Qm : tasa de flujo molar del gas de arrastre
Cp,a : capacidad calorífica del aire húmedo
hs : coeficiente de transferencia de calor en la superficie de la gota
hw : coeficiente de transferencia de calor en la pared del reactor
Q : tasa de flujo del gas de arrastre
yw : fracción molar del solvente en el gas de arrastre, en x = 0
0
1
1
w
w
y
y
: factor de corrección para contabilizar el cambio en el contenido de vapor
del gas de arrastre como resultado de la evaporación de la gota.
A continuación se describen las ecuaciones que gobiernan el comportamiento de formación
de nanopartícula en un proceso de aspersión pirolítica.
74
8. Ecuación de evaporación del solvente en la gota.
4 p v g s g
dmR D M n n
dt
Esta ecuación calcula la velocidad de evaporación de solvente en la superficie de la
gota debido a la difusión del vapor.
9. La ecuación de difusión en la gota parte de la Segunda Ley de Fick. Esta difusión es
debida a la evaporación del solvente en la superficie de la gota la cual provoca un
gradiente en la concentración del solvente en el radio de la gota. Puesto que el radio
de la gota varía, es más cómodo normalizar el radio (se emplea la nueva variable de
espacio y que varía entonces de 0 a 1). Asimismo, es más pertinente emplear una
relación másica de solvente/soluto en función de y en lugar de la concentración del
solvente en función de la posición radial en la gota. Se obtiene a través de una
adaptación de la Ley de Fick la variación del flujo molar (o másico) en el radio:
224
32
0
161
1
ls
u uu r D
t z y yu
Esta ecuación calcula la difusión del soluto a lo largo del diámetro de la gota. Por
medio de ésta ecuación se puede determinar el momento que solidifica el soluto de
la gota. Esto ocurre cuando la superficie de la gota alcanza la concentración de
supersaturación crítica. Las derivadas de espacio requieren condiciones de frontera.
Estas son:
En 0 0du
ydy
2
2 2
0
En 1
4 1
41
P l s
P
u my
t t
R D u m
y t Rz u
10. Ecuación de la Temperatura de la gota.
4 ps
g s
KRdT dmT T
dt mCp mCp dt
Gracias a esta ecuación, se calcula el calentamiento de la gota a medida que va
avanzando a lo largo del reactor.
11. Ecuación de la concentración del solvente en el gas que rodea a la gota.
0
24
g mP v g s g w
dn KR D N n n n n
dt R
Con esta ecuación se calcula el cambio de la concentración del solvente contenido
en el gas que rodea a la gota.
12. Ecuación que relaciona la distancia axial “x” del horno con el tiempo.
75
0
2
0
1
0.06 1
wg
w
yTx Q
t R T y
Esta derivada es la velocidad de la gota debido al gas de arrastre y la concentración
de solvente en el interior del reactor.
13. Ecuación de la temperatura del gas que rodea a la gota.
2 2 2
0
,
14 2
g
p s g s w w g
m g p a
dT dxR R N h T T Rh T T
dt Q M C dt
Esta ecuación calcula el cambio de la temperatura del gas que rodea a la gota.
14. Ecuación del radio de la gota.
1
3
0
3 1
4 1000
TP
l
M uR dy
Esta ecuación permite calcular el radio de la gota que se convertirá posteriormente
en la partícula.
76
Resolución
Las ecuaciones del modelo se resuelven de forma simultánea. El objetivo es determinar en
cada instante considerado el vector incógnita s cuyas componentes son las variables
siguientes: t
gssgp uxnnTTRm ),,,,,,,(s
El método numérico empleado consta de las siguientes etapas:
1. Se discretiza el segmento [0,1] en F puntos ó nodos para la variable auxiliar y
(variable que resulta del cambio de variable y que representa la posición radial
normalizada en la gota).
2. Se discretiza el tiempo en instantes distantes de t (este el paso de tiempo)
3. De esta manera, el objetivo es determinar en cada instante el vector t
Fgssgp uuuxnnTTRm ),....,,,,,,,,,( 21s
donde iu ( Fi 1 ) son los valores nodales de la variable auxiliar u
4. Las derivadas con respecto al tiempo son remplazadas por diferencias anteriores de
orden 2 deducidas de las series de Taylor.
5. Las derivadas con respecto al espacio son remplazadas por diferencias centrales de
orden 2 también deducidas de las series de Taylor.
6. Se obtiene así un sistema de ecuaciones no lineales
0sssf )2(),(),( ttttt
donde f es una función vectorial de los vectores s(t), s(t-t) y s(t-2t). Esta función
representa las ecuaciones del sistema.
7. Para resolver dicho sistema se emplea un algoritmo de tipo Newton-Raphson
generalizado para sistemas de ecuaciones. Para comprender el algoritmo,
supongamos que se conoce la solución en los instantes t-t y t-2t (s(t-t) y s(t-
2t), respectivamente) y que ya se ha calculado una aproximación sn de la solución
en la iteración n para conocer la solución en el instante t. La iteración n+1 da como
resultado una mejor aproximación sn+1
de s(t) por medio de la ecuación:
)2(),(),()()(11 ttttttt nnn
sssffss
donde f es la matriz gradiente de f con respecto a las variables principales
incógnitas del sistema. Se repiten las iteraciones hasta que hay convergencia. En la
figura 1, se encuentra un esquema del algoritmo empleado.
77
¿Convergencia?
permisible máximoerror 1 nnss
)2(),(),()()(11 ttttttt nnn
sssffss
Semilla )()(1 ttt ss
Cálculo del instante t
No Sí
)()( 1 tt n ss
Figura 3. Esquema del algoritmo empleado para calcular la solución en el instante t
Descripción del software y ejemplo de aplicación
El software tiene una ventana principal en la cual aparecen varias pestañas para la captura
de datos. Estas pestañas son:
Nombre del proyecto
Características del gas de arrastre
Características de fenómenos de difusión en la interfase gota/gas
Características del reactor
Características de la gota.
La captura de datos en el software se hace bajo proyectos cuyo nombre es asignado por el
usuario y que es guardado en el disco duro para poder cargar estos datos en sesiones
posteriores (ver figura 4). Varios de los parámetros que debe de ingresar el usuario son
funciones de la temperatura; por ejemplo: los coeficientes de difusión, las conductividades
térmicas, etc. De igual manera, el perfil de temperatura en la pared del reactor depende de
la posición en la longitud del tubo. Este perfil es un dato del problema y en el caso de los
equipos con los que se cuenta en el CIMAV se pueden aplicar y controlar los perfiles de
temperatura que el usuario desee. De esta manera el software permite al usuario capturar
estos parámetros (que no son constantes) como funciones polinomiales de la temperatura o
de la posición en el reactor y cuyo grado puede ser escogido por el usuario. Así, el usuario
debe de capturar los coeficientes del polinomio de interpolación que escoja para cada
parámetro. En las figura 5, se muestra la ventan de captura de las características del reactor
78
y se muestra como se deben de capturar los polinomios de interpolación de los parámetros
como por ejemplo de la temperatura de la pared del reactor en función de la posición axial.
El usuario debe seleccionar el grado n del polinomio y el programa crea en la tabla
correspondiente n+1 casillas que el usuario debe de llenar con los valores de los
coeficientes del polinomio. La captura de los parámetros en las otras pestañas es similar. Es
importante mencionar que el programa requiere además de los parámetros físicos que
gobiernan los fenómenos en el reactor, parámetros de cálculo debido a que se emplea un
método numérico para resolver las ecuaciones. En la figura 6, se muestra una ventana con
las casillas donde se capturan estos parámetros tales como el error máximo permisible (para
el estudio de la convergencia de resultados en cada instante), el paso de tiempo a emplear,
etc.
Figura 4. Captura del nombre del proyecto
79
Figura 5. Captura de las características del reactor
Figura 6. Pestaña donde se capturan los parámetros de cálculo requeridos en el método
numérico.
Después de realizar los cálculos, el software permite al usuario graficar:
80
en función del tiempo las variables principales incógnitas del problema (las
componentes del vector s)
en función del posición en el radio de la gota la concentración del soluto.
Para cada gráfica, el software permite crear un reporte gráfico o exportar los datos
numéricos para graficar los campos con otro software como Excel.
Para los resultados numéricos que se muestran a continuación, se consideró una solución
precursora de ZrO(OH)Cl para formar partículas finas de ZrO2. El perfil de temperatura
escogido para el horno fue una temperatura uniforme en la longitud del reactor.
En la figura 7, se muestra la gráfica de la posición x de la gota en función del tiempo
(recordemos que la gota es llevada por el gas de arrastre). En este ejemplo el reactor es de 1
m de longitud y el recorrido de la gota en el tubo dura 0.135 segundos. En la figura 8, se
puede apreciar como disminuye el radio de la gota en función del tiempo (esto es normal
puesto que se va evaporando el solvente). En la figura 9, se encuentra la gráfica de la masa
de la gota en función del tiempo; de igual manera se observa una disminución debida a la
evaporación del solvente. Por último en la figura 10, se puede observar cómo aumenta la
concentración del solvente en la superficie de la gota. Si el valor de la concentración de
supersaturación fuese de 2.5mol/l, entonces la partícula se formaría en 0.1 segundos y de
acuerdo con la figura 8, en ese instante el radio de la gota (y por lo tanto de la partícula) es
de 2.1 micras.
Figura 7. Posición de la gota (en m) en la longitud del reactor en función del tiempo
81
Figura 8. Radio de la gota (en m) en función del tiempo
Figura 9. Masa de la gota (en ng) en función del tiempo
82
Figura 10. Concentración del soluto en la superficie de la gota (en mol/m
3)
Si se varían los componentes de la solución, el radio inicial de gota y el perfil de
temperatura se puede obtener una disminución del radio de partícula y esto puede ser
analizado por ANASPRAY. Otra utilidad del software es estudiar que tan estables son los
resultados cuando se varía ligeramente uno de los parámetros del proceso. Esto puede
permitir analizar que tanta dispersión tiene el proceso.
83
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
Fue posible llegar a predecir la formación de nanopartículas de zirconato de sodio,
a partir de las propiedades de la solución precursora y los parámetros del proceso
de un proceso de aspersión pirolítica viable.
Las modificaciones a un esquema conocido, permitieron establecer ecuaciones que describan las transformaciones de gota a partícula incluyendo las transformaciones de su composición. Con los modelos físico y químico es posible describir los procesos importantes y que influyen en la formación de partícula. Los datos necesarios para estudiar los comportamientos químicos y de transferencia son los parámetros del proceso y características de la solución precursora. Con la metodología propuesta fue posible estudiar experimental y teóricamente la
reacción química.
Se propuso un mecanismo para sintetizar Zirconato de sodio a partir de sus reactivos precursores: acetil acetonato de zirconio y acetato de sodio. En corto tiempo, los modelos se podrán comparar con resultados experimentales con la puesta en marcha del prototipo físico del proceso de aspersión pirolítica (con características congruentes a los modelos). Con esto se llevará a cabo la validación experimental. Se correrán experimentos con la solución precursora del aceptor de CO2 en el prototipo de aspersión pirolítica, obteniéndose las nanopartículas. Estas se analizarán en SEM y TEM. Los resultados se compararán con los obtenidos en el modelo alimentado por los mismos datos de los aceptores.
84
Referencias
[Barraza, et al., 2004] Barraza, J. D., Collins-Martínez, V., Reyes, R. A., Guzmán-Velderraín, V., y López-Ortiz, A., Presentation at 2004 AIChE Annual Meeting/ November 10th Austin, TX /[263], Novel Developments in Adsorption. [Pratsinis y Vemury, 1996] Pratsinis S. E., y Vemury S.1996. Particle formation in gases: A review. Powder Technology. 88:267-273. [Swihart, 2003] Swihart, M. T. 2003. Vapor-phase síntesis of nanoparticles. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 8:127-133. [Okuyama y Lenggoro, 2003] Okuyama, K., y Lenggoro, I. W. 2003. Preparation of nanoparticles via spray route. Chemical Engineering Science. 58:3-6:537-547. [Kusters y Pratsinis, 1995] Kusters, K. A., y Pratsinis, S.E. 1995. Powder Technology. 82:78. [Munir and Anselmi, 1989] Munir, Z.A. and Anselmi-Tamburini, U. 1989. Material Science Reports. 3:2 Números 7, 8. [Messing, et al., 1994] Messing, G.L., Zhang, S.C. and Selvaraj, U.1994. Proceedings 1st International Forum on Particle Technology, Denver CO. 2:305. [Lenggoro, et al., 2000] Lenggoro, I.W., Hata, T., Iskandar, F., Lunden, M.M., Okuyama, K. 2000. An Experimental and Modeling Investigation of Particle Production by Spray Pyrolysis Using A Laminar Flow Aerosol Reactor. Journal of Material Research, 15:3:733-743. [Messing, et al., 1993] Messing, G.L., Zhang, S.C., Jayanthi, G.V. 1993. Ceramic Powder Synthesis by Spray Pyrolysis. Journal American Ceramic Society. 76:11:2707-2726. [Gurav, et al., 1993] Gurav, A., Kodas, T., Pluym, T. and Xiong, Y.1993. Aerosol processing of materials. Aerosol Science and Technology. 19:4:411-452. [Ranz y Marshall, 1952] Ranz, W.E. and Marshall, W.R. 1952. Evaporation from drops. Part II. Chemical Engineering Progress. 48:3:173-180. [Lijn, 1976] Lijn, J.v.d. 1976. Simulation of heat and mass transfer in spray drying. Center for Agricultural Publishing and Documentation, Wageningen. ISBN 90 220 0595 X
85
[Jayanthi, et al., 1993] Jayanthi, G.V., Zhang, S.C. and Messing, G.L. 1993. Modeling of solid particle formation during solution aerosol thermolysis - the evaporation stage. Aerosol Science and Technology. 19:4:478-490. [Jokanovic, et al., 1999] Jokanovic, V. Janackovic, Dj., Spasic, P., Uskokovic, D. 1999. Modeling of nanostructural design of ultrafine mullite powder particles obtained by ultrasonic spray pyrolysis. Nanostructured Materials. 12:349-352. [Jokanovic, et al., 2004] Jokanovic, V., Jokanovic, B., Nedeljkovic, J., Milosevic, O. 2004. Modeling of nanostructured TiO2 spheres obtained by ultrasonic spray pyrolysis. Colloids and surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects. 249:111-113. [Jokanovic, et al., 2004] Jokanovic, V., Spasic, A.M., Uskokovic, D. 2004. Designing of nanoestructured hollow TiO2 spheres obtained by ultrasonic spray pyrolysis. Journal of Colloid and Interface Science. 278:342-352. [Panatarani, et al., 2004] Panatarani, C., Lenggoro, I.W., Okuyama, K. 2004. The crystallinity and the photoluminescent properties of spray pyrolized ZnO phosphor containing Eu2+ and Eu3+ ions. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 65:11:1843-1847. [Lenggoro, et al., 2004] Lenggoro, I.W., Panatarani, C., Okuyama, K. 2004. One-step synthesis and photoluminescence of doped strontium titanate particles with controlled morphology. Materials Science and Engineering: B. 113:1:60-66. [Fukui, et al., 2003] Fukui, T., Ohara, S., Naito, M., Nogi, K. 2003. Synthesis of NiO-YSZ composite particles for an electrode of solid oxide fuel cells by spray pyrolysis. Powder Thechnology. 132:1:52-56. [Wang, et al., 2005] Wang, W.N., Lenggoro, I.W., Okuyama, K. 2005. Dispersion and aggregation of nanoparticles derived from colloidal droplets under low-pressure conditions. Journal of Colloid and Interface Science. 288:2:423-431. [Wang, et al., 2004] Wang, W.N., Itoh, Y., Lenggoro, I.W., Okuyama, K. 2004. Nickel and nickel oxide nanoparticles prepared from nickel nitrate hexahydrate by a low pressure spray pyrolysis. Materials Science and Engineering: B. 111:1:69-76. [Wang, et al., 2005] Wang, W.N., Lenggoro, I.W., Okuyama, K. 2005. Dispersion and aggregation of nanoparticles derived from colloidal droplets under low-pressure conditions. Journal of Colloid and Interface Science. 288:2:423-431. [Lenggoro, et al., 2000B] Lenggoro I.W., Okuyama, K., Fernández, J., Tohge, N. 2000. Preparation of ZnS Nanoparticles by Electrospray Pyrolysis. Journal of Aerosol Science. 31:1:121-136.
86
[Lenggoro y Okuyama, 1997] Lenggoro, I.W. y Okuyama, K. 1997. Preparation of nanometer-sized zinc sulfide particles by electrospray pyrolysis. Journal of Aerosol Science. 28, Suppl. 1, S351-S352. [Landron, 1996] Landron, C. 1996. On line characterization of zirconio powders synthesized by atomization. Materials Science and Engineering: B. 41:2:217-221. [Eslamian, et al., 2006] Eslamian, M., Ahmed, M., Ashgriz, N. 2006. Modelling of nanoparticles formation during spray pyrolysis. Nanothechnology.17:6:1674 –1685. [Pfeiffer, et al., 2006] Pfeiffer, H., Lima, E., Bosch, P., Lithium–Sodium Metazirconate Solid Solutions, Li2-xNaxZrO3 (0 ≤ x ≤ 2): A Hierarchical Architecture. ChemInform. 37:31, DOI: 10.1002/chin.200631019. [Ochoa-Fernández, et al., 2006] Ochoa-Fernández, E., Ronning, M., Tor Grande, De Chen. 2006. Nanocrystalline Lithium Zirconate with Improved Kinetics for Hig-Temperature CO2 Capture. Chemistry of Materials, American Chemical Society. 18:6:1383–1385. [Chan, et al., 1999] Chan, K., Lenggoro, I.W., Bin, P.S., Okuyama, K. 1999. Y2SiO5:Ce Phosphor Particles 0.5 – 1.4 microns in Size with Spherical Morphology. Journal of Solid State Chemistry.146:168 –175. [Lenggoro, et al., 2001] Lenggoro I.W., Xia, B., Mizushima, H., Okuyama, K., Kijima, N. 2001. Síntesis of LaPO4:Ce,Tb phosphor particles by spray pyrolysis. Materials Letters. 50:92–96. [Okuyama, et al., 1995] Okuyama, K., Tagami, K., Tohge, N., Tamaki, S. 1995. Preparation of ZnS-CdS Fine Particles by The Spray-pyrolysis. Journal of Aerosol Science. 26:S819–S820. [Outokumpu, HSC Ver. 5.1] Outokumpu HSC Chemistry for Windows; User’s Guide; Version 5.1. [Comsol RE-Lab Ver. 1.0] Comsol Reaction Engineering Lab; User’s Guide; Version 1.0 [Shimada, et al., 1993] Shimada, M., Seto, T., Okuyama, K. 1993. Thermophoretic and evaporational losses of ultrafine particles in heated flow. AIChE Journal. 39:11:1859-1869. [Chang, et al., 2000] Chang, Y.C., Chen, H.W., Yu, S.S., Cheng, K.Y. 2000. Optimize the design and operation of ultrasonic nebulizer to maximize production rate in spray pyrolysis. Journal of Aerosol Science. 31:1:S923-924. Universidad Católica del Norte de Chile. Fraguado y endurecimiento de la pasta de cemento. http://www.ucn.cl/FacultadesInstitutos/laboratorio/FraguaT2.htm
87
Nota histórica de Mecánica Popular. Construya su propio horno de tratamiento térmico. Revista Mecánica Popular, Vol. 42, mayo 1968, número 5. López A, Pérez N., Reyes A., Lardizábal D., “Novel carbon dioxide solid acceptors using sodium containing oxides”. Sep. Sci. Technol. 2004, 39, 15, 3559–72. (Afzal et al. 1991) Afzal M., Butt P.K. y Ahmad H. Kinetics of thermal decomposition of metal acetates. Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991) 1015-1023. [Cho, et al. 2005] Cho Hr, Walter C, Rothe J, Neck V, Denecke MA, Dardenne K, Fanghenel T. Combined LIBD and XAFS investigations of the formation and structure of Zr(IV) colloids. Anal Bioanal Chem 2005 Sep; 383(1):28-40. [Esparza, 2003] Esparza P. H. Obtención de polvos nanométricos de óxido de circonio estabilizados con calcio mediante el proceso de aspersión pirolítica. Tesis para obtener el grado de Doctorado. CIMAV, 2003. [Hamdy, 1995] Hamdy M.I. 2000. Characterization of the decomposition products of zirconium acetylacetonate: nitrogen adsorption and spectrothermal investigation. Powder Technology
88
ANEXO
Diseño del equipo de aspersión pirolítica
Partiendo de referencias bibliográficas y con la asesoría del Ing. Iván Templeton Olivares en el diseño, y el apoyo del Ing. Ortega en la elaboración se desarrollaron: el horno tubular, la cámara y los soportes del horno. Para la elaboración del refractario se contó con la asesoría del Dr. Ezequiel Cruz.
Horno tubular
Consta de un tubo de alúmina cubierto de cemento refractario (VR15M). Se controlará la temperatura mediante un sistema PID que constará de resistencias, termopares y microcontroladores. La geometría se puede apreciar en la siguiente figura:
Figura 13. Vista general del Horno. Las dimensiones del tubo de alúmina son (diámetro interior, exterior y largo; respectivamente): Di = 15.9 mm De = 22.7 mm l = 1000 mm Para evitar que el tuvo de alúmina absorba o se contamine con las sustancias con las que se va a experimentar, se colocará un tubo de cuarzo que funcionará como reactor (lugar donde se llevaran a cabo todas las transformaciones químicas). Las dimensiones del tubo de cuarzo de marca Chemglass son: Di = 12 mm De = 14 mm l = 1200 mm
Resistencias Resistencias Resistencias
Termopares
30 cm
15.9 mm
12 mm Refractario Tubo de
cuarzo
Tubo de alúmina
89
Figura 14. Vista frontal del horno. Con el objetivo de comprobar las condiciones de flujo laminar dentro del horno, se llevó a cabo una simulación en FLUENT; obteniéndose los perfiles laminares de velocidad en el interior del horno. En los resultados de la simulación se pudo observar que al principio del horno se tienen ligeras turbulencias, que debido a su corta extensión se pueden despreciar. Fue importante conocer las características del flujo, no solamente para verificar las condiciones laminares; sino también para comprender la importancia del control en el proceso.
Figura 15. Vectores de velocidad en el interior del horno tubular.
90
Figura 16. Turbulencia a la entrada del horno tubular.
En la Figura 15 se aprecia que la densidad de malla al principio y al final de horno es mayor que en la parte intermedia. Esto se realizó con el fin de observar las variaciones de los vectores de velocidad. En la Figura 16 se aprecia la turbulencia inicial, debido a la entrada del gas de arrastre. Con esta simulación se comprueba la suposición de flujo laminar en el interior del horno tubular.
Elaboración del refractario
Para elaborar el refractario del horno se probaron varias relaciones de Cemento/Agua, determinando el proceso de elaboración mediante una revisión bibliográfica. El cemento refractario VR15M tiene un aglomerante hidráulico que endurece de forma pétrea tanto en el aire como en el agua. La preparación del cemento se puede dividir en: mezcla, fraguado, secado y endurecimiento. Durante el fraguado de la mezcla de cemento + agua, resulta una pasta que se rigidiza progresivamente obteniéndose un sólido de creciente dureza y resistencia. Esto se debe al porceso fisico-químico derivado de la reacción química del agua con fases mineralizadas del clinque:
1) El agua de la solución hidrata a los compuestos anhidros. 2) Se hidratan a velocidades diferentes los compuestos de sílice, arcilla, etc. 3) Después no se sabe a ciencia cierta lo que sucede, existen dos teorías que
tratan de explicar este proceso: a. Teoría cristaloidal de Lechatelier: supone la precipitación de
compuestos hidratados, con la formación de cristales entrecruzados entre sí que desarrollan fuerzas de adherencia.
91
b. Teoría coloidal de Michaelis: supone endurecimiento superficial de un gel formado a partir de los compuestos hidratados.
El endurecimiento muestra dos particularidades: 1) La reacción química exotérmica (especialmente los primeros días) 2) Variaciones de volumen, si en el ambiente existe una alto contenido de
humedad se dilatará el cemento; y si hay bajo contenido de humedad se contraerá.
La velocidad del endurecimiento se condiciona por la composición y finura del material. Los puntos importantes en la elaboración de las secciones refractarias se pueden resumir:
No tardar más de 20 minutos entre el término del mezclado y su instalación.
Dejar las terminaciones rústicas, el detalle fino de las superficie se puede llevar a cabo durante el secado.
El secado no debe ser inferior a 24 horas y durante ese tiempo no debe moverse el material.
La temperatura de secado no puede ser mayor a 25 ºC. Debido a la forma de bobina que tienen las resistencias, se vació el cemento refractario alrededor de ella para impedir que el cemento se incruste entre las vueltas de la resistencia. Esto se lleva a cabo para impedir que se queme la resistencia y el cemento incrustado. El cemento queda finalmente como se ilustra en la Figura 17.
Figura 17. Vista del interior del horno tubular. Arreglo de la bobina. Este arreglo se obtiene con la ayuda de trozos de cinta que cubren y fijan la resistencia a un centro de espuma de poliestireno, que durante el secado en estufa y mufla se eliminará, ver la Figura 18.
Termopar
Cemento
refractario
Resistencia Espuma de
poliestireno
Resistencia
92
Figura 18. Arreglo de la resistencia y termopar en una sección de horno de prueba.
A continuación en la Tabla 1 se muestran las mezclas probadas (en % en peso) y los resultados obtenidos.
Tabla 1. Mezclas de Cemento-Agua.
Composición de la mezcla
Condiciones de secado y resultados obtenidos
% Agua
% Cemento
Otras condiciones Características obtenidas
22 78 250 ml de agua para
fraguar
Cuarteaduras visibles durante las primeras 24 horas de secado. Fragilidad notable.
12 88 Secado a T = 22 ºC
constante, 1 semana de secado
No hay cuarteaduras, totalmente sólido. Se sometió a una prueba destructiva de temperatura, resultando altamente resistente.
13 87
Se tapó para permitir que su propia humedad
lo frague. T=22 ºC constante, 1 semana de
secado
Ninguna cuarteadura, totalmente sólido. Mezcla ideal.
Como se puede observar, los mejores resultados se obtuvieron con la mezcla de 13% agua y 87% de cemento con las condiciones descritas en la tabla. Teniendo las características óptimas para el refractario en un horno en escala pequeña, se sometió al secado intenso o “curado”. Se sometió el refractario a temperaturas durante varios intervalos de tiempo en estufa y mufla. La elevación de temperatura debe ser muy lenta para evitar fracturas al refractario, debidas a la dilatación o contracción provocadas por un gradiente de temperatura repentino. Además se debe cuidar no abrir el horno o la mufla durante el curado.
Tabla 2. Elevaciones de temperatura y duración.
Duración (Hrs.) Temperatura (ºC) Tipo de agua eliminada
24 30 Humedad del refractario
24 40
24 60
93
24 80
24 100
48 200
24 350
24 450
48 550 Agua de la arcilla
24 700
48 850 Agua molecular
24 950
24 1000
Con el objetivo de optimizar el diseño del horno de aspersión pirolítica, se manufacturaron
varios hornos pequeños con diferentes composiciones de material aislante. La razón de
estas nuevas pruebas fue a consecuencia de la observación del primer horno pequeño
sometido a una corriente. Se observó que la transferencia de calor hacia la pared exterior
era considerablemente grande, a continuación se presentan 3 composiciones:
Horno 1. Cemento refractario.
Horno 2: Cemento refractario y fibra de sílice (resiste hasta 1100 °C).
Horno 3. Placas de fibra de sílice recubiertas de cemento refractario.
El cemento fue mezclado y preparado como ya se ha descrito en reportes anteriores. Los
hornos fueron sometidos a una prueba de temperatura, donde se deja pasar una corriente lo
suficientemente grande para calentarlo, una vez que alcanza una temperatura isotérmica el
horno se apaga y se mide el enfriamiento. Los hornos están equipados con dos termopares:
uno en el centro del horno (detecta la temperatura en el aire del centro del horno) y otro en
la superficie exterior. Mediante un sistema de detección se almacenan las temperaturas en
cada segundo. Los resultados se muestran enseguida.
Los resultados de las mediciones en el Horno 1 muestran un aislamiento deficiente. Cuando
en el interior del horno se alcanzan los 450 °C, en la parte de afuera se llegan a los 120 °C.
En el enfriamiento se observa que este material tiene una gran inercia térmica.
94
Figura 14. Calentamiento del Horno 1.
Figura 15.Enfriamiento del Horno 1
Los resultados de las mediciones en el Horno 2 muestran un comportamiento similar al del
Horno 1. Cuando en el interior del horno se alcanzan los 367 °C, en la parte de afuera se
eleva la temperatura hasta 100 °C.
95
Figura 16. Calentamiento del Horno 2.
Figura 17. Calentamiento y enfriamiento del Horno 3.
Observando los resultados del Horno 3 se puede decir que su aislamiento es más eficiente
que el de los Hornos 1 y 2. Cuando se alcanza la máxima temperatura del interior del horno
de 850°C, el exterior no pasa los 83°C. Por estos resultados y además la consistencia
(firme) del Horno 3 es lo que decide su empleo en la elaboración del horno de aspersión
pirolítica. A continuación se muestran unas fotografías donde se observa su arreglo y la
prueba de temperatura.
96
Figura 18. Configuración del Horno 3.
Figura 19. Prueba de Temperatura del Horno 3.
Además de estas pruebas, se terminaron los detalles de la cámara del prototipo de aspersión
pirolítica, a continuación se muestran unas fotografías que muestran el detalle de la puerta
(sistema de polea para abrir la puerta).
97
Figura 20. Cámara del prototipo de aspersión pirolítica.
Figura 21. Soporte y sistema de poleas para abrir la puerta.
En las imágenes anteriores se puede observar el detalle del sistema de poleas que permite
abrir cómodamente la puerta de la cámara del prototipo de aspersión pirolítica. Este sistema
de poleas se complementará con un control electrónico de un motor de pasos.
98
Moldes de las secciones del horno tubular
Teniendo la relación óptima de Cemento/Agua se procedió a la elaboración de los moldes para las secciones del horno. Estas cuatro secciones se deben unir y además permitir el giro para colocarlo en posición vertical y horizontal.
Figura 19. Molde de las secciones del horno. Son 4 moldes en los cuales se verterá la mezcla de cemento especificada cuyas dimensiones se describen en la Figura 19. Los moldes están elaborados de placa de fierro. En la Figura 20 se observan las 4 secciones del horno unidas. También se puede observar en la parte central el dispositivo de giro.
Figura 20. Moldes de las 4 secciones del horno tubular.
Cámara
Con el objetivo de que la experimentación se lleve a cabo en un lugar cerrado que evite perturbaciones al flujo se pensó en el diseño de una cámara. El material empleado para la elaboración de la cámara fueron láminas de acero inoxidable, acrílico transparente (para la puerta) y perfiles cuadrados (soporte de la cámara). La puerta tendrá un dispositivo de elevación mediante un motor de pasos. En la Figura 21 se ilustra a modo general las dimensiones de la cámara y en la Figura 22 los avances de la elaboración.
Hueco
Uniones de bloque – bloque
Orificios para termopar y
resistencia
30 cm
25 cm
30 cm
Dispositivo
de giro
4 secciones
del horno
99
Figura 21. Dimensiones de la cámara.
Figura 22. Cámara.
Soportes del horno
Para optimizar el proceso se planea realizar experimentos con el horno en posición vertical y horizontal. Por esta razón se necesita el diseño y elaboración de un soporte que permita estos dos acomodos. En la Figura 23 se observan los detalles del soporte y en la Foto 20 el soporte para el giro.
0.7 m
1.5 m
Conducto hacia campana de
extracción
1.70 m
Riel donde se
apoya el soporte
del horno
100
Figura 23. Soporte del horno.
Riel
Lugar de la
chumacera,
dispositivo de giro
101
[1] Termal Análisis Aplication Brief. TA-125.
[2] Blaine R. L., Hahn B. K. Obtaining kinetic parameters by modulated thermogravimetry.
Journal of Thermal Analysis, Vol. 54 (1998) páginas 695 – 704.
[3] TA-125. Estimation of Polymer Lifetime by TGA Decomposition Kinetics, Termal
Análisis Application Brief. TA Instruments
[4] COMSOL. Chemical Engineering Module, User’s Guide. Versión 3.3
[5] Kikuo Okuyama, I. Wuled Lenggoro . “Preparation of nanoparticles via spray route”.
Chemical Engineering Science, 58, pp 537-547, 2003
[6] I.W. Lenggoro, T. Hata, F. Iskandar, M.M. Lunden and K. Okuyama. “An experimental
and modeling investigation of particle production by spray pyrolysis using a laminar flow
aerosol reactor”. Journal of Materials Research, 15(3),733-743, 2000