lnstitutc, tecnológico y de estudios

lnstitutc, Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey

Campus Ciudad de México

División de Ingeniería y Arquite!ctura

lngenif~ría en Electrónica y Comunicaciones.

Departamento de ln~~eniería Eléctrica y Electrónica

"Evaluaci<:>n de propiedades E:léctricas y Ópticas de Materiales Moleculares de

n,etales de transición

Autor: Alejandro Valencia Serpel

Asesor: Dra. María Elena Sánchez Vergara ,¡.· \" ,. '(

lj..llPV,"i L1 t., 1 '' · ·. ''· ., ..

Bl/JLIUI ,.,.~

México DF 5 de Mayo de 2004.

Este proyecto fue realizado bajo el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) otorgado al proyecto J36715U con título Síntesis, caracterización y evaluación de propiedades en materiales moleculares. La electrosíntesis y su aplicación en el diseño de materiales moleculares, con el ID de Beca 6561.

A mis padres, por su apoyo y consejo en todo momento, por su amor y comprensión. Mi cariño y respeto por si,empre.

A mi hermana Karina por su enseñanza y amistad. Gracias por hacerme ver las cosas de otra manera siempre que lo necesité y ayudarme en los momento::; difíciles.

En forma muy especial y con total reconocimiento a la Dra. María1 Elena Sánchez Vergara por su apoyo incondicional en la dirección de este proyecto y por :su amistad.

A mis profesores: Dr. Emanuel Moya, Alfredo Mantilla, Rogelio Caballero, José Manuel Zamorano y Sr. Profesor Don Horacio. Mi admiración y respeto.

Al Instituto Tecnoló~1ico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Ciudad de México.

A mis maestros.

A la lng. Laura Aquino, Víctor y Érika. Gracias por creer en mí y en mi trabajo.

A Mario, Adriana, Israel, Gabriel, Oiga y Diego por su colaboración en el desarrollo de este proyecto.

A Karta, Ana Gloria, Andrés y Mauricio por su larga amistad y carirío.

A Cons, Moni, Carolina, Gaby, Ximena, Daniela, Abraham, Rodrigo B., Diego, César P., Eugenio, César R., David, Alex G., Rulo, Israel, Rodrigo M., Juan Cartos, Alex B., Víctor, Jonathan, José Luis, Manuel, Lalo y Patricio por compartir los grandes momentos de la carrera, por su amistad, cariño, conocimientos, consejos, apoyo. Gracias por estos años maravillosos, aprendí mucho de ustedes y me los llevo en el corazón, nunca los voy a olvidar y Que La Fuerza Los Acompañe ... Siempre

En memoria al Gran Rodrigo Ríos.

"No, try not. Do or do not, there is no try"

"Let it be & Hakuna Matata"

Síntesis y caracterización de materiales moleculaes

Índice

1. Introducción 3

1.1. Conductividad Eléctrica 4

1.2. Materiales Moleculares 8

1.3. Propiedades eléctricas de los sólidos moleculares 9

1.4. Conductividad eléctrica en sólidos moleculares 11

2. Objetivos 18

2.1. Objetivo General 19

2.2. Objetivo Particular 1 19

2.3. Objetivo Part:icular 2 19

3. Desarrollo Expe!rimental 20

3. 'I. Generalidades 21

3.2. Espectroscopía IR 23

3.3. Microscopía Óptica 23

3.4.Microscopía Electrónica de Barrido.................................................. 23

3.5.Conductividad en Materiales Moleculares........................................ 24

4. Resultados y Diiscusión 28

4.1. IR 29

4.2. EDS 32

4.3. MEB 36

4.4. Propiedade:; Eléctricas 38

Síntesis y caracterización de materiales molcculaes

5. Conclusiones

6. Trabajo a futuro

7. Bibliografía

2

46

48

50

Síntesis y caracterización de materiales molcculacs

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

3

Síntesis y caracterización de materiales moleculares

1. 1 ntrod ucción

1.1. Conductividad Eléctrica

La relación entre los estados de la materia esta íntimamente ligada con la temperatura,

presión y grado de cohesión de los átomos en su interior. La diferencia entre sólido,

líquido y gas es básicamente la unión de sus partes, la distancia entre sus átomos, y la

disipación y características de los intercambios energéticos entre ellos. Sin embargo,

algunas propiedades, sobretodo eléctricas y ópticas, pueden analizarse desde un mismo

punto de vista, de este modo solo cambiarán los coeficientes característicos en cada

caso. Tomando en cuenta esa consideración, se analizan las propiedades resistivas de

los materiales en relación con algunas de sus características y comportamientos

(parámetros y propiedades) físico/ químicos.

Se denomina estado de equilibrio de un sistema, cuando las variables macroscópicas

presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en

el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente.

p r e s i ó n

[atm]

p

V

Volumen [m"3]

Figura 1. El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V.

Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las variables p, V, y T. La

ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal

4


l R=p-

S ..................... (4)

Resistividad de algunas sustancias a 20 ºC

F ~-Q-·m Coeficiente de ¡-- ··· temperatura (K"1)

----!Plata 11.59·10-8 !3.8·10-3

1 ___ I !

Conductores

¡Cobre ¡ 1.67·10-a [~.3-.9--1-0- 3

iOro !2.35·10"8 :3.4.10·3 1

iAl-um-i~io- ~: 2-.6-5--1-0--8-¡ 3-.-9·_1_0-_3 --

, i 1

---- --------'Wolframio ;5_55.10-5 ¡.4.5·10-3

1 i 1Niquel

.Hierro

]Platino

IPlomo

!6.84·10-8

9.71 ·10-B

¡ 10.6·10-8

1

i6 0·10" 3 1 •

-5·10-3 .

13.93·11~--I

20.65·10-8 i4.3-10 3

·------·-----·-·-----------

!Silicio Semiconductores :

!4300 :-7.5·10-2

1

------- ---- ---------~--

!Germanio ,0.46 1-4.8·10-2

!Vidrio :1010 - 1014

Cuarzo 7.5·1017

.--------- ------------ -- . -----------------

Azufre 1015

Aislantes Teflón 1013

--·---------

Caucho '1013 - 1016

Madera 108 - 10 11

Diamante ¡ 1 O 11

------------------------------------~

Tabla 1. Resistividad de sustancias a 2Cº

6


En los conductores la resistividad aumenta con la temperatura, pudiéndose considerar

que para pequeños intervalos de temperatura hay una dependencia lineal considerando

un cierto coeficiente <;ie temperatura. Un ejemplo es la siguiente gráfica:

T ,K 73 273 473 673 873 1073

8

6 E d

a:> 4 b -.:-

-Q_

2

o -200 o 200 400 600 800

t, ºC

Figura 2. Resistividad del cobre en función de la temperatura

La resistividad de un material semiconductor viene dada por:

···························· (5)

La resistencia de un conductor esta dada por,

R= f,odx s ································ (6)

Donde p representa la resistividad del material, S la sección transversal del conductor, y

la integral en x se extiende a lo largo de la longitud del conductor, en este caso desde x =

O hasta x = L.

Como la sección del conductor es constante puede salir fuera de la integral obteniendo,

7


1 L

R = sJ.odx ........................... (7)

Y sustituyendo ahora la n3sistividad del material tenemos,

La resistencia de un conductor de longitud Lx, sección constante S, y resistividad

constante p o es

R= a..½ ,-u 0

v ................................ (9)

Se observa que la resistividad de un material conductor aumenta con la temperatura pero

en el caso de semiconductores disminuye. Se pretende que al aumentar la temperatura

disminuya la conductividad de los materiales obtenidos, por lo tanto 131 objetivo es producir

materiales conductores dentro de los cuales se encuentran los denominados Materiales

Moleculares.

Un Material Molecular es un compuesto formado a partir de dos ,~species químicas; la

orgánica que cede o aporta electrones (se oxida) y la inorgánica qLe recibe o acepta (se

reduce). Las dos especies que integran el material, se encuen-:ran formando largas

cadenas tipo polimérico por donde se piensa, circulan las cargas eléctricas.

1.2. Materiales Moleculares

En los pasados 25 años, ha habido una considerable cantidad de esfuerzos dedicados a

encontrar nuevos materiales para electrónica u optoelectrónica; al inicio de estos estudios,

sólo se exploró el campo de materiales inorgánicos, mientras que los derivados orgánicos,

metal-orgánicos y or9anometálicos fueron casi ignorados, sin embargo, las

potencialidades de estos últimos progresivamente se volvieron evidentes, cuando en

publicaciones de 1972, Wold y col.aboradores1 reportaron que la sal, cloruro de

tetratiofuvaleno (TTF) era un conductor a temperaturas relativamente bajas entre 50 y

8


60ºK. Por otro lado; Cowan y colaboradores2 a su vez, describieron a la sal de

transferencia de carga tetratiofuvaleno-tetraciano-1t-quinodimetano (TTF-TCNQ), como el

primer metal orgánico verdadero ya que su conductividad se aproxima a la del cobre a

temperatura ambiente; en primera instancia pensaron que el estado de alta conductividad,

era señal de un efecto die superconductividad en el compuesto, lo que no resultó cierto3.

Sin embargo, lo que se encontró, fue una anisotropía en el material, que permitía que su

conductividad eléctrica fuera diferente a lo largo de las diversas dinecciones en el sólido.

Esta anisotropía es el resultado de la e>eistencia de una dirección a lo largo de la cual, la

conductividad es tan alta que llega a aproximarse a la de los metal1es mientras que en la

dirección perpendicular a ella, la conductividad puede disminuir, hasta por un factor de

106, todo esto originado por la estructura implícita fundamental del material y materiales

similares, formados por gran cantidad de cadenas largas y paralelas o apilamientos

moleculares por donde se lleva a caibo el mayor nivel de conducción. Los estudios

realizados, para encontrar un superc.onductor orgánico de Cowan y colaboradores2,

ayudaron enormemente a Bechgaard y colaboradores 1 en la síntesis de la sal,

hexafluorofosfato de tetrametiltetraseleno fulvaleno (TMTSF) conocida como el primer

superconductor orgánico.

En la actualidad se ha ~¡enerado un creciente interés por materiales. de este tipo, debido a

que exhiben propiedades eléctricas diversas, tales como aislantes, semiconductores,

conductores y supercoriductores3 y pueden además; ser utilizados en diodos, transistores,

celdas solares e interruptores electrónicos entre otras cosas4.

1.3. Propiedades eléctricas de los sólidos moleculares

Las ftalocianinas, los complejos ciclotetraméricos M(TAAB)2+ y los complejos de Jager,

entre otros, son macrociclos que pueden generar sólidos moleculares con propiedades

cualitativamente nuevas, que dependen en cierta medida, de las propiedades presentes

en las unidades, por ejemplo: la polarización electrónica5. Como la energía de la red

cristalina es relativamente baja en los sólidos moleculares, se presentan en los mismos;

bajas temperaturas de fusión y sublimación, baja resistencia y alta compresibilidad6. La

simetría de los sólidos moleculares es determinada, por la asimetría de las moléculas

orgánicas poliatómicas que los integran; la baja simetría de las moléculas orgánicas es la

principal causa de la pronunciada anisotropía de los materiales moleculares, siendo ésta

9


considerada, como se mencionó anteriormente, uno de los rasgos m;3s importantes de los

mismos. Debido a la anisotropía de la red, es que se presenta anisotropía

correspondiente en las propiedades ópticas, eléctricas, magnética~. y mecánicas de los

sólidos moleculares, generando que dichos sistemas, tengan un gran impacto en el futuro

desarrollo de conductores moleculares principalmente.

La molécula de la ftalocianina (figura 3) forma un macrociclo prácticamente plano, con un

sistema de 42 electrones re: conjugados. La presencia del gran sistema n:-electrón cíclico

policonjugado, determina las propiedades notables ópticas, eléctricas y fotofísicas de las

ftalocianinas. Además de la ftalocianina libre (H2Ft}, se conocen mas de 70 de sus

derivados metálicos. Lais metaloftalocianinas con metal (MFt) en el centro del ligante,

poseen simetría molecular D4/·8

; para la mayor parte de MFt, el anillo macrocíclico es

prácticamente plano (con una desviación de la forma plana de no más de 0.3 A); por

otro lado, poseen estabilidad térmica notable, ya que son estables hasta 400 y 500ºC,

demuestran una variedad de rasgos estructurales; incluyendo polimorfismo y un amplia

variedad de propiedade,s ópticas , eléctricas y fotofísicas además de otras propiedades

interesantes.

Figura 3. Ftalocianina metálica

Las Ftalocianinas ~;on de naturaleza inorgánica y de gran peso molecular

(macromoléculas). Cuentan con una gran simetría y son capaces de responder a

estímulos eléctricos y luminosos de forma similar a los conduct:::>res y semiconductores

10


inorgánicos, por lo que las vuelve muy atractivas para la creación ele nuevos materiales

con interesantes características eléctricas y ópticas.

1.4. Conductividad eléctrica en sólidos moleculares

El transporte de cargas eléctricas en un material inorgánico, depende del número de

electrones libres o vacc1ncias (portadores de carga) y su velocidad9. La ecuación de

conductancia es la forma mas simple dE~ expresar una relación entre estas cantidades:

cr=ZeTJµ (1 O)

donde: cr es la conductividad en n-\::m-1, Ze se define como la carga neta de los

portadores de carga, TJ es la concentración de transportadores de carga, y µ es la

movilidad en cm2Ns.

La conductividad representa, la carga transportada a través de una unidad de área por

segundo y por unidad de campo eléc;trico aplicado; la conductividad por otro lado es

proporcional a la concentración de portadores de carga y a su velocidad por unidad de

campo. Cuando está presente más de un tipo de portador de carga. la conductividad total

es la suma de las contribuciones respectivas. En términos químicos, la transferencia de

carga en un material involucra dos factores: la creación de cargas libres y su habilidad

para emigrar.

Por otro lado, los cristales moleculares orgánicos poseen una complicada organización

estructural, comparadas con los inorgánicos covalentes o iónicos. En los cristales

moleculares orgánicos emergen tres niveles de organización estructural: estructura

electrónica, nuclear intramolecular y nuclear intermolecular. La estructura electrónica en

los cristales moleculares está dividida en tres subniveles: (i) los electrones no

considerados como eledrones de valencia, (ii) los electrones cr de valencia (molecular),

localizados en pares en enlaces covalentes interatómicos y (iii) en el caso de moléculas

orgánicas policonjugadas, los electrones 1t de valencia (moleculares) deslocalizados sobre

la molécula completa o en una parte de ella. La complejidad de la organización estructural

de los cristales moleculares, determina la naturaleza de los procesos electrónicos en

estos sólidos orgánicos6.

11


El dominio de las propiedades moleculares sobre las cristalinas, causado por la débil

interacción intermolecular del tipo van der Waals, lleva a una marcada tendencia de

localización de portadores de carga y excitones en moléculas indivic:tuales del cristal. En

materiales amorfos, la localización de portadores de carga, se origina por el desorden de

los mismos. Debido a lo anterior, se presentan en estos sólidos moleculares cristalinos o

amorfos, propiedades como la polarización electrónica de subsistemas de la red, por

transportadores de carga y excitones, creándose casi-partículas del tipo polarón. Los

efectos de localización manifiestan en sí mismos, propiedades de transporte en casi

partículas polarónicas de los cristales moleculares, especialmente ein la región de mayor

temperatura, así, las movilidades de los portadores de carga µ, son bajas a temperatura

ambiente. Por lo anterior, en los cristales moleculares orgánicos, no es posible el estudio

de propiedades eléctricas y conductoras en base únicamente, al modelo convencional de

bandas de energía y debe utilizarse alguna clase de aproximación del modelo de

"hopping". La tabla 2 muestra una o:>mparación entre los cristales moleculares y los

atómicos.

CRISTALES MOLECULARES CRISTALES ATOMICOS (COVALENTES)

! .-Interacción tipo Van der Waals débil. ! .-Interacción tipo covalente fuerte.

2.-Tendencia marcada a la localización del portador de 2.-Deslocalización pronunciada del transporte de carga carga y del excitón

3.-La energía de los portadores de carga está determinada 3.-Se cumple la aproximación de un solo electrón. por efectos de interacción multielectrónica (polarización).

4.-Los portadores de carga y lc,s excitoncs se tratan como 4.-Los portadores de carga se tralan como vacancias y casi-partículas del tipo polarón. electrones

5.-La movilidad de los portadores de carga es baja (µ = 1 5.-Alta movilidad de los po1tadores de carga Trayectoria cm2/Vs) y una trayectoria libre ;:iromedio pequeña ( 1 = a., = libre promedio grande P = ( I00-1000) a.,]. constante de red) a temperatura ambiente.

6.-Masa electiva grande de los portadores de carga mer = 6.-Masa electiva de los porte.dores de carga pequeña mef< ( 1 Oc -101)m 0 • m •.

7.-Domina el mecanismo de tipo saltos para el portador de 7.-Domina el mecanismo de transporte de carga tipo carga. bandas.

8.-Los excitones como casi-partículas moleculares de tipo 8.-Los excitones como casi-rartículas de tipo Wannier. Frenkcl

9.-Temperaluras de fusión y sublimación bajas, resistencia 9.-Temperaluras de fusión y sublimación elevadas, alta mecánica baja alta compresibilidad. resistencia mecánica, baja compresibilidad.

Tabla 2. Diferencias entre cnstales moleculares y atómicos

12


La conductividad define las fronteras entre conductores, semicondu,::tores y aislantes (fig

4).

[a>MPUESTOS 1

1 INORGANICOS

CONDUCTORES

SEMICONDUCTORES

AISLANTF.S

cobre, plata,oro, -hierro, plomo,

grafito,bismuto -

Germanio _

Silicio

Boro

AgBr -

Vidrio -

Diamante

Azufre

1 o 6

1 O 0

1 o -10

1 o -12

1 o -14

1 o -16

1 o -18

1 o -20

13

ORGÁNICOS 1

(TMTSF0)zCIO4 TCNQffSF, TTT/12 TCNQffTJF, PcNl/12 PPf/AsFs Perileno/h (FtSiO]N / 12 [FtFe(tz)]o PFtCu

trans-[CH]x [FtFe (pkazina)) 0

cis-[CH]x

FtNi Cristales Moleculari!s

ADN, Nylon

Antrace1110, PPP

PVC, Te1ílon

Cristales Orgánicos Conductores

Polímeros Dopados


Figura 4. Intervalo de conductividad en diferente tipo de materiales

Los compuestos inorgánicos abarcan la escala entera. Los derivados orgánicos no

impurificados por el contrario, fonnan ya sea conductores o aislante·s. Un semiconductor

queda generalmente definido en ténninos de su conductividad que debe estar en el

intervalo de 10-6-101 ff 1cm-1 además de su dependencia con la temperatura, con la luz y

contenido y tipo de impurezas. En el caso de materiales inorgánicos estándar, este criterio

lleva a una familia bastante homogénea con propiedades comunes4, pero para los

materiales moleculares semiconductores, se hace necesario establ13cer además, ciertas

características estructurales y electrónicas necesarias en dichos materiales

semiconductores como son:

1.--estructura o apilamiento 1 D

2.--estructura o apilamiento regular

3.-traslape de orbitales moleculares

Los semiconductores moleculares presentan la mayoría de las características anteriores,

aunadas a un gran número de efectos como las repulsiones coulómbicas entre los

electrones de una misma molécula o de moléculas vecinas, interacciones entre espines

vecinos, polarizabilidad, tamaño, sime!tría o asimetría, naturaleza de los cationes y

desorden cristalográfico, entre otros. La mayoría de los semiconductores moleculares

encontrados hasta la fecha, están constituidos de alineamientos altamente ordenados de

especies donadoras y aceptaras, una o ambas, son radicales iónicos

tennodinámicamente estables 10.

Los materiales pueden ser conductores de cadena sencilla, como por ejemplo las sales de

TMTSF, donde el anión es una especi13 química de cadena cerrada, o conductores de

dos cadenas como TTF-TCNQ, que son compuestos de transferencia de carga en los

que ambos componentes son especies químicas de cadena abierté1. La presencia de un

orbital molecular extendido a través del arreglo cristalino, provee un mecanismo para la

deslocalización de electrones; una bé1nda de conducción ancha, dependiente de las

interacciones entre orbitales moleculares de moléculas vecinas, además de una banda de

valencia parcialmente llena, son necesarias para una alta conductividad. La planaridad (o

14

Síntesis y caracteri7..ación de materiales moleculares

casi planaridad), es en neneral, un requisito para la alta estabilidad química del radical

iónico mencionado anteriormente y para la eficiente deslocalización intermolecular de los

transportadores de carga, la formación de apilamientos de estos iones planos en la red

cristalina, con distancias cortas interplaniares, significa que la mayoría de los conductores

orgánicos son materiales altamente anisotrópicos, de aquí que sean llamados "metales

unidimensionales" y sus propiedades de transporte sean explicadas por modelos físicos

de una dimensión, aunque actualmente también es posiole incrementar la

dimensionalidad en estos materiales, c:omo en la mayoría de las sales metálicas de

bietilenditio-tetratiofulvaleno 10 (BEDT-TTF) (fig. 5).

Figura 5. BEDT-TTF

Por otro lado, para los semiconductores inorgánicos, la conductividad aumenta al

aumentar la temperatura, debido a la generación térmica de pares electrón-vacancia; esto

produce un aumento en la densidad de los portadores libres de carga que se refleja, como

un aumento en la conductividad eléctrica3·11

. La semiconductividad en los sólidos

moleculares varía con la temperatura, en forma semejante a ia de los materiales

inorgánicos9, la siguiente: ecuación fenomenológica es la que relaciona la dependencia de

la conductividad con la temperatura para la mayoría de los materialeB moleculares9.

cr = aoexp (-!iEl2Kn ............. (11)

donde !iE es la energía de activación, T es la temperatura absoluta, K la constante de

Boltzmann y cr0 es la conductividad a temperatura ambiente. En base a este

comportamiento los materiales se pueden agrupar en tres clases bien definidas3:

Clase 1. Materiales con conductividad eléctrica a temperatura ambiente entre valores

de 1 x 10·5 y 1 x 10 ff1cm ·1; lo que los caracteriza como semiconductores; la

temperatura y la conductividad tienen un comportamiento directamente proporcional.

15


Clase 2. Materiales con conduGtividad eléctrica a temperatura ambiente de

aproximadamente 1 x 102 n _, cm-1; en este caso, cuando la temperatura decrece, la

conductividad aumenta ligeramente hasta alcanzar un máximo, a partir de este

punto, la conductividad disminuyE~ al disminuir también la temperatura, esto los

caracteriza como m~tales semiconductores.

Clase 3. Materiales con conductividad eléctrica a temperatura ambiente entre 500-

1000 n- 1 cm-1; aquí, conforme la temperatura decrece, la conductividad se

incrementa a una tasa uniforme, hasta alcanzar un valor constante, a partir del cual,

la conductividad comienza a decrecer con la continua disminución de temperatura,

de la misma manera que los materiales de la clase 2, siendo también caracterizados

como metales semi,::onductores.

La dependencia de la conductividad con la temperatura de los materiales de la clase 1, se

debe a que estas sustancias se comportan como semiconductores, en los cuales la

energía térmica excita pares electrón-vacancia, activando la conducción. La conductividad

es baja a bajas temperaturas, ya que existen pocos portadores de carga libres3·10

. Para

explicar el comportamie11to de los materiales de la clase 2, se postulan dos modelos: uno

de ellos es el propuesto por Mott12, que explica la transición de fase electrónica de un

estado metálico a alta temperatura, a un estado de semiconductor a baja temperatura.

Dado que cada orbital puede mantener dos electrones con la misma energía, se tiene una

repulsión electrostática entre el par de electrones que se encuentran en el mismo orbital,

si la energía debida a esta repulsión es mayor que la correspondiente al ancho de la

banda de energía en la que se mueven los electrones, entonces la banda se dividirá en

dos partes; la inferior se llenará cuando cada orbital esté ocupado por un único electrón.

Para adicionar un segundo electrón a cada orbital, se requiere de una mayor energía que

supere la repulsión, es decir, habrá una brecha entre ambas mitades de la banda de

energía original. Cuando la banda se divide en dos partes presenta la mitad inferior

completamente llena y la mitad superior vacía, por lo cual, el material se comportará como

un semiconductor; mostrando la característica de disminución en la, conductividad cuando

la temperatura decrece.

El segundo modelo de transición de fase electrónica para explicar el comportamiento de

los materiales de la clase 2, sugiere que cualquier conductor unidimensional es

16


susceptible de una inestabilidad que altera la periodicidad de la red :ristalina. Lo anterior,

conocido como el teorema de Peierls 13, indica que esta distorsión en la red, produce un

material aislante o semiconductor, con el nivel de Fermi dentro de la brecha de energía.

En el caso más simple, e-n el que una banda esté llena hasta la mitad, las unidades de las

cadena se agrupan en pares, creando espacios anchos y estrechos entre las unidades; la

distorsión resultante introduce una brecha entre los niveles ocupados mas altos,

convirtiendo al metal ein semiconductor. La distorsión generará esfuerzos en la red

incrementando su energia, por lo cual, la transición de Peierls toma lugar solamente si la

energía del electrón se reduce lo suficiente, para compensar el incremento en la energía

debido a la deformación de la red y ,esto se experimenta sólo ai bajas temperaturas.

Finalmente, para los materiales de la clase 3, se han establecido varios modelos que

explican su comportamiento, siendo de la misma manera que en los materiales de la clase

2, las transiciones de Peierls las más aceptadas.

17


CAPÍTULO 11

OBJETIVOS

18


2. Objetivos

2.1. Objetivo G«meral

Sintetizar materiales moleculares con estructuras altamente ordenadas y marcada

anisotropía; a partir de ftalocianinas y macrociclos metálicos de fierro y cobalto; con la

finalidad de obtener en dichos materiales, un comportamiento eléctrico interesante

(conductor y/o superconductor) y consistente con la estructura del material molecular

sintetizado.

2.2. Objetivo Particular 1

Sintetizar materiales moleculares a partir de ftalocianinas de fierro y cobalto.

2.3. Objetivo Particular 2

Evaluar las propiedades eléctricas de Materiales Moleculares de metales de transición

como son: Cobalto y Fie·rro.

19


CAPÍTULO 111

DESARROLLO EXPERIMENT)~L

20


Generalidades

El presente trabajo se refiere a la síntesis, caracterización y evaluación de propiedades

eléctricas de materiales moleculares ele cobalto, formados a partir de la ftalocianina de

cobalto (11) y Fierro (111), y macrociclos de metales de transición. La caracterización de los

materiales se llevará a cabo por técnicas de análisis como Espectroscopia IR,

Microscopía Electrónica de Barrido y EDS. La evaluación de la conC'uctividad eléctrica, se

realizará con base en el estudio de la variación de corriente eléctrica con la temperatura,

en pastilla. Las propiedades conductoras en estos materiales, se espera proporcionen

información acerca de su transferencia de carga, la cual se supone, ocurre vía los anillos

de ftalocianina y macroc;iclos que se apilan, generando una interacción 1t-1t directa entre

moléculas adyacentes en la pila, pero interacciones muy débiles entre moléculas en pilas

adyacentes. Se espera que los materiales moleculares sintetizados se encuentren dentro

de la categoría de Semiconductores, aumentando en ellos el paso de la corriente eléctrica

con la temperatura. El comportamiento eléctrico podrá explicarse por medio del "modelo

de Bandas" donde el tr21nsporte de cargas eléctricas en ellos, se cleberá a la estructura

altamente ordenada que forman con una marcada anisotropía, consecuencia del

empaquetamiento de columnas de ftalocianina y macrociclos en pilas columnares por

donde circulan las cargas eléctricas.

• Reactivos:

Los reactivos químicos utilizados para la síntesis fueron obtenidos de fuentes comerciales

sin purificación previa a su empleo.

• Equipo:

Para la electrosíntesis de los compuestos se utilizaron celdas de vidrio, dividida en parte

anódica y parte catódica por una placa porosa que no permite el paso de líquidos a través

de ella. También se utilizaron electrodos de platino y fuentes de corriente.

Para la caracterización de los compuestos se utilizó un espectro1Fotómetro IR marca

Bruker modelo Tensor ~!7, empleando pastillas de KBr para muestras sólidas, con un

21


software OPUS versión 4.0 Build: 4, O, 26 (20021219) con un número de licencia

81010103 - 139071892'.1; un Microscopio Electrónico de Barrido marca Leica Cambridge

modelo Stereoscan 440 con un sistema acoplado de microanálisis, utilizando un voltaje de

20kV y una distancia focal de 25mm para todas las muestras.

• Parte Sintética

Preparación de KFtCo(CN)2

En 60 ml de etanol absoluto, se suspendieron 0.57 g (1 mmol) de ftalocianina de

cobalto(II) y 1.96 g (20 mmol) de cianuro de potasio. La mezcla se pone a reflujo durante

72 h bajo atmósfera de oxigeno. Al cabo de 3 días, el sólido de color azul intenso es

filtrado y lavado con agua destilada. Rendimiento de la reacción 8fi%. Análisis calculado

para C34H26N100 5CoK : C,54.40; H,3.47; N, 18.67; O, 10.67. Análisis obtenido: C,54.06; H,

3.35; N, 18.67; O, 10.24

Electrosíntesis de Materiales Moleculares

Bajo las siguientes condiciones y paréímetros se llevaron a cabo las reacciones de la

electrosíntesis:

Compuesto Anódico Compuoto Catódico Disolnntr lf(uA) T(ºC) Observaciones Duración

(días)

C34H26N wOsCoK 1,8 dihidroxiantraquinona Acctonitrilo 1.2 25 Polvo azul 19

Elcr corona

C34H26N wO,CoK 2.6 Jihidrnxiantraquinona Acctonitrilo 1.4 25 Polvo azul 34

Eler corona

C34H26N 100,FcK 2,6 dihidroxiantraquinona Acctonitrilo 1.2 25 Polvo azul 19

Eter corona

C34H26N wO,FcK 1.8 dihidroxiantraquinona Acetonitrilo 1.7 25 i Polvo azul 25 1

Etcr corona 1

Tabla 3. Parámetros cfetermmados de la efectrosmtes,s

22

Síntesis y caracteri:t..ación de materiales moleculares

• Caracterización

Existen varios métodos para caracterizar los materiales moleculares obtenidos en la

síntesis. Las diferentes técnicas son las siguientes:

3.1. Espe<:troscopía IR: Encender el espectrofotómetro y dejarlo calentar

duran1te 20 minutos Por otro lado; preparar la muestra. Se parte de 0.1

mg, de material a analizar o menos, pero finamente triturada en el

mortero. Se mezcla con a lo más 1 O mg de polvo de Bromuro de

Potasio (KBr) desecado hasta obtener una muestra homogénea. Se

toma una parte y se coloca en la zona cen1ral del pastillero del

analizador de espectros con la ayuda de una espé1tula. Comprimir en el

troquel y presionar durante 1 O segundos para fom1ar una pastilla sólida.

Retirar la placa y revisar que la película sea lo suficientemente

transparente como para que un poco de luz visible la atraviese. En caso

de ser muy opaca repetir el procedimiento. Si la pastilla deja pasar luz

definir en el espectrómetro el número de muestras necesarias, entre

más opaca sea mayor número de muestras serán requeridas. Colocar

el disco con la pastilla obtenida en el haz de IR di~ntro del instrumento,

cerrar el espectrofotómetro y definir el nombre dHI archivo, número de

muestras y escala de la imagen obtenida en el software.

3.2. Microscopía óptica. En un método clásico que ,~s importante para la

caracterización de superficies y se utilizará para determinar la forma

física ,~xtema de los materiales moleculares a aumentos de hasta 100

veces del tamaño original (dependiendo del microscopio de trabajo).

Sin embargo la resolución de ésta está limitada por los efectos de

difracción de la longitud de onda de orden similar a la de la luz.

3.3. Microscopía electrónica de barrido: En un microscopio electrónico de

barrido se barre mediante un rastreo programado la superficie del

sólido con un haz de electrones de energía elevada y como

consecuencia de ello se producen en la superfide diversos tipos de

señales. Estas señales incluyen electrones retrodispersados,

secundarios y Auger: fotones debidos a la fluorescencia de rayos-X y

otros fotones de diversas energías.

23


3.4. Cond1LJctividad en materiales moleculares:

Preparación de Pastillas y mediciones físicas:

Para llevar a cabo la pastilla se debe de reunir tocio el material en polvo

que se obtuvo por electrosíntesis y por medio de una prensa manual

compactar todo ese material hasta que se forme un placa delgada. Ya

teniendo la pastilla elaborada, se procede a medir el diámetro y

espesor de la misma.

El equipo de medición consta de un sistema de visión movible en los

tres ejes coordenados y una platina de vidrio plana para el ajuste de

piezas suaves o delgadas, un sistema programable con tres tipos de

iluminación : radial, coaxial y de platina que pennite el control de la

intensidad de iluminación , ángulo y dirección, y lentes para

magnificación de la imagen para la realización de las mediciones.

Medición de la Resistividad:

En la resistividad eiléctrica de un material, se interrelacionan la

concentración de los portadores de carga y la movilidad de los mismos.

Las condiciones de la superficie del material pueden afectar la

magnitud de la resistividad; si en un sistema de medición de la

resistividad no hay penetración de la superficie, entonces las

mediciones de la re·sistividad sólo serán repreisentativas de dicha

superficie, mientras que si hay penetración y se hace contacto con el

volume!n, entonces la superficie y el volumen formarán un circuito de

resistencias en paralelo. Por su naturaleza, las medidas de resistividad

dependen además de las geometrías de la muestra y de los contactos.

24

Síntesis y caracteriz..ación de materiales moleculares

Prueba lineal de do!!, puntos:

Esta técnica es de las más usadas para la medida1 de resistividad; dicha

prueba se realiza en una línea sobre el material, usando iguales

espacios entre los puntos de prueba. Para realizar esta prueba se

requiere que la corriemte que circule sea lo suficientemente baja para

prevenir el calentamiento de la muestra, el voltímetro debe tener una

impedancia de entrada y las medidas deben ser hechas

suficientemente lejos de los contactos de tal manera que cualquier

portador de carga minoritario inyectado se recombine. En la figura 6 se

presenta el esquema de una pastilla de compuesto, acondicionada para

la medición de su resistividad.

PINTURA DE

PI /\TA

PELÍCULA DE ALUMINIO

Figura 6. Pastilla utilizada para la medición de resistividad en dos puntos.

Preparación de Muestras:

Los sólidos moleculares estudiados fueron preparaclos como pastillas y

como película delgada para su posterior medición de propiedades

25


eléctricas. Las pastillas (Figura 5), se prepararon por compactación del

compuesto a altas presiones.

PASTILLA

1.1 m1n .. 12.8 mm

Figura 7. Esquema de la distribución de los electrodos sobre la pastilla de sólido molecular

Medida de In I vs 1/kT:

La propiedad eléctrica medida en los sólidos moleculares reportados en el

presente trabajo, fue la variación de la corriente eléctrica a través de las

pastillas y de las películas de los mismos, como función de la temperatura.

En la figura 8 se muestra un esquema del sistema utilizado para la

medición de la variación de la corriente con la temperatura en películas

delgadas. Se empleó la geometría planar (los electrodos se encuentran en

el mismo plano) para evaluar la variación de la corriente eléctrica con la

temperatura.

ELECTRODO DE PLATA

PELICULADE Cr o Ag

26

ELECTRODO DE PLATA

SOLIIX) MOLECULAR

SUSTRATO DE VIDRIO


Figura 8. Distribución de los electrodos sobre la película del sólido molecular

Con los datos experimentales obtenidos, es posible además, evaluar la

resistencia que opone el material al paso de las car~Jas eléctricas y también

es posible obtener los valores de conductividad eléctrica para los

compuestos estudiados a diferentes temperaturas, todo esto mediante las

correspondientes expresiones:

R = V/1 ....................... (12)

cr = w/Rtl. ................ (13)

Donde:

R = Resistencia eléctrica del material (Q)

1 = Corriente eléctrica (A)

V = Voltaje (V)

cr = Conductividad (ff1cm-1)

t = Espesor (cm)

L = Longitud de los electrodos (cm)

w= Distancia entre los electrodos (cm)

27


CP\PÍTULO IV

RESULTADOS Y DISCUSlé,N

28


4.1. IR

Para poder decidir entre la formación de un material nuevo y la mezcla de materias

primas, es necesario analizar los espectros IR de cada una de las materias primas del

material obtenido. Si los picos o señales a determinadas longitudes de onda del material

sintetizado y de la matE~ría prima son iguales, significaría que aparentemente se generó

una reacción y con ella, la formación de un nuevo material molecular.

En el Anexo 1 se ven los espectros IR de cada una de las materias primas y de los

materiales moleculares sintetizados.

A partir de los compuestos Ftalocianinato de Cobalto y 1,B-dihidroxiantraquinona

(material1) se generó un material moleicular que entregó un espectro IR con las señales y

picos fundamentales indicados en la tabla 4.

Señales IR CN- C=O C-O OH

C34H2sN 1 aOsCoK 2158 ------ - - - - - ----·------

cm-1 - - - - - - - - - -

1,8-dihidrnxi- - - - - - 1600 1084 3359 cm-1

antraquinona - - - - - cm-1 cm-1

-

Material 1 - - - ... 1605.74 1088.6 ------------ - - - - cm-1 7 cm-1

-Tabla 4. Señales y picos del matenal 1.

Para los compuestos de partida Ftalocianinato de Cobalto y 2,6-clihidroxiantraquinona se

sintetizó un material molecular (material 2) las señales relevantes del espectro IR se

muestran en la tabla 5

29


Señales IR CN- C=O C-0 OH

C34H2sN, oOsCoK 2158 cm·1 ----------- ----------- -----------2,6- ·----------- 1600 cm·1 1328 cm· 1 3359 cm·1

dihidroxiantraquinona

Material 2 ·----------- 1598.25 cm·1 1332.22 cm·1 -----------

Tabla 5. Señales y picos del material 2.

Para el compuesto constituido por Ftalocianinato de Fierro y 2,fi-dihidroxiantraquinona

(material 3) se generó un material molecular que entregó un espectro IR con las señales y

picos fundamentales indicados en la tabla 6.


C34H25N100sFeK 2158 cm·1 ----------- ----------- -----------

2,6- ----------- 1600 cm·1 1328 c:m· 1 3359 cm·1


Material 3 ----------- 1615.00 cm·1 1320.9Bcm·1 -----------

Tabla 6. Seiiales y picos del material 3.

Finalmente, el compuesto constituido por Ftalocianinato de Fierro y 1,8-

dihidroxiantraquinona (material 4) generó un material molecular y del espectro IR se

obtienen las señales y picos fundamentales que se muestran en la tabla 7.


C34H25N1 oOsFeK 2158 cm· 1 ----------- ------·----- -----------1,8- ----------- 1600 cm·1 1084 ,:;m·1 3359 cm·1


Material 4 ----------- 1609.49 cm· 1 1081.17cm·1 -----------

Tabla 7. Señales y picos del material 4.

Estudios realizados por Metz indican que durante la adición del ligante a FtCoCN, la

banda referente a la vibración ciano en los espectros IR, se desplaza con reducción del

donante a e incremento del receptor ;r de los ligantes que son ti-ans a los grupos ciano.

30

Síntesis y caracteriz.ación de materiales moleculares

Esa tendencia es comparable con la de los compuestos análogos de la serie bis ciano

(glioximato)CO(III) y corre paralela con las estabilidades térmicas de los complejos

observados. La explicación de este comportamiento deriva de una combinación de las

fuerzas de enlace CO--C y C-N. La fuerza del enlace CO-C, está determinada casi

exclusivamente por las habilidades a -donantes de los ligantes ciaino, así que un ligante

a -donante más fuerte, trans al grupo ciano, reduce la acidez de Lewis del átomo central

y así, en comparación con un ligante e, -donante más débil con propiedades de ácido ,r,

que incrementa la acidez, causa un dE~splazamiento hacia valores inferiores de la banda

de grupo ciano.

De acuerdo con lo ante-rior, los sólidos moleculares deben presentar en sus espectros la

banda de absorción referente a la vibración del grupo ciano, ya que ésta es

principalmente, la que da indicio sobre el hecho de que los ligantes se hayan o no

coordinado al ión metálico de macrociclo. Antes de adicionar el ligante, el espectro de la

materia prima presenta la banda asignada a la vibración C-N en 2158 cm·1, estudios

realizados por Metz inclican que después de la adición del ligante, la banda se desplaza

hasta un intervalo de valores que va de 2142 a 2148 cm·1. Por otro lado la ausencia de la

señal de vibración referente al grupo ciano, indica la coordinación del Cobalto, por dos

moléculas del ligante en sus dos posiciones axiales.

• Material 1.

A partir del espectro liR del Material 1 se observa la posible formación de un nuevo

material molecular debido a que aparecen las señales de los grupos funcionales C=O y C

O, con longitudes de onda 1605.74 cm·1 y 1088.67 cm· 1 respectivamente, las cuales

corresponden a las seflales características del 1, 8 dihidroxiantraquinona. Por otro lado; la

ausencia de la longitud de onda 2158 cm·1 correspondiente al grupo C-N característico del

Ftalocianinato de Cobalto sustenta la hipótesis de la formación de un nuevo material

molecular ya que se desprenden los dos ligantes C-N pertenecientes la Ftalocianinato y

su lugar lo toman las dos moléculas dE~ 1,8 dihidroxiantraquinona.

31


• Material 2.

La presencia de los grupos funcionales C=O y C-0, con longitudes de onda 1598.25 cm-1

y 1332.22 cm-1 respectivamente, las cuales corresponden a las señales características del

2, 6 dihidroxiantraquinana. Con lo anterior, suponemos que hay formación de material

molecular ya que dos moléculas del ligante entran en el lugar del grupo C-N, siendo esto

corroborado par la ausencia de la longitud de onda 2158 cm-1 correspondiente al grupo C

N característico del Ftalocianinato de Cobalto.

• Material 3.

Con la ausencia de la longitud de onda 2158 cm-1 correspondiente al grupo C-N

característico del Ftaloc:ianinato de Fierro y la presencia de los grupos funcionales C=O y

C-O, con longitudes de onda 1615.00 cm-1 y 1320.98 cm-1 respectivamente, las cuales

corresponden a las seriales características del 2, 6 dihidroxiantraquinona se puede decir

que hay formación ele material molecular ya que estas dos moléculas del 2,6

dihidroxiantraquinona entran en el lugar del grupo C-N.

• Material 4.

Después de analizar el espectro IR del Material 4 se observa que aparecen las señales de

los grupos funcionales C=O y C-O, con longitudes de onda 1609.49 cm-1 y 1081.17 cm-1

respectivamente las cuales corresponden a las señales c3racterísticas del 1,8

dihidroxiantraquinona. Por otro lado; la ausencia de la longitud de onda 2158 cm-1

correspondiente al grupo C-N característico del Ftalocianinato de Fierro, lo que apoya a

la posible formación de un nuevo material molecular ya que las dos moléculas C-N se

desprenden y se unen los grupos C=O y C-O al resto de la estructura del Ftalocianinato.

4.2 EDS (Electron Difraction Scanning)

Para verificar y complementar el IR se realizó EDS donde se esperaba obtener las

señales del Cobalto o Fierro para indicar presencia de la Ftalocié:inina y el Oxígeno para

indicar la presencia ele la hidroxiantraquinona. Las señales se indican en las figuras

siguientes:

32

Síntesis y caracterización de materiales mo leculares

Para el Material Molecular 1 podemos ver que se encuentran las señales del Cobalto y el

Oxígeno correspondientes al Ftalocianinato de Cobalto y al 1,8 dihidroxiantraquinona

respectivamente (figura 9) con lo que se corrobora el desprendimiento del grupo C-N y la

adición de las molécula1s de 1,8 dihidroxiantraquinona. También se puede apreciar una

señal del Cloro, ésta se debe a presencia de sales minerales del agua.

BO

1

-1 .¡ '

•o - ..

20

C o

10 15

Firirura 9. EDS Material 1

Para el Material Molecular 2 podemos ver que se encuentran las señales del Cobalto y el

Oxígeno correspondie11tes al Ftalocianinato de Cobalto y al 2,13 dihidroxiantraquinona

respectivamente (figura 1 O) con lo que se corrobora el desprendimiento del grupo C-N y la

adición de las molécu11as de 2,6 dihidroxiantraquinona. También se puede apreciar una

señal del Cloro, ésta se debe a presencia de sales minerales en el agua.

33


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1 ~- .)

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Figura 10. EDS Material 2

:< 1 · ~ ; , ··-.

Para el Material Molecular 3 podemos ver que se encuentran las señales del Fierro y el

Oxígeno correspondientes al Ftalocianinato de Fierro y al 2,6 dihidroxiantraquinona

respectivamente (figura 11) con lo que se corrobora el desprendimi1~nto del grupo C-N y la

adición de las moléculas de 2,6 dihidroxiantraquinona. Se puede observar que se tiene

una señal de Potasio lo cual indica contaminación de la materia prima.

34


C> ... .,...:.

'º

r,

1 (

..


,_ t · ,r "'g', 1• r .. '!

Para el Material Molecular 4 podemos. ver que se encuentran las señales del Fierro y el

Oxígeno correspondientes al Ftalocianinato de Fierro y al 1,8 dihidroxiantraquinona

respectivamente (figura 12) con lo que se corrobora el desprendimiento del grupo C-N y la

adición de las moléculas de 1,8 dihialroxiantraquinona. También se puede apreciar una

señal del Cloro, ésta se debe a presencia de sales minerales en el agua.

35

Síntesis y caracterizac ió n de materiales mo leculares

&O


4.3 MEB (Micrnscopía Electrónica de Barrido)

' , o rnt-(Oy l\, f'"\~\

Con la finalidad de conocer la morfología de los Materiales Moleculares sintetizados se

realizó MEB. Las sigui«~ntes fotografías fueron tomadas a 500x.

La fotografía del Material 1 (figura 13) muestra que éste es un material de apariencia

amorfa fraccionado en grandes bloques, los cuales se encuentran agrietados y la

superficie luce porosa.

36


Figura 13. MEB Material 1


amorfa dividido en pequeños trozos en la parte derecha de la fotografía y polvos

dispersos en la parte superior izquierda de la imagen.



cristalina, ya que tiene formas muy regulares. Tienen la forma de prismas y hay piezas de

estas características de tamaños variados, pero todos coinciden en la regularidad de su

forma y superficie.

37




amorfa. Hay trozos de superficie muy lisa y son muy delgados, como pequeñas placas y

el resto del material es poroso y de formas indefinidas.


4.4 Propiedades Eléctricas

Como una primer etapa para poder analizar las propiedades eléctricas de los Materiales

Moleculares, se fabrica la pastilla en la que se llevarán a cabo las mediciones de

conductividad por el método de dos puntos.

38


Para llevar a cabo la pastilla se debe de reunir todo el material en polvo que se obtuvo por

electrosíntesis y por medio de una prensa manual se compacta todo el material hasta

formar una placa delgada.

Posteriormente la siguiente etapa es llevar a cabo las mediciones de las dimensiones

físicas de la pastilla por el Sistema de medición por Coordenadas Quick -Vision.

El equipo consta de un sistema de visión movible en los tres e·jes coordenados y una

platina de vidrio plana para el ajuste de piezas suaves o delgadas, un sistema

programable con tres tipos de iluminación : radial, coaxial y de platina que permite el

control de la intensidad de iluminación , ángulo y dirección, y lentEis para magnificación de

la imagen para la realización de las mediciones.

El software de medición es el QVPak ,que por medio de sistema de visión por contraste

realiza mediciones con un alto grado de precisión, procesa la in-formación y analiza los

datos en 3-D y 2-D basados en la colección de datos realizadas sobre la pieza por el

sistema de visión.

El software es capaz de medir cualquier superficie o borde haciendo uso de los elementos

geométricos más importantes como son : punto, línea , circunfe1·encia y plano, y llevar a

cabo mediciones entre ellos como distancias y ángulos para dHterminar de esta manera

las características físicas de la pieza a analizada .

El proceso de medición para la superficie que en este caso aplica , se llevó a cabo por

medio de los siguientes pasos:

1.- Encendido y puesta en marcha del equipo.

2.- Ajuste de la pastilla de ftalocianina sobre la platina.

3.-Ajuste del sistema de visión

39


4.- Señalar aproximadamente 25 áreas con al menos tres puntos sobre la superficie de la

pastilla considerados como "planos locales" y su correspondiente "punto" en el extremo

opuesto de la superficie a lo largo de la periferia circular de la pastill?i.

5.- Procesar la información de tal manera que se obtuvieron las mediciones de distancia

entre un punto y plano y el diámetro de la pastilla.

6.- Obtener las mediciones del espesor de la pastilla y diámetro y sus correspondientes

fotografías.

7.- Realizar un procesamiento matemático y obtener de esta manera el promedio del

espesor y diámetro que describen las características físicas de la pastilla.

Las figuras 17 y 18 muestran el diámetro y espesor respectivamente de la pastilla. El resto

de las imágenes se encuentran en el Anexo 2.

Diámetro de la pastilla:

Figura 17. Diámetro de la pastilla

40


Ancho de la pastilla:

Figur.rJ 18. Ancho de la pastilla

Medición de la Conductividad:

La medición de la conductividad se llevó a cabo por medio del método de dos puntos

siguiendo los siguientes pasos.

• Acondicionamiento de la pastilla:

Como un primer paso la pastilla debe de ser fijada con pegamento a una pequeña

placa de vidrio para evitar que se maltrate o inclusive se rompa la misma, ya que

es muy delgada y por lo tanto delicada.

• Calibración del equipo de medición:

En esta parte del proceso se ponen en condiciones los sensores que llevarán a

cabo la medición, esto se logra colocando una resistencia comercial en las puntas

41


de los electrodos y se registra el valor de resistividad. l::ste valor servirá como

margen de referencia para la medición de la muestra del Material Molecular.

• Adición de la pintura de plata a la muestra:

Es necesario colocar dos gotas de pintura de plata sobre la pastilla ya que en

estas se colocarán posteriormente los electrodos para poder realizar la medición.

• Colocación de alambres de cobre a la muestra:

Antes de que la pintura de plata se seque es importante colocar en cada gota un

pequeño alambre de cobre el cual servirá para poder medir en caso de que los

electrodos no puedan ser instalados sobre la pastilla.

• Fijación de la muestra al aparato de medición:

En este paso debe de quedar fija a una superficie rígida la placa de vidrio sobre la

cual se encuentra pegada la pastilla.

• Instalación dei electrodos a lél muestra:

Los electrodos cuentan con puntas muy delgadas y afiladas para poder ser

clavadas sobre las gotas dei pintura de plata y que de ,~sta manera quedan fijas

para poder llevar a cabo una medición correcta y precisa.

A su vez los electrodos se conectan a los sensores y estos últimos a la

computadora donde se capturarán los datos de la medición.

En la figura '19 se muestra un esquema de todo el sistema ya montado, listo para

llevar a cabo la medición.

42


Pastilla de Material Molecular

Cable

Electrodos

Pintura de plata

Cable

Placa de --- vidrio

Figuré, 19. Dispositivo montado para medición de conc1uctividad

• Establecimiento de parámetros del software para la medición:

Ya estando todo listo para la medición, se establecen los parámetros bajo los

cuales se va a medir.

El sistema furn:::iona graficando Voltaje vs. Corriente. El voitaje aplicado a la pastilla

incrementa y se toman valores discretos a ciertas corrientes y con esto se obtiene

la pendiente.

Estos parámetros son el valor inicial y valor final de voltaje, que se grafican en el

eje horizontal y el intervalo de medición, el cual establece cada cuantos volts se

tomará la cantidad de corriente que circula a través de la pastilla ene ese instante

de tiempo.

La figura 20 muestra !a manera en que el software va graficando los diferentes

valores de corTiente respecto a los voltajes aplicados a la pastilla.

43


Corriente [A]

• ..

1 )

Voltaje M

Figura 20. Medición de la pe·ndiente (Resistencia: inverso do la pendiente)

• Medición de la resistencia y cálculo de la conductividad del material:

Después de llevar a cabo la medición de la resistencia c1 través del software, se

calculó el rango de conductividad en la cual se encuentra el material molecular que

componía la pastilla.

Utilizando las ,3cuaciones 12 y 13 mencionadas en el Capítulo 111 se determinó que

el rango de o:mductividad dE~I Material Molecular a tem¡:eratura ambiente es del

orden de 1 x10-6n -1cm-1.

• Análisis de la conductividad del material

Análisis de la conductividad del material:

Sabiendo ya que el orden de condui:tividad del Material Molecular es de 1x10-6n -1cm-1 se

establece que entra ,jentro de la categoría de conductor molecular, esto significa que hay

flujo de electrones en el material y que este flujo se incrementa con el descenso en

temperatura.

Los electrones en los niveles de emergía superiores, los electrones de valencia, están

localizados en la banda de valencia. Si hay niveles permitidos de alta energía en la banda

de valencia, o si la banda de valencia se traslapa suavemente a una banda de

44


conducción, se puede suministrar energía cinética adicional a los electrones de valencia

por un campo externo, produciéndose! un flujo de electrones. Si esto ocurre al sólido se le

llama conductor metálico.

Lo anterior se sustenta con los valor13s de corriente que se dieron como respuesta a los

voltajes aplicados a la pastilla.

El comportamiento eléctrico del material es unidireccional, esto es que no en todas las

áreas hay conducción de la misma forma. La corriente circula en un solo sentido a través

de las cadenas formadas por el ión metálico de la ftalocian ina y el ligante de las

dihidroxiantraquinona. La corriente parte del ión metálico en sentido al siguiente ligante

que se encuentra coordinado a él en la quinta y sexta posición de la esfera de

coordinación, y post13riormente al siguiente ión metálico. Así continúa circulando la

conducción.

Una posible aplicación a este tipo de Material Molecular es la transmisión de energía

eléctrica a través de componentes electrónicos ya que estos fun-::::ionan con el paso de la

corriente a través de ellos y se comunican e interactúan con otros componentes por medio

de la corriente eléctrica. Considerando que las cantidades de material resultante son

pequeñas no podría ser tan sencilla la elaboración de cableado oJn estos materiales, pero

si puede ser viable utilizar1os en las pistas de circuitos impresos.

45


CAPÍTULO V

CONCLUSIONES

46


5. Conclusiones

• Se sintetizaron cuatro materiales moleculares a partir de Ftalocianinato de Cobalto

y 1,8 dihidroxiantraquinona; Ftalocianinato de Cobalto y 2,6 dihidroxiantraquinona;

Ftalocianinato de Fierro y 1,8 dihidroxiantraquinona; Ftalocianinato de Fierro y 2,6

dihidroxiantraquinona.

• Los Materiales Moleculares sintetizados se caraderizarori por Espectroscopia IR,

Microscopía Electrónica de Barrido y EDS (Electrón Difraction Scanning).

• Los Materiales Moleculares sintetizados presentan una conductividad del orden de

1 x10-6 ff 1cm-1, lo cual lo sitúa dentro de la categoría de conductor en los

Materiales Moleculares.

• El análisis de la conductividad se llevó a cabo en pastilla debido a las pequeñas

cantidades obtenidas, a pesar de ser un método menos preciso con respecto a

cristales y película delgada. En cuanto a conductividacl eléctrica se refiere, se

considera que proporciona información suficiente para determinar sus

características conductoras.

47

Síntesis y caracteri:zación de materiales moleculares

CAPÍTULO VI

TRABAJO A FUTURO

48


6. Trabajo a Futuro:

• Medición de propiedades ópticas.

• Obtención de Energías de Activación tanto eléctricas como ópticas.

49


CAPÍTULO VII

BIBLIOGRAFÍA

50


7. Bibliografía

1.- Bryce, M. R. Current Trends in Tetrathio fulvalene chemistry: towards increased

dimensionality. J. Ma.ter. Chem., (19B5),5,1481 -1496.

2.- Hünig, S. N, N'- Dicyanoquinone Diimines {DCNQTs): Unique acceptors for conducting

materials. J. Mater. Chem.,(1995),S, ·1469 -1479

3.- Gonzalez Rolón, B. Síntesis y Caracterización Física y Química de Semiconductores

derivados de complejos de coordinación y organometálicos. Tesis Doctoral. Instituto de

Materiales, UNAM, (1996)

4.- Simon, J., Toumillac F. Molecular Materials 11. Towards Electrnnics Finalities. New

Joumal of Chemestry, (1997), 11, 383 - 399.

5.- Rosemberg, H. M. El estado sólido. Alianza Universidad textos, 1980.

6.- Silish, E. A., Caper, V. Organic Molecular Crystals lnteraction. Localization, and

transport PhenomenCL American lnstitute of Physics Press, New York, (1994).

7.- Crossley, M. J., Steven, J., Bum, P. L., Prashar, J. K. Synthesis of Porphyrin-2,3, 12, 13

and 2, 3, 7, 8-tetraones: Building Blocksfor the Synthesis of Extended Porphyrin Arrays. J.

Chem. Soc., Chem. Commun., (199~i), 2379-2380.

8.- Crossley, M. J., Steven, J., Bum, P. L., Prashar, J. K. Porphyrins with appended

Phenanthroline Units: a means by which Porphyrin n-Systems an be connected to an

Extemal Redox Centre. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1995), 1921-1923.

9.- Simon J., Andre J J. Molecular semiconductors. Photoelectrical Properties and Solar

Cells Springer Verfag, Berfin, (1985), 4-25

51


10.- Castro, M. Teoría de:! las Bandas. Cuadernos de Posgrado 26. Química Inorgánica V.

Departamento de Química Inorgánica. Div. De Estudios de posgrado. Facultad de

Química, UNAM, 1986.

11.- De Teresa, C. Propi!edades Eléctricas de sólidos. Cuadernos de· Posgrado 26.

Química Inorgánica V. Depto. De Química Inorgánica. Div. De Estudios de Posgrado

Facultad de Química, UNAM, 1986.

12.- Mott, N.F. Phi/. Mag., (1961), 6, 287

13.- Peierls, RE. Quantum Theory of Solids Oxford, Clarendon Pres,s, (1955), p 108

14. -Metz,J., Hanack, M. Synthesis, Caracterization and Conductivity -º1...1.1!: Cyano.)Phthalocyaniato) Cobalt (111). J .. Am-Chevy. Soc., (1983), 105, 828-830

15.- Sanchez Vergara, M. E., Gómez Lara, J., Ortíz Rebollo, A. Synthesis,

characterization and evaluation of electrical properties of [Cu(TAABLn)J compounds.

Joumal Coordination Cl1emistry. Vol.00, 1-13, 2001.

16.- Simon, J. Mise au point. Molecular Materials l. Generalities. New Joumal of

Chemestry, (1986), 10, 295 - 311

17.- María-Elena Sánchez, Marie-Liesse Doublet, Christophe Faulrnann, lsabelle Malfant,

Patrick Cassoux, Lyudrnila A. Kushch, and Eduard B. Yagubskii. Anion Conformation and

Physical in SETS Salts with the Nitroprusside Anion and its Related Rutheium Halide (X =

CI, Br) Mononitrosyl Complexes: 0-(BETSMFe(CN)sNOl, (BETS)z[Ru8r5NO], and

(BETSh[RuClsNO]. Eur. J /norg. Chem. 2001, 2797-2804.

18.- l. Malfant, C. Faulrnann, L. Kushch, M.E. Sánchez, L. Pilia, B. Garreau de Bonneval,

P. Cassoux, M.L. Doublet. New salts derived from organic donar molecules with long-living

excited states counter-iions. Synthetic Metals, 133-134, (2003). 377-380.

19.- M. E. Sánchez Ve,·gara, C. Alvarez Toledano, M. Rivera, A. Ortiz. Synthesis,

Characterization and Determination of electrical behavior of Cobalt Molecular Materials

52


PcCo(CN)L (L= ethylendiamine, 1,4-diaminebutane, 1, 12-diaminododecane and 2,6-

diamineanthraguinone) Jloumal Cordination Chemistry (en revision)

20.- Skoog, D. Holler, F. Nieman, T. Principios de Análisis Instrumental, 5ta Ed. McGraw

Hill, España 2001, 271, :288, 297, 298, S93.

21.- Kuninobu,K., Moriwak, N., Handa, N. Reaction of carbon dioxidE! with tetra-t

butylphthalocyaninato-al.uminium (111)-ethylate or-ethoxide. lnorganica Chimica Acta,

(1996), 244, 137-139.

53


Anexo 1 Espectros IR

54


PcCo(CN)L (L= ethylendiamine, 1 A-diaiminebutane, 1, 12-diaminododecane and 2,6-

diamineanthraquinone) Jloumal Cordination Chemistry (en revision)

20.- Skoog, D. Holler, F. Nieman, T. Principios de Análisis Instrumental, 5ta Ed. McGraw

Hill, España 2001, 271, :288, 297, 298, !593.

21 .- Kuninobu,K., Moriwak, N., Handa, IN. Reaction of carbon dioxide with tetra-t

butylphthalocyaninato-altuminium (111)-ethylate or-ethoxide. Inorganica Chimica Acta,

(1996), 244, 137-139.

53


Anexo 1 Espectros IR

54

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Anexo 2 Mediciones Pastillla

55


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p representa la presión [atm]

V el volumen {m3}

T la temperatura [°K]

n el número de moles

R la constante de los gases R=0.082 [atm-1/(K mol)]

La temperatura podría medirse E!n unidades de energía, el hecho de que se mida en

grados se debe a la definición tradicional de temperatura.

La energía esta relacionada, a su vez, con la cantidad de electrones que un material

puede conducir a través de sus átomos o moléculas. A la capacidad de conducir se le

llama conductividad, para poder entender ese concepto es necesario conocer que es la

Resistencia, que SE? define como la oposición del mismo a la conducción de electrones.

Es aquí donde la temperatura, presión y volumen tienen que ver con la energía y

conductividad. Para poder ver claramente la relación entre las variables, es necesario

introducir el término resistividad, que es el inverso de la conductividad. La conductividad

es la constante de proporcionalidad entre la densidad de corriente y el campo eléctrico:

J = oE (2)

Como se mencionó, la resistividad es la inversa de la conductividad.

1 - -P --

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Se mide en n m.

En conductores cilíndricos, relaciona la resistencia con su sección y su longitud:

5

DIÁMETRO DE PASTILLA

1

ANCHO DE PASTILLA

3


Anexo 3 Trabajos

56

ELECROSÍNTESIS DI:: MATERIALES MOLECULARES DE ANTIMONIO, FIERRO Y COBALTO, CON PROPIEDADES ELÉCTRICAS CONDUCTOR.A:~

A. Valencia Serpel, D. A. Santamaria Razo, M. E. Sánchez Vergara

Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Ciudad de México, Calle del Puente 222, Col Ejidos de Huipulco, 14380, México D.F. E-maü: 007/5874(iiacadem01.ccm.itesm.mx, 00715523(ii'pcodem01.ccm.itesm.mx, mesr(iíitesm.mx, Te/: (+52-55) 483-21-99, Fax: (+52-55) 483-21~3.

Los materiales moleculares son aquellos formados por condensación y organizacton de unidades moleculares. La microestructura de estos materiales resulta fundamental, dado que están formados generalmente por apilamientos regulares de moléculas, que pueden generar direcciones preferenciales para la conductividad; por esta situación a menudo estos materiales son llamados sólidos casi unidimensionales o materiales de cadenas lineales de baja dimensión. El presente trabajo se refiere a la síntesis, caracterización y evaluación de propiedades eléctricas en materiales de fierro y cobalto, formados mediante una reacción de oxido-reducción en una celda de electrosíntesis y a partir de espe.cies aceptoras y donadoras electrónicas. La caracterización de los materiales se llevó a cabo por técnicas de ar1álisis como Voltametría Cíclica, Espectroscopía IR y Análisis de Energía Dispersiva (EDS).

Molecular materials are those forrned by condensation and rearrangement of molecular units. These materials' microstructure is spe.cial be.cause they are generally formed by a regular molecular pattem that can generale preferencial ways for electrical conduction. That is why they are sometimes called quasi-one-dimensional solids or low-dimensional linear chains. The present work deals with the synthesis, c.aracterization, and evaluation of the electrical properties of iron and cobalt molecular materials. They were formed through an oxidationreduction reaction in an electrosynthetic cell from clectronic acceptor and donor species. Material characteriza1ion was made through Cyclic Voltametry, IR Spectroscopy and EnergyDispersive Spectrometry (EDS).

INTRODUCCION

En los pasados 25 años, ha habido una considerable cantidad de esfuerzos dedicados a encontrar nuevos materiales para electrónica.; al inicio de estos estudios, sólo se explloró el campo de los materiales inorgánicos, mientras que los derivados orgánicos, metalorgánicos y organometálicos fueron casi ignorados sin embargo; las potencialidades de estos últimos se volvieron evidentes, cuando en publicaciones de 1972, Wold y colaboradores [l] reportaron que la sal, cloruro de tetratiofuvaleno (ITF) era un conductor a temperaturas relativamente bajas ( figura l ). Por otro lado; Cowan y colaboradores [2], describieron al compuesto tetratiofuval«!no-tetracianon-quinodimetano (ITF-TCNQ), como el primer metal orgánico (Figura 2), ya que su conductividad se aproxima a la del cobre a temperatura ambiente.

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Figura 1. TTF

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Figura 2. TrF-TCNQ

Los Materiales Moleculares están fom1ados por condensación y organización de unidades moleculares que pueden ser especies orgánicas, organometálicas o metal-orgánicas y que posteriormente; son individualmente caracterizadas en sus propiedades como: naturaleza química potenciales redox, orbitales más altos ocupados y más bajos desocupados y polarizabilidad, entre otras. A causa de su verdadera naturaleza~ las propiedades de los materiales mokculares pueden ser derivadas de las características d1e las unidades moleculares que los integran.

En la actualidad se ha generado un creciente interés por materiales de este tipo, debido a que exhiben propiedades eléctricas diversas, tales como aislantes, semiconductores, conductores y superconductores [3] y pueden además; ser utilizados en diodos, transistores, celdas solares e interruptores electrónicrn; entre otras cosas [4].

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Las materias primas fueron obtenidas de fuentes comerciales sin purificación previa a su empleo. Para la preparación de materiales moleculares se utilizaron celdas de electrosíntesis con electrodos de platin(), acopladas a una fuente de corriente directa de O a 15 µA con variaciones de 0.1 µA. La caracterización de los materiales moleculares se realizó utilizando Espectroscopía IR, 1 empl.eando pastillas de KBr en un espectrofotómetro Bruker modelo Tensor 27. La Microscopía Electrónica de Barrido fue llevada a cabo en un microscopio electrónico de barrido Leica Cambridge, modelo Stereoscan 440 acoplado a un espectrómetro de Energi:p de Dispersión de rayos X (EDS), trabajando a 20 KeV.

Para la electrosíntesis de los Materiales Moleculares se modificaron diversas variables como fueron: temperatura, tipo de solvente, concentración de las soluciones de especie aceptora y donadora y corriente eléctrica suministrada. Lo anterior, dependiendo la caract,erística de cada material a preparar. Los Materiales Moleculares fueron pneparados a partir de derivados de las ftalocianinas de cobalto y fierro [5], así como del 1,8 y 2,6 dihidroxiantraquinona.

Preparación de 1'aFtCo(CN)z NaCN+ CJ2H1c,NaCo+ 02 -~ C}4H16Nio05CoNa

En 60 mL de etanol absoluto, se suspenden 0.57 g (1 mmol) de

2

[2] Hünig, S. N, N' -Dicyanoquinone Diimines (DCNQTs): Unique acceptors for conducting materials. J. Mater. Chem.,(1995),5.,1469-1479

[3] Simon, J., Toumillac F. Molecular Materials 11. Towards Electronics Finalities. New Journal ofChemestry, (1997), 11,383 -399.

[4] Sánchez Vergara, M. E., Gómez Lara, J., Ortíz Rebollo, A. Synthesis. characterization and evaluation of ellectrical properties of (Cu(T AABLnfj compounds. Joumal Coordination Chemistry. Vol.00, 1-13, 2001.

[5] Metz,J., Hanack, M. Synthesis. Caracterization and Conductivity of (µ-Cyano.)Phthalocyaniato) Cobalt ill11. J. Am. Chem. Soc., (1983), 105, 828-830.

6

lnstitutc, tecnológico y de estudios

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