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Líneas de Investigación� Act. Investigadora

� Espectroscopia IR y Raman de sólidos y disolución

Dr. José María Alía Robledo

Sólidos: Óxidos de manganeso� Espectroscopia IR y Raman

Pirolusita: MnO2

Estructuras de cadena densa

Estructuras en túnel

Estructuras en capas

∆ 60ºC

Criptomelana: K1-2Mn8 xH2O

Litioforita: (Al, Li) MnO2

Hausmanita: Mn3O4

Planteamiento y objetivos� Espectroscopia IR y Raman

Planteamiento

� Presencia de cationes extraños sin estudio sistemático

� Estudios mediante difracción rayos X �� Poco uso espectroscopia IR

� Dificultad en encontrar especies naturales puras

Objetivo

� Proponer método general síntesis con diferentes cationes monovalentes

� Caracterizar compuestos obtenidos mediante difracción rayos X

� Utilizar espectroscopia IR como complemento en la caracterización

� Determinar la influencia de los diferentes cationes en la síntesis

Método síntesis� Espectroscopia IR y Raman

ππππOHππππOH

MnSO4. H2OMnSO4. H2O

Compuesto deManganeso I

Compuesto deManganeso I

Compuesto deManganeso IICompuesto deManganeso II

π = Li, K, NH4

∆ 60ºC

H2O2 30%

centrifugado

secado 80ºC

∆ 400ºC

Análisis muestras� Espectroscopia IR y Raman

Difracción rayos X

Espectroscopia IR

Análisis termogravimétrico

Determinación composición


Difracción rayos X

Espectroscopia IR



Cationes ��Emisión atómica, CNSMn total, Mn2+, Mn3+ �� Determinación analítica

3.43.43.0

Pérdida peso

∆∆∆∆ 400ºC

1.01.00.81.00.90.8NH4+

8.912.319.837.142.449.2Mn4+

58.354.648.530.325.018.4Mn3+

1.92.12.41.92.02.3Mn2+

N34N24N14N3N2N1Muestra

Composición química en % sobre total muestra


Difracción rayos X

Espectroscopia IR



Espectroscopia IR� Espectroscopia IR y Raman

Deconvoluciónν (H2O, NH4+)

δ (H2O, NH4+)

ν (Mn-O)

Método de correlación� Espectroscopia IR y Raman

Hausmanita (Mn3O4: MnO.Mn2O3)

Z=4 Grupo espacial: D4h19 Celdilla: I Z’=2

Ubicación Manganeso �� D2d(2) y C2h(4) o D2d(2) y C2v(4)Oxígeno �� C2(8) o Cs(8)

Modos totales: 3N = 42 modos normalesΓΓΓΓtotales = 2A1g + A1u + 4B1g + 3B1u + 3A2g + 4A2u + 2B2g + B2u + 5Eg + 6EuΓΓΓΓtotales = 3A1g + A1u + 4B1g + 2B1u + 2A2g + 4A2u + 2B2g + 2B2u + 5Eg + 6Eu

Modos acústicos: ΓΓΓΓacústicos = A2u + Eu Modos activos en IR: A2u + Eu

Situación más probable: 3A2u + 5Eu

Situación experimental: 8 bandas

3A2u3A2u

5Eu5Eu

Estudio general� Espectroscopia IR y Raman

Capacidad potenciación oxidaciónNH4

+ <<<< K+ <<<< Li+

Evolución con el calentamientoOxidación NH4

+

Aumento cristalinidad Li+

Mixto K+

Contenido en manganesoDefectos estructurales y de carga

Influencia de la concentraciónPrácticamente no afecta

Introducción cationes extrañosControl de la estructura

NH4+ <<<< Li+ <<<< K+

Presencia otras especiesNH4

+ <<<< K+ <<<< Li+

Disolución-Asociación iónica� Espectroscopia IR y Raman

Estudio espectroscópico vibracional: Infrarrojo y Raman

Solutos: trifluorometanosulfonatos (“triflatos”)⇓⇓⇓⇓

Aplicaciones en síntesis orgánicaPropiedades como dopantes en polímeros conductores

Disolventes: nitrilos⇓⇓⇓⇓

Determinación nº solvatación: banda C≡N diferenciadaConstante dieléctrica media: disolución electrolitosNo bandas en zona de oxoaniones

Interacciones entre cationes y aniones en disolución

Región tensión C≡N� Espectroscopia IR y Raman

ν(C≡N) = 2230 cm-1

Ejemplo: LiCF3SO3 + CH2=CHCN

Asociación Acrilonitrilo + Catión

ν = 2255 cm-1

Nº solvatacióncatión

Intensidad integral componentes3

dilución infinita

IR Raman

[LiCF3SO3]

Modos internos anión CF3SO3-

� Espectroscopia IR y Raman

Tensión simétrica S-O (νννν4)

0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3

IR

Asignación

1035 cm-1

anión libre

1043 cm-1

par iónico 1:1

1051 cm-1

agregado iónico

1043 cm-1

par iónico 1:11051 cm-1

agregado iónico

1043 cm-1 : [CF3SO3-/Li+(ACN)3] : par iónico totalmente solvatado

1051 cm-1 : [CF3SO3-/Li+(ACN)2] : par iónico parcialmente solvatado



Tensión antisimétrica S-O (νννν10) y modos simétricos C-F (νννν1 y νννν7)IR

1176 cm-1

CF3 (ν7)1176 cm-1

CF3 (ν7)

1234 cm-1

CF3 (ν1)

0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3

1234 cm-1

CF3 (ν1)

1289 cm-1

Anión libre

1289 cm-1: Menos intensidad con aumento concentración hasta desaparición

S-O ( ν ν ν ν10)




0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3

1258 cm-1 1258 cm-11306 cm-11306 cm-1

Asignación: Pares iónicos totalmente solvatados

Ruptura degeneración νννν (S-O)AS �� Menor simetría en par iónico




0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3

1272 cm-1 1282 cm-1

Desplazamiento y aumento intensidad con concentración

No ruptura degeneración νννν (S-O)AS �� Asociación tipo paragüas

Asignación: pares iónicos parcialmente solvatados

Región baja frecuencia� Espectroscopia IR y Raman

Bandas de deformación de soluto y disolventeRaman

0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3

Presencia hombro desplazado 12 cm-1 �� asociación catión-acrilonitrilo

0.49 – 2.07 mol dm-3 0.49 – 2.07 mol dm-3

241 cm-1

Flexión C-C≡N



0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-30.49 – 2.07 mol dm-3 0.49 – 2.07 mol dm-3

317 cm-1

ν (C-S)

349 cm-1

Q (SO3)

Sin influencia del catión �� No hay asimetría ni desplazamiento




570 cm-1

Flexión C=C-C

Presencia hombro desplazado 9 cm-1 �� asociación catión-acrilonitrilo




689 cm-1

Torsión (C=C)

No afectado por la presencia de la sal




Estructura compleja en contraste con tensión CF3 (1234 cm-1)

766 cm-1

Flexión CF3

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