libro va ac-base

8/18/2019 Libro Va Ac-Base

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FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN

UNAM)

DIVISIÓN DE CIENCIAS QUÍMICO-BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS

SECCIÓN DE QUÍMICA ANALÍTICA

“VALORACIONES EN DONDE OCURREN

REACCIONES ÁCIDO‐BASE”

AUTORES:

Dr. JOSÉ FRANCO PÉREZ ARÉVALO

Q. MARIA EUGENIA CARBAJAL ARENAS

SEMESTRE 2009-I


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ii

PRESENTACIÓN

Este folleto está dirigido a los estudiantes inscritos en la asignatura de Química Analítica II de la

carrera de Química de la FES Cuautitlán (UNAM) del nuevo plan de Estudios.

El tema general que se desarrolla en este trabajo es: “Valoraciones en Donde Ocurren Reacciones

Ácido-Base” y como temas específicos se desarrollan: “Valoración de un Ácido Monoprótico”,

“Valoración de un Ácido Diprótico” y “Valoración de un Mezcla de Dos Ácidos Monopróticos”.

La metodología bajo la cual se analiza el tema general se denomina “Modelo de Perturbaciones

Aditivas”. El Modelo de Perturbaciones Aditivas permite establecer una metodología que utiliza

las nociones de: Ecuación Química y Estabilidad de Especies, para resolver de manera exacta lossistemas químicos en disolución. Pero además, y quizas esto sea lo más importante, permite

resolver algunos de estos sistemas en forma aproximada, siempre y cuando sea válido incorporar

aproximaciones que tienen que ver, por una parte, con la reducción del número de ecuaciones

químicas necesarias para describir químicamente el sistema y, por otra parte, con la estabilidad de

las especies en la disolución.

En este folleto, “resolver un sistema químico en disolución” significa poder calcular las

concentraciones de equilibrio de las especies presentes en la disolución, esto se conoce de manera

general como el “cálculo de la composición química” del sistema. En las Valoraciones Químicas el

interés fundamental es poder realizar estos cálculos en función de la cantidad agregada del reactivo

valorante (o titulante), para posteriormente, ligar estos resultados con alguna propiedad

fisicoquímica medible del sistema, como pudiera ser: el pH, la diferencia de potencial eléctrico (a

intensidad nula), la conductividad (eléctrica) y la absorción de luz (visible y ultravioleta), y

elaborar, así, Curvas de Valoración Teóricas, las cuales corresponden a la representación gráfica de

la propiedad calculada en función de la cantidad agregada del reactivo titulante.

Finalmente, la comprensión del Tema de Valoraciones Químicas permitirá interpretar las

valoraciones realizadas de manera experimental y aplicar estos resultados en lo que se denomina la

“Estequiometría de Disoluciones” (Volumetría) y la determinación experimental de parámetros

fisicoquímicos del sistema.

Semestre 2008-I

Dr. José Franco Pérez Arévalo y Q. María Eugenia Carbajal Arenas


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TABLA DE CONTENIDO

PRESENTACIÓN............................................................................................................................ii

VALORACIÓN DE UN ÁCIDO MONOPRÓTICO ...........................................................1

C a p í t u l o 1 : Solución Acuosa de un Ácido Monoprótico..................................................1

1.1. Introducción.........................................................................................................................1

1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ................................................................................1

1.3. GIREQE del Ácido Monoprótico..................................................................................3

1.4. Ejemplos..............................................................................................................................7

1.4.1. Ejemplo 1: Región E-{D}..............................................................................................................7

1.4.2. Ejemplo 2: Región I-{D, A}..........................................................................................................9

C a p í t u l o 2 : Solución Acuosa de una Monobase ................................................................12

2.1. Introducción.......................................................................................................................12

2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ..............................................................................12

2.3. GIREQE de la Monobase ..............................................................................................14

2.4. Ejemplos .............................................................................................................................18

2.4.1. Ejemplo 1: Región E-{H} .............................................................................................................18

2.4.2. Ejemplo 2: Región S-{H}.............................................................................................................20

C a p í t u l o 3 : Mezclas Equimolares de Reacción Ácido-Base ............................................24 3.1. Mezcla Equimolar de una Monobase con un Ácido Fuerte ....................................24

3.2. Mezcla Equimolar de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte .....................27

C a p í t u l o 4 : Valoración de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte... ..................32

4.1. Introducción.......................................................................................................................32

4.2 Metodología General del Modelo de Perturbaciones Aditivas.................................32

4.2.1. Inicio, V = 0 mL ..............................................................................................................................32

4.2.2. Punto de Equivalencia, V = V PE ..................................................................................................33

4.2.3. Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < V PE ........................................................................33 4.2.4. Después del Punto de Equivalencia, V > V PE ...........................................................................34

4.3 Valoración de un Ácido Monoprótico Fuerte con una Base Fuerte.... ...................35

4.3.1. Análisis Químico del Sistema en Función de V.......................................................................35

4.3.2. Elaboración de Tabla de Variación de Concentraciones (TVC)............................................41

4.3.3. Cálculo de las Concentraciones de las Especies Durante la Valoración... ............................46

4.3.4. Ecuaciones de pH = F(V)..............................................................................................................47

4.3.5. Cálculos de pH=F(V) y Curva de Valoración............................................................................49


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4.4. Valoración de un Ácido Monoprótico Débil con una Base Fuerte........................50

4.4.1 Análisis Químico del Sistema en Función de V .........................................................................50

4.4.2. Tabla de Variación de Concentraciones (TVC)........................................................................54

4.4.3. Ecuaciones de pH...........................................................................................................................56

4.4.4. Cálculos de pH=F(V) y Curva de Valoración .........................................................................57

4.5. Valoración de un Ácido Monoprótico de Fuerza Media con una Base fuerte.....59

4.5.1. Introducción ....................................................................................................................................59

4.5.2. Comportamiento Químico del Sistema de Valoración............................................................59

4.5.3 Tabla General de Variación de Concentraciones (TGVC).....................................................63

4.5.4. Ecuaciones de pH...........................................................................................................................64

4.5.5. Valoración de HF con NaOH .....................................................................................................64

VALORACIÓN DE UN ÁCIDO DIPRÓTICO...................................................................71

C a p í t u l o 1 : Solución Acuosa de un Ácido Diprótico ......................................................71

1.1. Introducción.......................................................................................................................71


1.3. GIREQE del Ácido Diprótico ......................................................................................73

1.4. Ejemplos............................................................................................................................76

1.4.1. Ejemplo 1: Solución Acuosa de Ácido Oxálico.......................................................................76

1.5. Conjunto de GIREQE’s del Ácido Diprótico...........................................................80 C a p í t u l o 2 : Solución Acuosa de una Dibase.......................................................................91

2.1. Introducción.......................................................................................................................91


2.3. GIREQE de la Dibase.....................................................................................................93

2.4. Ejemplos .............................................................................................................................95

2.4.1. Ejemplo 1: Solución Acuosa de Carbonato de Sodio..............................................................96

2.5. Conjunto de GIREQE’s de la Dibase.........................................................................99

C a p í t u l o 3 : Disolución Acuosa de HA−

del Esquema Diprótico................................ 1103.1. Introducción.................................................................................................................... 110

3.2. GIREQE de HA ( del Esquema Bidonador).........................................................111

3.2.1. Región E-{DM] ............................................................................................................................112

3.2.2. Región S-{DM] ..............................................................................................................................112

3.2.3. Región I-{DM]...............................................................................................................................113

3.2.4. Región E-{2ª D].............................................................................................................................113


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v

3.2.5. Región S-{2ª D]..............................................................................................................................114

3.2.6. Región I-{2ª D] ..............................................................................................................................114

3.2.7. Región E-{DM, 1ª D]...................................................................................................................114

3.2.8. Región I-{DM, 1ª D].....................................................................................................................115

3.3. Ejemplos......................................................................................................................... 116

3.3.1. Ejemplo 1: Solución Acuosa de Oxalato Ácido de Sodio....................................................116

3.4. Conjunto de GIREQE’s del Anfolito (Esquema Diprótico) .............................. 120

C a p í t u l o 4 : Valoración de un Ácido Diprótico con una Base Fuerte......................... 122

4.1. Valoración de Ácido p-Hidroxibenzoico, C0 (M), con Hidróxido de Sodio, C T=2C0 (M).................................................................................................................................................... 122

C a p í t u l o 5 : Valoración de una Dibase con una Ácido Fuerte......................................1395.1. Valoración de Sulfuro de Sodio, C0 (M), con Ácido Clorhídrico, C T=2C0 (M).139

VALORACIÓN DE UNA MEZCLA DE DOS ÁCIDO MONOPRÓTICOS.......... 151

C a p í t u l o 1 : Mezcla Equimolar de Dos Ácidos Monopróticos .................................................. 151

1.1. Introducción .................................................................................................................. 151

1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas .......................................................................... 152

1.3. Mezcla Equimolar De Un Ácido Fuerte Y Un Ácido Débil. .............................. 154

C a p í t u l o 2 : Mezcla de Dos Monobases .................................................................................... 157

2.1. Mezcla Equimolar De Dos Monobases Débiles.................................................... 1582.1.1. Una de las Monobases es mucho más Débil que la Otra.....................................................158

C a p í t u l o 3 : Valoración de una Mezcla De Dos Ácidos Monopróticos con una Base Fuerte ... 162

3.1. Introducción .................................................................................................................. 162

3.2. Valoración de la Mezcla (no Equimolar) de un Ácido Fuerte y un Ácido débil con una BaseFuerte ....................................................................................................................................... 162

3.2.1. Análisis del Comportamiento Químico del Sistema Durante la Valoración....................163

3.2.2. Resumen del Comportamiento Químico del Sistema...........................................................168

3.2.3 Tabla de Variación de Concentraciones (TVC).......................................................................168

3.2.4 Ecuaciones de pH..........................................................................................................................1693.2.5 Curva de Valoración pH = F (V)...............................................................................................170

3.3. Valoración de la Mezcla (no Equimolar) de Dos Bases Débiles con un Ácido Fuerte.................................................................................................................................................... 170

3.3.1. Análisis del Comportamiento Químico del Sistema Durante la Valoración....................170

3.2.2. Resumen del Comportamiento Químico del Sistema...........................................................178

3.2.3 Tabla de Variación de Concentraciones (TVC).......................................................................179

3.2.4 Ecuaciones de pH..........................................................................................................................180


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vi

3.2.5. Curva de Valoración pH = F (V)..............................................................................................180


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vii

GLOSARIO

Palabra. [Haga clic aquí y escriba la definición.]


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1

VALORACIÓN DE UN ÁCIDO MONOPRÓTICO

C a p í t u l o 1 : Solución Acuosa de un Ácido Monoprótico

1.1. Introducción

El cálculo sin aproximaciones de la concentración de iones hidrógeno en agua (ion hidronio), [H + ], de

una solución acuosa de un ácido monoprótico (HA), de concentración inicial C 0 (molar), conduce a la

resolución de una ecuación cúbica en [H+ ] (ecuación 1.1). Para establecer esta ecuación se pueden seguir al

menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance de

carga (en su forma de la ecuación de electroneutralidad) y de las constantes de equilibrio de la autoprotólisisdel agua (K W ) y de la disociación del ácido (K A ). En el otro enfoque se hace uso de un conjunto de

ecuaciones químicas linealmente independientes que describan químicamente al sistema; este enfoque se

denomina modelo de Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de los dos enfoques anteriores conduce a la

obtención de la ecuación 1.1.

[H+ ]3 + K A [H+ ]2 – (K A C0 + K W ) [H+ ] – K W K A = 0 (1.1)

La resolución de la ecuación 1.1 permite calcular sin aproximaciones la concentración de iones

hidrógeno (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa (ideal) de un ácido monoprótico de concentración

inicial C0 (molar), y a partir de este resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las demás

especies en solución (HA, A−, y OH− ).

1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas

La aplicación de una sola ecuación química (Perturbación Nula) capaz de describir químicamente a un

sistema se le denomina Equilibrio Químico Representativo. Cuando el conjunto de ecuaciones químicas

necesarias para describir el sistema es mayor que una ecuación química se utilizará el Modelo de

Perturbaciones Aditivas (MPA) para estudiar el sistema.

El MPA establece una metodología por medio de la cual es posible efectuar cálculos exactos y

aproximados de las concentraciones de las especies en la solución de un ácido monoprótico. Los cálculos

aproximados se pueden establecer cuando se incorporan sobre el sistema aproximaciones válidas, que

tienen que ver, por una parte, con la reducción del número de ecuaciones químicas que describen el sistema

y, por otra parte, con la estabilidad del ácido en la solución. Al incorporar estas aproximaciones (válidas) es

posible desarrollar varias ecuaciones en [H+ ] que no son más que aproximaciones de la ecuación de tercer

grado en [H+ ] (ecuación 1.1).


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2

La disolución acuosa de un ácido monoprótico está descrita químicamente por dos ecuaciones

químicas, las cuales se pueden establecer a partir de la siguiente escala de pH,

Como puede observarse de la escala de pH, las dos ecuaciones químicas son la disociación del ácido y la

autoprotólisis del agua, las cuales se representarán de la siguiente manera:

{ } { }A,DH OH OH ,H A HA -2- ≡+===+=== ++ .

El estado de equilibrio de la solución acuosa de un ácido monoprótico al utilizar el modelo de

Perturbaciones Aditivas se encuentra en la Tabla 1.1; en donde, α representa el grado de disociación del

ácido y, σ el grado de autoprotólisis del agua referido a la concentración inicial (C 0 ).

Tabla 1.1 Estado de equilibrio de la disolución del ácido HA de concentración analítica C0 (molar).

( ) ( ) ( )σ α σ σ α α α ++−

+===+== +−+−

00000

0

2

C C 1 C C 1C equil

1 C inicio

H HO OH H A AH

.

Las expresiones que se pueden obtener para α y σ, en términos de los parámetros característicos de

las ecuaciones químicas, ( ) ( )20W0A CK yCK , son las siguientes:

)1(

)(CK 0A

α

σ α α

−+

= (1.2)

)(CK 20W σ α σ += (1.3)

La resolución de α y σ a partir de las ecuaciones 1.2 y 1.3, respectivamente, y la sustitución de las mismas

en la expresión: [H+ ] = ( α+σ ) C0, conducen a la deducción de la ecuación 1.1.

Sin embargo, también es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y válidas) que permitan calcular

la concentración de H+ (y de las demás especies) al incorporar aproximaciones válidas en el sistema. Como

puede observarse en la Tabla 1.1, las condiciones de validez que permiten realizar cálculos aproximados de

las concentraciones de equilibrio tienen que ver, por una parte, con la comparación relativa de α y 1, en la

expresión (1−α ), y por la otra, con la comparación relativa de α y σ en la expresión ( α+σ ).

H+

OH-A-

pH0 pK A 14

H2O

H2OHAH+

OH-A-

pH0 pK A 14

H2O

H2OHAH+

OH-A-

pH0 pK A 14

H2O

H2OHA

OH-A-

pH0 pK A 14

H2O

H2OHA pH

0 pK A 14 pH pH

0 pK A 14H2OH2O

H2OH2OHAHA


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3

La comparación entre α y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad del ácido. Esto es, si α es

despreciable frente a 1 ( α


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5

La combinación de las gráficas que se muestran en las Figuras 1.1 y 1.2 forman la Gráfica de

Importancia Relativa de las Ecuaciones Químicas y Estabilidad, (GIREQE, por sus iniciales) la cual divide

al plano ( ) ( )[ ]CK CK 20W0A log,log −− , en nueve regiones (Figura 1.3), ocho de las cuales incorporan al

menos una aproximación válida sobre el sistema, lo que permite reducir la complejidad del cálculo de las

concentraciones de equilibrio, de las especies en solución, en estas ocho regiones.

Figura 1.3. Gráfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas y Estabilidad (GIREQE) de la solución acuosade un ácido monoprótico. En la región S-{D, A} el ácido es semiestable (fuerza media) y las ecuaciones químicas de ladisociación del ácido y de la autoprotólisis del agua, son necesarias para describir químicamente el sistema, así que para resolverun sistema que se encuentre en esta región es necesario resolver la ecuación 1.1.

Gráfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas yEstabilidad (GIREQE) de un Ácido Monoprótico

-8

-5

-2

1

4

7

10

-5 -3 -1 1 3 5 7 9

-Log(K A/CO)

-Log(K W/C02)

E-{A}

σ=0.03α

α=0.03σ

S-{D, A}

I-{D, A}

E-{D}

S-{D}I-{D}

S-{A}I-{A}

E-{D, A}

α=0.03α=0.97


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6

El uso del modelo de Perturbaciones Aditivas para efectuar cálculos aproximados (pero válidos) en las

soluciones acuosas de ácidos monopróticos que así lo permitan, por medio de la GIREQE, es el siguiente.

Se evalúa el punto ( ) ( )[ ]CK CK 20W0A log,log −− y se sitúa en la GIREQE del ácido monoprótico. El

punto quedará situado en alguna de las nueve regiones en las que se divide la GIREQE (Figura 1.3), lo que

permitirá saber de manera inmediata si es, o nó, posible incorporar alguna aproximación válida en el

sistema. Una vez identificada la región a la que pertenece el sistema puede aplicarse el conjunto de

ecuaciones algebraicas, que permite calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solución,

que le corresponda a esa región y, que se encuentra en la Tabla 1.2. Sólo en la región S-{D, A}, no es

posible incorporar ninguna aproximación y, por consiguiente, sería necesario resolver la ecuación cúbica de

[H+ ] (ecuación 1.1)

Tabla 1.2 Conjunto de Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las especiespresentes en la solución acuosa de un ácido monoprótico de concentración inicial C0 según las regiones dela Gráfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas y Estabilidad (GIREQE).

RegiónEcuaciones para calcular la Composición

I-{D}[ ]HA

C

K 02

A

≈ , [ ]A C0− ≈ , [ ]H C0+ ≈ , [ ]OHK

CW

0

− ≈

S-{D} [ ]HA C K 2

1 4 CK

10A 0

A

≈ − × + −⎛ ⎝ ⎜⎜ ⎞ ⎠

⎟⎟⎡⎣⎢⎢

⎤⎦⎥⎥

, [ ] [ ]H K 2

1 4 CK

1A 0A

+ −= ≈ × + −⎛ ⎝ ⎜⎜ ⎞ ⎠

⎟⎟A , [ ]OH 2K K 1 4

C

K 1

W

A0

A

− ≈

+ −⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

E-{D}[ ]HA C0≈ , [ ]A K CA 0− ≈ , [ ]H K CA 0+ ≈ , [ ]OH

K

K CW

A 0

− ≈

I-{A}[ ]HA

K C

K W 0

A

≈ , [ ]A C0− ≈ , [ ]H K W+ ≈ , [ ]OH K W− ≈

S-{A}[ ]HA

K C

K K W 0

W A

≈+

, [ ]AK C

K K A 0

W A

− ≈+

, [ ]H K W+ ≈ , [ ]OH K W− ≈

E-{A} [ ]HA C0≈ , [ ]A K CK A 0

W

− ≈ , [ ]H K W+ ≈ , [ ]OH K W− ≈

I-{D, A}[ ]HA

C

2K 1

4K

C10

2

A

w

02≈ + +

⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ , [ ]A C0

− ≈ , [ ]HC

21

4K

C10 W

02

+ ≈ + +⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ , [ ]OH

C

21

4K

C10 W

02

− ≈ + −⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

E-{D,A}[ ]HA C0≈ , [ ]A

K C

K C K A 0

A 0 W

− ≈+

, [ ]H K C K A 0 W+ ≈ + , [ ]OHK

K C K W

A 0 W

− ≈+

S-{D,A}[ ] [ ] [ ]H K H (K C K ) H K K 0

3A

2A 0 W A W

+ + + +− + − =


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A continuación se presentan algunos ejemplos que ilustran la metodología del modelo de

Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE del ácido monoprótico, para realizar los cálculos de las

concentraciones de equilibrio de las especies en solución.

1.4. Ejemplos

En los ejemplos, que se muestran más adelante, se analizarán disoluciones acuosas de ácidos

monopróticos de cierta molaridad inicial, aplicando la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas

y utilizando la GIREQE (del ácido monoprótico), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna

aproximación válida, y de ser así, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solución, así

como el pH, por medio de las ecuaciones aproximadas que se encuentran de la Tabla 1.2.

1.4.1. Ejemplo 1: Región E-{D}

Considérese una solución acuosa de ácido acético (CH3COOH), 0.065 M. El pK A del par

CH3COOH/CH3COO− es 4.7571.

Aplicando la metodología propuesta en la Sección 1.3, primero se determinan los

valores ( ) ( ) CK CK 20W0A log,log −− , esto es:

( ) ( )63.11,57.3

0.065

10log,

065.010

log 2-14757.4

=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

−

Enseguida, el punto (3.57, 11.63) se sitúa en la GIREQE del ácido monoprótico; la región en la que

se encuentra este punto es: E-{D}, como se puede observar en la figuraque se muestra más adelante.

La región E-{D} implica, por una parte, que el ácido acético es estable (o débil,), y por otra parte, que

la ecuación química de mayor importancia relativa es la disociación del ácido; por lo tanto en este sistema

se pueden incorporar (de manera válida) dos aproximaciones: α


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Tabla 1.3 Estado de equilibrio aproximado de la disolución acuosa del ácido HA, de concentración

analítica C0, cuando el sistema pertenece a la región E-{D} de la GIREQE del ácido monoprótico.

00000

0

2

C C 1 C C C equil

1 C inicio

H HO OH H A AH

α σ α α ≈≈≈

+==+== +−+−

.

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el sistema puede

representarse por una sola ecuación química (equilibrio químico representativo), y en donde además, el

ácido monoprótico es débil, esto es,

α α 0.065 0.065 065.0

H COOCH COOHCH 33≈

+== +−

Las ecuaciones aproximadas que pueden aplicarse en este sistema, para calcular las concentraciones de

equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 1.2):

[ ] 03 CCOOHCH ≈ , [ ] 0A3 CK COOCH ≈− , [ ]H K CA 0+ ≈ , [ ]OHK

K CW

A 0

− ≈

GIREQE (Ácido Monoprótico)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-Log(K A/CO)

-Log(K W/C02)

E-{A}

σ=0.03α

α=0.03σ

S-{D, A}

I-{D, A}

E-{D}

S-{D}

I-{D}

S-{A}I-{A}

E-{D, A}

α=0.03α=0.97


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En la Tabla 1.4 se encuentran los resultados numéricos de las concentraciones de equilibrio así como

el pH y el pOH de la disolución, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.

Tabla 1.4. Cálculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en lasolución acuosa de ácido acético, 0.065 molar, así como el pH y el pOH de la solución.

Especie Concentración (M)

CH3COOH ≈ 0.065

CH3COO− 3757.4 1007.1065.010 −− ×=×

H+ 3757.4 1007.1065.010 −− ×=× pH = 2.97

OH− 12757.414 1038.9065.01010 −−− ×=× pOH = 11.03

Es importante señalar que la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas ha permitido

establecer, que en el caso de una solución acuosa de ácido acético 0.065 M, es válido aplicar la ecuación:

[ ]H K CA 0+ ≈ , en lugar de resolver la ecuación cúbica en [H+ ] (ecuación 1.1).

1.4.2. Ejemplo 2: Región I-{D, A}Considérese una solución acuosa de ácido yódico (HIO3 ), 10-7 molar. El pK A del par conjugado

−33 IOHIO es 0.77.

Aplicando la metodología propuesta en la Sección 1.3, se determinan, en primer lugar, los valores de

( ) ( )[ ]CK CK 20W0A log,log −− , esto es,

2367770 pC pK C

K 0A

0

A ..log −=−=−=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − , ( ) 0007214 pC2 pK

C

K 0W2

0

W .log =−=−=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

En segundo lugar, el punto obtenido se sitúa en la GIREQE (del ácido monoprótico) para saber la

región a la que pertenece este sistema. El punto (-6.23, 0.00) se encuentra situado en la región I-{D, A}.

En tercer lugar, se establece el estado de equilibrio del sistema, incorporando en éste las

aproximaciones válidas según la región obtenida en el paso anterior. La región I-{D, A} indica, por una

parte, que el ácido es inestable (fuerte), esto es, α ≈ 1; y por otra parte, que es necesario considerar

simultáneamente las ecuaciones químicas de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua para

describir químicamente el sistema; por lo tanto, el estado de equilibrio para esta región (Tabla 1.5) es el

siguiente:


17/189

10

Tabla 1.5 Estado de equilibrio aproximado de la disolución acuosa del ácido HA, de concentraciónanalítica C0, cuando el sistema pertenece a la región I-{D, A} de la GIREQE.

( ) ( ) ( ) 1C C 1 1C C 1C H OH OH H IO HIO

00000

-2

-33

σ+σσ+≈α−+===+=== ++

Finalmente, se calcula la composición del sistema utilizando las ecuaciones algebraicas que le

correspondan a la región a la que pertenece el sistema y que se encuentran en la Tabla 1.2. El conjunto de

ecuaciones químicas que se aplica en la región I-{D, A}, según la Tabla 1.2, es el siguiente:

[ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++≈ 1

C

4K 1

2K

CHIO

20

w

A

20

3, [ ] 0-3 CIO ≈ , [ ]H

C

21

4K

C10 W

02

+ ≈ + +⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ , [ ]OH

C

21

4K

C10 W

02

− ≈ + −⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

Los resultados de los cálculos se muestran en la Tabla 1.6 en donde, además, y con el propósito de

ilustrar la validez de las aproximaciones, se encuentran los resultados de los cálculos de la composición del

sistema al no considerar aproximación alguna, esto es, al utilizar la resolución de la ecuación 1.1 para

calcular la concentración del ion hidronio y, a partir de este resultado, calcular la concentración de las otras

especies en disolución (cálculos exactos).

Tabla 1.6. Cálculos aproximados y exactos de la composición de la solución acuosa de ácido yódico, 10-7 molar.

Especie

Química

Cálculo de la Concentración

(M) al incorporar las

aproximaciones válidas

Cálculo exacto de la

Concentración (M)

% de Error entre el Cálculo

aproximado y el exacto (valor

absoluto)

HIO3 9,52769 × 10−14 9,52643 × 10−14 0,013214329

IO3- 1,00 × 10−7 9,99999 × 10−8 9,52644 × 10−5

H+ 1,61803 × 10−7 1,61803 × 10−7 4,26035 × 10−5

OH- 6,18034 × 10−8 6,18034 × 10−8 4,26035 × 10−5

pH 6,79101236 6,79101254 2,72455 × 10−6

Como puede observarse en la Tabla 1.6, el cálculo de la composición del sistema al incorporar las

aproximaciones válidas es casi igual al cálculo exacto, de hecho el error más alto es de 0.013 %. Esto

significa que para este sistema es válido y suficiente aplicar la resolución de la ecuación de segundo grado en

[H+ ]: [ ]HC

21

4K

C10 W

02

+ ≈ + +⎛

⎝ ⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ , en lugar de la resolución de la ecuación de tercer grado (ecuación 1.1).


18/189

11

Para terminar, es importante señalar que si se hubiera sobre-simplificado el análisis de este sistema, es

decir, si se hubiese considerado que el ácido es fuerte y que la autoprotólisis del agua no afecta a la

disociación, esto conduciría al resultado: [H+ ]≈10−7 M; y el error que se cometería en el cálculo de la

concentración de iones hidrógeno sería,

%2.38100x61803.1

161803.1error % =

−=

Este error presenta un valor alto y sería fácilmente detectado, en forma experimental, mediante un pH-

metro que tuviese una sensibilidad, de por ejemplo, ± 0.01 unidad de pH (pHMPA=6.79, cálculo sobre-

simplificado: pH = 7.00).

En la siguiente sección se estudiará la disolución acuosa de una monobase, de una cierta molaridadinicial, utilizando la Metodología del Modelo de Perturbaciones Aditivas


19/189

12

C a p í t u l o 2 : Solución Acuosa de una Monobase

2.1. IntroducciónEn este folleto se denomina “monobase” a la base conjugada de un ácido monoprótico. El cálculo

sin aproximaciones de la concentración de iones hidróxido, [OH− ], de una disolución acuosa de una

monobase (A− ), de concentración inicial C0 (molar), conduce a la resolución de una ecuación cúbica en

[OH− ] (ecuación 2.1). Para establecer esta ecuación, de manera análoga a la ecuación 1.1 del ácido

monoprótico, se pueden seguir al menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de

balance de materia, de balance de carga (en su forma de la ecuación de electroneutralidad) y de las

constantes de equilibrio de la autoprotólisis del agua (K W ) y de la hidrólisis de la base (K B ). En el otro

enfoque se hace uso de un conjunto de ecuaciones químicas linealmente independientes que describan

químicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de

los dos enfoques anteriores conduce a la deducción de la ecuación 2.1.

[OH−]3 + K B [OH−]2 – (K B C0 + K W) [OH

−] – K W K B = 0 (2.1)

La resolución de la ecuación 2.1 permite calcular sin aproximaciones la concentración de iones

hidróxido de una solución acuosa de una monobase de concentración inicial C0 (molar), y a partir de este

resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las demás especies (HA, A −, y H+ ), así

como el pH, en solución.

2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas Al igual que en el sistema de un ácido monoprótico, se puede aplicar el modelo de Perturbaciones

Aditivas a la disolución acuosa de una monobase y establecer una metodología por medio de la cual es

posible efectuar cálculos aproximados de las concentraciones de las especies en la solución, si se

incorporan sobre el sistema aproximaciones válidas que tienen que ver, por una parte, con la reducción

del número de ecuaciones químicas que describen el sistema y, por otra parte, con la fuerza de la monobase.

Al incorporar estas aproximaciones válidas es posible desarrollar varias ecuaciones en [OH− ] que son

sólo aproximaciones de la ecuación 2.1 (ecuación de tercer grado en [OH− ]).La disolución acuosa de una monobase está descrita químicamente por dos ecuaciones químicas, las

cuales se pueden establecer a partir de la siguiente escala de pH,

H+

OH-A-

pH0 pK A 14

H2O

H2OHAH+

OH-A-

pH0 pK A 14

H2O

H2OHA

pH0 pK A 14

pH pH0 pK A 14

H2OH2O

H2OH2OHAHA


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13

Como puede observarse de la escala de pH, las dos ecuaciones químicas son la hidrólisis de la base (A− ) y

la autoprotólisis del agua, las cuales se representarán de la siguiente manera:{ } OHA22 2A,HH OH OH ,OH HAOH A −≡+==+==+

+−−− .

El estado de equilibrio de la solución acuosa de una monobase al utilizar el modelo de

Perturbaciones Aditivas se encuentra en la Tabla 2.1; en donde, α’ representa el grado de hidrólisis de la

base y, σ el grado de autoprotólisis del agua, ambos referidos a C0.

Tabla 2.1 Estado de equilibrio de la disolución acuosa de la monobase A− de concentraciónanalítica C0 (molar).

( ) ( ) ( ) 000000

22

C C' 1 C' C' 1 1C equil.

1 1 C inicio

H OH OH OH HAOH A

σ σ α σ α α α ++−

+==+==+ +−−−

'

Las expresiones que se pueden obtener para α’ y σ, en términos de los parámetros característicos de

las ecuaciones químicas, es decir: ( ) ( )20W0B CK yCK , son las siguientes:

)'(

)'('

α

σ α α

−+

=1

CK 0B (2.2)

)'( σ α σ += CK 20W (2.3)

La resolución de: α’ y σ, a partir de las ecuaciones 2.2 y 2.3, respectivamente, y la sustitución de las

mismas en la expresión: [OH− ]= ( α’+σ ) C0, conducen a la deducción de la ecuación 2.1.

Sin embargo, también es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y válidas) que permiten

calcular la concentración de OH− (y de las demás especies) al incorporar aproximaciones válidas en el

sistema. Como puede observarse en la Tabla 2.1, las condiciones de validez para poder aplicar cálculos

aproximados de las concentraciones de equilibrio tienen que ver con la comparación relativa de: α’ y 1,

en la expresión (1−α’), por una parte, y con la comparación relativa de: α’ y σ, en la expresión ( α’+σ ),

por la otra.

La comparación relativa entre: α’ y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de la base. Esto

significa que si el valor de α’ es despreciable frente a 1, entonces la base tiende a ser débil (o estable),

pero siel valor de α’ tiende a 1, entonces la base tiende a ser fuerte (o inestable).

En cambio, la comparación relativa entre: α’ y σ tiene que ver con la posibilidad de reducir el

número de ecuaciones químicas que describen el sistema. Ya que, si σ


21/189

14

mayor importancia relativa es la hidrólisis de la base, esto permite reducir el número de ecuaciones

químicas de dos a una, es decir: {H, A}≈

{H}. Mientras que siα

’


22/189

15

La representación gráfica en el plano ( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− de la comparación relativa de:

α’ y σ, con una aproximación del 3%, esto es, cuando σ = 0.03α’ y α’ = 0.03σ se encuentra en la Figura2.2. Las curvas dividen el plano en tres regiones: {H}, {H, A} y {A}. En la región {H} el sistema puede

describirse químicamente sólo con la hidrólisis la base, en la región {A} la descripción química del

sistema puede aproximarse sólo con la autoprotólisis del agua, y en la región {H, A} no es posible

describir el sistema con una ecuación química representativa sino que hay que utilizar las dos. Esta

gráfica permite clasificar al sistema con base en las ecuaciones químicas de mayor importancia relativa

según los valores: ( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− .

Figura 2.2. Gráfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas de la solución acuosa de una monobase. En laregión {H} la hidrólisis de la base es la ecuación química de mayor importancia relativa; en la región {A}, lo es laautoprotólisis del agua y; en la región {H, A}, las dos ecuaciones químicas son importantes en la descripción química delsistema.

Gráfica de Importancia Relativa de EcuacionesQuímicas (GIREQ) de una Monobase

-5

-2

1

4

7

10

-5 -3 -1 1 3 5 7 9

-Log(K B/CO)

-Log(K W/C02)

{A}

σ=0.03α'

α'=0.03σ

{H}

{H, A}

A + H2O = HA + OH

H2O = OH + H+

H2O = OH + H+

σ


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16

La combinación de las gráficas que se muestran en las Figuras 2.1 y 2.2 forman la Gráfica de

Importancia Relativa de las Ecuaciones Químicas y Estabilidad (GIREQE, por sus iniciales) de la

monobase en agua, Figura 2.3, la cual divide al plano ( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− , en nueve regiones,

ocho de las cuales incorporan al menos una aproximación válida sobre el sistema; en estas regiones es

posible reducir la complejidad del cálculo de las concentraciones de equilibrio de las especies en solución.

Figura 2.3. Gráfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas y Estabilidad (GIREQE) de la soluciónacuosa de una monobase. En la región S-{H, A} la base es semiestable (fuerza media) y las dos ecuaciones químicas: lahidrólisis de la base y la autoprotólisis del agua, son necesarias para describir químicamente el sistema, así que para resolverun sistema que se encuentre en esta región es necesario resolver la ecuación 2.1.

Gráfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas yEstabilidad (GIREQE) de una Monobase

-8

-5

-2

1

4

7

10

-5 -3 -1 1 3 5 7 9

-Log(K B/CO)

-Log(K W/C02)

E-{A}

σ=0.03 α'

α'=0.03 σ

S-{H, A}

I-{H, A}

E-{H}

S-{H}

I-{H}

S-{A}

I-{A}

E-{H, A}

α'=0.03α'=0.97


24/189

17

El uso del modelo de Perturbaciones Aditivas para efectuar cálculos aproximados (pero válidos) de

la concentraciones de equilibrio de las especies en la disolución acuosa de una monobase de

concentración inicial C0, en los sistemas que así lo permitan, por medio de la GIREQE es el siguiente.

Se evalúa el punto ( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− y se sitúa en la GIREQE de la monobase. Este

punto quedará situado en alguna de las nueve regiones en las que se divide la GIREQE (Figura 2.3), lo

que permitirá saber de manera inmediata si es, o nó, posible incorporar alguna aproximación válida en el

sistema. Una vez identificada la región a la que pertenece el sistema puede aplicarse el conjunto de

ecuaciones algebraicas que le corresponde a esa región y que se encuentra en la Tabla 2.2. Sólo en la

región S-{H, A} no es posible incorporar ninguna aproximación y, por consiguiente, sería necesario

resolver la ecuación cúbica de [OH− ] (ecuación 2.1)

Tabla 2.2 Conjunto de Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de lasespecies presentes en la solución acuosa de una monobase de concentración inicial C0 según las regionesde la Gráfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Químicas y Estabilidad (GIREQE).

RegiónEcuaciones para calcular la Composición

I-{H}[ ]

B

20

K

CA ≈− , [ ] 0CHA ≈ , [ ] 0COH ≈− , [ ]

0

W

C

K H ≈+

S-{H}

[ ] ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

−+×−≈−

1K

C

412

K

CA B

0B

0 , [ ] [ ] ⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

−+×≈=

−

1K

C

412

K

HAOH B

0B

, [ ]⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

≈+

1K

C41K

2K

H

B

0B

W

E-{H}[ ] 0CA ≈− , [ ] 0BCK HA ≈ , [ ] 0BCK OH ≈− , [ ]

0B

W

CK

K H ≈+

I-{A}[ ]

B

0W

K

CK A ≈− , [ ] 0CHA ≈ , [ ]H K W+ ≈ , [ ]OH K W− ≈

S-{A}[ ]

BW

0W

K K

CK A

+≈− , [ ]

BW

0B

K K

CK HA

+≈ , [ ]H K W+ ≈ , [ ]OH K W− ≈

E-{A}

[ ] 0CA ≈−

, [ ] W0B

K

CK

HA ≈ , [ ]H K W+

≈ , [ ]OH K W−

≈

I-{H, A}[ ] ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++≈− 1

C

4K 1

2K

CA

20

w

B

20 , [ ] 0CHA ≈ , [ ] ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++≈− 1

C

4K 1

2

COH

20

W0 , [ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+≈+ 1

C

4K 1

2

CH

20

W0

E-{H, A}[ ] 0CA ≈− , [ ]

W0B

0B

K CK

CK HA

+≈ , [ ] W0B K CK OH +≈− , [ ]

W0B

W

K CK

K H

+≈+

S-{H,A} [ ] [ ] [ ] 0K K OH)K C(K OHK OH WBW0B2

B

3=−+− −−+−


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18

En la siguiente sección se presentan algunos ejemplos que ilustran el cálculo aproximado de las

concentraciones de equilibrio de las especies, en disoluciones acuosas de monobases, utilizando la

metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas y la GIREQE de la monobase.

2.4. EjemplosEn los ejemplos, que se muestran más adelante, se analizarán disoluciones acuosas de monobases

de cierta molaridad inicial, aplicando la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas y utilizando

la GIREQE (de la monobase), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna aproximación

válida, y de ser así, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solución, así como el pH,

por medio de las ecuaciones aproximadas que se encuentran de la Tabla 2.2.

2.4.1. Ejemplo 1: Región E-{H}Considérese una solución acuosa de acetato de sodio (CH3COONa), 0.05 M. El acetato de sodio

sólido se comporta como un electrolito fuerte al disolverse en agua. El pK A del par

CH3COOH/CH3COO− es 4.757.

En primer lugar, hay que considerar el hecho de que al disolver el acetato de sodio en el agua, el

sólido se disuelve totalmente en sus iones, ya que se comporta como un electrolito fuerte; por

consiguiente, en la solución inicial se encuentran los iones sodio y acetato, ambos en una concentración

inicial 0.05 M como se muestra en el siguiente proceso de disolución:

0.05 0.05 0

(ac) Na acCOOCHsCOONaCH 33+− +→ )()(

En segundo lugar hay que notar que el ion acetato es la base conjugada del ácido acético (el cual es

un ácido monoprótico), por lo que la escala de pH para este sistema es la siguiente:

La escala muestra que la disolución corresponde a la de una monobase.

Aplicando la metodología propuesta en la Sección 2.3, primero se determinan los valores

( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− , esto es:

H+

OH-CH3COO-

pH

0 4.757 14H2O

H2OCH3COOHH+

OH-CH3COO-

pH

0 4.757 14

pH pH

0 4.757 14H2OH2O

H2OCH3COOH


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19

( ) ( )40.11,94.7

0.05

10log,

05.0

10log

2

-14)757.414(

=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ −−

−−

Enseguida, el punto (7.94, 11.40) se sitúa en la GIREQE de la monobase; encontrándose que la

región en la que se encuentra este punto es: E-{H}, como se observa en la siguiente figura:

La región E-{H} implica, por una parte, que el ion acetato es una base estable (o débil,), y por otra

parte, que la ecuación química de mayor importancia relativa es la hidrólisis del ion acetato; por lo tanto

en este sistema se pueden incorporar (de manera válida) dos aproximaciones: α’


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20

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el sistema puede

representarse sólo por la hidrólisis de la base (ya que es la ecuación química de mayor importancia

relativa) y, en donde además, la base es débil. El estado de equilibrio particular para este sistema es,

'0.05 '0.05 1 0.05

OH COOHCH OH COOCH 323α α ≈

+==+ −−

Las ecuaciones aproximadas que se pueden aplicar en este sistema para calcular las concentraciones

de equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 2.2):

03 CCOOCH ≈− ][ , 0B3 CK COOHCH ≈][ , 0BCK OH ≈

− ][ ,0B

W

CK

K H ≈+ ][ , 0C Na =

+ ][

En la Tabla 2.4 se encuentran los resultados numéricos del cálculo de las concentraciones de

equilibrio así como el pH y el pOH de la disolución, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas

aproximadas.

Tabla 2.4. Cálculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en lasolución acuosa de acetato de sodio, 0.05 molar, así como el pH y el pOH de la solución.


CH3COO− ≈ 0.05

Na+ 0.05

CH3COOH 62439 1035505010 −− ×=×≈ ...

OH− 62439 1035505010 −− ×=×≈ ... pOH = 5.27

H+ 9

2439

14

1087105010

10 −−

−

×=×

≈ ...

pH = 8.73

Finalmente, es importante señalar que la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas ha

permitido establecer que, en el caso de una solución acuosa de acetato de sodio 0.05 M, es válido aplicar

la ecuación: 0BCK OH ≈− ][ en lugar de resolver la ecuación cúbica en [OH− ] (ecuación 2.1)

2.4.2. Ejemplo 2: Región S-{H}Considérese una solución acuosa de amoniaco (NH3 ), 10

−3 M. El pK A del par conjugado:

3 4 NH NH + , es 9.244.


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21

Con base en la información que se proporciona, hay que notar que el amoniaco es la base

conjugada del ion amonio (el cual es un ácido monoprótico). Así que la escala de pH para este sistema es

la siguiente:

La escala muestra que la disolución corresponde a la de una monobase.

Aplicando la metodología propuesta en la Sección 2.3, primero se determinan los valores

( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− , esto es:

( ) ( )008761

10

10 ,

10

1023

14

3

244914

.,.loglog).(

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−−

−

−

−

−−

El punto (1.76, 8.00) se encuentra en la región S-{H} de la GIREQE de la monobase; como puede

observarse en la siguiente figura:

14 pH

H+

H2O

H2O

OH-

NH4+

0 9.244

NH3

14 pH

H+

H2O

H2O

OH-

NH4+

0 9.244

NH3

GIREQE (de la Disolución de una Monobase)

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-Log(K B/CO)

-Log(K W/C02)

σ=0.03 α'

α'=0.03 σ

S-{H}

α'=0.03α'=0.97


29/189

22

La región S-{H} implica, por una parte, que el amoniaco es una base semiestable (o de fuerza media), y

por otra parte, que la ecuación química de mayor importancia relativa es la hidrólisis del amoniaco; por

lo tanto, en este sistema se puede incorporar (de manera válida) una aproximación: σ


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23

Tabla 2.6. Cálculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en lasolución acuosa de amoniaco, 10−3 molar, así como el pH y el pOH de la solución.


NH3 4

7564

375643 107681

10

10 41

2

1010 −

−

−−− ×=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −+−≈ .

.

.

+4H N

47564

37564

10241110

10 41

2

10 −−

−−

×=⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −+≈ .

.

.

OH− 4

7564

37564

10241110

10 41

2

10 −−

−−

×=⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −+≈ .

.

.

pOH = 3.91

H+ 11

7564

37564

14

10068

110

10 4110

102H −

−

−−

−+ ×=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −+

×≈ .][

..

pH = 10.09

Finalmente, es importante señalar que la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas ha

permitido establecer que en el caso de una solución acuosa de amoniaco (NH3 ), 10−3 M, es válido aplicar

la ecuación:⎟⎟ ⎠ ⎞

⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟

⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛ −+≈− 1

K C 41

2K OH

B

0B][ , para calcular la concentración de OH−, que es la

resolución de una ecuación cuadrática, en lugar de resolver la ecuación cúbica en [OH− ] (ecuación 2.1).


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24

C a p í t u l o 3 : Mezclas Equimolares de Reacción Ácido-Base

Es posible utilizar la GIREQE del ácido monoprótico para estudiar la mezcla de reacción de una

monobase y un ácido fuerte en la condición estequiométrica (mezcla inicialmente equimolar). Así mismo,

se puede utilizar la GIREQE de la monobase para estudiar la mezcla de reacción de un ácido monoprótico

y una base fuerte en la condición estequiométrica (mezcla inicialmente equimolar).

A continuación se muestra la metodología que permite extender la aplicación de las GIREQE´s en el

análisis de las mezclas (equimolares) de reacción Ácido-Base, antes mencionadas.

3.1. Mezcla Equimolar de una Monobase con un Ácido Fuerte

Considérese una solución acuosa formada por la mezcla de amoniaco y ácido clorhídrico, ambas

especies de la misma concentración analítica (equimolar), 5 × 10−3 M. El pK A del par conjugado:

3 4 NH NH+ es 9.244; además, el HCl se comporta en agua como un electrolito fuerte (ácido fuerte).

En el estudio de este sistema, primero se considerará el hecho de que el HCl se comporta en agua

como un electrolito fuerte, esto significa que en una solución acuosa de ácido clorhídrico la especie HCl se

encuentra completamente en forma iónica (y no molecular); según el siguiente proceso:

105 105 0

(ac)H (ac)Cl (ac)HCl 33 −−

+−

××

+→

Así que el ion hidrógeno en agua (ion hidronio) y el cloruro tienen (ambos) una concentración 5 × 10−3 M.

Debido a que los iones H+ se encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista ácido-

base el ácido clorhídrico se clasifica como un ácido monoprótico fuerte.

Por otra parte, el amoniaco es la base conjugada del ion amonio. Así que la mezcla equimolar de H + y

NH3 es una mezcla de reacción ácido-base; como puede observarse en la siguiente escala de pH:

Es posible aplicar, sobre esta mezcla de reacción, la metodología del modelo de Perturbaciones

Aditivas, utilizando la GIREQE del ácido monoprótico, para calcular las concentraciones de equilibrio de

las especies. Para ello, primero se aceptará que la reacción entre H+ y NH3 ocurre completamente, esto es

(ver la escala de pH anterior),

14 pH

H+

H2O

H2O

OH

-

NH4+

0 9.244

NH3

14 pH

H+

H2O

H2O

OH

-

NH4+

0 9.244

NH3


32/189

25

C 0 0

C C

NH H H N

0

00

43

≈≈

→+ ++

Enseguida, se establece la escala de pH (después de la reacción); la cual queda de la siguiente forma:

Esta escala de pH muestra, que una vez que se ha considerado la reacción, el sistema es equivalente al de la

solución acuosa del ácido monoprótico +4 NH de molaridad inicial C0. Al aceptar esta equivalencia, se puedeaplicar, entonces, la metodología desarrollada en la sección 1.3.

Primero, se determinan los valores de ( ) ( )[ ]CK CK 20W0A log,log −− , los resultados son los

siguientes:

94.6105

10log

C

K log

3

244.9

0

A =⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

×−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − −

−

;( )

40.9105

10log

C

K log

23

14

20

W =⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

×−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

−

−

Enseguida, el punto ( ) ( )[ ]CK CK 20W0A log,log −− se sitúa en la GIREQE del ácido monoprótico.

El punto (6.94, 9.40) se encuentra situado en la región E−{D}, como se observa en la figura que se muestra

a continuación:

14 pH

H+

H2O

H2O

OH-

NH4+

0 9.244

NH3

14 pH

H+

H2O

H2O

OH-

NH4+

0 9.244

NH3

GIREQE (Ácido Monoprótico)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-Log(K A/CO)

-Log(K W/C02)

σ=0.03α

α=0.03σE-{D}

α=0.03α=0.97


33/189

26

Ahora se incorporan sobre el sistema las aproximaciones válidas. La región E−{D} implica que el

ácido+

4 NH es estable (débil, α


34/189

27

Sustituyendo en la expresión anterior la concentración inicial de NH3 (0.005 M) y su concentración de

equilibrio (ver la Tabla 3.3) el porcentaje de la cuantitatividad es el siguiente:

%966991000050

106911Q

6 NHPE

3 ..

.% =×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ×−=

−

Este resultado muestra que la reacción es casi completa, esto es, la reacción es cuantitativa.

Tabla 3.3 Cálculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en lamezcla acuosa de amoniaco y ácido clorhídrico, ambas especies de concentración inicial 0.005 M, así comoel pH y el pOH de la solución.


+

4

NH ≈ 0.005

Cl− 0.005

NH3 6244.9 1069.1005.010 −− ×=×

H+ 6244.9 1069.1005.010 −− ×=× pH = 5.77

OH−

( )9

244.9

14

1092.5005.0 10

10 −−

−

×=×

pOH = 8.23

También se pueden utilizar las siguientes expresiones para calcular la cuantitatividad (ver Tablas 3.1 y

3.2):

( ) 1001Q 3 NHPE ×−= α % o ( ) 1001Q 3 NHPE ×−= ε %

En donde el valor de α o ε se obtiene a partir de la ecuación 3.1.

0A CK ==α ε (3.1)

3.2. Mezcla Equimolar de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte

Considérese una solución acuosa formada por la mezcla de ácido fluorhídrico e hidróxido de sodio,ambos de concentración analítica 5 × 10−3 M (mezcla equimolar). El pK A del par conjugado, HF/F

−, es

3.17; además, el hidróxido de sodio (NaOH) sólido se comporta al disolverse en agua como un electrolito

fuerte (una base fuerte).

En el estudio de este sistema, primero se considerará el hecho de que el NaOH sólido se comporta en

agua como un electrolito fuerte, esto significa que en la solución acuosa de NaOH, el sólido se ha disuelto

completamente en forma iónica; según el siguiente proceso de disolución:


35/189

28

105 105 0

(ac) Na (ac)OH (s) NaOH 33 −−

+−

××

+→

Así que los iones sodio e hidróxido tienen una concentración 5 × 10−3 M. Debido a que los iones OH− se

encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista ácido-base el hidróxido de sodio se

clasifica como una base fuerte.

La mezcla equimolar de ácido fluorhídrico y del ion hidróxido es una mezcla de reacción; como

puede observarse en la siguiente escala de pH:

Sin embargo, es posible aplicar, sobre esta mezcla de reacción, la metodología del modelo de

Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE de la monobase, para calcular la composición química del

sistema. Para ello, primero se considera que la reacción ocurre completamente, esto es (ver la escala de pH

anterior),

1 C 0 0

1 C C

OH F OH HF

0

00

2

≈≈

+→+ −−

Enseguida, se establece la escala de pH (después de la reacción); la cual queda de la siguiente forma:

Esta escala de pH muestra que una vez que se ha considerado la reacción, el sistema es equivalente al de

una solución acuosa de la monobase F− de molaridad inicial C0. Al aceptar esta equivalencia se puede aplicar

la metodología desarrollada en la sección 2.3.Primero, se determinan los valores de ( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− , los resultados son los

siguientes:

( ) 538301217314 pC pK C

K 0B

0

B ...log =−−=−=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − ( ) 4093012214 pC2 pK

C

K 0W2

0

W ..log =−=−=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

Enseguida, el punto ( ) ( )[ ]CK CK 20W0B log,log −− se sitúa en la GIREQE de la monobase. El

punto (8.53, 9.40) se encuentra situado en la región E−{H, A}, como se muestra en la siguiente figura:

H3O+

OH-F-

pH0 3.17 14

H2O

H2OHFH3O+

OH-F-

pH0 3.17 14

H2O

H2OHF pH

0 3.17 14 pH pH

0 3.17 14H2OH2O

H2OH2OHFHF

H+

OH-F-

pH0 3.17 14

H2O

H2OHFH+

OH-F-

pH0 3.17 14

H2O

H2OHF pH

0 3.17 14 pH pH

0 3.17 14H2OH2O

H2OH2OHFHF


36/189

29

En donde {H} simboliza la ecuación química de la hidrólisis de la base.

Ahora se incorporan sobre el sistema las aproximaciones válidas. La región E−{H, A} implica que la

monobase es estable (débil) y que es necesario considerar simultáneamente las ecuaciones químicas de la

hidrólisis de la base y de la autoprotólisis del agua. Al incorporar la aproximación válida (que la monobase

es estable, α’


37/189

30

La composición química del sistema se calcula al utilizar este conjunto de ecuaciones algebraicas. En la

Tabla 3.5 se encuentran los resultados numéricos de las concentraciones de equilibrio, así como el pH y el

pOH de la disolución, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.

Tabla 3.5 Cálculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en lamezcla acuosa de ácido fluorhídrico e hidróxido de sodio, ambos de concentración inicial 0.005 molar, asícomo el pH y el pOH de la solución.


F− ≈ 0.005

Na+ 0.005

HF

( )7

1483.10

83.10

1055.210005.0 10

005.0 10 −−−

−

×=+×

×

OH− ( ) 71483.10 1090.210005.0 10 −−− ×=+× pOH = 6.54

H+

( )8

1483.10

14

1045.310005.0 10

10 −−−

−

×=+×

pH = 7.46

La cuantitatividad de la reacción puede determinarse a partir de la siguiente relación:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

100HF

HF1100

HF

HFHFQ%

in

pe

in

peinHF pe ×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ −=×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ −=

Sustituyendo en la expresión anterior la concentración inicial de HF (0.005 M) y la concentración de

equilibrio (ver tabla 3.5) el porcentaje de la cuantitatividad es el siguiente:

%995.99100005.0

1055.21Q%

7HF pe =×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ×−=

−

Este resultado muestra que la reacción es cuantitativa (casi completa).

También se puede utilizar la siguiente expresión para calcular la cuantitatividad:

( ) 100'1Q% HF pe ×−= α

En donde el valor de α’ se obtiene a partir de la ecuación 3.2.

2*0W

*0B

*0B

CK CK

CK '

+=α (3.2)

El estado de equilibrio expresado en la Tabla 3.4 también se puede escribir de la siguiente forma al

tomar a la reacción química como la ecuación química principal, (Tabla 3.6):


38/189


39/189

32

C a p í t u l o 4 : Valoración de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte

4.1. Introducción

Considérese la valoración de una solución de un ácido monoprótico, HA, de concentración inicial (en

molaridad) 0C con una solución de una base fuerte, por ejemplo: NaOH, de concentración inicial (en

molaridad) TC . El volumen inicial de la solución por valorar (en mililitros) se denota por 0V , mientras que

el volumen agregado (también en mililitros) del reactivo titulante se denota por V.

En el estudio de las valoraciones en disolución acuosa la variable independiente es el volumen

agregado del reactivo titulante (V), siendo de interés:

Estudiar el comportamiento químico de sistema de valoración. Esto significa, analizar elnúmero de ecuaciones químicas presentes en el sistema monoprótico y la estabilidad de las

especies iniciales, y formadas, en función del volumen agregado de la base fuerte, utilizando

el modelo de Perturbaciones Aditivas

Establecer la cuantitatividad de la reacción de valoración

Establecer la variación de las concentraciones de equilibrio de las especies que participan en

las ecuaciones químicasdurante la valoración

Establecer un procedimiento para calcular estas concentraciones de equilibrio de las especies,

así como el pH, en la disolucióndurante la valoración

Y, finalmente, elaborar una Curva Teórica de Valoración, esto es, una gráfica de pH = F(V).

4.2 Metodología General del Modelo de Perturbaciones Aditivas.

4.2.1. Inicio, V = 0 mL

Cuando no se ha agregado el reactivo titulante, la solución corresponde simplemente a la del ácido

monoprótico, por lo que el conjunto de ecuaciones químicas, así como el estado de equilibrio se puede

establecer aplicando la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas por medio de la GIREQE del

ácido monoprótico, desarrollada en la sección 1.3. Esto significa que se determinará el par de valores: ( ) ( )[ ]CK CK 20W0A log,log −− ; este punto se situará en la GIREQE y se determinará la región a la que

pertenece el sistema, lo cual permitirá saber el número y las ecuaciones químicas que describen el sistema,

así como la estabilidad (o fuerza) del ácido. En el caso de que existan aproximaciones válidas, éstas se

incorporarán en el estado de equilibrio del sistema.

Por estrategia, es conveniente analizar, primero, el punto de equivalencia de la valoración y, después, la

zona de antes del punto de equivalencia.


40/189

33

4.2.2. Punto de Equivalencia, V = V PE

Cuando el volumen agregado es igual al volumen del punto de equivalencia, el ácido se ha neutralizadoestequiométricamente con el NaOH, es decir el sistema original se puede considerar como la mezcla

equimolar de un ácido monoprótico con una base fuerte (sistema analizado en la sección 3.2), por lo que, el

sistema es equivalente a la disolución acuosa de una monobase de concentración:

( )[ ]PE000PE0 VVVCC +=* . La escala de pH en este punto de la valoración es la siguiente,

Con base en la escala de pH puede observarse que el sistema está descrito químicamente (sin

aproximaciones) por dos ecuaciones químicas: la hidrólisis de la base y la autoprotólisis del agua: {H, A}.

Por lo que puede aplicarse la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE

de la monobase (sección 2.3), para saber si es posible incorporar sobre el sistema alguna aproximación

válida. Esto significa que, se determinará el par de valores: ( ) ( )[ ]2* PE,0W* PE,0B CK log,CK log −− , este punto

se situará en la GIREQE y se determinará la región a la que pertenece el sistema, lo cual permitirá saber el

número y las ecuaciones químicas que describen el sistema, así como la estabilidad (o fuerza) de la base o la

cuantitatividad de la reacción de valoración.

4.2.3. Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < V PE

La zona de la valoración en la cual el volumen agregado es mayor que cero y menor que el volumen

del punto de equivalencia se le denominará: antes del punto estequiométrico (APE), en esta zona se está

llevando a cabo la reacción de valoración, {RV}:

OH A OH HA 2+==+ −−

Pero sin llegar a neutralizar estequiométricamente al ácido (nótese que la ecuación química de la reacción de

valoración es la ecuación inversa de la hidrólisis de la base). En esta situación, la escala de pH al considerar

que la reacción ya ha ocurrido es la siguiente,

pH0 pK A 14

H+

OH-

A-

H2O

H2OHA pH

0 pK A 14 pH pH

0 pK A 14

H+

OH-

A-

H2O

H2OHAH+

OH-

A-

H2OH2O

H2OH2OHAHA

pH0 pK A 14

H+

OH-A-H2O

H2OHA pH

0 pK A 14 pH pH

0 pK A 14

H+

OH-A-H2O

H2OHAH+

OH-A-H2OH2O

H2OH2OHAHA


41/189

34

La escala de pH muestra que en el sistema deben considerarse dos ecuaciones químicas, una vez que

ha ocurrido la reacción química.

Por una parte, la ecuación química de la reacción de valoración, que establece cuánto ácido queda en

solución y cuánta base se forma (ambas cantidades variables). Por otra parte, hay dos ecuaciones químicas

que interfieren (o afectan) a la reacción de valoración que son: la disociación del ácido y la autoprotólisis del

agua. Así que el sistema está descrito completamente por estas tres ecuaciones químicas: {RV, D, A}

De las tres ecuaciones químicas que definen el sistema, es posible incorporar aproximaciones válidas al

aplicar, por una parte el principio de Le Chatelier, esto es, al analizar la evolución del grado de disociación

( α ) y el grado de autoprotólisis ( σ ) conforme se agrega la especie OH− y, por otra parte, al aplicar los

resultados obtenidos en el análisis del sistema de valoración en el inicio y en el punto estequiométrico.

4.2.4. Después del Punto de Equivalencia, V > V PE

Cuando el volumen agregado es mayor que el requerido para llegar al punto de equivalencia (zona

denominada: “después del punto de equivalencia”, DPE), la cantidad de hidróxido de sodio agregada se

encuentra en exceso respecto a la cantidad inicial de HA, lo que significa que ya se ha neutralizado

estequiométricamente HA, y que hay una cantidad en exceso de OH−, la cual se encuentra libre. La escala

de pH para esta zona de la valoración es la siguiente,

Con base en la escala de pH se observa que en esta zona de la valoración hay una mezcla acuosa de la

base: A−, que en general será débil, y el exceso de OH−. Según el principio de Le Chatelier, una base, que es

débil cuando está sola, es aún más débil en presencia de OH−, por lo que en esta zona de la valoración

(DPE), el pH de la solución esta impuesto por la concentración en exceso de OH

−

y, esta concentración,puede expresarse mediante la reacción de valoración (RV). El efecto de la autoprotólisis del agua sobre la

reacción de valoración es muy poco significativo ya que el medio es básico (pH>7.8). Así que la ecuación

de mayor importancia relativa en esta región de la valoración es la reacción de valoración: ≈{RV}.

Con el propósito de ilustrar la metodología del modelo de Perturbaciones Aditivas en el estudio de la

valoración de un ácido monoprótico con una base fuerte, en la siguiente sección se analizarán las

pH0 pK A 14

H+

OH-A-H2O

H2OHA pH

0 pK A 14 pH pH

0 pK A 14

H+

OH-A-H2O

H2OHAH+

OH-A-H2OH2O

H2OH2OHAHA


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35

valoraciones de: un ácido monoprótico fuerte, de un ácido monoprótico débil y un ácido monoprótico de

fuerza media con una base fuerte.

4.3 Valoración de un Ácido Monoprótico Fuerte con una Base Fuerte.Considérese la valoración de 20 ml de una solución de ácido clorhídrico, 0.01 M, con hidróxido de sodio,

0.02 M. El HCl se comporta en agua como un electrolito fuerte (ácido fuerte). Además, el hidróxido de

sodio (NaOH) sólido se comporta en agua como un electrolito fuerte (una base fuerte).

Como se mostró en las secciones 3.1 y 3.2, respectivamente, el hecho de que el ácido clorhídrico sea

un electrolito fuerte implica que desde el punto de vista ácido-base se comporta como un ácido fuerte y; el

hecho de que el hidróxido de sodio se disuelva completamente en forma iónica (electrolito fuerte) implica,

desde el punto de vista ácido-base, que esta especie se comporta como una base fuerte. Por consiguiente,

no es necesario conocer los valores numéricos de K A y K B (del ácido y la base respectiva), ya que al saber

que ambas especies son fuertes, esto implica, por una parte, que en la disolución por valorar el grado de

disociación del ácido es casi igual a uno ( α≈1) y por otra parte, que en la disolución valorante el grado de

hidrólisis de la base es casi igual a uno ( α’≈1). Sin embargo, aunque no sea necesario conocer

específicamente el valor del K A del ácido clorhídrico se sabe que debe cumplir con la siguiente desigualdad:

( ) 50.1CK log 0A −≤−

4.3.1. Análisis Químico del Sistema en Función de VInicio, V = 0 ml

Debido a que el ácido clorhídrico es un ácido monoprótico y tiene una concentración inicial 0.01 (M),

el intervalo de valores en el que se encontraría el pK A de este ácido debería ser:

( ) ( ) 500 pK 002501 pK 50110K AA2A ....log ≤⇒+−≤⇒−≤− −

Así que al inicio de la valoración, la escala de pH del sistema es la siguiente,

Por lo tanto, para conocer las ecuaciones de mayor importancia relativa, se utilizará la GIREQE del

ácido monoprótico. Esto significa que se determinará la región de la GIREQE a la que pertenece el sistema

y que cumple con las siguientes restricciones:

H+

OH-Cl-

pH0 0.50 14

H2O

H2OHCl

pK A

H+

OH-Cl-

pH0 0.50 14

H2O

H2OHClH+

OH-Cl-

pH0 0.50 14

H2O

H2OHCl

pK A


43/189

36

501C

K

0

A .log −≤− ; 00.10)01.0log(214Clog2 pK C

K log 0W2

0

W =+=+=−

Como puede observarse en la Figura 4.1, el intervalo ( ≤−1.50, 10.00) queda situado en la región I-{D}

de la GIREQE del ácido monoprótico (flecha punteada); esto significa (como ya se sabía) que el ácido

clorhídrico es inestable (fuerte) y que la disociación del ácido es la ecuación química de mayor importancia

relativa, así que sobre el sistema se pueden incorporar dos aproximaciones válidas: α≈1 y σ


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37

Punto estequiométrico (PE)

ml102

20

z

VV 0PE ===

Cuando se han agregado 10 ml de NaOH, se ha neutralizado estequiométricamente el ácido clorhídrico

con el hidróxido de sodio (mezcla equimolar de un ácido monoprótico con una base fuerte, ver la Sección

3.2), por lo que en la disolución se ha formado el ion cloruro, en una concentración que es igual a la inicial

afectada por la dilución, esto es: ( )[ ] 00670102020010C PE0 ..* =+×= M.

La escala de pH en este punto de la valoración es:

El sistema corresponde al de una monobase (el ion Cl− ) de concentración 0.0067 M, así que con el

propósito de establecer las ecuaciones químicas de mayor importancia relativa en el sistema y la estabilidad

de la base, se aplicará la metodología del MPA aplicando la GIREQE de la monobase. Esto significa que se

determinará la región de la GIREQE a la que pertenece el sistema y que cumple con las siguientes

restricciones:

( ) ( )[ ]0067.0log5.014C

K log

*PE0

B +−≥− , esto es, 32.11C

K log

*PE0

B ≥−

y

( )65.9)0067.0log(214Clog2 pK

C

K log * PE0W2*

PE0

W =+=+=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−

Como puede observarse en la Figura 4.2, el intervalo ( ≥ 11.32, 9.65) queda situado en la región E-{A}

de la GIREQE de la monobase (flecha punteada); esto significa que el ion Cl − es una base estable (débil) y

que la autoprotólisis del agua es la ecuación química de mayor importancia relativa, así que sobre el sistema

se pueden incorporar dos aproximaciones válidas: α’


45/189

38

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado (Tabla 4.1), el sistema

puede representarse por una sola ecuación química: la autoprotólisis del agua (ya que es la ecuación química

de mayor importancia relativa) y, en donde además, la base es débil. El estado de equilibrio particular para

este sistema es,

Tabla 4.2 Estado de equilibrio aproximado particular de la disolución acuosa de la monobase Cl−,0.0067 M, cuando el sistema pertenece a la región E-{A} de la GIREQE.

σ σ 0067.0 0067.0 1

HO H OH 2≈

+== −+

Figura 4.2. Región que le corresponde en la GIREQE (flecha punteada) a la disolución acuosa de cloruro de sodio deconcentración inicial 0.0067 M. Esta región es E-{A}.

Nótese que la concentración de iones hidróxido en la disolución está dada exclusivamente por el agua y la

contribución de [OH− ] dada por la base (Cl− ) es despreciable. Lo que significa que el pH de la disolución es:

pH=7.00. Por consiguiente, desde la perspectiva ácido-base, el ion Cl− se comporta en solución acuosa como una

base infinitamente débil, lo que significa el pH de esta disolución lo impone el agua.

La escala de pH, en este punto de la valoración, una vez que se incorpora el resultado del modelo de

Perturbaciones Aditivas es la siguiente:

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

-Log KB /C0

- L o g K

W / C 0

2

I-{H}

S-{H}

E-

I-{H, A}

S-{H, A}

E-{H, A}

I-{A} S-{A}

E-{A}

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

-Log KB /C0

- L o g K

W / C 0

2

I-{H}

S-{H}

E-

I-{H, A}

S-{H, A}

E-{H, A}

I-{A} S-{A}

E-{A}


46/189

39

Nótese que la ecuación química de la autoprotólisis es la ecuación química inversa de la reacción de

valoración. Así que el estado de equilibrio también puede escribirse de la siguiente manera:

1 00670 00670

OH HO H 2ε ε .. ≈

==+ −+

Al comparar las expresiones de este estado de equilibrio con las que se encuentran en la Tabla 4.2 se

observa que σ y ε tienen el mismo valor numérico pero distinta interpretación.Puesto que el ion cloruro formado por la reacción de valoración es una base estable (infinitamente

débil) se puede concluir que la reacción de valoración (RV) es cuantitativa. Para que esta conclusión sea

clara, a continuación se calcula la cuantitatividad de la reacción de valoración, en el punto estequiométrico,

utilizando el estado de equilibrio que se encuentra en la Tabla 4.2.

La cuantitatividad en PE se determina para la especie que se está valorando (H+ ), esto es,

1001100CV

CVCVQ

00

0000HPE ×−=×

−=

+

)(% σ σ

El valor de σ (o ε ) se obtiene de la siguiente manera:

( ) ( )10

2

14

2*PE0

W 1025.20067.0

10

C

K −−

×====σ ε

Así que el porcentaje de la cuantitatividad es,

% 99999998.99100)1025.21(Q% 10HAcPE =××−= −

Por lo que se concluye que la RV es cuantitativa (casi completa).

Es importante señalar que el desarrollo anterior muestra que la cuantitatividad de la reacción de

valoración depende solo de σ (o ε ), así que en este sistema también hubiese sido válido aplicar el parámetro

de cuantitatividad: ( )2PE0R PE CK PQ *×= , en donde K R = 10+14. Sin embargo, si el estado de equilibrio

hubiese quedado descrito simultáneamente por las ecuaciones químicas de la hidrólisis de la base y la

autoprotólisis del agua; ( ) 2PE0R CK *× ya no correspondería al parámetro de cuantitatividad de la valoración.

Antes del punto estequiométrico (APE), 0 < V < V PE (0< V < 10)

La zona de la valoración de antes del punto estequiométrico (APE) se caracteriza por el hecho de que

ya se ha agregado una parte del reactivo titulante, por lo que está ocurriendo la reacción de valoración (RV),

la cual se puede establecer a partir de la siguiente escala de pH:

H+

pH0 14

H2O

H2O

OH-

H+

pH0 14

H2O

H2O

OH-

H+

pH0 14

H2O

H2OH+

pH0 14

H2O

H2OH+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH-


47/189

40

Como puede observarse de la escala de pH, la reacción de valoración (RV) es:

OH OH H 2==+ −+

Nótese que la RV es la ecuación química inversa de la autoprotólisis del agua.

En esta zona de la valoración la cantidad agregada de OH− es menor que la necesaria para neutralizar

estequiométricamente

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