Mat. Res. Bull . , Vol. 21, pp. 871-876, 1986. Printed in the USA. 0025-5408/86 $3.00 + .00 Copyright (e) 1986 Pergamon Journals Ltd.

LESVERRES DE CHALCOHALOGENES, UNE NOUVELLE FAMILLE DE MATERIAUX POUR UINFRAROUGE.

LES VERRES DES SYSTEMES Te-CI ET Te-CI-S

THE CHALCOHALOGEN GLASSES, A NEW FAMILY OF INFRARED TRANSMITTING MATERIALS.

GLASSES IN THE SYSTEMS Te-CI AND Te-CI-S.

J. Lucas et Zhang Xiang Hua Universi t~ de Rennes, Campus de Beaulieu

Laborato i re de Chimie Min~rale D, Unit(~ Associ~e au C.N.R.S. n ° 254 Avenue du G~n~ral Leclerc, 35042 Rennes C~dex (France)

(Received April 16, 1986; Communicated by A. W. Sleight)

ABSTRACT A new class of in f rared t ransmi t t i ng glasses has been isolated in combining halogens and chalcogens. As the f i rs t examples, the glasses be long ing to the b ia tomic system Te-CI and t r i a t o m i c Te-S-CI are described. The v i t reous domain TeCI x lies f rom x = 0.66 to x = 2. The glass Te3CI 2 has the charac- te r i s t i c temperatures Tg = 78 ° C, T x -- 189 ° C. Addi t ion of S decreases strong- ly the dev i t r i f i ca t i on ra te ; for the glass Te3CI2S, T x cannot be measured. The la t te r glass, which is not a t tacked by moisture, has an I.R. t ransmi t t i ng range lying f rom 1.5 to 15 ~m.

MATERIALS INDEX : I.R. t ransmi t t i ng mater ia l , chalcohalogen glass.

In t roduct ion

Les verres de f luorures (1), malgr~ leur re la t i ve s tab i l i t~ et leur bonne trans- parence dans I'U.V., le vis ible et le proche I.R., ont, du fa i t de la masse du f luor , une l im i t e de transmission max imum situ~e aux environs de 8 urn. Les quelques verres d 'halo- g~nures Iourds ,~ base par exemple de ZnCI 2, BiCl 3, ThCl 4, ZnBr 2, Cdl 2 ont une coupure I .R. recul~e vers les plus grandes Iongueurs d'onde, 12 pm et au-del~, mais sont ex t r~ - mement hygroscopiques (1), ce qui per turbe fo r temen t leur transmission I.R. Les deux autres fami l ies de verres ut i l isables dans I ' in f rarouge (2) sont •

- les verres de chalcog~nes provenant de la combinaison d'(~l~ments de m~me ~ lec t ro - n~gat iv i t~ comme As2S 3 qui peut ~tre consid~r~ comme le verre p ro to type de ce t te f am i l l e ;

- les verres de chalcog~nures, ~ base de GeS 2 ou Ga2S 3 par exemple, resul tant de la combinaison d'~l~ments d'~lectron~gativi t(~ d i f f~ rente . La tendance ~ fo rmer des verres de ces chalcog(~nures est g~n(~ralement augment~e en leur associant d'autres chalcog~- nures comme des sulfures de terres rares (3) ou d'autres chalcog~nes. Par exemple, des verres stables ayant un large domaine de transmission et une exce l len te transparence dans certaines fen~tres I.R. ont r~cemment ~t~ (~tudi~s dans les syst~mes Ge-Se-As-Te (4).

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Les rdsultats pr~sent~s ici sont re lat i fs ,5 une nouvel le fami l le de mat(~riaux v i t reux r~sultant de I'association d'halogbnes, 1'61~ment du groupe VII est ici le chlore, et de chalcogbnes ; les ~l~ments du groupe VI sont essent iel lement le te l lure combin6 dans certains cas avec le soufre.

Cet te nouvel le classe de verres appel(~e "chalcohalog~nes" sera repr~sent~e dans cet te premibre publ icat ion par les mat~r iaux v i t reux des systbmes Te-CI et Te-CI-S.

II faut noter que des phases cristal l is6es ont d~j,~ (~t6 signal(~es dans le systbme Te-CI. La structure cr is ta l l ine de Te3CI 2 (5) et le diagramme de phase (6) ont ~t~ ddcrits par Rabenau. Par contre, ,~ notre connaissance, aucune phase vitreuse n'a (~t(~ signal~e e t a fo r t io r i caract(~ris~e dans ces systbmes. Le t ravai l le plus proche des r(~sultats pr~sent~s ici correspond ,~ une (~tude des verres de As2S 3 combin(~s b I'iode 12 (7).

Part ie expdr imentale

Les phases du systbme Te-CI sont dtudi~es b part ir de TeCIq d'origine M ERC K, puret~ 99 %, et de te l lure en poudre ou en morceaux de puret~ 99,999 96. Le soufre ajout(~ comme stabil isant est un produit ME RC K, de puret6 99,999 ~ .

Le chlorure de te l lure TeCI 4 est un compos(~ hygroscopique, ce qui impose que toutes les opdrations soient ef fectudes en boi te sbche. La quali t~ de TeCI 4 est cr i - t ique, les moldcules d'eau f ix6es sur ce mat~r iau 6tant une source de perturbat ion du spectre I.R. du fa i t de I ' introduct ion d'oxygbne dans le verre. Dans la major i t~ des cas, TeC 14 doit ~tre pur i f id par d is t i l la t ion sous courant de chlore.

Les m(~langes TeCI4-Te-S sont introduits dans des tubes de verre scell~s sous vide, puis chauff~s aux environs de 300 ° C. Le bain fondu obtenu est agitd en per- manence dans un four basculant pendant dix heures.

Domaine v i t reux dans le systbme Te-CI

Des phases vitreuses stables sont obtenues en refroidissant ,~ I'air, ~ par t i r de 300 ° C, sans trempe part icul ibre, les tubes scell~s contenant le bain fondu TeCI x. Dans ces conditions, la zone vitreuse s'~tend de x = 0.66, c'est-,~-dire Te3CI 2, ~ x = 2 repr~sent~ par TeC 12.

La zone vitreuse repr~sent~e sur le diagramme Te-CI-S de la f igure 1 peut certa inement ~tre dtendue au--del,~ de ces l imi tes par t rempe de tube scell~ de sil ice, mais aucun essai n'a ~t~ fa i t dans ce sens.

Te

CI 20 40 60 80 S

FIG. 1

Domaine vitreux dans le syst~me Te-CI-S L'addition de soufre S au verre biatomique Te-Cl abaisse fortement leur vitesse de cristallisation. Les limites du domaine sont ~tablies par trempe ~ l'air de tubes seell~s de verre. Les points marquis par des croix X correspondent ~ des mat~riaux vitroc~- ramiques.

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Les verres du syst~me Te-CI sont noirs (quelques ~chant i l lons sont pr~sent~s sur la f igure 2). On note une I(~g~re at taque de surface par I 'humidi t~ atmosph~rique pour les composi t ions les plus r iches en chlore : par exemple, TeCI 2 est at taqu~ en surface au bout de quelques heures d'exposit ion ~ I 'air, alors que Te3CI 2 ne subit aucune corrosion visible apr~s plusieurs semaines dans les m~mes condit ions.

La f igure 3 mont re le compor tement thermique du verre Te3CI 2 ~tudi~ en capsule m~ta l l ique ferm(~e par D.S.C. & I 'aide du ca lo r im~t re d i f f~ ren t ie l DUPONT 1090. La vitesse de chauffe est de 10 ° C/minute . Les capsules d'analyse sont en a lumin ium anodis~. Les temp(~ratures caract~r is t iques du verre Te3CI 2 sont :

- tempera tu re de verre Tcj = 78 ° C temp(~rature de cr istal lFsation T c = 189 ° C

- tempera tu re de fusion Tf = 2q2 ° C.

FIG. 2

Echantillons de verre Te3CI2S et Te3CI 2.

Te 3CI2

T A ~. Tg=78"C ~ ~.Tf=242"C

l xo J ENDO Tg=82°C Te3CI2S

4'o 260 Temp6rature(°C)

FIG. 3

Diagramme DSC des verres Te3Cl 2 et Te3CI2S. La vitesse de chauffe, darts les deux cas est de 10 ° C/minute. Dans le cas de Te3CI2S, seule la temperature de verre Tg = 82 ° C a pu ~tre mesur~e. La vitesse de cristallisation est trop lente pour que ce ph~nom~ne soit mesur~ dans ces conditions exp~rimentales. Vers 200 ° C, on observe une d~composition du verre tr~s fluide, avec r~action avecla capsule m~tallique scell~e par sertissage.

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La diff(~rence ~ = T c - T f = 111 ° C est suf f isamment grande pour que ces verres soient consid~r~s comme ayant une vitesse de ddv i t r i f i ca t i on lente et puissent ~tre obtenus par simple t rempe ~ I 'air des tubes scellds.

Le verre Te3CI2, bien qu'en bordure de la zone vi t reuse, est choisi comme verre p ro to type /] cause de sa bonne rdsistance ~ la corrosion par I 'humidi td. Les verres TeCI x chauff~s sous atmosphere d'argon se d(~composent avec ddpar t de vapeurs Iourdes de TeC Iq.

L 'dtude de la s tab i l i t~ du verre TeCI ~ la thermobalance, sous courant d'argon, mont re que le ddbut de la d~composi t ion se situe vers 150 ° C.

Domaine v i t reux dans le domaine Te-CI-S

Une ~tude pr~ l im ina i re en cours indique que les verres du systEme Te-CI cont iennent des ~lectrons fac i lement d~local isables et sont semi-conducteurs. L'~tude de la s t ructure cr is ta l l ine de Te3CI 2 mont re ~galement I 'existence de chaines inf in ies isol~es d 'atomes de te l lu re lids r~gul i~rement t~ des atomes de chlore : la st~r(~ochimie de ces chaTnes est de tou te ~vidence li~e aux e f fe ts de paires l ibres des ~lectrons non li(~s du te l lure.

Uaddi t ion de soufre aux verres TeCI x a pour but de provoquer des associations crois~es de ces chalnes et de d iminuer le nombre d'~lectrons l ibres. La f igure 1 mont re I '~tendue de la zone v i t reuse dans le syst~me ~ t ro is (~l~ments Te-CI-S.

L 'addi t ion de S permet I 'obtent ion de verres dans un tr~s large domaine de composi t ion et d iminue de fa~on tr~s spectacula i re la vitesse de d~v i t r i f i ca t ion . La f ron t i~ re de la zone v i t reuse est imprecise et est d~ l imi t~e selon les condit ions exp~r i - mentales d(~crites pr(~c(~demment, c 'est -~-d i re t rempe ~ Pair.

La f igure 3 mont re la courbe de D.S.C. du verre Te3CI2S choisi comme composi t ion pro to type t r ia tomique . II est c la i r que I 'addi t ion de soufre ne mod i f ie que tr~s peu la tempdra tu re de verre, qui est ici Tg = 82 ° C pour une vitesse de chauffe de 10 ° C/minute . Par contre, m~me dans des condrtions de chauffe plus lente, par exemple 4 ° C/mn, il est impossible de d~tec ter un ph~nom~ne thermique correspondant t~ la c r is ta l l i sa t ion. Vers 200 ° C, le signal thermique cont inu est a t t r ibu~ i~ la d~composi t ion du bain fondu et ~ la r~act ion de ce bain avec la capsule m~ta l l ique scell(~e.

Transmission oot iaue des verres de chalcohaloo~nes

Le verre Te3CI2, du fa i t de la pr(~sence d'(~lectrons fa ib lement lids aux atomes de te l lure, a une bande in te rd i te tr~s ~ t ro i te et absorbe mt~me jusqu'au moyen I.R. Uadd i - t ion de faibles propor t ions de soufre a pour e f f e t de d iminuer fo r temen t la vitesse de d~v i t r i f i ca t i on et de ramener le niveau de la bande in te rd i te dans la r(~gion de 0,6 eV (~- 1,5 I~m).

La f igure 4 donne le spectre de transmission du verre Te3CI2S choisi comme pro to type. L '~chant i l lon est une lame pol ie de I mm d'~paisseur. Les verres de compo- si t ion voisine, situ~s ~ l ' in t~r ieur du d iagramme, pr~sentent le m~me type de transmission. Uanalyse du spectre mont re que le domaine de transmission s'~tend de 1,5 ~m jusqu'~ la r~gion IS-16 urn.

L'examen de ce spectre a m i n e plusieurs remarques :

1. La r(~gion 7-8 ~m prdsente souvent une I(~g~re bande d'absorpt ion qui peut ~tre a t t r i - bude t~ de pet i tes quanti t~s d'oxygEne pr&sentes dans le verre. Ces atomes d'oxyg~ne peuvent ~tre in t rodui ts soit par dopage contrSl(~ par TeO 2, soit le plus souvent par la mauvaise qual i t~ de TeCI 4 qui, hygroscopique, ent ra lne une po l lu t ion du verre par des traces de H20. II est d i f f i c i l e de spdculer sur la nature rdel le et la force des liaisons chimiques dans ces mat~r iaux o~J le nombre df(Hectrons engag(~s par Te et S dans les liaisons chimiques est pour le moment real d~f in i . On remarclue toutefois, ~ I 'analyse

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du spectre, que I'on ne d~tecte pas, par exemple, les impuret~s parasites O-H & 2,9 ~m ou S-H ~ /4 ~m.

Des liaisons parasites S-O ou TeO exis tent cer ta inement en faibles propor- t ions dans ces verres, mais la constante de force de ces v ibrateurs est cer ta inement tr~s d i f fd ren te de ce qu'el le est dans d'autres verres ~ base de chalcog~nes.

Longueur d'onde (pm) 4 6 8 10 12 16 20 30

80

"E~ 40

2O

5000 2()00 1250 1(300 8(~0 500 Nombre d'onde(cm -1)

FIG. 4

Spectre de transmission du verre de composition Te3CI2S. Les pertes par r~flexions sur les faces de l'~chantillon poli, d'~paisseur 1 ram, sont de l'ordre de 40 %. Les bandes d'ab- sorption parasites vers 7,5 um et 14 um sont attributes ~ la presence d'oxyg~ne comme impuret~ dans le verre.

2. La r~gion d'absorpt ion mul t iphonon entre 1/4 et 16 ~ mont re aussi la presence d'(}pau- lements dus & de faibles proport ions de v ibrateurs parasi tes associ~s ta la presence d 'oxy- g~ne. En premiere analyse, I 'absorption ,~ 7,5 u est a t t r i b u t e ~ la l iaison S-O, I '~paulement vers 14 ~m ~ Te-O.

La coupure mul t iphonon normale dans ce type de verre est en pr inc ipe l i~e soit ta la l iaison Te-CI des atomes de chlore lids aux chalnes de Te, soit aux liaisons S-Te provenant de I 'association crois~e des chalnes de Te par les S pontants.

3. Ces verres ont une co lorat ion noire, mais polls, ils pr~sentent un ~clat m~ta l l ique indiquant une r~f lex ion impor tante . Les pertes par r~f lex ion sur deux faces mesur~es sur le spectre sont voisines de 40 %.

En I'absence de mesures d i rectes de I ' indice de r~ f rac t ion, on peut es t imer cet indice voisin de 2,5, valeur classique dans ce type de mat~r iaux & base de chalcog~nes.

Conclusion

Ces verres b iatomiques Te-CI ou t r ia tomiques Te-CI-S const i tuent une nou- vel le classe de verres correspondant ~ la combinaison d'dl~ments du groupe VI et VII. Les verres les moins r iches en chlore sont insensibles ,h la vapeur d'eau atmosph~rique. Leur transmission I.R. de 1,5 & 16 pro, de m~me que leur tr~s fa ib le vitesse de d~v i t r i - f i ca t ion en font des mat~r iaux in~dits pour I 'opt ique I.R., et sur tout la fabr ica t ion de f ibres optiques I.R. operant dans la r~gion 8-12 lJm et ~ la Iongueur d'onde du laser CO 2 ~ 10,6 ~m.

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R~f~rences

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