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LES BIOCERAMIQUES

D. Bernache-Assollant

Professeur/ Directeur

Centre Ingénierie et Santé ENSM-SE

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Plan

• La céramique : une grande famille

F

• Les biocéramiques : L’état de l’art

• Les perspectives

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La Céramique

Une grande famille

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Pas de fusion, pas d’usinageMême protocole de fabrication pour toutes les céramiques

Réfractaires : Alumine (Al2O3) 2020 °CFragiles

Les points communs

- Secteur traditionnel : sanitaire, tuiles, vaisselle- Secteur technique : nucléaire, électronique, thermo-mécaniquemédical

Domaines d’utilisation

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La fabrication : 3 étapes

Extration

Synthèse chimique

ChauffageMise en forme

poudre

Al2O3

PréformeFrittage

T < Tfusion

Pièce

Mémoire

6

CLASSIFICATION DES BIOCERAMIQUES

RESORBABLES

Phosphate tricalciqueCa3(PO4)2

Oxydes : alumine (Al2O3) et zircone (ZrO2)Phosphates de calcium :hydroxyapatite et phosphate tricalciqueBioverres

Bio

réac

tivité

10 100 1000Durée d’implantation (jours)

INERTES (1970)

Alumine (Al2O3)Zircone (ZrO2)

ACTIVITES EN SURFACE (1985)

HydroxyapatiteCa10(PO4)6(OH)2Bioverres(SiO2, CaO, P2O5, Na2O)

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PREMIERE GENERATION

Les céramiques bioinertes

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HANCHE

Tête du fémur

Tige fémorale

Cupule

Ciment

Os illiac

9

Prothèses totales de hanche

1958 : remplacement total par Sir Charnley (1911-1982) :

bille en acier et cupule en polyéthylène

Introduction du polyéthylène à très haut poids moléculaire (UHMWPE)

Introduction des biocéramiques :

1974 : utilisation clinique du couple alumine (Al2O3)/ UHMWPE

1986 : utilisation clinique du couple zircone (ZrO2)/ UHMWPE

Plus de 1 500 000 de PTHs implantées par an : 3,9 milliards de dollars en 2004.

Historique

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INCONVENIENTS DES METAUX

Milieu physiologique : pH = 7.2 - NaCl : 140 mM/L

•Corrosion : relargage de cations

•Usure : dégradation de la surface,

•augmentation du coefficient de frottement

•débris de polyéthylène

•descellement

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PROTHÈSE DE HANCHE - débris de PE

Usure tête-cupule

Débris de PE

Osteolyse

Descellementde la prothèseaprès 10 ans in-vivo

Solution: éliminer la cupule PE couple M-M ou C-C

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Al2O3

• Inertie

• Usure : faible

• Coefficient de frottement faible et stable

Alumine 1970

BIOCERAMIQUES INERTES - Alumine

13

BIOCERAMIQUES INERTES - Alumine

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ALUMINE – Matériau purLa maitrise des microstructures

- 1970

• Fracture :• 2 têtes /3000

•(L. Sedel 80-98)

• 28 mm

•Microstructure (ISO 6474-1994, ISO 7206-2 1996)

•Taille des grains < 4,5 µm

•Densité > 3,94

•Ra < 0.02 µm

Flexion : 400 MPa

Os : 120 MPa

Ténacité : 4 MPa m1/2

Os : 5/10 MPa m1/2

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ZIRCONE ZrO2 1985 –ZrO2 + 5 % masse Y2O3 TZP

quadratiqueMonoclinique(+ 4% vol.)

L. Gremillard2002

•Résistance : 900 -1500 MPa

•Ténacité : 8-10 MPa m1/2

•Rigidité : 200 GPa• Taille des grains < 0,6 µm

• Densité > 6

• Rugosité Ra < 0,03 µm

• Pas de stérilisation en autoclave

BIOCERAMIQUES INERTES - Zircone

La maitrise de la microstructure et des phases

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Test de choc

Forces exercées

La force d’impact peut s’élever à plus de 12 fois le poids du corps !

Force d'impact vs vitesse d'exécutionDESCENTE D'ESCALIERS

0

1

2

3

4

5

6

7

2 3 4 5 6 7 8

Vitesse (km/h)

Forc

e d'

impa

ct (*

Poid

s du

cor

ps)

17

18

Résultats expérimentaux

Essai de fatigue zircone/zircone : pas de dégradation observée après 5 millions de cycles.

Essai de chocs : après 8000 chocs

Après 8000 chocs :

Thèse J Hausselle CIS- Ecole des MInes

x

y

- 9.75

- -6.27µm

015µm

43

21

0

1

2

3

4

y (mm)

x (mm)

- 0

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Avantages et inconvénients

des céramiques inertes Al2O3 - ZrO2

Avantages- Très bonne tolérance

- Frottement faible

- Stabilité dans le temps

25 % du marché

Inconvénients :- Fragilité (chocs)

- Rigidité trop grande

- Liaison par un tissu fibreux

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BIOCERAMIQUES INERTES - Les vitrocéramiques

Composition :

• SiO2 : 59% Al2O3 :15 % Na2O : 10 % K2O : 10 %

• CaO ZrO2 MgO B2O3 SnO2

Intérêt

inertie et esthétisme

Sofraced

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Fusion 1350°C - 1700°C - cristallisation 1000 °C - broyage

Protocole de synthèse

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•Coefficient de dilatation

• 12.2 - 16.2 10-6 °C-1 Cr/Co ; Ni/Cr

• 9,4 10-6 °C-1 Ti

Email 8,5

Métal 15

Opaque 8,9

Dentine opaque 8,5

Dentine 8,5

Bonder 9,2

Le couple céramo métallique

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Les céramiques bioactives

En surface : Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2

Résorbables : Phosphate tricalcique Ca3(PO4)2

La maitrise des microstructures et de la chimie

DEUXIEME GENERATION (1980)

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OSMinéral

apatite Ca10 (PO4)6 (OH)2

Ca/P = 1,66

•Résistance en flexion: 50-150 MPa

•Ténacité : 5/10 MPa m1/2

•Rigidité : 7-25 GPa

Os cortical : apatite carbonatéeCa8,3(PO4)4,7(HPO4,CO3)1,3(OH,CO3)0,3

Ca/P = 1.61

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CERAMIQUES BIOACTIVES - Hydroxyapatite

Ca10(PO4)6(OH)2

M10 (XO4)6 Z2

Cl- Br- F-

CO32- O2-

Na+

Sr2+ Pb2+ Mg2+

Ba2+

La3+

U4+ Pu4+

Os corticalCa8,3(PO4)4,7(HPO4,CO3)1,3(OH,CO3)0,3

Apatites synthétiques

Ca10-x�x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x�x

Ca/P = (10 - x)/6 <1.66

HPO42- CO3

2-

SiO44-

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HAP - Synthèse

( ) ( )3 4 10 4 6 22 210 6 ( ) 18+ → +Ca OH H PO Ca PO OH H O

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Frittage des pièces en apatite

Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x

Frittage 1200 °C

(1- x) Ca10(PO4)6(OH)2 + 3x Ca3(PO4)2 + x/2 H2O

(1 - x) HAP + 3x TCP

Ca/P = (10 - x)/6 <1.66 Décomposition thermique

TCPCa9(PO4)5(HPO4)(OH)X = 1

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3 Ca10-y y (PO4)6-2y (CO3)2y (OH)2

(3-y) Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 7y CaO + 6y CO2 + y H2O

700 °C

Apatites carbonatées

Frittage des pièces en apatite

Ca/P > 1.66

Décomposition thermique

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HAP + CaOpH!!!

HAP + CaOpH!!!

TCP β + HAPSolubilité !!

TCP β + HAPSolubilitSolubilitéé !!!!

TCP TCP ββ

Ca3(PO4)2

HAPHAP

Ca10(PO4)6(OH)2

Ca/P

AprAprèèssFrittageFrittage

àà 12001200°°CC

Phosphate tricalciqueCa9(PO4)5(HPO4)(OH)

HydroxyapatiteCa10(PO4)6(OH)2

1.5 1.66Composé synthétique Ca/P

Décomposition thermique des phosphates

30

Résistance mécanique des substituts en phosphate

0

50

100

150

200

1,5 1,55 1,6 1,65

020406080100

Rés

ista

nce

àla

rup

ture

(MPa

)

Rapport Ca/P

% massique TCP

1100°C

HAPTCP

Résistance en flexion :

120 MPa

Ténacité : 1 MPa m1/2

31

Globe oculaire

- Osselets de l’oreille- Globe oculaire

32

50 100 200 300 (µm)

Bioverre SiO2 OsC3P

Ca

Si

BIOCERAMIQUES ACTIVES - Bioverres

Propriétés mécaniques: flexion 150 MPa,

K1c : 1MPa m1/2

Composition chimique45% SiO2 24.5 % CaO

24.5 % Na2O 6 % P2O5

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LES CERAMIQUES BIOACTIVES - Résorbables

Le phosphate tricalcique βCa3(PO4)2 TCP

Les composites HAP 70 / TCP 30

Substituts osseuxde comblement

OS Déprotéiné

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CERAMIQUES Biphasiques– Utilisations

Thèse F. Lelièvre 1994

1 mm

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Substituts osseux- Cages intervétébrales- Coins d’ostéotomie

Résistance en flexion :120 MPa

Ténacité : 1 MPa m1/2 (très fragiles)

CERAMIQUES BIOACTIVES – Utilisations

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PROPRIETES MECANIQUES

ENERGIES DE FRACTURE - Fragilité

1

Si3N4SiC

Al2O3verreglace

PropylénePolyéthylènePolystyrène

PolycarbonatesPMMAEpoxy

Polyester

fibres de verreboisciment renforcé

Cermets

Ener

gie

de fr

actu

re (k

J / m

) 102

103

10

10-2

10-3

10-1

Métalductile

Alliage TiAlliages

AlMétaux àclivage,basse T

Beryllium

37

0

(MPa)

Alu

min

e Alli

age

CrC

oM

oT

itane

Car

bone

épo

xy

Car

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-cer

amiq

ueC

arbo

ne-c

arbo

ne

Os

Ceramiques MétauxAlliages

Composites Os

Cim

ent P

MM

APo

lyet

hyle

ne

Plastiques

Zirc

one

HA

P

200

400

600

800

1000

PROPRIETES MECANIQUES

1000

200

400

600

800

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MODULES DE YOUNG

0

100

200

300

400

(GPa)

Alu

min

e

Car

bone

épo

xy

Car

bone

cer

amiq

ueC

arbo

ne c

arbo

ne

Poly

este

rC

imen

t PM

MA

Poly

ethy

lene

Ceramiques

Alli

ages

CrC

oM

oA

llage

stit

ane

Aci

ers i

nox

Alliages

Os

cort

ical

Os

Os plastiquescomposites

Zirc

one

HA

P

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AVENIR DES BIOCERAMIQUES

-Traitements de surface- dépôts DLC- dépôts basse température – biomimétisme (antibiotiques)- fonctionnalisation – matériaux hybrides (ostéoinduction)

- Les matériaux composites (organiques, nano..)

- Des nouveaux procédés de mise en forme- Les céramiques injectables : ciments phosphatés- Les bioverres poreux- Le prototypage

40 K. Anselme, Biomat, 2000, 21, 667

LES TRAITEMENTS DE SURFACE - Fonctionnalisation

41M. Porté Durieu et al

Biomat, 2004, 25, 4837

Fonctionnalisation : Greffage de séquences RGD sur TA6V

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Application de la stéréolithographieà la production d’implants céramiques

Image scanner Modèlisation numérique 3Dmodèle 3D de la pièce

Digitalisation par tranches

Fabrication

CTTC Limoges

LES NOUVEAUX PROCEDES

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MERCI