les amines
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LES AMINES. 1- Définition- Nomenclature. 1-1 Définition: Caractérisées par la liaison , elles sont primaires , secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux ou trois atomes de carbone . R-NH 2 ( A .I) R-NH-R’ ( A .II) RR’R’’N ( A. III) 1-2 Nomenclature - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
LES AMINES
1- Définition- Nomenclature1-1 Définition: Caractérisées par la liaison , elles sont primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux ou trois atomes de carbone. R-NH2 (A.I) R-NH-R’ (A.II) RR’R’’N (A.III)1-2 NomenclatureLes amines primaires (R-NH2) sont nommées en ajoutant la terminaison AMINE au nom du groupe R- . L’atome de C directement lié à N porte le n°1.Ex: Nommez:(A): (B): ( C):
Rép:
NC
CH3CH2 NH2CH3CH2CHCH2CH2CH3
NH2
CH3CH2C
NH2
CH2CHCH3
CH3
CH3
CH3CH2 NH2(A) = ) Ethylamine
CH3CH2CHCH2CH2CH3
NH2
1 4 (B ):
2 3
1-Ethylbutylamine
CH3CH2C
NH2
CH2CHCH3
CH3
CH3
1 3 4 (C):
2
1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine
Remarques a) Les amines primaires (R-NH2) peuvent également être nommées en ajoutant le suffixe AMINE au nom de la chaîne hydrocarbonée (avec élision de la voyelle « e »)
Hexan-3-amine (ou 3-Méthylbutylamine) (ou 1-Ethylbutylamine) * La nomenclature utilisant l’alkyle R- est préférable.b) Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou anilines ou amines aromatiques)c) Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite de N (N- ou N, N-). On peut les considérer comme des alkylamines (substituants par ordre alphabétique)
NH23-méthylbutan-1-amine
134
CH3CH2CHCH2CH2CH3
NH2
1 3 6
Remarques d); e)d) Quand les amines sec et ter sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou triC6H5-NH-C6H5 Diphénylamine(CH3CH2)3N Triéthylaminee) Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non) les indices des substituants sont indexés.
1,1'-Diphényldiéthylamine
1,2'-Diphényldiéthylamine
CH3 CH NH CH CH3
1 1'
CH3 CH NH CH2 CH21 1' 2'2
Exemples
EX1: N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ou N-éthyl-N-méthylaminopropane (…propylamine)
Ex.2 N-méthylbenzénamine (N-méthylaniline) Ex.3 (R)-trans-pent-3-én-2-amine Ex.4 EX.5 Benzylcyclopropylméthylamine N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine
N,2-diméthylpropan-2-amine t-Butylméthylamine
NCH2CH2CH3CH3CH2
CH3
1 3
HNCH3
NH2
HH3C 1
235
N
NH1
2
3
Remarques: f); g)f) Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire (alcool, cétone, aldéhyde, acide et dérivés).Il en découle les noms en aminoalcanes.
g) Si deux ou trois groupes R- identiques comportant des fonctions prioritaires sur la fonction amine, sont liés à un atome d’azote les groupes –NH- et correspondants sont désignés
respectivement par les préfixes IMINO et NITRILO
N
T.D.Nommez selon l’UICPA:1) 2)
3) 4)
5)
CH3 CO CH2 CHNH2
COOH CH3 CO CHCH2CH2NH2
CH2CHOHCH3
HOOC CH2 NH CH2 COOH CH3 CO CH2 CHCH3
N
3
NCH2
CH2
HOOC
HOOCCH2 CH2 N CH2
CH2
COOHCOOH
Réponses1)
2)
3)
4)
5)
CH3 CO CH2 CHNH2
COOH12345
Acide 2-Amino-4-oxopentanoïque
CH3 CO CHCH2CH2NH2
CH2CHOHCH3
1 2 3 4 5 6
1' 2' 3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one
HOOC CH2 NH CH2 COOH Acide iminodiacétique
CH3 CO CH2 CHCH3
N
31 2 3
4
5Nitrilo-4,4',4''-tripentan-2-one
NCH2
CH2
HOOC
HOOCCH2 CH2 N CH2
CH2
COOHCOOH
Acide éthylènenitrilotétraacétique
le nom trivial de ce composé est: Acide EthylèneDiamineTétraAcétique (EDTA)
Amines hétérocycliquesLes amines hétérocycliques importantes ont toutes des noms courants (historiques). Dans la nomenclature systématique, les préfixes aza- , diaza- et triaza- sont utilisés pour indiquer que les atomes d’azote N ont remplacé des atomes de carbone dans l’hydrocarbure correspondant.
NH
12
5
Pirrole( 1-azacyclopenta-2;4-diène)
NH
Pyrrolidine(azacyclopentane)
N
N 3
6
Pyrimidine(1,3-diazabenzène)
1N
pyridine(azabenzène)
NN
H1
2
34
5
Pyrazole(1,2-Diazacyclopenta-2,4-diène)
N
N
H1
2
34
5
Imidazole(1,3-Diazacyclopenta-2,4-diène)
2- Accès
Par de très nombreuses méthodes dont :2-1 Méthode de Hoffmann
2-2 Méthode de Gabriel : 2-3 Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures d’alkyle, amides, …
H3N + R X H3N R, X H2N R
(jusqu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire R4N, X )
Base- HX
NH
O
O
+ R X N
O
O
R R NH2B
- HX2 KOH
- phtalate de K
phtalimide
C N + 2 H2Ni, t°
ou AlLiH4
CH2 NH2
2-4 Autres méthodes
* *
*
*
*
Na NH2 + R X H2N R-NaX
R OH + NH3 H2O + R NH2300°C
ZnCl2, NH4Cl
C CH
NR3
HH
HEt
HO
EtCH CH2 + NR3B , t°
(E2, élimination de Hoffmann)alcène de Hoffmann
R CX
O NaN3
- NaXC
R N N N
OR N C O R NH2 CO2
t°-N2
H-OH + (Curtius)
halogénure d'acyleazoture d'acyle
isocyanate
R C NH2
ONaOBr+ R NH2 (dégradation d'Hoffmann)
(Br2/NaOH)hypobromite de Na
NaBr - CO2-
3- Caractéristiques physiques
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).
N
H
HH3C 112,9°
105,9°
1,011,47
A A
°°
RéactivitésElles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).
La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides conjugués (pKa 10) ; pKaH-OH = 15,7 et pKaRO-H = 16 -18. Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa est grand).
N R + CH C ; NH R + H OH OHN
H
H R +Ka
pKa
Kb
= 50 pKa = 30pKa = 15,7 pKa = 10 (aminium)
Nucléophilie- Alkylation
- Acylation
Me3N + Me X Me4N , X (Hoffmann)halogénure de tétraméthylammonium
N + CZ
O N
H
C
Z
O N
H
CO
N CO
OH
H2O-amide
Z = X, RO, RCOO
N + C O N C
H
H
O N C
H
OH
N C imine-H2O
Nitrosation par le cation nitrosyle
Action de HNO2 : sur les: - Amines primaires
- Amines secondaires
- Amines tertiaires
H O N O N O N OHH2O-
HR NH2N O R NH2 N O
- H2OR N N R
- N2cation
diazoniumamine I
H
N ONH R'R NH
R
R'N O N
R
R'N O
-amine IIN-nitrosodialkylamine
(cancérigène)
R3NN O
R3N N Oamine III
cation N-nitrosoammonium tertiaire
Remarques 1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation très réactif (SN , E, réarrangements)
2°) Si R = Ar, (arène diazonium plus stable, agent de synthèse)
R
Ar N2
Ar N2 , X
KI
HBF4
CuCN
ArCN
ArF
ArI
H2O, t°
ArOH
ArH
Y
(colorants)
tétrafluoroborate d'hydrogène
copulation diazoïque
acide hypophosphoreux PH2HO
O
( )
Y
N=N Ar
3°) Action sur les amines III aromatiquesLes amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :
b) Acidité
c) Autres réactions Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)
Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :
N N O NNO+
N H + CO
X HX-N C
Oamide
Ph SO2 Clamine II
amine III
amine ISO2 NHRPh
sulfonamidesoluble en milieu basique
rien
SO2 NRR'Ph sulfonamide
en basique
SO2NHH2NN
Nsulfadiazine (antipaludéen)
Autres réactions (suite)- Oxydation par H2O2
- Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent accès aux éthyléniques :
- N-halogénation
R3N O OH
H+ R3N OH OH R3N O+ - H2O
aminoxyde
C CHN
O
N OH + C C
R NH2 + HO Cl R NHCl R NCl2HO Cl
APPLICATIONS-Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie, médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ; 2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).-Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
N
N
H
CH3
Nicotine
NH
Apétinil (pilule amaigrissante)
TD21) Nommez:
(A): (B):
(C):
Rép
(A): benzylphénylamine (ou N-benzylaniline)(B): bromure de triméthylvinylammonium.(C): 5-bromo- N,N-ditert-butyl-3,4-dihydroxy-6-méthylhept-5-èn-1-amine
( D)
4-Méthyl-1,3-diazapenta-2,4-diène 4-méthyl-1H-imidazole ou 4-Méthylimidazole (couramment appelé 4-MEI , présent dans certaines boissons comme colorant (coca-cola par ex.) ,il est soupsonné d’être cancérigéne à forte dose.) .
NH CH2
CCH3
CH3
CBr CHOH CHOH CH2 CH2 NC(CH3)3
C(CH3)3
CH3 N
CH3
CH3
CH CH2, Br
N
NH
CH3
(D )
N
NH
CH3
12
34
5
TD3 Indiquer comment faire la transformation:
RépLe groupe amino sur le cycle (orienteur ortho- para) favorise non seulement la substitution mais aussi l’oxydation. La nitration directe de l’aniline provoque alors une destruction considérable du cycle et est donc une mauvaise méthode pour la préparation de l’o et du p-nitroaniline. On protège alors –NH2 avec le groupe –NHCOCH3 qui favorise la nitration directe en para et faiblement en ortho.-NHCOCH3 est orienteur ortho para. Pour avoir l’ortho, on bloque la position para par
l’emploi d’un groupe bloquant comme le groupe acide sulfonique qui est en plus un groupe orienteur méta
NH2 NO2NO2
NH2 HNCOCH3
CH3COCl
HNCOCH3
SO3H
NO21) SO3 / H2SO4
2) HNO3
HNCOCH3
1) H, H2O,
2) HO, H2O
NH2NO2
CF3CO3HNO2
NO2
Exercice
Faire la synthèse d’un sulfanilamide à partir de l’aniline
Rép Acétylation de l’anilineet protection du groupe amino Par SE aromatique
NH2
SO2NHR
(CH3C)2O
O
( - CH3CO2H)
NH2
Aniline
NHCCH3
O
Acétanilide
NHCCH3
O
SO2ClChlorure de
p-acétamidobenzène sulfonique
H2N R
( HCl)-
NHCCH3
O
SO2NHR
1) HCl dilué
2) HCO3
-
NH2
SO2NHRUn sulfanilamide
HOSO2Cl2
80° C( H2O )-
NH2
TD4Donner les formules de A, B, et C dans la suite de réactions :
RépLe groupe amino est ortho-para orienteur
favorisé par effet stérique
L’action de l’acide nitreux donne le sel d’arène diazonium stable en dessous de 5°C qui, par couplage diazoïque avec la N,N-diméthylaniline donne l’hélianthine
HOSO3HHO3S NH2NH2
HO3S NH2NaNO2 + HCl
HO3S N N, Cl
N(CH3)2
Hélianthine
A BC
0°C HCl-
C =) N N NCH3
CH3
HO3S
Hélianthine
anilineH2SO4
200°CA
NaNO2 + HCl
0°CB N,N-diméthylaniline
C