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LECCION 3.- EFECTOS DE LA TEMPERATURA. TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA.

1.- Orígenes moleculares del comportamiento dependiente del tiempo.

Para comprender la dependencia con la temperatura de las propiedades mecánicas de los sólidos

viscoelásticos, es necesario analizar los procesos moleculares que ocurren durante la deformación

dependiente del tiempo. En la figura 1.1 se muestra la variación típica del módulo de relajación de

tensiones para polímeros amorfos y semicristalinos.

Figura 1.1.- Variación típica del módulo de relajación de tensiones para polímeros amorfos y

semicristalinos.

El polímero amorfo muestra, de forma clara, las cuatro regiones del comportamiento viscoelástico: vítrea,

viscoelástica, gomosa y fluyente. Aunque existen diferencias en cuanto a la escala de tiempo para los

diferentes polímeros, la forma general de la curva es la misma para todos.

En periodos cortos de tiempo el material exhibe un comportamiento vítreo, G(t) ≈ 109N/m2 . La rigidez se

relaciona con los cambios en la energía elástica de deformación almacenada, y que está asociada con la

rigidez del esqueleto de la cadena molecular. Los movimientos están restringidos a las vibraciones

atómicas, necesitándose grandes tensiones para causar la deformación. Al ir aumentando el tiempo el

módulo de relajación disminuye rápidamente, ya que aparecen modos de movimiento adicionales

asociados con la progresiva rotación de segmentos de las cadenas principales alrededor del esqueleto

formado por la propia cadena principal (Figura 1.2).

Para tiempos aún mayores el módulo de relajación alcanza la meseta correspondiente al comportamiento

gomoso, donde el material exhibe las características de la elasticidad de la goma , G(t) ≈ 106N/m2 . Esto

se asocia con los enmarañamientos existentes entre las cadena y a lo largo de ellas, y que para un tiempo

dado y debido a la amplia movilidad de la cadena va produciendo el desenmarañamiento de forma

progresiva.

La longitud crítica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmarañamiento depende de la polaridad

y de la forma del polímero. Así, el número de átomos de la longitud crítica en la cadena del

poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730 y 610

respectivamente.

En dichos períodos de tiempo largos, las moléculas muestran una considerable flexibilidad de modo que

en el estado no deformado adoptan conformaciones que conducen a la máxima entropía ( o mínima

energía libre) y las deformaciones elásticas se deben a los cambios de conformación.

Los módulos de relajación correspondientes al estado vítreo y gomoso , en general, son independientes del

tiempo dentro de su región de operación.

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Figura 1.2.- Transiciones en polímeros amorfos.

3

Dentro de los polímeros amorfos el comportamiento viscoelástico anterior, puede modificarse por la

presencia o ausencia de uniones transversales de tipo químico, o también cambiando el peso molecular

del polímero el cual controla el grado de enmarañamiento o las uniones transversales de tipo físico.

Las uniones transversales de tipo químico previenen el flujo molecular irreversible que puede ocurrir en

los períodos largos de tiempo, dando lugar a una meseta de comportamiento gomoso. Por su parte, las

uniones transversales de tipo físico restringen el flujo molecular en períodos de tiempo cortos, pero no en

los largos.

El valor del módulo de relajación para la meseta está directamente relacionado con el número efectivo de

uniones transversales por unidad de volumen y, por tanto, con el peso molecular. Cuanto mayor sea este

habrá más uniones transversales y mayor será el valor del módulo relajado.

Como se puede deducir de la figura 1.1 los polímeros cristalinos tienen un comportamiento muy diferente

al de los amorfos. La presencia de la fracción cristalina tiende a hacer que la estructura sea más rígida, por

lo que el módulo de relajación varía con el tiempo de una forma menos drástica. El valor del módulo

cambia de 109 N/m

2 a 10

8 N/m

2 o 10

7 N/m

2.

2.- Dependencia de la temperatura..

Las propiedades mecánicas de los polímeros son muy dependientes de la temperatura. El parámetro

habitualmente utilizado para estudiar la variación del comportamiento mecánico de los polímeros con la

temperatura es el módulo de relajación de tensión, que se obtiene experimentalmente en una serie de

ensayos isotérmicos (cada uno a una temperatura diferente) de relajación, midiendo al cabo de cierto

tiempo (10 segundos concretamente) la tensión a una determinada deformación mantenida constante (ε1 = 0,01, por ejemplo). Es decir:

1

1

(10)(10, )

σε

ε=G

El efecto de la temperatura sobre la rigidez de los polímeros (Figuras 2.1 y 2.2) tiene mayor importancia

en el diseño y uso de los polímeros para aplicaciones de ingeniería (sometidos a cargas más o menos

importantes).

Como puede observarse el comportamiento es diferente para los termoplásticos y los termoestables, ya

que a estos últimos les afecta mucho menos la temperatura. Por su parte, el comportamiento de los

termoplásticos depende de la disposición de las cadenas moleculares y, en particular, si es cristalino

(ordenado) o amorfo (aleatorio).

Figura 2.1.- Variación del módulo de relajación con la temperatura para termoplásticos y termoestables.

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MODELO DE POLIMEROS AMORFOS

MODELO DE POLIMEROS CRISTALINOS.

Figura 2.2.- Variación del módulo de relajación con la temperatura para polímeros amorfos y cristalinos.

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En el caso de los materiales termoplásticos amorfos o de muy baja cristalinidad, el diagrama que se

obtiene representando gráficamente los valores del módulo de relajación de tensión frente a la temperatura

correspondiente es de la forma representada en la figura 2.3.

Figura 2.3.- Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura.

Las probetas relativamente frías (tramo AB) presentan altos valores del módulo (del orden de 109 N/m

2)

pudiéndose observar que el material se mantiene duro, quebradizo, recupera elásticamente casi toda la

deformación y llega a romper con pequeños alargamientos, cuando se le somete a fuertes tensiones

instantáneas.

Existe una gran cantidad de enlaces intermoleculares formados y las cadenas están tan próximas unas a

otras que incluso los pequeños átomos de hidrógeno interferirán con las cadenas vecinas al rotar. Las

moléculas del polímero quedan atrapadas o inmovilizadas en posiciones fijas en un estado totalmente

desordenado y caótico. Se dice que el polímero se encuentra en estado vítreo, debido a su comportamiento

similar al del vidrio.

Cuando se va incrementando la temperatura, llega un momento en el cual se alcanza una temperatura por

encima de la cual, el material se hace mucho más elástico. El módulo de relajación disminuye varios

órdenes de magnitud en un intervalo temperatura de unos 20 ºC, para estabilizarse después a temperaturas

crecientes (tramo CD), hasta que se produce una caída brusca y se pierde la consistencia, sin que exista

una temperatura claramente definida de fusión. En este tramo, denominado meseta elastomérica, las

probetas presentan un aspecto blando, gomoso y resistente al choque.

La temperatura a la que se produce la última y definitiva caída del módulo de relajación se denomina

temperatura de reblandecimiento o, impropiamente, de fusión (Tm).

Es evidente que en el intervalo BC se ha producido una cierta transformación del material que también

afecta a otras propiedades además de a las mecánicas. Este fenómeno se conoce como transición vítrea y

la temperatura a la cual se produce se denomina temperatura de transición vítrea, Tg, y corresponde

(cuando se calienta el polímero) a la transformación de un sólido rígido en un sólido que tiene las

características de la goma.

La brusca disminución del módulo de relajación que se produce a la temperatura de transición vítrea (Tg)

se interpreta como una consecuencia de la existencia de un umbral energético que debe ser sobrepasado

para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan girar libremente, superando las barreras

potenciales existentes.

A bajas temperaturas las macromoléculas se encuentran ovilladas, con muy limitadas posibilidades de

movimiento relativo. Por encima de la temperatura de transición vítrea, existe la suficiente energía térmica

(kBT) y el suficiente volumen libre (debido a la dilatación que se produce al aumentar la temperatura)

para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan desenmarañarse (desovillarse) y rotar con

facilidad, permitiendo desplazamientos que se traducen en deformaciones viscoelásticas más de mil veces

superiores a las que tienen lugar a baja temperatura.

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La validez de esta interpretación queda ratificada cuando se compara el comportamiento de diferentes

muestras de cualquier material polimérico, con distintos pesos moleculares M, en ensayos de relajación a

diferentes temperaturas, cuyos resultados se ponen de manifiesto en la figura 2.4. El ensayo «1»

corresponde a un poliestireno de peso molecular medio del orden de 10000, excepcionalmente bajo para

un polímero industrial, mientras los ensayos «2» y «3» se han llevado a cabo con muestras del mismo

producto de peso molecular 140000 y 217000, respectivamente.

Figura 2.4.- Módulo de relajación en función de la temperatura, para diferentes valores del peso

moleculares.

Si las cadenas moleculares son excesivamente cortas, tan pronto se supera el nivel energético que permite

la movilidad de los segmentos moleculares, se produce la fluencia viscosa, deslizando las moléculas unas

contra otras sin que puedan existir conexiones elásticas duraderas y, en consecuencia, no aparece la

meseta elastomérica.

En cambio, si la longitud de las cadenas es grande, aún a temperaturas muy superiores a la de transición

vítrea, el deslizamiento relativo de las moléculas queda frenado elásticamente por numerosos

ovillamientos o entrecruzamientos moleculares. La extensión de la meseta elastomérica es tanto mayor y

tanto más horizontal, cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, con temperaturas de

reblandecimiento Tm más altas.

El nivel energético mínimo que permite la fácil movilidad de los segmentos moleculares, correspondiente

a la temperatura de transición vítrea, está estrechamente relacionado con la composición y estructura

química de las macromoléculas y puede alterarse sensiblemente con la presencia de moléculas pequeñas y

móviles que se interponen entre las del polímero como en una disolución y que se denominan

plastificantes.

En la figura 2.5 se pone de manifiesto como un PVC plastificado con el 30% de DOP amplía la meseta

elastomérica con respecto al mismo PVC sin plastificante, rebajando también considerablemente la

temperatura de transición vítrea.

Figura 2.5.- Módulo de relajación en función de la temperatura para el PVC con y sin adición de

plastificante.

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El fenómeno de la transición vítrea queda enmascarado en los materiales termoplásticos cristalinos, pues

los cristalitos se deshacen a temperaturas superiores a la de transición vítrea de las zonas amorfas. Las

zonas cristalinas, constituidas por tramos de moléculas que se prolongan en las zonas amorfas, actúan

como centros de anclaje, que dificultan el deslizamiento y el material se comporta como si estuviera

reticulado.

En consecuencia el módulo de relajación no cae brusca sino lentamente con la temperatura, y la meseta

elastomérica sólo se detecta cuando han desaparecido la mayoría de los cristalitos (temperatura de fusión

cristalina Tfc), según se pone de manifiesto en la figura 2.6.

Figura 2.6.- Módulo de relajación en función de la temperatura para un polímero cristalino.

La forma de la curva módulo de relajación-temperatura de los polímeros cristalinos depende de la historia

térmica de las probetas usadas en los ensayos, particularmente de la velocidad de enfriamiento a partir del

producto fundido, ya que esta resulta decisiva para la estructura cristalina del material. Como en los

amorfos, también depende del peso molecular. Cuando este es suficientemente grande los polímeros de

alta cristalinidad presentan un estado cristalino flexible, con magnífica resistencia al impacto y

seudomódulos de elasticidad altos, lo que les hace muy adecuados para ciertas aplicaciones industriales.

Los diferentes estados que los polímeros amorfos y cristalinos pueden presentar según la temperatura y su

peso molecular pueden representarse esquemáticamente en los diagramas que se muestran en la figura 2.7.

Figura 2.7.- Estados de los polímeros amorfos y cristalinos según la temperatura y su peso molecular

Si los polímeros están ligeramente reticulados y su estructura es amorfa, su comportamiento es muy

similar al de los termoplásticos amorfos, aunque se diferencian de éstos en que al aumentar la temperatura

no llegan a fundir, sino que se descomponen. A temperaturas superiores a la transición vítrea prevalece su

comportamiento elástico sobre la fluencia viscosa y por ello se denominan elastómeros.

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Si la reticulación es muy numerosa, las posibilidades de movimiento relativo son muy reducidas y no se

detecta la transición vítrea. El material resulta poco elástico y quebradizo con módulos de relajación altos.

Tampoco se reblandece a altas temperaturas sino que se descomponen. Es el caso de los materiales

duroplásticos.

3.- Fusión y fenómeno de transición vítrea.

Cuando se deja un objeto de plástico a la intemperie durante el invierno, puede observarse que se quiebra

o se rompe con mayor facilidad que durante el verano. Lo que se experimenta es el fenómeno conocido

como la transición vítrea. Esta transición es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las

cosas que los hacen diferentes. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada

temperatura de transición vítrea, gT .

Cuando el polímero es enfriado por debajo de esa temperatura, se vuelve rígido y quebradizo, igual que el

vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición

vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados

por debajo de sus temperaturas de transición vítrea, es decir, en su estado vítreo. Sus gT están muy por

encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastómeros como el

poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus gT , es decir, en su estado caucho, donde

son blandos y flexibles.

La transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una transición que se manifiesta en los

polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se

transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los

polímeros amorfos, es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento

cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.

Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye

el 40-70 % de la muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener

tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber

que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.

Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad, de modo que cuando se toma

una porción de polímero y se dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en

moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensión que se está ejerciendo sobre ellas. Pero si se

trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su gT , las cadenas ya no podrán desplazarse hacia

otras posiciones. Y justamente, sucederá una de dos cosas o las cadenas:

(A).- Serán lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra

no se doblará

o bien

(B).- La fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que las inmóviles cadenas poliméricas

puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión, la muestra se

quebrará o se romperá en sus manos.

La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad,

depende de la estructura del polímero.

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Existe otra diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando se calienta un polímero cristalino a

velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para

incrementar la temperatura de un gramo de polímero un grado, se denomina calor específico.

La temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto

sucede, la temperatura se mantendrá constante, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá

constante hasta que todo el polímero haya fundido completamente (Figura 3.1.a). Luego, la temperatura

del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía.

Toda la energía que se agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y

no en un aumento de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión.

Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una

velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en

estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños.

Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor

latente de fusión, y experimenta un cambio en su calor específico. Cualquier cambio debido al calor, ya

sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en el calor específico y

un calor latente, se denomina transición de primer orden.

Pero cuando se calienta un polímero amorfo hasta su gT , sucede algo diferente. Primero se calienta y la

temperatura se eleva a una velocidad determinada por el calor específico del polímero, exactamente como

vimos. Pero cuando se alcanza la gT la temperatura sigue aumentando, no se detiene (Figura 3.1.b). No

hay calor latente de transición vítrea. La temperatura se sigue incrementando.

Pero por encima de la gT ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un

incremento en su calor específico luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea

involucra un cambio en calor específico pero no un calor latente, esta transición se denomina transición de

segundo orden. Así, el punto de fusión ( )mT se denomina temperatura de transición de primer orden y a

la gT , temperatura de transición vítrea, o en algunos casos, temperatura de transición de segundo orden.

Figura 3.1.- Gráfica temperatura-calor para un. (a).- Polímero cristalino (b).- Polímero amorfo.

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La transición vítrea, que se pone de manifiesto en los ensayos de relajación a diferentes temperaturas,

también se detecta en ensayos de impacto y de otras características, no sólo mecánicas y físicas (Rigidez,

permeabilidad a los gases), sino térmicas (calor específico, coeficiente de dilatación), ópticas (índice de

refracción) y las propiedades dieléctricas, entre otras, que presentan una discontinuidad en las

proximidades de gT . Así, la gT puede determinarse observando los cambios en los valores de

cualquiera de estas propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases.

La temperatura de fusión y/o la de transición vítrea de un polímero se determina como en el caso de los

materiales cerámicos a partir de la gráfica del volumen específico frente a la temperatura, ya que aumenta

al alcanzar el valor de gT , para adecuarse a la mayor agitación de los segmentos de la cadena. La figura

3.2 es una gráfica de este tipo, en la cual las curvas A y C se refieren, respectivamente, a polímeros

amorfos y cristalinos, y tienen la misma forma que las correspondientes a las cerámicas.

En los materiales cristalinos aparece un cambio de volumen específico a la temperatura de fusión mT .

Los materiales completamente amorfos presentan variación continua de volumen específico al fundir pero,

al enfriarse, la pendiente de la curva experimenta una ligera disminución cuando alcanzan la temperatura

de transición vítrea gT . Por debajo de gT el material se considera un sólido amorfo. Por encima de gT

es un sólido elástico y luego un líquido viscoso.

Figura 3.2.- Volumen específico frente a la temperatura (enfriando el polímero fundido en estado líquido).

Curva A.- Polímero totalmente amorfo.

Curva B.- Polímero semicristalino

Curva C.- Polímero cristalino.

Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto

temperatura de fusión como de transición vítrea. mT y gT son propiedades características de las fases

cristalina y amorfa. Los valores de mT son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de gT . Por

regla general, gT es del orden de 2

3mT .

Puesto que el cambio de la pendiente de la curva volumen específico-temperatura o índice de

refracción-temperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas linealmente y determinar la

gT mediante su intersección, como se muestra en la figura 3.3.

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FIGURA 3.3.- Determinación de gT mediante el cambio brusco del valor del volumen específico.

Como se muestra en la figura 3.4, tanto los valores de gT como de mT , se detectan como transiciones

endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el análisis térmico diferencial (DTA) o la calorimetría

de barrido diferencial (DSC). Es importante resaltar que los valores determinados de gT dependen del

método de ensayo y del tiempo y por tanto los valores obtenidos mediante métodos distintos pueden

diferir en unos pocos grados.

Aunque el valor de gT que figura en la bibliografía está relacionado con el inicio del movimiento de

segmentos en el esqueleto de la cadena principal del polímero, pueden observarse valores distintos de gT ,

llamados α, β, …… o secundario terciario, correspondientes al inicio del movimiento de grupos

pendientes grandes o de ramas de la cadena de polímero.

Figura 3.4.- ATD (Termograma) típico de un polímero.

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La determinación exacta de la temperatura de transición vítrea resulta muy difícil, pues la discontinuidad

se produce a diferentes temperaturas, dependiendo de la velocidad de enfriamiento o calentamiento, tal y

como se indica en los diagramas de la figura 3.5 correspondientes a las determinaciones experimentales

del volumen específico y del calor específico respectivamente.

Figura 3.5.- Volumen específico y calor específico de un polímero en función de la temperatura.

La determinación experimental de la temperatura de transición vítrea exige una velocidad de enfriamiento-

calentamiento infinitamente lenta.

Es importante destacar que la temperatura de transición vítrea es independiente del grado de cristalinidad

del material. Sin embargo, la magnitud de las discontinuidades en sus propiedades asociadas a la

transición vítrea disminuyen al aumentar el grado de cristalinidad y en los polímeros altamente cristalinos

gT es, a veces, difícil de detectar.

Los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre la mT y la gT . Como

indican los datos de la tabla 3.1, los valores de gT son bajos para los elastómeros y los polímeros

flexibles, y relativamente altos para los plásticos amorfos duros.

Como se muestra en la tabla 3.1, el valor de gT para el polipropileno (PP) isotáctico es 373 °K ó 100 °C,

aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su

punto de fusión de 438 °K (165 °C). Por otro fado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor

de gT de 203 °K (-70 °C), fluye a temperatura ambiente.

También, como se muestra en la tabla 3.1, la gT disminuye a medida que aumenta el tamaño de los

grupos éster en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno queda también

demostrado por la gT del politereftalato de etilenglicol, que es 119 °K mayor que la del poli(adipato de

etilenglicol).

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Tabla 3.1.- Temperatura de transición vítrea para algunos polímeros.

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4.- Factores que influyen en las temperaturas de fusión y de transición vítrea.

Los diferentes polímeros comerciales muestran valores de la temperatura de transición vítrea gT muy

diferentes, comprendidos entre los -120 °C para el polietileno y los 208 °C para el polivinil-carbazol.

En la tabla 4.1 se dan las temperaturas de transición vítrea y de fusión de varios polímeros.

Tabla 4.1.- Temperaturas de transición vítrea y de fusión de algunos de los polímeros más comunes.

Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea son los que afectan a la posibilidad

de rotación de los segmentos moleculares en los enlaces simples de las macromoléculas de los

polímeros. Algunos afectan a la movilidad de dichos segmentos directamente y otros modifican la

interacción entre cadenas. El tamaño, posición y rigidez de los grupos sustituyentes y cadenas laterales

influye sobre la temperatura de transición vítrea aumentando esta con sustituyentes más voluminosos,

cadenas laterales menos flexibles, de mayor polaridad e, incluso, por la simetría de la sustitución.

El entrecruzamiento o reticulación entre cadenas dificulta la movilidad de los segmentos de las cadenas,

incrementando gT .

A continuación se analizan los principales factores que afectan a esta temperatura son:

4.1.- Flexibilidad o rigidez de las cadenas. Grupos pendientes.

Este es el factor más importante a tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será

el movimiento del polímero y más baja será su gT . Este factor influye principalmente por su relación

directa con la movilidad de las macromoléculas, la cual influye en la capacidad de las cadenas

moleculares para vibrar y rotar a medida que la temperatura aumenta. Cuanto mas rígida (o menos

flexible) sea una cadena, la probabilidad de que experimente un movimiento de rotación cuando la

temperatura aumenta es menor y, por tanto, el valor de gT es mayor.

La flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo depende de un tipo determinado de

movimiento de flexión de los segmentos de las cadenas de polímero.

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El ejemplo más notable es el de las siliconas, como puede ser el polidimetilsiloxano.

Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una gT de -127 oC, por ello es un

líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar champus y acondicionadores de cabello.

En otro extremo esta la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polímero es extremadamente rígida, tanto, que el polímero no tiene gT . Se

puede calentar a más de 500 oC y aún permanecerá en su estado vítreo. Es más, puede llegar a

descomponerse ante tanto calor, pero no experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea

procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos éter funcionan

perfectamente.

Los polímeros como éste, se denominan poli(éter sulfonas), y esos grupos éter flexibles hacen que la gT

descienda a la temperatura mucho más adecuada de 190 oC.

La flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos metileno ( )2CH o átomos de oxigeno entre los

grupos rigidizantes de la cadena. Así, la flexibilidad de los poliesteres alifáticos aumenta a medida que se

incrementa m.

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Se considera, en general, que las cadenas moleculares formadas a base de segmentos:

C C− − − y C O− − − son flexibles

(el enlace C O− − − es más flexible que el C C− − − por corresponder a un ángulo de 180 °).

La flexibilidad de las cadenas del polímero esta a su vez relacionada con el tamaño de los grupos laterales

o pendientes, disminuyendo cuando se introducen átomos voluminosos o grandes grupos atómicos que

restringen la rotación molecular. Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la

cadena. Incluso un grupo pequeño puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana

cuando la cadena polimérica intenta moverse. Los grupos pendientes también pueden atraparse entre sí

cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra.

Debido a la presencia de los grupos voluminosos, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas

poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto

disminuye la gT . Decir que existe más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir

que hay más volumen libre en el polímero y, por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será

la gT . Puede verse mejor con una serie de polímeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un

carbono. Empezamos con 120 oC para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil

metacrilato) la gT ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

La serie polietileno, polipropileno y poliestireno tienen temperaturas gT de -120, -10 y 100 °C,

respectivamente.

La simetría de los grupos pendientes también influye, de modo que el polímero con grupos laterales

simétricos muestra más movilidad y la gT disminuye, mientras la gT del cloruro de polivinilo (PVC) vale

87 °C, la del cloruro de polivinileno ( )2 2CH CCl− − − es -17 °C.

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Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la gT es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de

un compuesto llamado adamantano.

Un grupo tan voluminoso como éste, hace algo más que comportarse como un anzuelo que atrapa

moléculas vecinas e impide que el polímero se mueva. Se comporta nada menos que como un ancla. No

sólo atrapará moléculas cercanas, sino que además, su considerable masa es como una gran carga para el

movimiento de su cadena polimérica, lo que hace que ésta se mueva mucho más lentamente. Para ver

cuánto afecta esto a la gT , veamos dos poli(éter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra

no.

La gT del polímero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva más aún, a

225 oC.

Por otro lado, la flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo disminuye cuando en las

estructuras básicas del polímero hay grupos como:

La introducción de anillos, tales como el grupo p-fenileno, en la cadena principal tiene un marcado efecto de

incrementar la rigidez y, en consecuencia, la temperatura de transición vítrea.

Así el politereftalato de etileno es más rígido y tiene un punto de fusión más elevado que el poli(adipato

de etilenglicol), siendo también más rígido que el poli(tereftalato de butilenglicol) a causa de la menor

cantidad de grupos metileno entre los grupos rigidizantes.

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La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando la temperatura está por debajo

de la temperatura de transición vítrea. A temperaturas por debajo de gT , no hay movimiento de los

segmentos siendo cualquier cambio dimensional de la cadena del polímero el resultado de distorsiones

temporales de los enlaces de valencia primarios. Los plásticos amorfos dan mejor resultado por debajo de

la temperatura gT , pero los elastómeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o gT .

La flexibilidad aumenta con la temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, ya que esta

relacionada con el tiempo de orientación (τm), que es una medida de la facilidad para desenrollar las

hélices de los polímeros, y que viene dado por:

ERT

m Aeτ = o bien : ( )log log2.3

m

EA

RTτ = +

donde la constante A es función de la estructura del polímero y R es la constante universal de los gases ideales.

El grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotación y por tanto la gT y el τm son más

altos que los valores correspondientes del HDPE. Cuando se hallan sustituyentes tales como el

cloro en el poliestireno, los valores de gT y τm son aun mayores. De la misma manera, los nilones

aromáticos, llamados aramidas, tienen una mayor resistencia al calor que los nilones alifáticos.

4.2.- Fuerzas intermoleculares.

Cualquier aspecto que haga aumentar la magnitud de los enlaces intermoleculares, debidos a dipolos o

enlaces tipo puente de hidrogeno, incrementa la temperatura de transición vítrea gT , al aumentar las

fuerzas de atracción entre las moléculas. Por ejemplo, la mayor polaridad de los grupos laterales

actúa en este sentido.

Así, el polipropileno (no polar) tiene una gT , de -10 °C, el PVC (moderadamente polar) de 87 °C y el

poliacrilonitrilo (altamente polar) de 103 °C, aun cuando el tamaño de estos tres grupos es casi idéntico.

Las estructuras tridimensionales con fuertes enlaces intermoleculares tendrán temperaturas de transición

vítrea siempre muy altas, a decir verdad, a ninguna temperatura muestran la movilidad característica del

estado viscoelástico.

4.3.- Compacidad. Grado de ramificación.

Al aumentar la compacidad del polímero disminuye el volumen interno no ocupado y los movimientos

intermoleculares son más difíciles. Por ejemplo, las estructuras lineales ramificadas tendrán un mayor

número de extremos de cadenas (zonas poco compactas) y, en consecuencia, disminuirá la temperatura

gT . Por otro lado, los fuertes enlaces de las estructuras tridimensionales densifican el polímero y gT ,

aumenta.

Por su parte, la ramificación de las cadenas disminuye la eficiencia de empaquetamiento y la capacidad

de las cadenas para alinearse y enlazarse. Por consiguiente, la temperatura de fusión disminuye al

aumentar el grado de ramificación de las cadenas, que modifica su capacidad para formar enlaces de Van der

Waals y/o de puente de hidrogeno.

19

Además, el entrecruzamiento o reticulación entre cadenas también disminuye la movilidad molecular y

aumenta la gT .

El efecto sobre la compacidad del número de extremos de cadena en el polímero explica también la

variación de gT , con el peso molecular medio (M ). Responde a una formula del tipo:

k

g g MT T∞ −=

donde gT∞corresponde al polímero de peso molecular infinito, y k es una constante empírica. Vemos

entonces que al disminuir M, también lo hace gT , debido a la mayor facilidad de movimiento de las

cadenas.

Los extremos de las cadenas se mueven libremente como respuesta a los movimientos vibratorios. Al

aumentar la longitud de las cadenas, el número de extremos disminuye. De este modo se necesita más

energía con el fin de generar el movimiento vibratorio suficiente para que se produzca la fusión. Este

incremento de energía se aporta elevando la temperatura de fusión.

Un polímero de bajo peso molecular tiene, en proporción a su masa, un mayor numero de segmentos finales de

cadena y estos disponen de mucha mayor movilidad que los segmentos intermedios, es decir, a mayor peso

molecular corresponde mayor gT .

La figura 4.3.1 muestra la dependencia de gT y mT con el peso molecular. Ambas temperaturas aumentan al

aumentar el peso molecular, pero a pesos moleculares elevados son independientes del peso molecular. La

figura 4.3.1 también destaca la influencia de la temperatura y del peso molecular en la naturaleza del

polímero.

A temperaturas relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular están en estado de líquido

fluido, mientras que para los de pesos moleculares intermedios y altos prevalecen los estados líquidos

viscoso y sólido elástico, respectivamente. Los polímeros cristalinos aparecen a baja temperatura y a

pesos moleculares bajos: al aumentar el peso molecular aumenta el carácter amorfo.

Figura 4.3.1.- Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea en función del peso molecular.

20

4.4.- Copolímeros y plastificantes.

En el caso de los copolímeros, sus temperaturas gT tomaran valores intermedios entre las de los homopolímeros

puros, por ser su estructura mezcla de la de ambos. En el caso más general sus temperaturas gT se

evalúan según la formula siguiente:

1 21 2g g gT T Tω ω= + T

Donde 1 2yω ω , son las fracciones volumétricas de ambos polímeros.

La adición de plastificantes tiene un efecto muy grande sobre las temperaturas gT de los polímeros. Se

trata de moléculas de muy bajo peso molecular y, debido a ello, con temperaturas gT comprendidas entre

50 y 150 °C.

Se trata de una pequeña molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará. Esto se

conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con

mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo que

lo harían sin el plastificante. De esta forma, la gT de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de

hacerlo más flexible y más fácil de manipular.

Algunas moléculas que se emplean como plastificantes son:

El olor que se percibe en los automóviles nuevos es el plastificante que se evapora de los componentes

plásticos en su interior. Después de muchos años, si se evapora lo suficiente, el tablero no estará

plastificado y la gT de los polímeros del tablero se elevará por encima de la temperatura ambiente y se

volverá quebradizo.

Asimilando su acción al caso de los copolímeros, el plastificante ocupa el lugar del componente de

menor gT . En definitiva, la adición de plastificantes disminuye drásticamente el valor de gT , con lo que

se amplia la zona correspondiente al comportamiento elastomérico (Figura 2.4). La adición del

plastificante dimetil-ftalato al PVC convierte a este de ser un polímero vítreo ( gT = 80 °C) en un plástico

flexible a temperatura ambiente.

4.5.- Temperaturas de transición secundarias.

Mientras que gT se refiere a la temperatura a la que la cadena principal del polímero deja de tener energía

térmica suficiente para moverse, estas otras temperaturas de transición secundarias corresponden a

aquellas para las que determinadas ramificaciones o grupos laterales quedan bloqueados. Como se trata

de segmentos de cadena pequeños sus movimientos relativos son mas fáciles que los de la cadena

principal por lo que estas temperaturas serán siempre inferiores a gT .

21

Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo (PMME), con una temperatura Tg igual a 115°C presenta también

una temperatura de transición secundaria correspondiente al grupo:

3

O

C O CH− − −

próxima a la ambiente. Los cambios que le ocurren al polímero al pasar éstas temperaturas son similares a,

los apuntados respecto a gT pero de mucha menor cuantía.

5.- Correspondencia tiempo – temperatura.

La realización de ensayos de fluencia o de relajación de larga duración (varios años) para determinar los

valores correspondientes al final de la vida de una pieza a construir con un material plástico es

prácticamente inviable. La solución de este problema se ha encontrado en el hecho comprobado de que a

largo plazo estos materiales se comportan a cualquier temperatura de manera muy similar a como lo hacen

a corto plazo a temperaturas más elevadas.

En la figura 5.1 se dan las curvas típicas de fluencia y de relajación de tensiones, que muestran el

comportamiento de un polímero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno),

respectivamente. Se puede observar que, para ambos materiales, las propiedades mecánicas varían de

forma considerable con la temperatura. En particular, la complianza de fluencia aumenta al hacerlo la

temperatura, mientras que el módulo de relajación disminuye al aumentar la temperatura. También se

puede observar que la dependencia con la temperatura es más pronunciada para los polímeros amorfos que

para los semicristalinos.

Figura 5.1.- Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que muestran el comportamiento de un

polímero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).

Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelástico de un polímero se deben determinar los

esfuerzos de relajación en un intervalo de temperaturas, puesto que la magnitud del módulo de relajación

depende de la temperatura. La figura 5.2 nos da el logaritmo del módulo de relajación frente al logaritmo

del tiempo para un polímero que presenta comportamiento viscoelástico a varias temperaturas. De esta

figura cabe destacar :

22

1).-La disminución de G(t) con el tiempo (correspondiente a la disminución del esfuerzo, Ecuación :

G(t) = Er(t) = 0

( )tσε

2).- El desplazamiento de las gráficas a valores inferiores de G(t) al aumentar la temperatura.

Para representar la influencia de la temperatura, se toman datos puntuales correspondientes a un

determinado tiempo de la gráfica del log G(t) frente al log t (por ejemplo tl en la figura 5.2) y luego se

hace la gráfica del logaritmo de G(t) frente a la temperatura. La figura 5.3 es una gráfica de ese tipo,

correspondiente a un polímero amorfo (atáctico). En este caso, el valor de tl se tomó arbitrariamente 10 s

después de aplicar la carga. En la gráfica de dicha figura se distinguen las regiones típicas de los

polímeros amorfos.

A baja temperatura, en la región vítrea, el material es rígido y frágil y el valor de G(10) es el del módulo

elástico, que inicialmente es independiente de la temperatura. A nivel molecular, las largas cadenas

moleculares están en una posición "congelada" a esas temperaturas.

Al aumentar la temperatura, G(10) cae bruscamente un factor de 103 en un intervalo de temperatura de

20°C. A veces se denomina la región de reblandecimiento o la región de transición vítrea y gT se

encuentra cerca del límite superior de temperatura de esta región.

Para el poliestireno (Figura 5.3), gT = 100 °C. Dentro de esta región de temperatura, una probeta

polimérica tiene un comportamiento correoso: la deformación depende del tiempo y no se recupera

totalmente al dejar de aplicar el esfuerzo. A temperaturas superiores, las vibraciones atómicas empiezan a

mover las cadenas moleculares de modo coordinado.

Dentro de la región de temperaturas de la zona gomoelástica (Figura 5.3) el material se deforma como el

caucho: están presentes los componentes elástico y viscoso y la deformación se facilita porque el módulo

de relajación es relativamente bajo.

A1 final, las dos regiones de elevada temperatura son la del flujo gomoelástico y la del flujo viscoso.

Calentando a estas temperaturas, el material experimenta una transformación gradual desde el estado

sólido elástico blando al líquido viscoso. Dentro de la región del flujo viscoso, el módulo disminuye

drásticamente al aumentar la temperatura.

Desde el punto de vista molecular, la movilidad de las cadenas se intensifica y los segmentos de cadenas

experimentan movimientos de vibración y de rotación completamente independientes unos de otros. A

estas temperaturas, toda deformación es viscosa.

Normalmente el comportamiento de deformación de un polímero viscoso se especifica en función de la

viscosidad, que es una medida de la resistencia del material a fluir cuando se aplican fuerzas cizallantes.

La velocidad de aplicación del esfuerzo también influye en las características viscoelásticas. El

incremento de la velocidad de aplicación del esfuerzo ejerce el mismo efecto que la disminución de la

temperatura.

23

Figura 5.2.- Variación logaritmo del módulo de relajación con el del tiempo a diferentes temperaturas.

Figura 5.3 .- Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno amorfo,

mostrando cinco diferentes regiones de comportamiento viscoelástico.

24

En la figura 5.4 se ha representado el comportamiento del logG(10) frente a la temperatura

correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno. La gráfica para el material amorfo

(curva C) es la misma que en la figura 5.3. Para el poliestireno atáctico con pocos enlaces entrecruzados

(curva B), la región elástica forma una línea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de

descomposición del polímero. Aumentando el entrecruzamiento, el valor de G(10) también aumenta. Los

cauchos o materiales elastoméricos tienen este tipo de comportamiento y se suelen utilizar a temperaturas

comprendidas dentro del tramo horizontal.

La figura 5.4 también muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno isotáctico casi

totalmente cristalino (curva A). La disminución de G(10) en gT es mucho menos pronunciada que para

los otros materiales de poliestireno y el módulo de relajación se mantiene en valores relativamente

elevados al aumentar la temperatura hasta aproximarse a la temperatura de fusión. De la figura 5.4 se

deduce que la temperatura de fusión del poliestireno isotáctico es de unos 240 °C.

Figura 5.4.- Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno isotáctico

cristalino (Curva A), atáctico ligeramente entrecruzado (Curva B) y amorfo (Curva C).

La figura 5.3, que nos da la variación del módulo de relajación con la temperatura para un polímero

amorfo, 10 segundos después de aplicar la carga, es similar a la curva que nos el modulo en función del

tiempo a temperatura constante (Figura 1.1). Esta similitud nos lleva al concepto de equivalencia tiempo

– temperatura. Así, al ensayar a alta velocidad (tiempo corto) se está dentro de la región de

comportamiento vítreo (Alto valor del módulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a bajas

temperaturas.

Por otra parte, al ensayar a baja velocidad (tiempo largo) se está dentro de la región de comportamiento

gomoso (Bajo valor del módulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a altas temperaturas. Así, el

espectro entero de tiempos de relajación se traslada a lo largo del eje de los tiempos cuando se cambia la

temperatura.

El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones

directas de corta duración a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo de

relajación a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a largo plazo, tal y como se

representa en la figura 5.5.

25

Figura 5.5.- Obtención de la variación del módulo de relajación a con escala de tiempo a largo plazo, a

partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas,

Disponiendo de la curva maestra de un polímero puede obtenerse, de igual forma, la curva característica

que define al módulo a cualquier otra temperatura en función del tiempo.

Cambiando la temperatura de ensayo es posible obtener la curva de relajación completa en función del

tiempo, con respecto a alguna temperatura de referencia que nos proporcione la relación de deslizamiento

o factor de traslación. Esta posibilidad se muestra en la figura 5.6, donde la curva que nos da el modulo de

relajación en función del tiempo puede obtenerse trasladando las curvas correspondientes a diferentes

temperaturas. Este proceso de traslación se denomina principio de reducción de variables, donde dos

variables independientes (tiempo y temperatura) se reducen a una variable simple (tiempo reducido a una

temperatura dada, también denominado superposición tiempo – temperatura)

Las figuras 5.6.a y b muestran las curvas típicas que nos dan la complianza de fluencia y el módulo de

relajación de tensión, respectivamente, a dos temperaturas diferentes, poniendo de manifiesto que las

curvas están trasladadas un factor, que se denomina factor logarítmico de traslación , log(aT), mientras que

aT se conoce con el nombre de factor de traslación. La dependencia con la temperatura de aT caracteriza la

dependencia con la temperatura del comportamiento viscoelástico de los polímeros amorfos.

El tiempo de relajación τ determina la posición de la curva del módulo de relajación a lo largo del eje

del tiempo. Cuando se incrementa la temperatura, el proceso de relajación se desarrolla más rápidamente

y, por tanto, el tiempo de relajación será más pequeño, de tal modo que para una carga dada el valor de

una determinada deformación se alcanzará primero.

El factor de traslación , aT, se puede definir como el cociente:

( )

( )rT

Ta

T

ττ

= ( 5.1 )

donde :

( )τ =T Tiempo de relajación a la temperatura T.

( )τ =rT Tiempo de relajación a la temperatura de referencia rT .

La fórmula (5.1) nos dice que el tiempo de relajación y, por tanto, el desplazamiento de la curva del

módulo de relajación de tensión a lo largo del eje del tiempo a una cierta temperatura viene dado por:

( ) 0( )τ τ τ= =T TrT a T a ( 5.2 )

26

Figura 5.6.- Módulos en función del tiempo para polímeros ensayados a dos temperaturas

Se han desarrollado varias expresiones para determinar el valor de aT.

Ecuación de Williams, Laundel y Ferry (WLF).

A partir del estudio de un gran número de polímeros amorfos Williams, Laundel y Ferry han probado que

log(aT) puede ser descrito empiricamente por la siguiente ecuación :

( )0

1 0

0

2 0

( )log

( )T

C T Ta

C T T

−= −

+ − (5.3)

donde C10 y C2

0 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como gT , entonces

0

1 1

gC C= y 0

2 2

gC C= toman los valores 17.44 y 51.6, respectivamente, válidos para prácticamente

todos los polímeros amorfos. Aunque los coeficientes pueden variar para algún polímero, la ecuación de

WLF se ajusta a muchos sistemas en el intervalo de temperatura que va desde gT a gT + 100 ºC, es

decir en el dominio de comportamiento gomoso

27

La ecuación WLF es muy útil para describir el comportamiento de los polímeros amorfos por encima de la

temperatura de transición vítrea, gT , en el estado gomoso. La presencia de volumen libre permite a las

moléculas relajarse en una nueva configuración. Sin embargo, por debajo de gT , en el estado vítreo, los

movimientos están impedidos por la presencia cercana de otras moléculas y para que tenga lugar la

relajación debe superarse una barrera de potencial. En esta región, por tanto, la cinética de la relajación se

describe mejor tomando como base las teorías de transición de estado, que también son aplicables a los

polímeros semicristalinos, en los que aún por encima de gT las regiones cristalinas interfieren con la

libre difusión de las moléculas.

Teoría de la transición de estado. Ecuación de Arrhenius.

En general, se puede suponer que el proceso de relajación, tal y como ocurre con otros procesos

dependientes del tiempo y de la temperatura, puede describirse mediante la ecuación de Arrhenius. Así, la

mayoría de los polímeros tienen tiempos de relajación dados por dicha ecuación.

La ecuación de Arrhenius es:

τ∆

=HRTCe (5.4 )

donde:

H∆ = Energía de activación del proceso de relajación (J/mol).

R = Constante de los gases perfectos, 8.3 J/K.mol.

T = Temperatura absoluta ( K).

Entonces aplicando la ecuación (5.4) para la temperatura T y T0 se tiene:

( )τ∆

=HRTT Ce ,

0

0( )τ∆

=HRT

T Ce

luego:

0

0

1 1

0

( )

( )

ττ

∆ ∆−

∆= = =H HRT

R T T

HRT

T

T Cea e

T Ce (5.5)

y tomando logaritmos neperianos:

0

1 1( )

∆= −

T

HLn a

R T T (5.6)

A menudo la magnitud de ∆H es desconocida, por lo que es necesario medir el valor de Log(aT) a partir

de dos curvas del módulo de relajación a dos temperaturas diferentes , por ejemplo 20 y 60 ºC, de acuerdo

con el esquema de la figura 5.6.b . El valor de H∆ vendrá dado por:

0

0

ln( )∆ =

−TRTT a

HT T

(5.7)

Una vez determinado el valor de H∆ , puede ya calcularse el valor aT de para cualquier otra temperatura.

Suele tomarse como temperatura de referencia la de transición vítrea, gT .

Cuando la temperatura aumenta el valor de τ (T) disminuye, de tal modo que los efectos viscoelásticos

ocurren más rápidamente. Esto puede cuantificarse para la fluencia como sigue.

28

Aplicando la ecuación que nos da la complianza de fluencia en el caso del modelo de Zener se tiene:

Tiempo t y temperatura T0:

( ) 00 ( ) 1τ−

= + − −

T

t

T

U R UJ t J J J e (5.8)

Tiempo aTt y temperatura T:

( ) 0( ) 1τ

− = + − −

T

T T

a t

aTT U R UJ a t J J J e (5.9)

Comparando las ecuaciones anteriores, se deduce que:

0 ( ) ( )=T T

TJ t J a t (5.10)

En la figura 5.7 se muestra una comparación entre los valores del Log(aT) dados por las relaciones de

Arrhenius y de WLF. Se deduce que a altas temperaturas la correspondencia es muy buena, pero a bajas

temperaturas las diferencias son significativas.

Figura 5.7.- Comparación de la relaciones de Arrhenius y WLF

6.- Limitaciones de la equivalencia tiempo – temperatura.

La dependencia con la temperatura que nos dan las ecuaciones de WLF y Arrhenius, no siempre describen

completamente el comportamiento de relajación de los polímeros. Dichas ecuaciones describen el

desplazamiento de la curva a lo largo del eje del tiempo, pero no tienen en cuenta el efecto de la

temperatura sobre las complianzas o módulos relajadas o no relajadas.

En los polímeros semicristalinos y amorfos a temperaturas altas, la estructura es menos rígida y es

necesario un deslizamiento vertical adicional de la complianza, como se muestra en la figura 6.1.

En la mayoría de los casos el cambio relativo en el módulo relajado es similar al cambio relativo en el no

relajado. Esto ha dado lugar al procedimiento de reducción por superposición de los datos de fluencia a

diferentes temperaturas:

)(

)(

)(

)(

2

1

2

1

TJ

TJ

TJ

TJ

U

U

R

R = (6.1)

donde JU(T1) y JR(T1) son las complianzas relajada y no relajada a la temperatura T1 y JU(T2) y JR(T2) los

valores correspondientes a la temperatura T2 y. Como se ilustra en la figura 6.1, la corrección a realizar

cuando existen cambios en la temperatura, es un desplazamiento vertical de la curva de complianza,

conjuntamente con el desplazamiento horizontal usual en la escala del tiempo.

29

Figura 6.1.- Dependencia de la complianza relajada y no relajada con la temperatura.

7 .- Temperatura de fusión y de reblandecimiento.

A diferencia de los termoplásticos amorfos que no tienen un punto de fusión claramente definido, los

materiales termoplásticos cristalinos de pesos moleculares no muy elevados pierden la consistencia en un

intervalo de temperaturas relativamente estrecho cuando se sobrepasa la temperatura de fusión cristalina

fcT . Sin embargo, en polímeros cristalinos de elevado peso molecular puede manifestarse una meseta

elastomérica cuando han fundido los cristalitos, es decir en el intervalo comprendido entre ftT y mT .

Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea también determinan el punto de fusión

cristalina; sin embargo, esta última temperatura se considera independiente del peso molecular.

El factor controlante de gT es la flexibilidad de la cadena molecular mientras que fcT está principalmente

determinada por las fuerzas de atracción entre las macromoléculas. Para poder influir separadamente sobre

cada una de ellas puede recurrirse a la técnica de copolimerización.

En la práctica la máxima temperatura de utilización de los polímeros se determina en función de la

temperatura a la que se producen deformaciones inaceptables ( gT ) por diversos métodos estandarizados:

ensayo VICAT, temperatura de deformación bajo carga, etc.

El ensayo VICAT, definido según norma UNE 53118 consiste, en síntesis, en determinar la temperatura a

la que una aguja de 1 mm2 de sección penetra 1 mm en una muestra, siguiendo un programa de variación

de temperatura normalizado, bajo la acción de un peso fijo. Generalmente la máxima temperatura de

utilización de un polímero es 25 ºC inferior a la del ensayo VICAT. La norma UNE 53075 define la

determinación de la temperatura de flexión bajo carga.

En los termoplásticos de carácter amorfo, como el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, la máxima

temperatura de utilización está por debajo de gT , mientras que en los cristalinos, como las poliamidas

(«nylons»), es superiora gT .