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Corso di Mineralogia
Scienze Geologiche
A.A. 2017 / 2018
Le soluzioni solide
(pdf # 04)
(2) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Da cosa dipende la variabilità nella
composizione dei minerali?
I minerali sono raramente composti puri e, fra quelli più comuni,
possiamo ricordare il quarzo (SiO2), la fluorite (CaF2), il salgemma
(NaCl), la galena (PbS). Anche questi tuttavia possono avere una
piccola ma significativa variazione nella composizione chimica (ad es.
piccole impurità / difetti determinano la varietà dei colori nel quarzo).
Molto più frequentemente, un minerale presenta una più o meno estesa
variabilità composizionale che dipende dalla possibilità di avere:
sostituzione, in una determinata posizione strutturale (un sito), di
uno ione (positivo, catione / negativo, anione) con un altro ione.
I termini usati per descrivere questo fenomeno sono:
sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza
Sostituzione ionica è probabilmente il termine più corretto ma, nella letteratura
mineralogica, si usa il termine tradizionale "soluzione solida".
Vicarianza è più diffuso nella letteratura geochimica.
(3) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Consideriamo il classico esempio dell'olivina.
L'olivina è un nesosilicato la cui composizione è variabile a
seconda delle rocce in cui cristallizza:
Nella serie dell'olivina troviamo 2 termini puri (estremi):
forsterite–Mg2SiO4 |
| olivina (Mg,Fe)2SiO4
fayalite–Fe2SiO4 |
La gran parte delle olivine (notare il plurale) hanno una
composizione compresa fra questi due termini 'estremi'.
I termini puri sono relativamente rari mentre l'olivina è un
minerale molto comune. Notiamo come la variabilità
dipenda dal rapporto Mg/Fe. I cristalli di olivina sono
omogenei, per questo si parla di "soluzione" solida. Nella mineralogia classica si interpretava questo fenomeno come se esistesse
un cristallo ("cristallo misto") che teneva in "soluzione" questi 2 componenti da
cui la definizione di "soluzione solida".
(4) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza
Quali sono i fattori che consentono la sostituzione di uno ione?
1. Dimensioni relative degli ioni (R.I., raggio ionico):
Per differenze < 15% di R.I. si hanno facilmente soluzioni solide;
Per differenze comprese fra 15-30% si hanno soluzioni solide limitate;
Per differenze nel R.I. > 30% non si hanno soluzioni solide (con qualche
eccezione, sono difficoltose)
2. Carica degli ioni coinvolti.
3. Temperatura a cui avviene la sostituzione
Possiamo definire 3 tipi di soluzioni solide
sostituzionale interstiziale omissionale
(5) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Soluzione solida sostituzionale:
cationica semplice
A+ X- ↔ B+ X- A+ viene sostituito da B+
la sostituzione può essere completa ma anche parziale
KCl ↔ RbCl (completa, sistema artificiale);
ZnS ↔ Fe2+S (parziale, comune nella blenda)
notare come KCl ↔ NaCl non si verifica in condizioni naturali (BT)
anionica semplice
A+ X- ↔ A+Y- X- viene sostituito da Y-
KCl ↔ KBr
Ca5(PO4)3(OH) ↔ Ca5(PO4)3(F) ↔ Ca5(PO4)3(Cl) idrossi-apatite fluoro-apatite cloro-apatite
(6) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Gli ioni più comuni dei minerali che costituiscono le rocce
ordinati secondo il raggio ionico decrescente
Raggio ionico (Å)
K+
8 - 12 1,51 [8] - 1,64 [12]
Na+
8 - 6 1,18 [8] - 1,02 [6]
Ca2+
8 - 6 1,12 [8] - 1,00 [6]
Mn2+
6 0,83 [6]
Fe2+
6 0,78 [6]
Mg2+
6 0,72 [6]
Fe3+
6 0,65 [6]
Ti4+
6 0,61 [6]
Al3+
6 0,54 [6]
Al3+
4 0,39 [4]
Si4+
4 0,26 [4]
P5+
4 0,17 [4]
S6+
4 0,12 [4]
C4+
3 triangolare 0,08 [3]
da cubica a
ottaedrica
ottaedrica
tetraedrica
NC rispetto l'ossigeno
(7) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
(8) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Nei silicati e in molti altri minerali si hanno:
serie con soluzione solida (miscibilità) completa:
olivina: nesosilicato
(A,B)2SiO4 A = Mg, B = Fe2+ (Mn, Ni)
Non contiene Ca (contenuti molto bassi in olivine
cristallizzate ad AT, rocce vulcaniche)
notare come nella formula la sostituzione ionica si indichi con
(A,B) e non con (AB) e non vi sia spazio dopo la virgola
diopside: inosilicato
Ca(Mg,Fe)Si2O6 (Ca,Mg,Fe)Si2O6 NO!
(9) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
olivina: (Mg,Fe)2SiO4
sostituzione completa Mg ⇄ Fe in siti ottaedrici (Mg,Fe)O6
Proiezione della
struttura dell'olivina.
L'olivina è un
nesosilicato in cui i
tetraedri isolati sono
legati da cationi Mg2+
e Fe2+ in coordina-
zione [6].
(10) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
I componenti
Mg2SiO4 forsterite
Fe2SiO4 fayalite
sono definiti:
termini puri, termini estremi, “end members”
La famiglia delle olivine comprende anche altri termini più rari:
Mn2SiO4 tephroite
(Fe,Mn)2SiO4 knebelite
(esistono rare "olivine" con Zn, Cu, Ni)
CaMgSiO4 monticellite; Ca e Mg occupano posizioni strutturali
distinte. Anche in questo caso il R.I. del calcio gioca un
ruolo importante.
(11) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
ALCALIFELDSPATI
NaAlSi3O8 albite
KAlSi3O8 K-feldspato (sanidino, ortoclasio, microclino)
possiamo scrivere (Na,K)AlSi3O8?
consideriamo i raggi ionici:
R.I. Na+[NC, 8] ~ 1.18 Å
R.I. K+ [NC, 8] ~ 1.51 Å
% ~ 30%
possiamo prevedere soluzioni solide difficoltose e
probabilmente parziali.
(12) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
lamelle di albite,
NaAlSi3O8
Ortoclasio – formazione delle pertiti
In condizioni di cristallizzazione ad AT si forma un feldspato omogeneo di
composizione (K,Na)AlSi3O8. Se il cristallo si raffredda molto lentamente
(come avviene in un plutone granitico) si verifica uno smescolamento allo
stato solido fra una componente sodica (albite) e una potassica (K-
feldspato); si formano le pertiti, tipiche dell’ortoclasio, minerale presente
nei graniti e sieniti dove può essere il componente principale.
ortoclasio nel granito rosa di Baveno
(13) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
PIROSSENI (inosilicati a catena semplice)
(Mg,Fe)2Si2O6 enstatite (rombico, serie degli ortopirosseni)
Ca(Mg,Fe)Si2O6 diopside (monoclino, serie dei clinopirosseni)
possiamo scrivere (Ca,Mg,Fe)2Si2O6 ?
consideriamo i raggi ionici:
R.I. Mg2+ [NC 6] ~ 0,72 Å
R.I. Ca2+ [NC 6-8] ~ 1,0 -1,12 Å
% > 30%
possiamo prevedere soluzioni solide parziali solamente alle
alte temperature
(14) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
ESSOLUZIONI NEI PIROSSENI
(Mg,Fe)2Si2O6 – Ca(Mg,Fe)Si2O6
(enstatite, opx – diopside, cpx)
Soluzioni solide parziali ad alta temperatura (AT).
Per raffreddamento lento si ha essoluzione della
componente in eccesso sotto forma di
lamelle di essoluzione
Ad AT cristallizza un clinopirosseno (diopside-augite)
(Ca,Mg,Fe)2Si2O6 contenente un eccesso di Mg; per
raffreddamento lento il Mg in eccesso viene “espulso”
(essoluto) e forma lamelle di ortopirosseno enstatitico
(Mg,Fe)2Si2O6; nella stessa roccia coesistono
ortopirosseni di formula (Mg,Fe,Ca)2Si2O6 contenenti
Ca in eccesso; in questo caso il calcio viene essoluto
e forma lamelle di augite nell’ortopirosseno. In
condizioni vulcaniche, questo pirosseno forma la
pigeonite (un clinopirosseno con 5-15% di
componente CaSiO3).
La roccia è una gabbro-norite del Bushveld (Sudafrica); età 2,050 Ga!
(15) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Serie dei carbonati
MgCO3 magnesite
FeCO3 siderite
MnCO3 rodocrosite
CaCO3 calcite
CaCO3 aragonite
SrCO3 stronzianite
PbCO3 cerussite
BaCO3 witherite
CaMg(CO3)2 dolomite
Notare la suddivisione in due serie con la calcite e
l’aragonite nel mezzo; 2 serie isomorfe, con s.s. da
completa a parziale, isostrutturali. La dolomite non
appartiene alle due serie.
carb
onati t
rigonali
carb
onati r
om
bic
i
(16) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Serie dei granati
Mg3Al2(SiO4)3 piropo
Fe3Al2(SiO4)3 almandino
Mn3Al2(SiO4)3 spessartina
Ca3Al2(SiO4)3 grossularia
Ca3Fe3+2(SiO4)3 andradite
Ca3Cr2(SiO4)3 uvarovite (raro)
Anche in questo caso il Ca (o meglio il suo
raggio ionico) determina la comparsa di 2
serie distinte ma con una ampia miscibilità.
(17) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Meccanismo con doppia sostituzione (accoppiata):
2A2+ ↔ 1B3+ + 1C1+ (2+2 cariche bilanciate da 3 + 1)
Ca2+ + Mg2+ ↔ Al3+ + Na+ (diopside – giadeite; pirosseni)
CaMgSi2O6 ↔ NaAlSi2O6
2Al3+ ↔ Fe2+ + Ti4+ nel corindone (zaffiro)
la s.s. non è completa (se eccesso di Ti si ha essoluzione
di aghetti di TiO2, rutilo = zaffiro stellato)
FeTiO3 ↔ Fe2O3 (ilmenite-ematite, ossidi, parziale) (2+4) (3+3)
(18) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Sostituzioni ioniche nel corindone, Al2O3
struttura costituita da ottaedri (AlO6)
semplice Al3+ ↔ Cr3+ (rosso, rubino; <1 %)
accoppiata 2Al3+ ↔ Fe2+/3+ + Ti3+/4+ (blu, zaffiro)
(19) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Doppia sostituzione
Ca2+ + Mg2+ ↔ Al3+ + Na+
(diopside – giadeite, pirosseni)
CaMgSi2O6 ↔ NaAlSi2O6
(20) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Importantissima è la sostituzione accoppiata che è alla
base della serie dei
PLAGIOCLASI
Na+ + Si4+ ↔ Ca2+ + Al3+
NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 albite-anortite
s.s. completa (in apparenza) in tutte le proporzioni
I plagioclasi sono minerali tipici delle rocce magmatiche
(plutoniche e vulcaniche). Quando cristallizzano in rocce
vulcaniche (condizioni di AT) mostrano praticamente
sempre zonatura ovvero variano di composizione durante
il loro accrescimento.
(21) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
zonature in plagioclasio in roccia vulcanica
bordo (“rim”) limpido
zonature evidenti
(22) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
diagramma ternario
dei feldspati con
nomenclatura dei
vari termini e limiti
delle soluzioni
solide ad alta e
bassa temperatura
(23) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
occupazione di un sito normalmente vacante
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 tremolite; anfibolo monoclino calcico
+ Si4+ ↔ K+ + Al3+ ( indica un sito vacante)
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ↔ KCa2Mg5Si7AlO22(OH)2
In strutture complesse si hanno talvolta anche sostituzioni a
carico degli anioni come ad es. (OH)- ↔ F-, Cl-
Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) apatite (ossa, denti)
K(Ca,Na)2(Mg,Fe,Al,Ti)5(Si,Al)8O22(OH,F,O)2
orneblenda (anfibolo monoclino calcico)
(24) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 tremolite; anfibolo
Si4+ ↔ K+ Al3+ ( indica un sito vacante)
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ↔ KCa2Mg5Si7AlO22(OH)2
K Ca Mg
Soluzioni solide di tipo interstiziale
Si verificano in minerali la cui struttura contiene “cavità” o
“canali” che consentono l’ingresso di ioni o anche molecole
in posizione “interstiziale”.
Esempio classico è il berillo nella cui struttura sono presenti
canali esagonali in cui possono entrare K+, Rb+, Cs+, H2O,
CO2 (notare come si tratti di cationi e molecole con grande
raggio ionico / molecolare).
Le molecole (neutre) si legano alle cariche residuali indotte
dagli ossigeni interni ai canali, con legami deboli, mentre gli
ioni sono legati più strettamente per meccanismi di
sostituzione che coinvolgono Si e Be.
Un importante gruppo di silicati che contengono ioni in
cavità strutturali aperte sono le zeoliti. Questi minerali
possono scambiare i cationi dei siti “aperti” con altri cationi
in soluzione (scambio cationico).
(26) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Berillo: Be3Al2Si6O18 (s.s. K, Rb, H2O, CO2)
(27) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Soluzioni solide omissionali
Si parla di soluzioni solide omissionali quando un catione
a carica più elevata ne sostituisce uno (o più di uno) con
carica minore mantenendo la neutralità della struttura.
KAlSi3O8 (feldspato potassico)
K+ + K+ ↔ Pb2+ + ( indica una vacanza)
La varietà blu-verde di microclino, amazzonite, deve il colore a
questa sostituzione (oltre a inclusioni di molecole di H2O).
FeS (pirrotina). Il minerale con questa formula esatta si
chiama troilite ed è stato scoperto nelle meteoriti.
La pirrotina terrestre ha formula variabile fra
Fe6S7 ↔ Fe11S12 scritta anche come
Fe(1-x)S con x compreso fra 0-0,2 (Fe7S8)
(28) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Il meccanismo responsabile della comparsa della vacanza
è da cercarsi nello stato di ossidazione variabile del Fe in
ambiente terrestre; la trolilite si forma in condizioni
extraterrestri, riducenti, impossibili sulla Terra (salvo forse
nel nucleo).
Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ ↔ Fe3+ +Fe3+ +
Maghemite: deriva dalla magnetite per ossidazione
Fe3O4 o meglio Fe2+Fe3+2O4
Fe3+Fe3+1,67 0,33 O4
(formula abbastanza ideale dato la struttura difettuale)
(29) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Esempio di variazione delle
proprietà fisiche nella serie
delle olivine.
Distanza di un piano
reticolare (misurabile con la
diffrazione dei RX)
Peso specifico e indici di
rifrazione
(30) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide
Conclusioni
I meccanismi di soluzione solida sono
estremamente importanti per ottenere
la variabilità chimica nei minerali
le soluzioni solide sono il meccanismo più
importante che contribuisce alla varietà /
variabilità dei minerali
(quasi) tutti i silicati sono soluzioni solide
almeno parziali