le frodi e i nuovi rischi sanitari: esperienza izsve e nuove...
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Le frodi e i nuovi rischi sanitari: esperienza IZSVe e nuove strategie di monitoraggio
Dr. Roberto Piro
Lotta alle contraffazioni, diagnostica per controllo qualità, qualità delle produzioni alimentari
Milano 17 settembre 2015EXPO WORKSHOP: Chi ricerca trova: le soluzioni tecnologiche per la Carta di Milano
Il contesto• Globalizzazione dei mercati internazionali;• Abbattimento delle barriere doganali UE• Libera circolazione delle merci in ambito
comunitario;• Evoluzione tecnologica dei processi produttivi
e conseguente affinamento delle tecniche di sofisticazione;
• Evoluzione tecnologica della strumentazione analitica
• Emergenze per la salute pubblica (es. BSE e diossina).
Le regole
• Introduzione del metodo HACCP (autocontrollo) analisi e gestione del rischio
• Libro Bianco sulla sicurezza alimentare (2000)
• Reg. 178/2002/CE• creazione di un'Autorità per la sicurezza alimentare
(EFSA)• sistema di allarme rapido (RASFF);• un quadro giuridico migliorato • sistemi di controllo armonizzati a livello nazionale;• dialogo con consumatori e altre parti coinvolte.
Attività di controllo
• Attività di controllo Routinaria • Interna - Piani residui • Intra UE - RASFF•Extra UE - Import
• Emergenze
Sollecitazioni “analitiche”
RASFFEXPORT
IMPORT
Le nuove «frontiere»
La «capacità analitica» di un paese può influenzare in maniera significativa gli scambi Import/Export
Economically Motivated Adulteration“The fraudulent addition of non-authentic
substances or removal or replacement of authentic substances without the purchaser’s knowledge for
economic gain of the seller”
Prezzi materie prime
Complessità filiere
Abilità sofisticatori
Mancanza sistemi prevenzione
attivi
rischio presenza prodotti
pericolosi
Crisi - Alimenti di origine animale (1)
1998 – Germania e Olanda – carne e latte condiossina. Diossina proveniente da polpe di agrumi dal Brasile
1999 - Belgio – Mangimi con diossine e PCB
2002 Olanda – carne di suino conMedrossiprogesterone-acetato (MPA). Zuccherocontaminato con MPA utilizzato nella produzione di mangimi.
2005 - Italia – latte prima infanzia con Isopropylthioxanthone (ITX)
Crisi - Alimenti di origine animale (2)
2008 - Cina – latte prima infanzia con MELAMINA
2008 - Irlanda – carne di suino con diossina. Contaminazione durante il processo di essiccamento.
2011 – Germania – carne, uova con diossine.
2012 - Germania – uova con diossine.
2013 – UK e Irlanda – carne bovina con carne di cavallo. Verifica presenza di fenilbutazone
Crisi - Alimenti di origine vegetale
2001 - Spagna - olio d’oliva con idrocarburi policiclici aromatici (IPA).
2003 - Germania – mangime con diossine. Contaminazione nella fase di essiccamento.
2004 – Nuova Zelanda - farina di mais con piombo. Contaminato dal cargo utilizzato per il trasporto
2005 - UK – salsa piccante con Sudan red, adulterazione da peperoncino in polvere.
2008 – Ucraina – olio di girasole con olio minerale2011 – India - bevande alcoliche con ammonio
nitrato e/o metanolo (126 morti).2011 - Cina – aceto con etilene glicole.
Trasportato in contenitori che prima avevano contenuto liquido antifreeze
.
2008 - Scandalo Melamina Niente (nel controllo degli alimenti) potrà
essere uguale dopo lo scandalo Melamina !
Scandalo Melamina• Melamina: causa il blocco renale
(calcoli)• Utilizzata in campo industriale.• Alto contenuto in Azoto, utilizzato per
falsare il dato delle proteine determinate con il metodo Kjeldahl.
• Sei bambini morti e più di 300.000 ammalati.
Il prossimo adulterante …
Prevedere la prossima crisi alimentare è impossibile
È necessario introdurre nuovi modelli operativi e nuovi sistemi di monitoraggio
Durante le crisi, la credibilità di tutto il sistema di controllo viene messo in discussione
ITX TV
Performances Laboratori
• Ben equipaggiati
• Personale ben addestrato
• Metodi di conferma adatti allo scopo
• Metodi Accreditati
• Piani di controllo coordinati
ma……
Performances Laboratori
• Meno del 1% di campioni irregolari
• Nessun problema di sicurezza alimentare(?)
Validazione/Normazione metodi
• Metodi di Screening• Poche regole specifiche • Pochi metodi normati
• Metodi di Conferma • Procedure dettagliate
• SANCO 12495/2011• Reg. 882/2004• Dec. 657/2002
• Molti metodi normati
Indizi
Prove
Laboratori controllo routinario
Innovazione Attività - Metodi normati
Dove e quando i medodi di riferimento hanno fallito
1999 Belgium Dioxins CrisisIndustrial oil as fats in feed Soxhlet
2002 Medroxyprogesterone-acetate (MPA)Sugars from MPA production in feed
2008 MelamineIndustr. Substance fraudolent use - Proteins Kjeldahl
2008 Ireland Dioxins CrisisIndustrial oil as fats in feed Soxhlet
2011German Dioxin CrisisIndustrial oil as fats in feed Soxhlet
Metodo Kjeldahl - Proteine
Metodo sviluppato da Johan Kjeldahl nel 1883
• Idrolisi • Proteine + H2SO4 → (NH4)2SO4 + CO2 + SO2 + H2O
• Liberazione dell’ammoniaca • (NH4)2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O + 2NH3
• Cattura del ammoniaca• B(OH)3 + H2O + NH3 → NH4+ + B(OH)4–
• Retro-TITOLAZIONE• B(OH)3 + H2O + Na2CO3 → NaHCO3 + NaB(OH)4 + CO2 + H2O
Metodo Soxhlet – Grassi/Lipidi
Strumento di laboratorio sviluppato da Franz von Soxhlet nel 1879
• Estrazione con solvente • Evaporazione • PESATA
Disegnooriginale
Apparecchiomoderno
Dioxins Crisis
Targeted Approach
UnTargeted Approach
50€ 500€
Exhaust mineral oil
FEED
PIG POULTRY
EGGS
I «dubbi» della Commissione EU
Stop Food Crisis
Coordinated control plans
Lab Investment
Frodi
Frodi – laboratorio di riferimento
Frodi – cambiamento strategia
Frodi – ricerca scientifica
Frodi – prodotti a rischio
La tecnica – il metodo ideale
• Star Trek - Tricoder (1966-1969)• Primo esempio (non reale) di
strumentazione analitica istantanea
• CSI style • Rapido, facile e affidabile• CSI syndrome
o Una elevata non ragionevole aspettativa, relativamente alle capacità diagnostiche dei laboratori.
Magical Food Scanner (crowdfunding fraud?!)
• The gadget works by scanning (by laser beam) the food and uploading the data to special web server.
• There's an algorithm that creates a report which is sent to a mobile phone app revealing the food's contents and the app can also keep a diary of what a user has eaten that day
• TellSpec can also identify allergens, chemicals, nutrients, calories, and ingredients in foods or beverages to make life easier for allergy sufferers
$ 386392 USD
Metodologie utilizzate Approccio Targeted
– Procedure Standard– Ricerca di specifici composti
(preselezionati)– Basata sull’esperienza pregressa – Analisi usa-getta (One-shot)
Approccio Olistico o Untargeted– Metodi rapidi– Mappe / Profili– Standardizzare non semplice– Uso della Statistica (chemometria)– Dati Riutilizzabili
Targeted approach
Basato sulle esperienza precedenti Ricerca di un predefinito gruppo di
composti Strutturalmente in ritardo
Fraudster designs adulteration to evade existing control system
Control system reacts developing new analytical
method
Untargeted / holistic approach
Maggiormente compatibile con un sistema di allerta rapido
Capace di rivelare le frodi emergenti
Permette una analisi retrospettiva
Untargeted fingerprinting Approach
Basata su profili / fingerprints (spettri) di gruppi di campioni normali/autentici e campioni non conformi
Necessario sviluppare e validare dei modelli statistici / chemiometrici
Cambiare la prospettiva
Sistema integrato di controllo
+
Approccio completo e sinergico
Screening Conferma
Indizi Prove
Autenticazione biometrica
Una persona può essere identificata con certezza utilizzando sistemi rapidi diversi dal test del DNA
Riconoscimento o identificazione basata su una o più caratteristiche biologiche e/o comportamentali (fingerprint, face recognition, Palm print, hand geometry, iris o retina recognition)confrontandole con i dati, precedentemente acquisiti e presenti nel database.
Autenticazione food-metrics
Basato su più spettri che possono identificare rapidamente specifiche caratteristiche di un alimento. Sono incluse tecniche spettroscopiche, cromatografiche o di spettrometria di massa (NIR/FTIR, RAMAN, XRF, GCxGC, CZE, DART-HRMS, WS-CRDS).
L-ASCORBIC ACID, 99+%, A.C.S. REAGENT
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Int
D-ISOASCORBIC ACID, 98%
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Int
500 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift (cm-1)
Alternativamnte all’approccio classico un alimento può essere identificato/classificato mediante l’uso della chemiometria
WS-CRDSNIR
TXRF
DART-HRMSRAMAN
Key words
NESSUN (limitato) trattamento dei campioni NESSUN (limitato) preparazione dei campioni NESSUN (limitato) effetto matrice ALTA flessibilità ELEVATI volumi di campioni processabili ELEVATO numero di parametri rilevabili Analisi Retrospettive BASSO consumo di energia POCHI rifiuti BASSO uso di solventi
DART–HRMS Direct Analysis In Real Time - High Resolution Mass Spectrometry
(ORBITRAP)
Profili o fingerprint della frazione lipofila dell’alimento (Trigliceridi - Colesterolo -Frazione ossidata grassi (stato di conservazione) - Acidi Grassi - Cere)
Profili o fingerprint della frazione idrofila o t.q. del prodotto
CZE Capillary
Electrophoresis
Analisi di composti polari quali: Nitriti nitrati, solfati fosfati, acidi organici a catena corta (tartarico, malico, citrico) zuccheri
IZSVe – Lab. Chimica Sperim. - Vicenza
NIRNear-infraredspectroscopy
Previo studio di calibrazione è possibile ottenere informazioni sulla composizione nutrizionale del prodotto: Umidità –Proteine – Grasso - Ceneri -Estrattivi Inazotati - Valore energetico kcal / kJ
TXRFTotal Reflection
X-Ray Fluorescence
Calcio - Cloro - Bromo -Zolfo– Fosforo - Cromo -Nichel – Cobalto - Ferro -Manganese - Piombo – Zinco - Rame - Titanio – Selenio -Stagno – Stronzio – Rubidio
IZSVe – Lab. Chimica Sperim. - Vicenza
Sample flow chart
Grinding
Homogen.
NIR RAMANColor
Computer Vision
Extraction
TXRF
DARTHR-MS
FFFs
IRMSWS CRDS
Dehydration Results
Fast GCGC-IMS
DataBase
CZE
NMR
IncomingSamples
2 4 6 8 10 12 14- keV -
0
20
40
60
x 1E3 Pulses
P
S
Cl
K
Ca
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
u
Zn
Zn
Br Br Rb
Rb
Sr
Sr
Mo
Ga
Ga
TXRF – campione omogenato
Elemento Concentrazionemg/kg
Fosforo - P 7074.4Zolfo - S 4123.7Cloruri - Cl 7906.7Potassio - K 13339.9Calcio - Ca 1076.8Manganese - Mn 33.1Ferro - Fe 52.0Nichel - Ni 0.70Rame - Cu 33.1Zinco - Zn 140.8Bromo - Br 6.50Stronzio - Sr 6.08
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Cholesterol
OOO
POO
PPO
TAGDAG
Salame
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Tuorlo d’uovo
OOO
POO
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Maionese
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Hard cheese
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Dark chocolate
Cocoa TAGs
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Milk TAGs
Cocoa TAGs
Milk chocolate
Cholesterol
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O = 15.9949∆ = 15.9947
Oxydated compounds
ISO 17025
• Problemi ?• Approccio innovativo • Tecniche (al momento)
poco diffuse
• Non semplice• Non impossibile
Settori specifici NON coperti Residui
– Farmaci Veterinari– Ormoni– Pesticidi (*)– Micotossine (*)– Contaminanti ambientali (*)– Biotossine Marine– Metalli pesanti (*) (*) Parzialmente vero
Identificare / classificare l’alimento significa focalizzare/indirizzare meglio le analisi specifiche per specifici potenziali rischi.
Preformance
Gli atleti di Decathlon generalmente non possono competere con gli atleti delle singole specialità (v. grafico), sono però estremamente versatili
Differenza (%) delle performances tra i campioni Olimpici e i campioni diDecathlon
Data fusion
Combinando dati provenienti da differenti tecnologie è possibile ottenere facilmente una corretta classificazione dei prodotti alimentari
NIR TXRF Raman DART WSFT-IR HR MS CRDS
Metodologie
Fantasy Historical
Fake ActualFuture
Alternative
You take the red pill, you stay in Wonderland, and I show you how deep
the rabbit hole goes.
Food-Metrics
• È impossibile (o improbabile) che un alimento adulterato (o con composizione sospetta) superi senza problemi una serie di controlli in sequenza.
AUTHENTIC FOOD ADULTERATEDFOOD
NIR NIR NIR NIR
TXRF TRXF TXRF TXRF
DART-MS DART-MS DART-MS DART-MS
Take-home message
Sistema Innovativo per il controllo degli alimenti Caratterizzazione Identificazione Identificazione geografica Etichettatura nutrizionale
Prevenzione attiva frodi e contaminazioni Elevata capacità analitica Riduzione dei tempi di risposta Riduzione dei costi delle analisi Rispetto dell’ambiente
