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L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti

Pesaro, 20 novembre 2013

L’esperienza di ARPAMDipartimento di Ascoli Picenonelle analisi degli oli vegetali

Piergiorgio CeccarelliGruppo Lavoro Alimenti

2L’Accreditamento: significato per i Laboratori ed applicazione nei controlli degli alimenti

Il Dipartimento di Ascoli Piceno rientra nell’ambito

dell’accreditamento multisito ARPAM che

comprende 4 strutture laboratoristiche

Numero di accreditamento 0271 sede D

Elenco delle prove (rev. 13 del 02.03.2013) prevede

28 analisi accreditate, di tipo chimico e

microbiologico, in varie matrici (acque, rifiuti,

sedimenti, filtri, grassi vegetali)


Per la matrice Grassi di origine vegetale (olio di oliva,

di semi e di sansa) abbiamo accreditate tre prove:

Acidi Grassi Liberi Reg CEE 2568/1991 11/07/1991 GU CEE n. L248

05/09/1991 All II

Reg CE 702/2007 21/06/2007 21/06/2007 GU

CE L 161 22/06/2007

AlchilEsteri (1-100 mg/kg)

IPA (0,1 – 5,0 μg/kg) MIP-CH-01 rev. 3 2013

Reg CEE 2568/1991 11/07/1991 GU CEE n. L248

05/09/1991 All XX

Reg CE 61/2011 24/01/2011 GU CE L23/1

27/01/2011


Inoltre siamo presenti nell’elenco del MIPAAF dei

laboratori italiani autorizzati al rilascio dei

certificati di analisi ufficiali nel settore oleicolo.

Soggetti prelevatori: ASUR, NAS, NAC, CFS e

Privati

circa 120-130 campioni/anno, prelevati nel territorio

della Regione Marche e distribuiti soprattutto nel

periodo Ottobre/Novembre/Dicembre


Pubblicazione di una relazione (2011)

•considerazioni circa i meccanismi di contaminazione degli oli dalla fase di produzione a quella di confezionamento

•meccanismi di trasferimento degli inquinanti sull’olio in modo tale da indirizzare sia il consumatore che il produttore verso un prodotto di qualitàsuperiore


Pubblicazione di un Contributo Scientifico (Bollettino Esperti Ambientali BEA – Anno 64 –2013/1)

•Analisi multiresiduo oli vegetali(IPA, AlchilEsteri, Fitofarmaci, Plastificanti)

•Olio di frantoio, Olio di supermercato


Problematica degli Alchilesteri (2009-2010)RT: 9.61 - 20.50

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Rel

ativ

e A

bund

ance

NL:1.00E8TIC MS Olio_extravergine_39_AL_10_PEST

NL:1.00E7TIC MS olio_extravergine_pg_2010_pest

*

*

**

*

*

*


Con il metodo MIP-CH-01 è stato possibile

determinare, oltre gli IPA, anche la presenza di altre

sostanze come Fitofarmaci (alcuni consentiti nel

trattamento delle olive ed altri no), Alchilesteri e

Plastificanti.

DIOPplastificante

Fenitrothion(limite *0,05 mg/kg)

Oxyfluorfen(limite 1 mg/kg)


Meccanismo di formazione degli AlchilesteriSi formano principalmente per reazioni di transesterificazione tra i grassi presenti nelle olive con gli alcoli metilico ed etilico, che derivano dall’idrolisi enzimatica delle pectine e dalla fermentazione a cui vanno incontro le olive in particolari condizioni; in misura minore mediante esterificazione degli acidi grassi con i suddetti alcoli.


Una notevole presenza di alchil esteri nell’olio di oliva può indicare che le olive da cui l’olio proviene non sono state conservate correttamente nel periodo che va dalla raccolta dall’albero alla loro oleificazione in frantoio.


A fronte dell’esigenza di eseguire ufficialmente analisi di determinazione degli Alchilesteri abbiamo accreditato la prova (2011).

il lavoro è stato agevolato dalla presenza di un SGQ consolidato:

Acquisizione standard (IO-DG-14 “Gestione campioni e materiali di riferimento”)

Validazione del metodo (IO-DG-05 “Validazione dei metodi di prova chimici e qualificazione del personale”)

Partecipazione a circuiti interlaboratorio (IO-DG-09“Gestione prove valutative (Proficiency Test)”)


Procedura di validazione del metodo ALCHILESTERI

Elaborazione del modulo MD-DG-142 “Rapporto di validazione metodi di prova”

Campo di misura: 1 – 100 mg/kg

Specificità/Selettività

Limite di rilevabilità: 0,1 mg/kg

Limite di quantificazione: 1 mg/kg


Ripetibilità: verifica della precisione del metodo con esecuzione di prove di ripetibilità (12 repliche) ottenendo un CV% < 20

Riproducibilità: partecipazione a 8 Circuiti Interlaboratorio (Camera di Commercio di Roma) ottenendo valori di Z-score < 2

Esattezza: prove di recupero su matrici certificate a diversi livelli di concentrazione7,5 mg/kg – 40,0 mg/kg – 114,6 mg/kg ottenendo valori compresi tra il 50 e 130 %


Linearità: elaborazione di una retta di taratura utilizzando soluzioni standard a diverse concentrazioni (1 mg/kg – 10 mg/kg – 25 mg/kg –50 mg/kg), calcolata con il metodo dei minimi quadrati, ottenendo un coefficiente di correlazione R2 > 0,99

Incertezza: calcolata con il metodo di Horwitz, intervallo di confidenza del 95% e fattore di copertura pari a 2


Procedura di validazione del metodo interno MIP-CH-01 (IPA)

Campo di misura: 0,1 – 5,0 μg/kg

Specificità/Selettività

Limite di rilevabilità: 0,1 μg/kg

Limite di quantificazione: 0,1 μg/kg

Molecole ricercate: Benzo(a)Pirene; Benzo(a)Antracene;

Benzo(b+j+k)Fluoranteni; DiBenzo(a,h)Antracene;

Indeno(1,2,3-cd)Pirene; Benzo(g,h,i)Pirene e Crisene


Ripetibilità: esecuzione di 8 prove in ripetibilitàstretta con verifica del CV% < 20 e calcolo del limite di ripetibilità r per le molecole a tre livelli di concentrazione compresi nel campo di misura

Esattezza: esecuzione di 8 prove di recupero su campioni arricchiti per ogni livello e verifica della rispondenza ai criteri di accettabilità del metodo (> 70%)

Incertezza: verifica dell’applicabilità della relazione di Horwitz per il calcolo dell’incertezza

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Conclusioni

1_ Sistema Gestione Qualità: il fatto di avere un

modello organizzativo del SGQ consolidato da anni

consente di fronteggiare al meglio la richiesta di

accreditamento di nuove prove, aspetto imprescindibile

per i Laboratori di Prova deputati al controllo degli

alimenti;


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Conclusioni


3_ l’esperienza maturata in questi anni ci porta a ribadire che in

concomitanza con l’esecuzione delle prove analitiche risulta di

fondamentale importanza lo studio dei possibili meccanismi di

contaminazione, attraverso un’analisi logica dei risultati analitici

ottenuti e dei relativi cicli di produzione;

2_ il Laboratorio di Ascoli Piceno negli anni si è specializzato

nell’esecuzione di analisi accreditate nella matrice oli vegetali,

arrivando anche ad anticipare problematiche emerse in seguito,

come ad esempio nel caso degli Alchilesteri (a Gennaio 2013

risultavano accreditati per questa prova solo 6 laboratori di prova

su scala nazionale);

19

Conclusioni


4_ ad esempio la presenza di Alchilesteri può fornire informazioni

preziose sulla corretta conservazione delle olive nel periodo che va

dalla raccolta alla lavorazione in frantoio.

Inoltre non è da escludere che la presenza di queste molecole può

essere riconducibile a miscelazioni di olio extravergine di oliva con olio di qualità inferiore (es. olio rettificato), generalmente ricco di

queste sostanze;

20

Conclusioni


5_ la presenza più o meno marcata di IPA idrosolubili (fenantrene,

fluorantene e pirene) può fornire indicazioni sul grado di esposizione dell’oliveto a fonti inquinanti diffuse quali ad esempio

il traffico veicolare, caratteristico di zone suburbane e urbane o

vicine a strade intensamente trafficate;

la presenza di IPA pesanti (Benzo(a)Pirene), non idrosolubili e che

quindi non si accumulano durante le fasi fenologiche della drupa, può

fornire indicazioni sulla possibile miscelazione di olio extravergine di oliva con oli di qualità inferiore (es. oli di sansa di oliva, a rischio

di inquinamento da IPA pesanti).

Mele Marilù

Pompei Daniela

Mirti Maritza

Petrucci Ines

Ceccarelli Piergiorgio

Campanelli Simone

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