LA TERMODINAMICA Y EL EQUILIBRIO

PRIMERA ETAPA :

Mitad del siglo XIX. Se establecen los principios básicos de la energía. Se enfocó hacia la termodinámica mecánica, es decir a la utilización y rendimiento de motores.Destacan :RUMFORD, CARNOT, HESS, MAYER, JOULE, HELMHOLTZ, KELVIN.CLAUSIUS, fundador de la Termodinámica, por su Segundo principio de la Termodinámica, así como el concepto de entropía.

SEGUNDA ETAPA :

Construcción de teoremas termodinámicos. Se destacan :VAN´T HOFF, por sus generalizaciones, GIBBS, por su monografía “ El equilibrio de los sistemas heterogéneos”. LE CHATELIER, por el desplazamiento del equilibrio en efecto que contrarresta del factor desequilibrante.NERST, por su concepto de una tensión de las disoluciones, que después hizo posible la teoría de la seriede potenciales.

TERCERA ETAPA :

Nos encontramos en ella, se hacen diseños de métodos termodinámicos específicos y particulares a los procesos químicos. Destacan :G.N. LEWIS, por los conceptos de “fugacidad” y “actividad”.HELMHOLTZ, por introducir el término “ energía libre “ ( V= cte. )LEWIS y RANDALL, por renombrar las variables de la ecuación A=E-TS (contenido de trabajo), G= H-TS ( energía libre ).

VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA

Se aplica la ECUACIÓN DE VAN´T HOFF : Para reacciones gaseosas homogéneas y heterogéneas :

2

)(lnRTH

dTKpd

Donde :Kp : constante de equilibrio de presiones parciales.ΔH: entalpía de reacción o calor de reacción.R : constante de los gases ideales.T : temperatura absoluta.

Por lo tanto :Si ΔH es positivo, Kp aumenta con la temperatura ( reacción endotérmica )Si ΔH es negativo, Kp disminuye con la temperatura ( reacción exotérmica )

Integrando la ecuación :

teconsRTH

Kp tan30.2

log

Mejor integramos entre 2 temperaturas :

)(30.2

log21

12

1

2

TTTT

RH

KpKp

También se puede derivar para la variación de Kc con la temperatura, en una reacción gaseosa :

2

)(lnRTE

dTKcd

Donde :ΔE : calor de reacción a volumen constante.

La ecuación también es válida para reacciones en solución.

LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO

Un cambio de estado “normal“ o “ estándar”, es que cada sustancia, elemento o compuesto, apareceen su estado estable de agregación, a 1 atm de presión y a la temperatura de 25° C.La energía libre de todos los elementos es CERO.

La variación de la energía libre normal por la reacción (ΔG°), viene dado por el resultado de laenergía libre de los productos menos la energía libre de los reactantes o reaccionantes.Se empleará la tabla de energías libres normales.

Ejm : calcular el ΔG ° de la reacción siguiente :

C2H6(g) + 7/2 O2(g) ======== 2 CO2(g) +3 H2O(l)

(-7.86) 7/2(0) 2(-94.25) 3(-56.69)

ΔG ° = (-188.5 -170.07 ) – ( -7.86-0)

ΔG ° = 350.71 kcal.

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para la reacción : aA + bB ====== dD + eE tendremos lo siguiente :

Como para una sustancia en cualquier estado arbitrario : ΔG = ΔG° +RTlna , donde a es la actividad

Tendremos para la reacción :

bB

eE

aA

dD

aax

aa

RTGG ln

Para un sistema en equilibrio : ΔG = 0, entonces tendremos lo siguiente :

bBx

aA

eEx

dD

aaaa

RTG ln

Como ΔG ° es constante, entonces está expresión también será constante , entonces :

KaRTG ln Donde :Ka = constante de equilibrio en función de las actividades

Ahora , llamando Qa al cociente de reacción arbitraria, tendremos :

QaRTKaRTG lnln ( ISOTERMA DE REACCIÓN )

Esta expresión, para los sistemas gaseosos, se expresa en función de las presiones parciales :

KpQp

RTQpRTKpRTG lnlnln

Y :

KpRTG ln

Ejm : calcular el Kp de la síntesis del H2S a la temperatura normal, si el ΔG° de formación para el H2Ses de -8020 cal / mol

De : ΔG° = -2.30*R*T* log Kp , tenemos : log Kp = - ΔG ° 2.30*R*T

Log Kp = -(-8020 ) 2.30*1.99*298

= 5.88 Kp = 758574

CRITERIOS DE REACCIÓN EXPONTÁNEA

VAN´T HOFF descubrió que la energía libre de una reacción, es la magnitud capaz de representarla fuerza de inducción de una reacción, pues con su signo marca el SENTIDO del proceso, con sutamaño mide la FUERZA QUÏMICA e igualada a cero, nos dá la condición de equilibrio.

La disminución de la energía libre durante un proceso realizado a temperatura y presión constante,es igual al trabajo neto o útil obtenido:

WútilG

Cualquier proceso que procede espontáneamente, hace trabajo útil.La disminución de la energía libre de un proceso a presión constante, es la medida de la tendenciadel proceso a proceder espontáneamente.

Las 3 posibles condiciones para el cambio de la energía libre de un proceso, a presión y temperaturaconstante, se pueden detallar así :

EDBA

EDBA

EDBA

ΔG = - ( ESPONTÁNEO )

ΔG = + (NO ESPONTÁNEO)

ΔG = 0 ( EQULIBRIO )

Si tenemos un conjunto de condiciones, en donde ΔG es positivo, debemos cambiar estas, paraque la reacción sea posible, es decir que ΔG sea negativo.

La isoterma de reacción : ΔG = R*T* lnQ/K, nos ayuda a, dado u conjunto de condiciones, si unaReacción es posible por el signo del incremento de energía libre.

Un proceso será teóricamente posible si la constante de equilibrio K es mayor que el cocientede reacción arbitraria Q. Un cambio en la temperatura puede afectar a la constante de equilibrio K , haciéndolo mayor que Q.

Si Q es mayor que K , los productos estarían en exceso con respecto a las condiciones de equilibrio y el desenvolvimiento de la reacción de la reacción significaría una desviación aún mayor del equilibrio.Un cambio así nunca se producirá espontáneamente. En estas circunstancias, la reacción tenderá aproducirse en sentido contrario.

Si Q es menor que K, las actividades arbitrarias de los productos de reacción son relativamente menores que las actividades del estado de equilibrio. Esto hace que mientras ocurre la reacción, las cantidades de los productos aumenten, mientras las cantidades de los reactantes disminuyen.El estado del sistema tenderá a desplazarse espontáneamente hacia el estado de equilibrio.

RELACIÓN ENTRE LA ENTALPÍA, ENTROPÍA Y LA ENERGÍA LIBRE

Para un cambio isotérmico, en estado normal se tiene :

STHG Donde :ΔG° : cambio de energía libreΔH : cambio de entalpíaTΔS : energía de ordenación

ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA

Ejm : la entalpía de formación del benceno líquido a 25° C es 11.72 Kcal. /mol. Conociendo de la tabla dada las entropías respectivas, calcular la energía libre de formación del benceno líquido a 25° C.

DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA LIBRE CON LA PRESIÓN Y TEMPERATURA

De la expresión : dG = -SdT + VdP , tenemos para P constante : STG

P )(

De la expresión : dG = -SdT + VdP , tenemos para T constante : VPG

T )(

Para los gases ideales, empezando de : dG = -SdT + VdP , a T =cte. Entonces : dG = VdP

Además : V = n*R*T , reemplazando e integrando entre P1 y P2 : P

1

22

1

12 lnPP

nRTPdP

nRTGGGP

P

Si G1 = G ° y P1 = 1 atm, tendremos : PRTGG ln

Y en general, si sustituimos la P,por la actividad arbitraria a , tendremos : aRTGG ln

De la expresión :S

T

GP )(

Tendremos :S

TG

P )(

Donde :

ΔG = G productos – G reactantesΔS = S productos – S reactantes

Además : ΔG = ΔH - TΔSΔS = ΔH - ΔG T

Reemplazando en la ecuación anterior :

THG

TG

P

)(

Reordenando y reemplazando :

2))/(

(TH

TTG

P

Si se encuentra en estado normal : ΔG° = -RT lnK, entonces :

2

)(lnRTH

dTKd

Para calcular ΔG a una temperatura determinada, conociendo su valor a otra temperatura,recurriremos a la ecuación :

( δ(ΔG/T) )P = - ΔH , sustituyendo la ecuación del ΔH en función de la temperatura :

δT T2

ΔH = ΔH0 + Δa T + 1/2Δb T2 + 1*3 Δc T3

Reemplazando y operando, tenemos la ecuación que expresa el cambio de energía libre de unareacción a PRESIÓN CONSTANTE , en función de la Temperatura absoluta:

ITcTbTTaTHG 320

61

21

lnDonde :

I = constante de integración.

Ejm :

LA ENERGÍA LIBRE Y LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE PILAS REVERSIBLES

Si la fuerza electromotriz de una pila reversible es “ε” voltios y la transformación que se produce por elpaso de “η” faradays, o sea “η Ғ ” culombios, el trabajo eléctrico realizado por el sistema será: “η Ғ ε” voltios-culombios o julios.

El incremento de la energía libre de un cambio de estado isotérmico es el negativo del trabajo máximorealizado por ésta :

FG

LA ECUACIÓN DE NERST PARA EL CALCULO DEL POTENCIAL DE PILAS

Si ε es la fuerza electromotriz de una pila reversible, se tiene entonces :

ε = ε° - 0.059*logQa / n

Donde :

Qa = cociente re acción arbitraria.( cociente de actividades )N = electrones de intercambio

Ejemplo: calcular la fuerza electromotriz a 25° C de la celda siguiente :

Ag / AgCl(s) / Cl- (a=0.05), Fe+3( a-0.1), Fe++ ( a= 0.02)/ Pt )

Ag / AgCl / Cl- Ag + Cl- ==== AgCl + e- -0.223/

Pt / Fe++ / Fe+3 Fe++ ==== Fe+3 + e- -0.771

Electrodo Reacción del elctrodo ε°, voltios

Ag + Cl- ==== AgCl + e- -0.223/

Fe+3 + e- ==== Fe++ 0.771

Ag + Fe+3 + Cl- ==== Fe++ + AgCl 0.548

Reemplazando : ε = ε° - 0.059*log a Fe++-

n ( a Fe+3 * a Cl-) ε = 0.548 - 0.059*log 0.02 1 ( 0.1 * 0.05)

ε = 0.512 voltios

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DEL POTENCIAL DE PILAS

Para una reacción en estado standard :

ΔG° = - n£ε ° ΔG° = - R T lnKy

Log K = n ε ° 0.059