la spectroscopie d’absorption x (exafs) · x(k)=− j ∑ 1 kr j 2 n j.e −2r j /λ e −2σ j...
TRANSCRIPT
La spectroscopie d’absorption x���(EXAFS)
P. Lagarde Synchrotron-Soleil
Physical Review 16, 202 (1920)
W.C. Röntgen (1895) M. Pupin, J. Perrin, G. Sagnac (1896-98)
C.G. Barkla (1911) étude des raies caractéristiques
E. Wagner, M. de Broglie (1915-16) : premières expériences d’ absorption
Zeitschrift fuer Physik, 70, 317 (1931) 75, 191 (1932) 75, 468 (1932) Exp. : Coster & Veldkamp on Cu
Molecular model : H. Petersen
+
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
25000 25500 26000 26500 27000
Abso
rptio
n
Photon Energy (eV)
Ag metal
XANES (NEXAFS): X-ray Absorption Near Edge Structure EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure
I0 I
Log(I0/I)
1s
Ef
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
Abso
rptio
n
26.8x10 326.626.426.226.025.825.625.425.2Photon Energy (keV)
X(E)
12008004000
Electron Energy (eV)
€
µl = 4π2n e2c⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ iHint f∑
2δ Ei +ω−E f⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ Règle d’or de Fermi
Seuil K du Néon dans deux états physiques :
Gaz dans une cellule d’absorption
et solide déposé sur un film à
20K
HT HT In
tens
ity
Fluo Energy
Ca
CrSi
Absorption
Energy
Fluo TEY
I/I0 Log(I0/I)
I0 I
FORMULATION GENERALE DU COEFFICIENT D’ABSORPTION
Règle d’or de Fermi
i> = état initial : état de cœur d’un atome, très bien défini dans l’espace et en énergie, seulement déterminé par le potentiel, i.e. le Z, de l’atome
f> = état final : délocalisé (E > 0), affecté par le potentiel interatomique calculs de type ’’structure électronique’’- dans l’espace des k, mais : → problème de la périodicité → problème du ‘trou de cœur’ calculs dans l’espace réel : description du comportement de l’électron dans le potentiel interatomique → périodicité non nécessaire → l’atome absorbeur peut être spécifié
€
µl = 4π2n e2c⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ iHint f∑
2δ Ei +ω−E f⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟
€
H int = A0 e E . r
✓ Expression pour Hint
€
A = A0ei k r ≈ A0(1+
k r ) ≈ A0 (approximation dipolaire )
Interaction avec un champ électromagnétique ! !
Remplacer par
Le premier terme de Hint est
Pour des énergies de photons x pas trop hautes,
€
p =−i∇
€
p +e A
€
⇓
€
iem A ∇
Ψ = hl(kr)). YL(θ,Φ)
€
− 22mΔΨ+U (r)Ψ=EΨ
(1/kr) sin(kr-lπ/2)
U= 0
Fonction de Hankel Harmonique sphérique
U≠ 0
(1/kr) sin(kr-lπ/2 + δl)
✓ Déphasages
✓ La fonction de diffusion
Θ
€
f (Θ) =12ik
(2l+1)eiδ l
l∑ sinδl .Pl(cosΘ)
δl sont les déphasages et Pl les polynomes de Legendre
€
f (Θ)eik z z
La FORMULE de l’EXAFS
µl = 4π 2n e2
c⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ i
E . r f∑
2δ Ei + ω − E f⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟
<i⎜ = état initial bien localisé
⎜f> = état délocalisé où l’électron a subi des diffusions élastiques par les voisins
€
X(E)=µ(E)−µ0(E)[ ]
µ0(E) hν
EXAFS M.S.
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
Abs
orpt
ion
26.8x10 326.626.426.226.025.825.625.425.2Photon Energy (keV)
X(E)
12008004000
Electron Energy (eV)
|f0>
|f> = |f0> + |δf>
La formule de l’EXAFS : Approche simplifiée
L’état final |f> est composé de : une partie ‘atomique’ directe |f0> une partie qui a subi la diffusion du voisin |δf> En développant la règle d’or de Fermi au premier ordre :
€
µ∝ i H f02
+2Re i H f0 i Hδf*⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥
avec :
€
µ0∝ i H f02
on obtient :
€
X (E)= µ(E)/µ0(E)−1= 2Re i Hδf*/ i H f0
*⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥
On doit exprimer |δf> en fonction de |f0> pour un photoélectron de vecteur d’onde k
L’électron doit d’abord traverser le potentiel de l’atome central : il subit un déphasage δ1
Puis il se propage jusqu’au site de l’atome voisin, situé à une distance R
Sa fonction d’onde devient :
Cette onde va être rétrodiffusée par ce voisin
la fonction f a une amplitude |f(π)| et une phase Φ €
−eiδ1 (eikR/kR) Yl
0(R)
€
f (Θ) eik z z
≈ f (Θ) eik r −
R
r − R
doit être exprimée au site de l’atome central
doit être exprimée en fonction de
va subir un autre déphasage δ1
En utilisant le développement :
€
eik r −
R
r − R
⇒ 4πik.j1(k r )h1+(kR)Y1
0 *( r )Y10 (R)
€
f0 = h1+(k r )Y1
0 ( r )
Cette onde diffusée
€
δf = f0 .32cos
2(Θ)( ikR2
) f (π )ei(2kR+2δ1+Φ)
On obtient :
€
X (k)=− 1kR2
3cos2(Θ). f (π ) sin(2kR +2δ1+Φ)
et
€
eik r − R
r − R
⇒4πik.j1(kr)h1+(kR)Y1
0*( r )Y1
0(R)
L’expression finale doit prendre en compte : une somme sur tous les voisins équivalents l’effet du libre parcours élastique de l’électron l’effet du désordre sur les valeurs de R l’effet de la polarisation
LIBRE PARCOURS MOYEN
5
10
15
20
0
λ (Å)
E (eV)100 1000
XANES EXAFS
Absorption ≈ 10-15 sec Echelles de temps: Vibrations ≈ 10-12 sec Temps de comptage ≈ 10-3 - 1 sec
Donc nous faisons une moyenne sur toutes les valeurs des distances interatomiques
Si la distribution des valeurs de R (statique et/ou dynamique) est harmonique alors l’effet du désordre s’exprime par un terme de type
Debye-Waller e -2σ2k2
Sinon, le problème se complique et peut être résolu en modèlisant la fonction de distribution radiale (cumulants)
TERMES de DESORDRE
Pour un système non-centrosymétrique :
€
X(k)=− 1kR2
3cos2(Θ) f (π ) sin(2kR+2δ1+Φ)
où Θ est l’angle entre le vecteur champ électrique du photon et la direction de la liaison ⇒ applications avec le rayonnement synchrotron
E
EFFETS de POLARISATION
REGLES de SELECTION
Elles proviennent de la dépendance angulaire des différents termes dans le règle d’or de Fermi :
⏐Ψc> = Y l,m (θ,Φ) , Hint ≈ E.r ≈ cos(Θ), ⏐Ψf > = Y l’,m’ (θ,Φ)
∫ ∫ Ylm(Θ,Φ) cos(Θ) Yl’m’(Θ,Φ) sin(Θ)dΘ dΦ ≠ 0
si et seulement si m’ = m, l’ = l ± 1
€
µl = 4π2n e2c
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ i E . r f∑
2δ Ei +ω−Ef⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟
€
X (k)=−j∑ 1kR j
2N j.e−2R j /λe
−2σ j2k2
Finalement, pour un système avec une symétrie sphérique : cos2(Θ) = 1/3 pour un seuil K et en se rappelant que
* Termes :
structuraux atomiques
Transformée de Fourier de X(k) Fonction de distribution radiale
€
f j(π )sin(2kRj +2δ1+Φ j)€
€
k = (E − E0)
Seuils L: on doit considérer les transitions p →d et p→s ⇓ ⇓ M21 M01
X(k) = F(k)kR2
∑ e−2σ2k2
e−2R/λ × ( M212+12M01
2)−1
×12⎧ ⎨ ⎩ (1+ 3cos2(Θ)) M21
2sin(2kR+ 2δ2 +Φ)
+12M01
2sin(2kR+ 2δ0 + Φ)
+ M01 M21 (1− 3cos2(Θ))sin(2kR+ δ0 + δ2 + Φ)}
On peut montrer que p →d >> p →s M21 >> M01
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4Ph
ase
0 4 8 12 16 20k(Å- 1)
...... Si___ As
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
Am
plit
ude
4 8 12 16 20
...... Si___ As
k(Å- 1)
Φ ≈ (ak+b)
Transformée de Fourier
Maximum à plus haute énergie
quand Z croit
DEPHASAGES
METHODES D’ANALYSE
‘Classique’ : extraction de l’Exafs, T.F., modèlisation Avantages : simple, comparaison rapide entre des systèmes similaires Problèmes : nécessite de ‘bons’ déphasages (feff), MS
Plus sophistiqué : prise en compte du MS *‘Full Multiple Scattering’ (R. Natoli et. al.) : long et compliqué, limité au XANES mais souvent la seule solution * DLXANES, XCURVE (N. Binsted ,D. Norman) * la décomposition en chemins: * fonctions de correlations (GNXAS) * FEFF * approche combinée FDMNES
µo doit être modélisé par des expressions numériques pour l’avant-seuil et l’après-seuil
Pré-seuil= approximation de Victoreen AE-3 + BE-4
Post-seuil= polynome ou spline, fonction de E
Normalisation = constante Δ ou formule de Heitler : X(E-Eo) = [µ(E)-µo(E)] / [Δ*(1-8/3(E-Eo)/Eo]
Δ
EXAFS fonction de k
Transformée de Fourier
Filtrage de Fourier de une ou plusieurs couches
Fit du résultat avec la formule de l’Exafs
en utilisant des déphasages (calc. ou exp.) N, R and σ €
X(k)=−j∑
S02kRj2 N j.e
−2Rj /λe−2σ j
2k2
€
f j(π )sin(2kRj +2δ1+Φ j)
POINT DE VUE EXPERIMENTAL Technique liée au rayonnement synchrotron Interaction rayonnement-matière faible + différentes méthodes d’acquisition des données => grande variété d’expériences (in-situ, UHV, haute pression...) Acquisition des données ‘simple et rapide’ … de moins en moins
PRINCIPALES CARACTERISTIQUES Sélectivité chimique et orbitalaire Pas de nécessité d’un ordre à longue distance => RDF locale et partielle Analyse des données ‘simple’ … de moins en moins Précision des résultats : ΔR ≈ 0.02 Å, ΔN ≈ 10% Problèmes : * technique d’absorption * analyse par modélisation et fit * diffusion multiple
Mots-clés : sélectivité, ordre à courte distance, interaction photon - matière pas trop forte bonne précision
Applications : ordre local autour d’un type d’élément avec des environments d’échantillon très variés
Systèmes désordonnés (pas d’ordre à longue distance, sélectivité) Catalyse, métalloproteines (sélectivité, environnement échantillon) Etudes de surface (sélectivité, environnement échantillon) Conditions extrèmes : HT, HP (sélectivité, environnement échantillon) Chimie du Solide
Résumé