LA ENERGA DEL HIDRGENOEDITORES: Miguel ngel Laborde, Fernando Rubiera Gonzlez

La energa del hidrgenoRed Temtica: Red Iberoamericana de Hidrgeno Editores: Miguel ngel Laborde y Fernando Rubiera Gonzlez

Programa CYTEDSe define como un programa intergubernamental de cooperacin multilateral en ciencia y tecnologa, que contempla diferentes perspectivas y visiones para fomentar la cooperacin en Investigacin e Innovacin para el desarrollo de la regin iberoamericana. Tiene como objetivo principal contribuir al desarrollo armnico de la regin iberoamericana mediante el establecimiento de mecanismos de cooperacin entre grupos de investigacin de las universidades, centros de I+D y empresas innovadoras de los pases iberoamericanos, que pretenden la consecucin de resultados cientficos y tecnolgicos transferibles a los sistemas productivos y a las polticas sociales. Es un instrumento comn de los sistemas de ciencia y tecnologa nacionales de la regin iberoamericana, generando una plataforma que promueve y da soporte a la cooperacin multilateral orientada a la transferencia de conocimientos, experiencias, informacin, resultados y tecnologas. CYTED promociona la investigacin e innovacin como herramientas esenciales para el desarrollo tecnologico y social, as como para la modernizacin productiva y el aumento de la competitividad para el desarrollo econmico.

PrlogoLa Red de Hidrgeno CYTED reuni a ms de 200 investigadores de los siguientes pases iberoamericanos: Argentina, Bolivia, Brasil, Costa Rica, Colombia, Cuba, Chile, Espaa, Mxico, Portugal y Venezuela. Esta Red, financiada por los gobiernos de la regin, permiti la cooperacin de grupos de investigacin de diferentes pases en la temtica a travs de trabajos de I+D realizados en forma conjunta, estadas de profesionales y estudiantes de un pas en laboratorios de otro pas, el desarrollo de tesis doctorales y la realizacin de cursos y seminarios. Este libro est basado, precisamente, en una compilacin de dos cursos realizados por la Red de Hidrgeno CYTED. El primero tuvo por sede el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Buenos Aires, en agosto del 2008. El segundo se realiz en el Instituto Nacional del Carbn, en la ciudad de Oviedo y en el cual particip tambin como organizador el Consejo Superior de Investigaciones Cientficas de Espaa. Los coordinadores de ambos cursos decidieron hacer realidad la propuesta del Profesor Alirio Rodrigues, de publicar la mayora de las conferencias impartidas en Buenos Aires y en Oviedo. Convocados los profesionales que haban participado en los cursos, todos respondieron afirmativamente. Es as que esta obra contiene 20 conferencias reunidas en 19 captulos. Solo dos de ellas, la del Dr. Mario impartida en Buenos Aires y la del Dr. Ayastuy en Oviedo, fueron fusionadas de comn acuerdo en un solo captulo. Si bien las conferencias fueron ordenadas de acuerdo a una cierta afinidad temtica, cada captulo es consistente en si mismo. La obra fue ordenada en tres partes. La primera parte aborda la problemtica de la produccin de hidrgeno a partir de diversas materias primas- hidrocarburos, biomasa y agua y su purificacin proponiendo diferentes alternativas tecnolgicas. La segunda parte est dedicada a la problemtica del almacenamiento, transporte, distribucin y aplicaciones del hidrgeno. Finalmente, la ltima parte est dedicada a las expectativas que existen en torno a la economa del hidrgeno y a las conclusiones elaboradas por los responsables de ambos cursos. Agradecemos a los autores de los captulos su colaboracin desinteresada ya que sin ellos esta obra, que se distribuye gratuitamente, no hubiese sido posible.

Secretara General Programa CYTED C/ Amaniel, 4 28015 Madrid, Espaa

Ediciones CYTED Editores: Miguel ngel Laborde y Fernando Rubiera Gonzlez Edicin: 2010 ISBN: 978-987-26261-0-5 Diseo: www.labordecomunicacion.com.ar Impreso en Argentina / Printed in Argentina Fotocomposicin, impresin y encuadernacin: XXXXXXXXX E-mail: XXXXXXXXX Telf.: XXXXXXXXX

Miguel ngel Laborde y Fernando Rubiera GonzlezEditores, Buenos Aires y Oviedo, Octubre de 2010.

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IndicePrograma CYTED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prlogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 Captulo 12: Diseo de reactores para la produccin y purificacin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y alcoholes . . . 116Daniel Oscar Borio

Captulo 1: Introduccin: La economa del hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Miguel ngel Laborde, Fernando Rubiera

Captulo 13: Diseo conceptual e integracin energtica en el proceso de produccin y purificacion de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125Javier Francesconi, Diego Oliva, Miguel Mussati y Pio Aguirre

Captulo 2: Produccin de hidrgeno por reformado de . . . . . . . . . . . . . . 11 hidrocarburos con vapor de aguaFrancisco V. Melo Faus

Captulo 14: Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135Covadonga Pevida y Teresa A. Centeno

Captulo 3: Produccin de hidrgeno por va biolgica . . . . . . . . . . . . . . . 23Xiomar Gmez Barrios

Captulo 15: Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos . . . . . . . . . 144Fabin Surez Garca

Captulo 4: Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes . . . . . . . . . 33Teresa Valds-Sols Iglesias

Captulo 5: Produccin de hidrgeno a partir de etanol: Estudio cintico . . . . . 42Norma Amadeo

Captulo 16: Almacenamiento de hidrgeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados . . . . . . . . . . . . . . 156Mara ngeles Lillo Rdenas, Diego Cazorla Amors, ngel Linares Solano

Captulo 6: Produccin de H2 mediante electrlisis a partir de renovables . . . . . . 51Rafael Ben Pendones

Captulo 17: Aplicaciones del hidrgeno: Estacionaria, transporte y porttil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164Yolanda Briceo Bueno

Captulo 7: Produccin de hidrgeno de gasificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . 60Francisco Garca Pea

Captulo 18: Preparando la economa del hidrgeno: Infraestructuras de distribucin y repostado a vehculos . . . . . . . . . . . 172Mara del Mar Arxer Ribas

Captulo 8: Produccin de hidrgeno fuera del ciclo del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . 70Jos L.G. Fierro

Captulo 19: Realidades y expectativas de la economa del hidrgeno . . . . . . . . . 182Miguel Antonio Pea

Captulo 9: Purificao de hidrognio atravs de processos de adsoro . . . . . 78Joo C. Santos, Ana M. Ribeiro, Alrio E. Rodrigues

Captulo 20: Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191Miguel ngel Laborde, Fernando Rubiera

Captulo 10: Membranas para la separacin de hidrgeno. . . . . . . . . 88 Aplicacin en reactores de membranaLaura M. Cornaglia

Captulo 11: Purificacin de hidrgeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX . . . . . . . . . . . . . .Fernando Mario, Jos Luis Ayastuy

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La economa del hidrgeno

Captulo 1: Introduccin: La economa del hidrgenoMiguel ngel Laborde1, Fernando Rubiera Gonzlez21 Laboratorio de Procesos Catalticos, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Buenos Aires. Pabelln de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina, miguel@di.fcen.uba.ar 2 Instituto Nacional del Carbn (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo, Espaa, frubiera@incar.csic.es

2.1. El hidrgeno: un combustible alternativo y limpioEn el siglo pasado y en lo que va del presente, la humanidad ha recurrido a los combustibles fsiles (petrleo y sus derivados, gas natural y carbn) para cubrir sus necesidades energticas. Y no los ha usado de la mejor manera, desde un punto de vista medioambiental, ya que recurri a su combustin con aire para proveerse de electricidad y calor. La combustin es un proceso muy poco eficiente debido a las limitaciones impuestas por el ciclo de Carnot y, adems, genera como subproducto dixido de carbono (CO2), uno de los gases responsables del efecto invernadero. En el corto plazo, si pretendemos dejar a las futuras generaciones un planeta habitable, sin renunciar a satisfacer nuestras necesidades actuales, es decir, el fomento de una poltica de desarrollo sostenible, se deberan aplicar tres acciones simultneas. La primera es reducir el empleo de los combustibles fsiles como fuente de energa, ms all del precio de mercado que todos asumen que crecer a medida que se agudice el agotamiento de las reservas. La segunda es desarrollar tecnologas de captura de CO2 para que sean aplicadas en todos los procesos que utilizan combustibles fsiles como materia prima. La tercera es producir energa a partir de fuentes renovables. Todo ello, sin olvidarse de promover polticas enfocadas a la aplicacin del ahorro energtico, as como el aumento en la eficacia de los procesos energticos. El desafo que enfrenta actualmente la ciencia es desarrollar nuevas tecnologas no contaminantes y ms eficientes que empleen nuevas formas de energa, las llamadas energas limpias. En la medida que el costo de la energa derivada de la utilizacin de combustibles fsiles sea menor que el de las energas limpias, la aplicacin de stas se ver limitada. Una alternativa con el fin de reducir la brecha de competitividad sera penalizar la emisin de los gases responsables del efecto invernadero, de tal manera que la utilizacin de energas limpias sea ms competitiva. Conviene mencionar que la humanidad tambin utiliza los hidrocarburos y el carbn para obtener una gran variedad de productos qumicos como fibras, polmeros, fertilizantes, por citar los ejemplos mas destacados. Es as que el hidrgeno es un viejo conocido de la industria qumica (ver Figura 1.1). Ms del 70% del hidrgeno producido se emplea en la industria qumica y petroqumica, y dentro de este 70% la mitad se utiliza para producir amonaco, materia prima de los fertilizantes nitrogenados (ver Figura 1.2). Actualmente y para las fuentes estacionarias (viviendas, edificios, fbricas), las tecnologas

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Captulo 1

La economa del hidrgeno

Otras 8% Metalrgica 8% Aeroespacial 3%

Otras 5%

Metanol 8%

Qumica y Petroqumica 72%

Refineras 37%

Amonaco 50%

Electrnica 9%Fig. 1.2: Consumo de hidrgeno. Distribucin segn el tipo de aplicacin.

asociadas a las energas renovables (solar trmica, elica, fotovoltaica, por citar algunas) estn prcticamente resueltas y aplicndose. El problema radica en las fuentes mviles y es aqu donde el hidrgeno cobra importancia, ya sea emplendolo en un motor de combustin interna o para alimentar una pila de combustible tipo PEM. El hidrgeno es un gas biatmico, inquieto y escurridizo, que condensa a 253C, difcil de transportar, licuar y manipular con seguridad. Es el gas ms abundante en el universo pero en este planeta se encuentra unido a otros tomos, en particular al carbono en los hidrocarburos y al oxgeno en el agua. Por consiguiente, se debe consumir energa para separarlo. El hidrgeno tiene una elevada densidad energtica en base msica (120 MJ/kg) en comparacin con el gas natural (50 MJ/kg) y la nafta (44,8 MJ/kg), con lo cual el peso del combustible ser menor en los tanques de almacenamiento pero, por otra parte, el H2 tiene una baja densidad energtica en base volumtrica, 10,37 MJ//Nm3 contra 39 MJ//Nm3 del gas natural, con lo cual se requerirn tanques de almacenamiento grandes y pesados o bien almacenar el H2 en otro estado (lquido o en forma de hidruros metlicos), lo que implica una tecnologa muy sofisticada y costosa. Debido a su alto contenido energtico (en base msica) ha sido considerado como un vector energtico alternativo, con importantes ventajas medio-ambientales y de disponibilidad, sobre los combustibles fsiles tradicionales. El carcter limpio y no contaminante del H2 como combustible depender de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energa requerida. El 95% de la produccin de H2 es cautiva, es decir, se consume en el mismo sitio de su produccin. En la Figura 1.3 se puede apreciar que casi el 50% del H2 producido mundialmente se obtiene a partir de gas natural y slo un 4% por electrlisis. El proceso ms usado en el mundo para producir hidrgeno a gran escala es el reformado de hidrocarburos (principalmente gas natural) con vapor. La electrlisis del agua permite obtener hidrgeno de alta pureza libre de xidos de carbono, pero a un costo actualmente mucho ms elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos. Las nuevas tecnologas de produccin de hidrgeno deben recurrir a la biomasa como materia prima, optimizar y abaratar el proceso de electrlisis y manejar el cambio de escala.

La aplicacin del H2 como vector de energa puede necesitar de plantas pequeas de 5Nm3/h alimentadas con metanol o etanol. La biomasa es el sustituto orgCarbn nico renovable ms importante. 18% En EEUU, entre las energas renovables, es la segunda fuente de Gas Natural energa primaria, solo superada 48% por la hidroelctrica. Se pueden Petrleo utilizar como materia prima los 30% residuos animales, municipales y agrcolas, las plantas, granos y los residuos de la industria del papel y de la madera. Entre los procesos sobre los cuales se est Fig. 1.3: Distribucin de la produccin de H2 por fuente de investigando se pueden mencioenerga primaria. nar la gasificacin con vapor, la pirlisis, la fermentacin y el uso de microorganismos. En particular, el empleo de cianobacterias para producir hidrgeno por fotlisis del agua aparece como un proceso muy atractivo. Existe la creencia de que emplear hidrgeno como combustible conlleva un alto riesgo. Sin embargo, la explosin de un tanque de hidrgeno no es ms peligrosa que la de un tanque de gas natural comprimido o de nafta. Manipular el hidrgeno a presiones cercanas a la atmosfrica y a altas temperaturas, en un ambiente suficientemente ventilado y con los detectores adecuados, no entraa mayores riesgos. Por tal motivo es necesaria una tarea de difusin masiva, a travs de cursos, mesas redondas, publicaciones, para hacer conocer a la poblacin las ventajas y desventajas no slo del hidrgeno, sino tambin de todas las otras energas alternativas. Iberoamrica se ha caracterizado por comprar la tecnologa asociada a la generacin deElectrlisis 4%

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

energa y a la industria qumica y petroqumica; a la vez que se observa una estructura en donde las tecnologas asociadas a las nuevas fuentes de energa no pueden competir, desde un punto de vista econmico, con las tecnologas que emplean los combustibles fsiles. Este cambio de paradigma en la produccin de energa es una excelente oportunidad para que nuestros pases puedan desarrollar tecnologa propia. Difcilmente las empresas privadas nacionales, por sus conductas histricas, se arriesguen a invertir en I+D en este campo. Por consiguiente para obtener algn grado de xito es necesario que los Estados jueguen un papel activo, apoyando estos emprendimientos con polticas y presupuestos adecuados. De darse esta situacin, Iberoamrica cuenta con tcnicos y profesionales con capacidades suficientes para enfrentar este desafo, muchos de los cuales han volcado sus conocimientos en este libro.

Captulo 2: Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de aguaFrancisco V. Melo FausInstituto de Tecnologa Qumica, UPV-CSIC, Avenida de los Naranjos s/n, 46022,Valencia, Espaa, fmelo@itq.upv.es

El reformado con vapor de hidrocarburos es uno de los procesos ms importantes para la produccin de hidrgeno y gas de sntesis [1]. La primera unidad de reformado apareci en los aos 30 con un catalizador de BASF de nquel soportado [2]. El estudio de las reacciones entre el hidrocarburo y el agua sobre la superficie cataltica sigue siendo un rea de inters para el conocimiento profundo del mecanismo de descomposicin de los hidrocarburos y su relacin con las propiedades de las superficies de metales. Las reacciones que vamos a tratar son las reacciones de descomposicin de hidrocarburos para producir H2. CO, CO2 y CH4 (Figura 2.1): CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + 3 H2 CH4 + H2O CO + H2O CO2 + H2 DH > 0 DH298 = 206 kJ/mol DH298 = 41.2 kJ/mol (1) (2) (3)

2.1. Introduccin

Adems durante el reformado de hidrocarburos puede formarse carbn sobre el catalizador segn las siguientes reacciones: CnHm n C + m/2 H2 CH4 n C + 2 H2 2 CO C + CO2 CO + H2 C + H2O DH298 = 146.1 kJ/mol DH298 = 74.8 kJ/mol DH298 = 173.3 kJ/mol DH298 = 131.3 kJ/mol (4) (5) (6) (7)

La conversin de metano est limitada por la termodinmica de las reacciones de reformado La reaccin de reformado con vapor es endotrmica y se puede realizar a alta temperatura y baja presin para llegar a una conversin mxima. Las plantas de hidrgeno estn diseadas normalmente para trabajar a baja relacin vapor-carbono aunque una mayor relacin aumenta la conversin de hidrocarburos, pero a su vez aumenta el flujo msico a travs de la planta y su tamao [4] siendo menos eficientes energticamente y con ms costes de operacin. El metano no convertido se separa y recicla en una unidad

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

de adsorcin a presin oscilante proporcionado hidrgeno puro.

2.2. El proceso de reformado con vapor2.2.1. El reformadorLa reaccin de reformado con vapor es fuertemente endotrmica. Sin embargo, el calor global de la reaccin podra ser positivo, nulo o negativo dependiendo de las condiciones de procesamiento. A bajas relaciones vapor-carbono y temperaturas bajas, el reformado con vapor de hidrocarburos superiores seguido de reacciones exotrmicas de WGS y metanacin podran dar un gas rico en metano y un calor global de reaccin ligeramente positivo [5]. En la industria, las reacciones de reformado se realizan habitualmente en un horno calentado en presencia de un catalizador de nquel [5,6]. El catalizador se coloca en tubos de acero inoxidable con dimetros externos de 100 a 150 mm y de 10 a 13 m de largo. Temperaturas de entrada son de unos 450650C y la temperatura de salida de 800 950C. Existen diversos ordenamientos de tubos y quemador. Su capacidad es el orden de 300000 Nm3 de H2/h. El horno consta de una seccin radiante de tipo caja que incluye quemadores y una seccin de conveccin para recuperar el calor residual de los gases de salida que va a la seccin radiante (Figura 2.2). El problema de la deposicin de carbono se ha resuelto introduciendo un prerreformador adiabtico. Todos los hidrocarburos superiores se convierten en el prerreformador a unos 650C reduciendo as el tamao del reformador tubular. El prerreformador tambin ayuda a la flexibilidad de la alimentacin [7]. El proceso de reformado con vapor en un reformador tubular tiene una serie de limitaciones [8]. La termodinmica obliga a temperaturas altas de salida para lograr conversiones grandes de metano. Sin embargo los catalizadores son potencialmente activos a temperaturas por debajo de 400C. Para obviar esta limitacin se usan membranas selectivas de hidrgeno en el lecho cataltico [9,10]. El hidrgeno producido de esta manera es de baja presin luego habr que presurizarlo para ciertas aplicaciones y hace al proceso no econmico a no ser que el precio de la electricidad sea bajo o si la aplicacin del hidrgeno es para una pila de combustible o como combustible a baja presin. CO2 (optional) Se han sugerido diversos esquemas para obviar el concepto de reactor tubular. As, hay esqueTubular mas de precalentamiento del gas reformer [8] antes de entrar al reformador Prereformer adiabtico y generalmente esto requiere muchas etapas de precalentamiento debido a la enWaste heat channel dotermicidad de la reaccin de reformado. Otra posibilidad es Feed from HDS usar un catalizador recirculante Process steam con un lecho para reaccin y otro Fig. 2.2: Diagrama de ujo de un proceso con reformador para calentamiento. Pero para el tubular y prerreformador [6]. reformado la velocidad de recircu-

lacin tiene que ser muy elevada y el catalizador en los intercambiadores de calor corriente abajo puede dar metanacin [11]. Lechos fluidizados con altas velocidades de transferencia de calor y conducciones de calor son otras alternativas [12].

2.2.2. Catalizador y funcionamiento del reformador

Normalmente el catalizador de reformado con vapor contiene nquel. Cobalto y metales nobles son tambin activos. Las propiedades del catalizador dependen de las condiciones de severidad del proceso: 450950C y hasta 30 bar. La actividad cataltica depende del rea activa de nquel, perp la actividad cataltica no es el factor limitante. En la prctica, la utilizacin de la actividad cataltica intrnseca (el factor de efectividad) es menor del 10% debido a restricciones de transporte [5,13]. El factor de efectividad es tan bajo que la actividad es proporcional al rea superficial externa del catalizador. Una actividad cataltica alta no es importante en el complejo acoplamiento de la reaccin y la transferencia de calor: Calor transferido = calor de reaccin + calor sensible A/dg (TW TCM) = DH ru + us rg cp dT/dZ (8)

Para un flujo de calor o una fuerza directora de la temperatura (TWTCM) dados, se puede usar una actividad cataltica, ru, mayor para absorber el mismo calor de reaccin (DH) a una temperatura menor del catalizador TCM y por tanto menor temperatura de la pared del tubo TW. Esto aumentar la vida del tubo. En la figura 2.3 se muestran datos de simulacin de un refor80 1000 Outer tube wall mador tubular. 70 temperature 900 El calor requerido para reformar 60 un hidrocarburo lquido es infe800 Catalyst temperature 50 rior que para metano, luego se 40 700 necesitar menos aporte de calor 30 al reformador en condiciones de 600 20 operacin similares. Los hidro500 10 carburos superiores son tambin ms reactivos que el metano, 400 0 0 2 4 6 8 10 12 siendo los aromticos los que Axial distance (m) tienen menor actividad acercndose a la del metano [5]. La conFig. 2.3: Per les de un reformador tubular de una planta de versin de los hidrocarburos suhidrgeno con prerreformador [14,15]. periores sobre nquel se produce por una adsorcin irreversible en la superficie dejando la superficie solamente componentes C1. Las reacciones de reformado podran estar acompaadas de craqueo trmico (pirlisis) a partir de 600650C [7].

2.2.3. Desactivacin de los catalizadores de reformado2.2.3.1. Envenenamiento por azufreLos catalizadores de metales del grupo 8 son muy susceptibles al envenenamiento por

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Dry mole % methane

Temperature (C)

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

azufre [5,16] y es importante que se elimine cualquier azufre de la alimentacin. En condiciones de reformado, los compuestos de azufre se convierten en sulfuro de hidrgeno que se quimisorbe sobre la superficies de metal (H2S + Me = MeS + H2). La reaccin se produce para relaciones H2S/H2 menores de las requeridas para formar sulfuros msicos. El nquel es ms sensible a la formacin de sulfuro que otros metales del grupo 8. En principio, es posible regenerar el catalizador envenenado por azufre mediante un tratamiento con hidrgeno, pero la fuerza impulsora es muy pequea. El azufre se podra eliminar por oxidacin y reduccin controlada del catalizador [5]. A temperaturas bajas los hidrocarburos adsorbidos podran acumularse sobre la superficie del nquel y transformarse lentamente en una pelcula de polmero (goma) bloqueando la superficie de nquel. La formacin de goma se puede retrasar con hidrgeno [5]. A temperaturas altas, etileno procedente de la pirolisis de hidrocarburos superiores podra conducir a coque piroltico que podra encapsular las pastillas de catalizador, En el proceso de reformado con vapor el principal producto de formacin de carbono es el carbono whisker. Estas formaciones crecen con un cristal de nquel en la parte superior. Su formacin es como sigue: hidrocarburo o CO adsorbido se disocia en la superficie de metal para dar tomos de carbono adsorbidos que se disuelven en la partcula de metal, El carbono difunde en la partcula de nuclea en una fibra en la parte de atrs de la interfase. El cristal de nquel cambia su forma a una partcula tipo pera dejando pequeos fragmentos de nquel detrs del whisker. Estas fibras tienen una elevada resistencia mecnica y se destruye la partcula de catalizador cuando chocan con las paredes de los poros. Este proceso podra resultar en un aumento de la prdida de carga y tubos calientes impidiendo la operacin. El carburo de nquel no es estable en condiciones de reformado con vapor. La nucleacin del whisker de carbono se produce despus de un periodo de induccin (t0) y posteriormente crece a velocidad constante: dCW/dt = kC (t t0) (9)

2.2.3.3. Corrosin del metal

Las reacciones (6) y (7) de descomposicin de CO ocurren sin catalizador en superficies del equipo (como los intercambiadores de calor) Esto podra conducir a corrosin del metal en el que la reaccin (7) estara envuelta [20]. Para una composicin de gases y presin dadas existe una temperatura por debajo de la cual hay una tendencia a descomponerse el CO e iniciar el deterioro del metal. Sin embargo, los lmites de corrosin vienen dictados por varios parmetros y de una manera compleja. El riesgo de corrosin est muy influenciado por la seleccin de los materiales de construccin y los mtodos de pasivacin.

2.2.3.2. Formacin de carbono

2.2.3.4. Sinterizacin

La sinterizacin es una causa importante de desactivacin de los catalizadores de reformado que contienen nquel. Un buen conocimiento de los mecanismos de sinterizacin es crucial para poder predecir la extensin de la desactivacin y disear catalizadores que mantengan una actividad elevada [5,21-26]. La sinterizacin es un proceso complejo que depende de muchos parmetros tales como temperatura, ambiente qumico, composicin y estructura del catalizador y morfologa del soporte. Los parmetros ms importantes son la temperatura y la atmsfera en contacto con el catalizador [25]. La sinterizacin es normalmente ms rpida para distribuciones de tamaos de partculas ms estrechas [23]. Para describir la sinterizacin de partculas de metal se han propuesto dos mecanismos: migracin de tomos (maduracin de Ostwald) y migracin de cristales y coalescencia [27,28]. Para distinguir entre los dos modelos de sinterizacin se ha usado el orden de reaccin de la prdida de rea superficial del metal en funcin del tiempo [23,24,27,29]. La mayora de los datos se analizaron segn una cintica potencial: d/dt (ANi) = k (ANi)n (10)

donde n=8 en el modelo de migracin de criistales y n=5 en el de Ostwald [130]. Para catalizadores de Ni se encuentran valores de n entre 315 con un valor medio de 8.6 [25].

La importancia de los sitios para la nucleacin de carbono se ha confirmado mediante microscopa electrnica de alta resolucin que indican la segregacin de carbono cuando se produce la formacin de los whiskers en sitios especficos en el cristal de nquel. El tamao de partcula de nquel afecta a la nucleacin de carbono. Cuanto ms pequeas son las partculas de nquel ms difcil es la nucleacin de carbono. La velocidad de formacin de carbono es mucho ms baja en metales nobles que en nquel [17]. Esto se explica por el hecho de que los metales nobles no disuelven el carbono [18]. El problema principal en un proceso de reformado es si se forma o no carbono y no a qu velocidad se forma. Los hidrocarburos superiores tienen mayor tendencia a formar carbono que el metano. El riesgo de formacin de carbono depende del tipo de hidrocarburo siendo mayor para los hidrocarburos insaturados. A una temperatura determinada y una alimentacin dada, se formar carbono por debajo de una relacin vapor/carbono dada [5]. La relacin vapor/carbono crtica aumenta con la temperatura. Promoviendo el catalizador se puede bajar dicha relacin crtica. Se han probado como promotores el potasio y el azufre, aunque ambos disminuyen tambin la actividad de reformado del catalizador [17,19].

2.3. Catlsis del reformado con vapor2.3.1. Cintica del reformado de hidrocarburos con vapor de aguaDebido a las limitaciones termodinmicas, el reformado con vapor se realiza a temperaturas en las que la actividad del catalizador es muy alta. Pero la reaccin tambin se caracteriza por su elevada endotermicidad, de ah que el proceso de reformado est sujeto a restricciones significativas de transporte de materia y calor lo que dificulta la investigacin fundamental de la reaccin a escala laboratorio puesto que los resultados pueden ser fcilmente errneos [8,13]. La disminucin de escala a los reactores de laboratorio incluye cambios en una serie de condiciones de reaccin. Como se observa en la Tabla 2.1, no se pueden reproducir los flujos de calor o de masa a escala de laboratorio: Los reactores industriales operan a nmeros de Reynolds (Re=100010000) mientras que los reactores de laboratorio trabajan a nmeros de Reynolds mucho menores, siendo la resistencia a los transportes conventivo de calor y de masa significativamente mayor.

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

Tipo de reactor Propiedad Microreactor sin gradientes 1 500 5 0.012 0.2 10-6 1 0.30.5 50 10-3 60000 2500 12 Reactor de reciclo interno 20 500600 50 0.01 20 10-6 1 anillo 16 20 150000 8000 1000 Escala banco 35 500800 20 0.3 100 10-6 1 34 0.6 1450 1500 52 15000 Piloto Industrial

Presin (bar) Temperatura (C) Dimetro (mm) Longitud (m) Volumen total (m3) N de tubos Dimetro cat. (mm) Flujo alim. (Nm3/h) Vel. espacial (CH4/vol/h) Ve. msica (Kg/cm2/h) N Reynolds Flujo calor (kcal/m2/h)

35 500800 100 12 0.1 1 anillos 16 550 1450 86000 9500 73000

35 500800 100 12 19 200 anillos 16 110000 1450 86000 9500 73000

en la suposicin de que la adsorcin de metano era la etapa determinante de la velocidad y de acuerdo con la suposicin general de orden uno para la concentracin de metano. Un trabajo posterior [33] obvi la discusin de una etapa determinante de la velocidad y en su lugar usaron la aproximacin de estado casi estacionario en funcin de la identidad de Temkin [37], obteniendo la siguiente expresin de velocidad para el intervalo de temperaturas de 470700C. r = kPCH4P(1) / f(PH2O, PH2)(1 + KH2O(PH2O/PH2) (11)

donde f(PH2O, PH2) es un polinomio en PH2, PH2O. La ecuacin (11) incluye cinco constantes que dependen de la temperatura. Xu y Froment establecieron una expresin de Langmuir-Hinshelwood compleja, usando una aproximacin clsica, en base a 280 medidas hechas con un catalizador de Ni/MgAl2O4, pero se limit a un intervalo estrecho de parmetros: 500750C, 315 bar y H2O/CH4 = 35. La actividad de un catalizador de nquel se relaciona con el rea superficial de nquel. Se han usado diversos mtodos para determinarla como quimisorcin, difraccin de rayos X (DRX) y microscopa electrnica. Los datos de DRX interpretados con la ecuacin de Scherrer es un mtodo rpido y fcil para determinar el tamao medio de partcula de nquel. Generalmente se obtienen partculas ms pequeas por DRX que por otros mtodos [8,21,22]. Se han usado datos de dispersin de rayos X de bajo ngulo (ASAXS) para determinar tamaos de partculas y no solo de los dominios de los monocristales. Este mtodo detecta la distribucin total de partculas de nquel soportadas en slice [38]. TEM da distribuciones de tamaos de las partculas de nquel e informacin sobre la estructura del catalizador que difcilmente se puede obtener por otra tcnica. Los posibles problemas de la tcnica son los siguientes: (a) solo se obtienen proyecciones de las partculas, (b) solo se analiza una pequea parte de la muestra, (c) es difcil distinguir el nquel de las partculas de soporte, y (d) la investigacin con partculas pasivadas podra excluir la deteccin de las partculas ms pequeas. El mtodo ms usado para medir el rea de la superficie de nquel es la quimisorcin [5]. Para aplicar este mtodo es crucial que se evite la adsorcin en multicapas y la adsorcin sobre el soporte para obtener adsorcin de una monocapa en la superficie de nquel. Adems, los recubrimientos de todas las caras de ,los cristales de nquel tienen que ser similares para transformar la capacidad de quimisorcin en un rea. Normalmente, la quimisorcin detecta solamente los tomos de nquel metal expuestos pero no los tomos de nquel en la interfase metal-soporte. Otro mtodo para determinar el rea superficial de nquel es la quimisorcin disociativa de sulfuro de hidrgeno [5]. Este mtodo es atractivo pues el azufre no se desorbe a menos que se apliquen temperaturas y presiones de vapor y/o de hidrgeno altas. Se ha sugerido que los sitios de escaln del nquel son importantes para el reformado con vapor [34,39]. Si esto es verdad es importante encontrar un mtodo para considerar solo esos sitios y no el total de tomos superficiales de nquel. van Heveld y col. [40] sugirieron que se puede determinar el nmero de defectos de escaln o sitios B5 por adsorcin de nitrgeno y se us el mtodo para caracterizar una serie de catalizadores [34].

2.3.2. Caracterizacin superficial

Tabla 2.1: Caractersticas de los reactores de reformado con vapor [30].

En los experimentos de laboraForma de la cintica Autores torio la resistencia al transporte en la fase gas cerca de la parLangmuir-Hinshelwood Bodrov y col [32] tcula de catalizador podra ser Identidad de Temkin Khomenko y col. [33] tan grande que el gas en la suCintica en dos etapas, ley potencial Rostrup-Nielsen [34] perficie externa de la pastilla de Cintica de la pastilla, ley potencial Ttrup [35] catalizador estar muy cerca del Langmuir-Hinshelwood Xu y Froment [14] equilibrio. Por tanto, en el reforAnlisis microcintico Aparicio [36] mado de hidrocarburos superiores, difcilmente subsistirn hiTabla 2.2: Aproximaciones a la cintica de reformado con drocarburos superiores en la suvapor de hidrocarburos. perficie del catalizador. Tambin la temperatura del catalizador ser significativamente menor que la de la fase gas. A mayor actividad, menor temperatura del catalizador y mayor riesgo de formacin de carbono. Hay que conocer la temperatura del catalizador o ser capaz de estimarla. Una aproximacin al estudio es caracterizar la cintica de la pastilla usando pastillas de tamao industrial en reactores de reciclo interno, los cuales a velocidades altas de reciclo se aproximan al carcter de un reactor de tanque agitado de mezcla completa (CSTR) [13]. Variando la velocidad de alimentacin, es posible determinar la cintica a las conversiones altas que se dan en los reformadores industriales: la velocidad msica en el reactor es an un orden de magnitud inferior que en el reformador industrial (Tabla 2.1). Por tanto, los gradientes de temperatura causados por la reaccin de reformado no se pueden eliminar y es necesario medir la temperatura del catalizador adems de la del gas. La Tabla 2.2 muestra diversas aproximaciones [31] aplicadas para establecer la cintica del reformado con vapor de hidrocarburos. Uno de los primeros trabajos de cintica de reformado con vapor de metano [32] se bas

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

De acuerdo con las secuencias de reacciones propuestas en los estudios cinticos, el mecanismo de reaccin implica la adsorcin del hidrocarburo en los sitios de metal. En el caso del metano se pueden formar especies (CH2OH)ads y (CHO)ads de los intermedios (CHx)ads [41]. El CO2 se produce a partir de especies COads. En el caso de hidrocarburos superiores el mecanismo es similar con formacin de especies C1 parcialmente oxidadas. RostrupNielsen [48] propuso un mecanismo de reaccin para catalizadores basados en nquel donde el nquel ataca selectivamente el carbono terminal de la cadena hidrocarbonosaAdsorcin-disociacin del hidrocarburo: Escisin CC: Adsorcin-disociacin del agua: CnHm + 2 CnHz2 + (mz)/2 H2 CnHz2 + n Cn-1Hz2 + CHxn H2O + soporte H2Osoporte H2Osoporte + O + H2O + soporte CHxn + O CO + x/2 H2 + (n+1) CHxn Cn [Ni, C] whisker Cn goma (gasificacin) (carbono filamentoso) (carbono polimrico)

2.3.3. Mecanismo del reformado con vapor

Las condiciones de reformado son severas por lo que se necesitan soportes de resistencia elevada. Para procesos a elevada temperatura se usan soportes refractarios de baja rea como almina, magnesia y zircona. Para reformado de hidrocarburos superiores a menor temperatura se usan soportes de rea elevada como g-Al2O3, xidos mixtos, xidos tipo espinela, xidos con estructura fluorita y perovsquitas. Aditivos [3,48] La adicin de elementos como Cu, La, Mo, Ca, Ce, Y, K, Cr, Mg, Mn, Sn, Sr, W, V, Rg, Pd y sus combinaciones puede producir un efecto positivo sobre la actividad y estabilidad del nquel, bien disminuyendo la sinterizacin del metal, la deposicin de carbono o aumentando la dispersin del metal modificando su interaccin con el soporte. Mtodo de preparacin [48,49,50] Los catalizadores de nquel obtenidos por calcinacin/reduccin de materiales tipo hidrotalcita presentan una mayor dispersin del metal en un soporte de elevada rea. Una combinacin adecuada de propiedades texturales y estructurales incluyen decisivamente en la actividad cataltica y en su estabilidad en condiciones de reformado aumentando la resistencia la deposicin de carbono.

2.4.Tendencias en la tecnologa del reformadoUna de las limitaciones en los procesos establecidos para la produccin de hidrgeno por reformado con vapor de hidrocarburos es la endotermicidad de la reaccin que disminuye el factor de eficiencia de las pastillas de catalizador al estar limitada la actividad real por la transferencia de calor [8,51t]. Otra limitacin viene del propio concepto de reactor tubular y diversos esquemas se han planteado con calentamiento previo, catalizador circulante e intercambiadores de calor [8,11,12]. Un aspecto importante es el inters a corto y medio plazo en desarrollar generadores de hidrgeno a una menor escala (produccin y uso de energa distribuida en vez de centralizada) teniendo en cuenta los costes del transporte y distribucin, En estos procesadores, la integracin y eficiencia energtica es un aspecto muy importante y no es fcil de realizar con los diseos tradicionales. Se han realizado muchos estudios analizando la transicin a una economa del hidrgeno [51,52] y una de las opciones ms atractivas se centra en las pilas de combustible y a una generacin de electricidad distribuida y por tanto menos vulnerable. Se estn desarrollando, por tanto, nuevas tecnologas para reducir el coste de produccin de hidrgeno y secuestro de CO2 en las que cabe destacar las membranas avanzadas de separacin de gases [53,54]. En la Figura 2.5 se presenta un esquema Los nuevos desarrollos se centran en mejorar el transporte de materia y el manejo del calor en los procesadores. Los microrreactores compactos pueden ayudar en este sentido tanto para aplicaciones estacionarias como mviles. El uso de herramientas de simulacin para la optimizacin y diseo de microrreactores est siendo muy til [55], as como el anlisis mediante clculos DFT de resultados experimentales [56]. Tratando de disminuir el coste de capital de los procesos de reformado se ha potenciado el uso de adsorbentes, ciclos combinados con el propio reformado o reformado cataltico de plasma. Y en cuanto a compensar la produccin de CO2 muchos trabajos se focalizan en el uso de combustibles alternativos: biocombustibles renovables como biogs, bioaceites o biomasa [51,57,58,59]. Una mejora en la eficiencia energtica puede ser el acoplamiento de una reaccin endo-

Fig. 2.4: Mecanismo de reformado de hidrocarburos con vapor de agua en catalizadores de nquel.

provocando escisiones en posicin (Figura 2.4). El agua se adsorbe preferentemente en el soporte y se transfiere a la superficie de nquel y el catalizador ptimo es cuando la etapa controlante de la reaccin es la reaccin en la interfase [3]. Muchos experimentos se han realizado y se tienen abundantes detalles de la reaccin, pero a partir de clculos detallados de teora de densidad funcional (DFT) [39] se puede tener una imagen consistente del proceso. En este estudio se consideraron dos superficies: Ni(111) la ms empaquetada y de menor energa y Ni(211) que adems de caras (111) tiene escalones (100). Los escalones son mucho ms reactivos que la superficie completamente empaquetada. Todos los intermedios estn ms fuertemente adsorbidos en los escalones que en las terrazas.

2.3.4. Catalizadores para el reformado de hidrocarburos con vapor de agua

El nquel es el metal ms empleado para los catalizadores de reformado con vapor [5,41]. En el diseo y formulacin de un catalizador hay que considerar todos los aspectos que afectan a la actividad, termodinmica, estabilidad a la atmsfera, temperatura y presin [45]. Fase activa [46] Los metales ms activos para la reaccin de reformado con vapor son los del grupo 8 del sistema peridico. Los metales nobles son ms activos que los metales no nobles, pero como hemos indicado anteriormente para el proceso de reformado la actividad del catalizador es generalmente suficiente para las condiciones industriales del proceso y econmicamente son ms interesantes los catalizadores de nquel. Soporte [47]

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Produccin de hidrgeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

Combustible liqudo Gas natural

Desulfuracin

SOFC 873-1237 K

Desulfuracin Reformado H2 + CO MCFC 923-973 K

Combustible sinttico

Sntesis Fisher-Tropsch

Sntesis MeOH/DME

WGS H2 + CO2 + CO

PAFC < 2% CO

Metanol CO PrOx H2 + CO2 PEMFC < 10 ppm CO

PSA

Criognico

Membrana

Hidrgeno

Fig. 2.5: Aplicacin de procesos para reformar corrientes y su uso en pilas de combustible.

trmica (reformado) y otra exotrmica (combustin) [60,61]. Tambin tiene mucha importancia la forma del catalizador y el lecho cataltico. Un catalizador estructurado como por ejemplo el soportar un metal noble sobre un sustrato de zirconia de forma de placa [62] permite realizar la reaccin de reformado en la zona andica de una pila de combustible. Tambin es posible conseguir una mayor integracin usando tcnicas de intercambiadores de calor de circuito impreso en plantas de reformado con vapor microestructuradas con ndulos de sistemas multicanales donde se puede conseguir aumentar la intensidad del proceso en un orden de magnitud en comparacin con una planta convencional [63]. La combinacin de reformado con vapor con captura simultnea de CO2 mediante un adsorbente en un reactor de lecho fluidizado en una sola etapa es una posibilidad realmente prometedora para la produccin de hidrgeno que si se asocia con una alimentacin renovable como la biomasa puede tener un gran futuro [64].

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Captulo 2

Produccin de Hidrgeno por va biolgica

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Captulo 3: Produccin de Hidrgeno por va biolgicaXiomar Gmez BarriosInstituto de Recursos Naturales. Universidad de Len. Avenida de Portugal 41. 24071. Lon. xagomb@unileon.es

3.1. Introduccin

La preocupacin creciente de la sociedad frente a la problemtica del cambio climtico asociado a las consecuencias adversas derivadas de las emisiones de gases de efecto invernadero ha favorecido el desarrollo de tecnologas que permitan la generacin de energa mediante fuentes renovables. Asimismo, el alto consumo de combustibles fsiles unido al incremento de los precios del petrleo que afectan tanto a los pases con un gran nivel de desarrollo como a aquellos que se estn desarrollando a pasos acelerados, ha conllevado un nuevo planteamiento en lo referente a la obtencin de energa. El hidrgeno se propone como el transportador de energa del futuro, no como una fuente de energa primaria, sino ms bien como un medio gracias al cual las fuentes primarias de energa pueden almacenarse [1]. El hidrgeno se erige como una alternativa energtica deseable debido a sus mltiples ventajas al considerrsele un combustible limpio en trminos ambientales [2]. Actualmente el hidrgeno se produce principalmente a partir de combustibles fsiles, mediante procesos de reformado del gas natural, craqueo trmico, oxidacin parcial de hidrocarburos y gasificacin del carbn. Se pretende que en el futuro los mtodos de obtencin de hidrgeno se desven de la utilizacin de combustibles no renovables, y por ello la bsqueda de procesos econmicamente viables ha derivado en que las lneas de investigacin y el desarrollo tecnolgico consecuente se presenten asociadas a las rutas trmicas que permitan la utilizacin de materiales ligno-celulsicos, eliminndose de este modo la dependencia de los cultivos agrcolas que pudieran presentar una doble competencia entre su uso energtico y su uso para alimentacin. Entre los procesos novedosos surgen los tratamientos por va biolgica destinados a la produccin de hidrgeno. Entre estos proceso se enmarcan aquellos que requieren luz para la obtencin de la molcula de hidrgeno y aquellos que pueden ser llevados en oscuridad. Las rutas de produccin de hidrgeno que comprenden el uso de microorganismos se pueden dividir en: - La biofotlisis del agua mediante algas y cianobacterias, - La fotodescomposicin de compuestos orgnicos mediante bacterias fotosintticas - La fermentacin de compuestos orgnicos. - La electrlisis biocataltica - La Reaccin WGS por va biolgica En general, todos los procesos de generacin de hidrgeno por va biolgica se fundamentan en la presencia de una enzima productora de hidrgeno capaz de catalizar la siguiente reaccin de absorcin de electrones por parte de los protones para generar hidrgeno molecular. En la actualidad, las enzimas que se conocen con capacidad para llevar a cabo esta reaccin son: nitrogenasa, Fe-hidrogenasa y NiFe-hidrogenasa [3]. Los sistemas de produccin de hidrgeno que utilizan la luz ya sea por va directa o indirecta, presentan las

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Captulo 3

Produccin de Hidrgeno por va biolgica

desventajas asociadas a las bajas eficiencias de conversin de la luz solar y a la naturaleza difusa de dicha energa. Adicionalmente se debe tener en cuenta el rea requerida para el diseo del reactor y la reduccin de la energa incidente con el aumento de la profundidad del mismo, dificultando su diseo. La fotosntesis involucra la absorcin de luz mediante dos sistemas fotosintticos que comprenden la descomposicin de la molcula de agua junto con la generacin de oxgeno y la reduccin del CO2. La produccin de hidrgeno basado en la fotosntesis comprende la adaptacin del proceso para prevenir la formacin de biomasa. En las plantas verdes la reduccin del CO2 se lleva a cabo debido a la ausencia de enzimas que catalicen la formacin de hidrgeno. En el caso de las microalgas, tales como las algas verdes (eucariticas) y las algas verde-azuladas (procariticas), la presencia de hidrogenasas permite la generacin de hidrgeno si se mantienen ciertas condiciones de anaerobiosis [4, 5]. Desgraciadamente la produccin est irremediablemente ligada a la generacin de oxgeno conllevando a la inhibicin de las hidrogenasas y a el cese de la produccin de hidrgeno [4, 6]. La utilizacin de algas verdes para la generacin de hidrgeno se cataloga en el proceso de biofotlisis directa, mientras que el uso de cianobacterias se engloba en el proceso de biofotlisis indirecta. Las cianobacterias pertenecen al grupo de las procariotas fotoautotrficas, presentando muchas la habilidad de producir hidrgeno bajo diversas formas de cultivo [2] presentando los mayores rendimientos Anabaena Variabilis [7,8]. Entre las algas productoras de hidrgeno ms conocidas se encuentra la Chlamydomonas reinhardatii. Sin embargo, la actividad de la enzima hidrogenasa se ha detectado en otras especies de algas, tambin capaces de producir hidrgeno como son: Scenedesmus obliquus [9], Chlorococcum littorale [10,11] Playtmonas subcordiformis [12] y Chlorella fusca [13]. A pesar de los logros alcanzados en la produccin de hidrgeno mediante este sistema, las velocidades de produccin obtenidas se encuentran alrededor de 15% de mximo terico biolgico, sugiriendo por tanto, que se requieren mejoras substanciales en el proceso. De forma similar tambin se requiere mejorar la continuidad en la produccin y optimizar la conversin de la energa solar bajo condiciones de cultivo [14]. El proceso fotosinttico de la produccin de hidrgeno mediante electrones derivados del agua (tambin denominado como bio-fotlisis) [15,16] involucra la oxidacin del agua y la transferencia de electrones a la Fe-hidrogenasa (proceso dependiente de la luz), conllevando a la sntesis de hidrgeno molecular. Los electrones son generados durante la oxidacin fotoqumica del agua en la fase II de la fotosntesis. Si no se elimina el oxgeno del sistema, no se puede operar de forma continuada, ya que el oxgeno es un inhibidor potente de la actividad enzimtica de la Fe-hidrogenasa. Un problema adicional se deriva del hecho de que aunque la incompatilibilidad de la co-produccin del oxgeno y del hidrgeno pueda ser superada mediante la separacin fsica de los dos gases, ste es un proceso costoso [14]. La utilizacin de cianobacterias involucra dos grupos de enzimas: El primero de ellos comprende el uso de nitrogenasas las cuales estn asociadas a la fijacin de nitrgeno como amonio y en cuya reaccin se requiere el consumo de adenosin trifosfato (ATP) [2]. En el paso siguiente se emplean diferentes tipos de hidrogenasas, siendo de utilidad para el caso que nos interesa, las especies de cianobacterias capaces de producir hidrogenasas bidireccionales.

3.1.1. Produccin de hidrgeno mediante la utilizacin de algas

Una forma de prevenir la inhibicin por oxgeno consiste en aumentar la tolerancia mediante selecciones secuenciales de cianobacterias [5] o en la separacin temporal y/o espacial de la reaccin de generacin de este gas y del hidrgeno, conocido como biofotlisis indirecta [4]. Otra forma comprende el uso de algas capaces de generar hidrgeno en ausencia de azufre. La eliminacin de dicho nutriente en el sistema provoca condiciones anaerobias en el interior de las clulas del alga obligndola a cambiar su metabolismo hacia la foto-fermentacin [14]. Los rendimientos de produccin de hidrgeno obtenidos suelen ser relativamente bajos (0,07 0,36 mmol/l*h).

3.1.2. Produccin de hidrgeno mediante foto-fermentacin

Algunas bacteria foto-heterotrficas son capaces de convertir los cidos orgnicos (actico, lctico y butrico) a H2 y CO2, bajo condiciones anaerobias y en presencia de la luz. Las bacterias fotosintticas purpuras no del azufre (PNS) pueden descomponer cidos mediante la utilizacin de nitrogenasas en un proceso foto-fermentativo [17]. Por lo tanto, cidos orgnicos que sean producidos en las etapas de fermentacin cida de residuos pueden ser empleados por ese sistema. Se ha estudiado por diversos autores, la foto-fermentacin para produccin de hidrgeno mediante Rhodobacter sphaeroides [18] Rhodopseudomonas palustris [19] Rhodopseudomonas faecalis [20], con rendimientos mximos de 5.8 mol H2/mol glicerol (0.29 mmol/l*h bajo condiciones de cultivo discontinuo) [21]. Aunque los rendimientos de produccin de hidrogeno son altos, la principal ventaja de este sistema comprende su capacidad para acoplarse a un sistema hbrido de produccin de hidrgeno en el que una primera etapa comprendera la generacin de cidos orgnicos y la segunda etapa involucrara la foto-fermentacin [22-24]. Uno de los parmetros que afecta a los sistemas de foto-fermentacin es la intensidad de la luz. Incrementos en dicha intensidad generan aumentos en la produccin de hidrgeno pero a su vez reducen la eficiencia en la conversin de la misma [25]. La conversin de monxido de carbono para la generacin de hidrgeno, tambin es una de las rutas que utilizan bacterias fotosintticas. En este ltimo caso los rendimientos son mayores, pero en general, la dependencia de la luz solar de todos estos sistemas hace que el diseo de los foto-reactores sea complejo a medida que se aumenta la escala de trabajo. Otro aspecto importante a tomar en consideracin es el rea necesaria para lograr el tratamiento de una corriente de volumen determinado y los efectos asociados a la variacin de la intensidad de la luz durante las distintas horas del da, los cuales pueden llegar a reducir los rendimientos de produccin de hidrgeno en las horas centrales debido a problemas de foto-inhibicin.

3.1.3. Produccin de hidrgeno mediante fermentacin oscura

La fermentacin oscura permite la obtencin de hidrgeno a partir de compuestos orgnicos, teniendo como caracterstica principal la ausencia de luz para llevar a cabo el proceso. Derivndose de este modo el nombre, en contraposicin a los procesos anteriormente mencionados. Este proceso se ha estudiado intensamente en los ltimos aos debido a las ventajas que ofrece el incremento de escala destinado a su aplicacin industrial gracias a la ausencia de luz, la cual facilita el diseo de los reactores y por otra parte al hecho de permitir mantener una produccin continuada de gas en sistemas bajo funcionamiento en continuo [26]. Los compuestos orgnicos requeridos para la fermentacin pueden ser corrientes de residuos provenientes de sistemas productivos, lo que convierte al proceso no solo en un sistema con capacidad de generar un gas combustible, sino como una va de

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valorizacin de los residuos orgnicos. En los microorganismos heterotrficos, el metabolismo anaerobio genera problemas relacionados con el destino final de los electrones derivados de las reacciones que liberan energa, agravndose particularmente, cuando los requerimientos para la actividad biosinttica solo pueden ser satisfechos a partir de la degradacin exclusiva de compuestos orgnicos. Una de las formas de disponer de los electrones excedentes es mediante la generacin de hidrgeno en forma molecular a travs de las hidrogenasas [1]. La produccin de hidrgeno por va microbiana se basa principalmente en la ruta del piruvato formado mediante el catabolismo de diferentes substratos. La degradacin del piruvato se cataliza mediante uno de los sistemas enzimticos siguientes: Piruvato formiato liasa (PFL): (Piruvato + CoA) Acetil-CoA + formiato Piruvato ferrodoxina oxido reductasa (PFOR): Piruvato + CoA + 2Fd(ox) Acetil-CoA + CO2 + 2Fd(red) (1) (2)

todos los substratos que pueden ser tratados mediante digestin anaerobia resultan ser los ms adecuados para la produccin de hidrgeno, vindose en algunos casos el proceso afectado de forma significativa, por la presencia de elevadas concentraciones de amonio en el medio de cultivo. La eficiencia del proceso puede ser incrementada gracias el tratamiento conjunto del residuo mediante fermentacin oscura y foto-fermentacin. Los rendimientos en la etapa de fermentacin expresados por unidad de volumen de reactor y tiempo, suelen ser muy altos, en comparacin con otros tratamientos de residuos. Cheng et al. [28] reportan rendimientos de hidrgeno bajo condiciones ptimas de cultivo de 1.6 4.5 mmol/l*h, que en realidad se traducen en 1.6 1.7 mol H2/mol glucosa. Sin embargo, estos rendimientos suelen ser menores cuando se utilizan residuos como substrato [29-33]. El rendimiento global puede incrementarse de forma considerable con el post-tratamiento del efluente cido mediante la foto-fermentacin gracias al rendimiento ms favorable de ste proceso.

3.1.4. Produccin de hidrgeno mediante electrlisis biocataltica

De este modo, en los dos sistemas biolgicos, el piruvato generado mediante gliclisis es utilizado en ausencia de oxgeno para producir acetil CoA, a partir del cual se puede obtener ATP y generar ya sea, formiato o ferrodoxina reducida (Fd(red)), y posteriormente hidrgeno. Las entero-bacterias generan hidrgeno utilizando la ruta PFL, mientras que los anaerobios estrictos lo obtienen de la ruta de Fd(red) [3]. La fuente de carbono preferida por excelencia, son los carbohidratos. La glucosa genera un rendimiento mximo de hidrgeno de 4 moles cuando se produce como subproducto cido actico, pero el rendimiento se reduce a la mitad cuando el subproducto generado es cido butrico [24]: C6H12O6 + 2 H2O 4 H2 + 2 CH3COOH + 2 CO2 C6H12O6 2 H2 + 2 CH3CH2CH2COOH + 2 CO2 (3) (4)

En la practica, la cantidad de hidrgeno que se puede producir por mol de glucosa se reduce a 2 3 moles de hidrgeno [3] debido a la utilizacin de substrato para la sntesis celular. A nivel industrial se han ganado muchos aos de experiencia e investigacin en el campo de la conversin de substratos orgnicos a metano. La extrapolacin de este conocimiento puede hacer relativamente favorable la instalacin de sistemas de tratamiento de residuos orgnicos destinados a la produccin de hidrgeno. Los sistemas de digestin anaerobia en los que actualmente se cuenta con una fase de acidificacin podran reconvertirse para obtener en esta primera fase hidrgeno y de este modo aumentar la rentabilidad de dichos procesos. Las dificultades surgen debido a que los sistemas de produccin de hidrgeno son ms complejos que aquellos destinados a la produccin de metano, debindose dicha complejidad en parte a la misma termodinmica de las reacciones. La fermentacin destinada a la produccin de hidrgeno ha demostrado que en muchas ocasiones los sistemas presentan inhibicin y desviaciones de las poblaciones microbianas presentes hacia el consumo del hidrgeno producido, en lugar de mantener una produccin del mismo relativamente estable bajo funcionamiento en continuo [27]. Adicionalmente no

En el proceso de electrlisis biocataltica se utilizan microorganismos electro-activos capaces de convertir, mediante la aplicacin de una cierta cantidad de corriente elctrica, la materia orgnica biodegradable en hidrgeno. Estas celdas electrolticas que utilizan como mediadores microorganismos son denominadas MEC (microbial electrolysis cells) [34-25] y presentan como importante ventaja frente a otros tratamientos de la materia orgnica la generacin de una corriente de hidrgeno de alta pureza, lo que permite prescindir de instalaciones posteriores de separacin de corrientes gaseosas. El proceso fue desarrollado por Liu et al. [36] En una MEC los materiales orgnicos son convertidos a hidrgeno, en lugar de serlo a electricidad, pero se requiere la aplicacin de un voltaje, dado que la reaccin de conversin de la materia orgnica a hidrgeno no es espontnea bajo las condiciones estndar [34] junto con el condicionante de que el ctodo de la celda bioelectrocataltica debe ser mantenido en ausencia de oxgeno. En este caso, la degradacin microbiana de la materia orgnica en el nodo da como resultado la liberacin de electrones y protones, transfirindose los electrones desde el nodo al ctodo a travs de un circuito externo [37]. Frente a los procesos de fermentacin oscura presenta la ventaja adicional de poder utilizar una gama de substratos mayor, pues tambin son susceptibles de ser tratados mediante ste proceso, compuestos cidos, alcoholes y protenas adems de los carbohidratos de fcil degradacin, los cuales son el substrato de preferencia para la fermentacin oscura. Adicionalmente, los sistemas MEC, al igual que los procesos de fotofermentacin, pueden ser utilizados en sistemas de tratamiento de residuos multi-etapas como post-tratamiento del efluente cido obtenido de la fermentacin oscura. Si se considera al acetato como donante de electrones en una MEC, obtenemos como productos de la transformacin en el compartimento andico: dixido de carbono, protones y electrones, mientras que el hidrgeno en producido en el ctodo: nodo: CH3COOH + 2 H2O 2 CO2 + 8 H+ + 8 e- : E -0.28 V (NHE) (5) Ctodo: 8 H+ + 8 e- 4 H2 : E -0.42 V (NHE) (6)

De ste modo, se requiere aplicar un voltaje externo de -0.14 V (potencial mnimo terico) para superar la barrera termodinmica (p. ej. 0.42 (-0.28) = -0.14) [35, 38]. Diversos autores [34, 39-40] han experimentado problemas asociados a la competencia por el con-

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sumo de substrato debida a la presencia de microorganismos metanognicos, resultando en una considerable prdida de energa debida a la produccin de metano, de este modo, si se desea mantener los rendimientos de hidrgeno elevados, se requiere la eliminacin de los metangenos del sistema. Adicionalmente se han observado cambios en las poblaciones microbianas asociados a variaciones en el voltaje aplicado a la celda, presentndose la permanencia de especies tipo Geobacter, las cuales tambin son recurrentes en las celdas MFC (microbial fuel cells) para la produccin de electricidad [41] A pesar de presentar un gran potencial de desarrollo, los sistemas MEC an se encuentra en fase experimental. Los diseos de los sistemas MEC inicialmente basaron su tecnologa en los sistemas MFC, debido a que los procesos andicos son similares. Las dificultades en aumentar el tamao de la escala y por tanto su aplicacin industrial estn asociadas con la necesidad de requerir membranas para conseguir la separacin del nodo y el ctodo [42]. Sin embargo, estas membranas son costosas e incrementan de forma considerable las resistencias internas, en especial bajo condiciones de trabajo de pH neutro [43]. El reemplazo de las membranas de intercambio de aniones (AEM) frente a las membranas de intercambio de cationes (CEM) ha permitido reducir considerablemente las resistencias hmicas y por tanto aumentar la produccin de hidrgeno [43,44]. Sin embargo las membranas de Nafion son extremadamente costosas. En la actualidad los sistemas carentes de membranas estn siendo aplicadas con xito, consiguiendo reducir el voltaje a 0.4 V, valores similares a los conseguidos con las membranas de Nafion, sin sacrificar el rendimiento de produccin de hidrgeno con valores en torno a 1.3 mmol/l*h [42, 45].

Rubrivivax gelatinosus CBS tambin ha sido estudiada en el proceso de produccin de hidrgeno mediante WGS, es una bacteria prpura no-del-azufre capaz de convertir prcticamente el 100% del CO en la atmsfera gaseosa a cantidades estequiomtricas de hidrgeno, tambin es capaz de asimilar CO para generar biomasa en presencia de la luz (mediante fijacin del CO2) cuando la nica fuente de carbono es el CO [55]. Los rendimientos de produccin de hidrgeno se sitan alrededor de 96 mmol/l*h, encontrndose entre los ms altos de las rutas de produccin biolgica de hidrgeno. De este modo, sta ruta fotosinttica se presenta como la ms favorable, pudiendo servir de puente entre la produccin de energas renovables a partir de biomasas con alto contenido en lignocelulsicos mediante la gasificacin de dicho material como pre-tratamiento para la conversin posterior de hidrgeno mediante la va biolgica.

3.1.6. Conclusiones

Las bacterias fotosintticas representan una opcin de futuro ya que son capaces de convertir los compuestos presentes en el tradicional gas de sntesis en combustibles biolgicos siguiendo rutas energticamente favorables [46]. Si bien es cierto que los procesos biolgicos presentan velocidades de reaccin ms bajas que los procesos qumicos, presentan ventajas asociadas frente a los procesos catalticos, en que tienen un alto rendimiento, alta especificidad y una mayor tolerancia al envenenamiento. Adicionalmente los procesos biolgicos son llevados a cabo en condiciones de baja temperatura y presin, disminuyendo de forma considerable los costes operacionales y de instalacin [47, 48]. Algunas bacterias foto-heterotrficas de la familia Rhodospirllacae son capaces de crecer en oscuridad utilizando CO como fuente de C [24]. Dos especies de las bacterias prpura no del azufre son capaces de llevar a cabo la reaccin de WGS: R. Rubrum y Rhodopseudomonas gelatinosa [49]. R. Rubrum es una bacteria anaerobia capaz de catalizar reacciones del tipo Fischer-Tropsch y la reaccin de WGS [50]. Este microorganismo presenta velocidades elevadas de asimilacin de CO y velocidades de crecimiento mucho mayores que cualquiera de los microorganismos productores de hidrgeno [51-53]. La oxidacin de CO a CO2 sigue la reaccin de WGS, utilizando enzimas para catalizar el proceso y dando lugar a una reaccin que ocurre a bajas temperaturas y presiones: CO + H2O CO2 + H2, G = (-20 kJ/mol) (7)

3.1.5. Produccin de hidrgeno mediante la reaccin WGS (water gas shift)

Entre los distintos procesos de produccin de hidrgeno por va biolgica, es el proceso de fermentacin oscura el que mayores posibilidades de escalado y aplicacin industrial a corto plazo presenta, gracias a la similitud de las condiciones de operacin frente a los procesos de digestin anaerobia convencional. Aunque los rendimientos de produccin de gas son relativamente bajos, dichos rendimientos al ser comparados en trminos de la unidad de volumen de reactor se elevan de forma considerable frente a los dems procesos biolgicos capaces de lograr una mayor conversin de la materia orgnica en hidrgeno, pero con menores rendimientos a la misma unidad de reactor considerada. Otra ventaja significativa que ofrecen los procesos de fermentacin oscura es la posibilidad de poder utilizar residuos y por tanto deben ser considerados no slo en trminos de eficiencia energtica sino tambin como una va de valorizacin de desechos orgnicos debiendo ser por tanto considerados dentro de un entorno de proteccin al medio ambiente. En la actualidad son los sistemas de electrlisis biocataltica y WGS los que presentan los mayores rendimientos y por tanto la apuesta de futuro hacia la produccin de hidrgeno mediante fuentes renovables de energa se centrar probablemente hacia la reduccin de costes asociados a los componentes necesarios para las celdas catalizadas por microorganismos y hacia la conversin de materiales lignocelulsicos para la produccin de gas de sntesis que pueda ser posteriormente utilizado por los procesos biolgicos de produccin de hidrgeno va WGS. Adicionalmente los procesos de generacin de hidrgeno empleando diversas etapas que comprendan la acidificacin de materiales residuales permitiran incrementar de forma considerable los rendimientos de produccin de hidrgeno, ya sea mediante la utilizacin de una etapa inicial de fermentacin oscura y la conversin posterior de los cidos orgnicos mediante foto-fermentacin o electrlisis biocatalca.

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Se producen cantidades estequiomtricas de CO2 e H2 gracias a la enzima CO- deshidrogenasa, la cual hace parte de un complejo de enzimas [54].

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Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

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Captulo 4: Produccin de hidrgeno a partir de alcoholesTeresa Valds-Sols IglesiasInstituto Nacional del Carbn. CSIC. c/ Francisco Pintado Fe 26. 33011. Oviedo. tvaldes@incar.csic.es

La sustitucin del sistema energtico actual por la llamada economa del hidrgeno hace que sea indispensable estudiar a fondo los sistemas de produccin de hidrgeno, haciendo especial hincapi en los sistemas de produccin basados en fuentes energticas renovables. En este sentido la utilizacin de alcoholes, que pueden obtenerse a partir de recursos renovables (biomasa y residuos orgnicos), pero tambin de ser necesario a partir de fuentes fsiles (gas natural, principalmente), es una de las alternativas ms atractivas ya que permitira una transicin suave desde un sistema energtico basado en combustibles fsiles a la economa verde de los sistemas energticos renovables. El metanol se produce industrialmente a partir del gas de sntesis (CO + H2) obtenido del gas natural, utilizando generalmente catalizadores de cobre, xido de cinc y almina, a presiones comprendidas entre 50 y 100 atm y a 250C. Por otro lado, es posible obtener alcoholes a partir de fuentes renovables (bioalcoholes), bien mediante procesos de fermentacin (obtenindose bioetanol como producto mayoritario) o mediante procesos de gasificacin. Puesto que la gasificacin de bioetanol o biomasa da lugar a gas de sntesis es posible aplicar el proceso industrial de sntesis de metanol. Actualmente hay plantas de demostracin de sntesis de biometanol a partir de residuos diversos como gas de vertedero, estircol porcino o residuos de la industria papelera. La biomasa constituye uno de los recursos renovables con perspectivas ms favorables y de mayor inters para la obtencin de combustibles para el transporte, debido a su capacidad para obtener combustibles lquidos, que son ms fciles de transportar y almacenar que el hidrgeno, adems de implicar costes menores. Por otra parte, si se evita la utilizacin de combustibles fsiles durante el proceso de obtencin de bioalcohol y su transformacin en hidrgeno se consigue un balance neto nulo de CO2. Si durante la etapa de obtencin de hidrgeno se aplican sistemas de captura y almacenamiento de CO2 el balance global puede ser negativo, es decir el proceso global constituira un sumidero de CO2. Una ventaja adicional de la utilizacin de los alcoholes como punto de partida para la produccin de hidrgeno es que se trata de un precursor lquido, y como tal presenta grandes posibilidades para su aplicacin en el sector transporte, que es uno de los que contribuyen en gran medida a la emisin de gases de efecto invernadero, especialmente de CO2. Las posibilidades tecnolgicas de obtencin de hidrgeno a partir de biomasa se esquematizan en la Figura 4.1, en la cual se indica adems la eficiencia de los procesos involucrados. Si consideramos la eficiencia global del proceso (conversin a hidrgeno) los valores descienden ligeramente. As, la eficiencia de formacin de hidrgeno mediante reformado de bioetanol de fermentacin es del 21%, mientras que la eficiencia de formacin de hidrgeno por reformado de metanol obtenido mediante gasificacin de biomasa es del 59% [1]. Si tenemos en cuenta las necesidades de hidrgeno para transporte estimadas para el ao 2050 (~1Gton), y la disponibilidad estimada de biomasa para usos energticos en la misma fecha (~12.7Gton), y consideramos las eficiencias descritas anteriormente se observa que si dedicamos toda esta biomasa a

4.1. Introduccin

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33

Captulo 4

Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes

la produccin de etanol no conseguiramos producir todo el hidrgeno necesario para alimentar el sector transporte, mientras que utilizando un 36% de la biomasa para producir metanol sera suficiente para garantizar dicha produccin. A la hora de plantear la utilizacin de alcoholes como fuente de hidrgeno, especialmente cuando nos referimos al sector transporte, existen dos opciones tecnolgicas a considerar: la sntesis de H2en estaciones de servicio y el almacenamiento in-situ de H2en el vehculo o la sntesis de H2 en el propio vehculo. En primer lugar, la sntesis de H2en estaciones de servicio presenta como principal ventaja que se puede utilizar la tecnologa disponible para la obtencin de hidrgeno en plantas convencionales. Sin embargo, para que esta opcin resulte plenamente aplicable es necesario desarrollar sistemas competitivos de almacenamiento de hidrgeno puesto que los actuales son caros, pesados y no permiten autonomas similares a las de los vehculos convencionales. La segunda opcin es la transformacin del alcohol a H2 en el propio vehculo (on board). En el caso de los sistemas on board es preciso desarrollar convertidores porttiles ms eficientes y baratos, pero se evita el coste y la complejidad del almacenamiento de hidrgeno en el vehculo. En este captulo se exploran las vas de produccin de hidrgeno a partir de alcoholes y bioalcoholes. Ambos precursores se convierten en hidrgeno mediante los mismos procesos, dado que no existe diferencia qumica entre las molculas de un alcohol y su bioalcohol correspondiente (metanol/biometanol; etanol/bioetanol, etc.) por lo que a lo largo de este captulo se hablar indistintamente de alcohol o bioalcohol como precursor de hidrgeno.

cabe destacar que tiene un bajo punto de ebullicin (65C) por lo que es fcil de vaporizar y que la mezcla metanol/agua tiene bajo punto de congelacin, lo que permite el arranque en condiciones de bajas temperaturas. El principal inconveniente que se suele asociar al empleo de metanol como fuente de hidrgeno es su toxicidad. El metanol es txico por ingesta (10 mL pueden producir ceguera y 60 mL ser letales), y a diferencia de lo que ocurre con la gasolina no produce vmito, por lo que cualquier ingestin del mismo que no se trata con rapidez da lugar a la metabolizacin del mismo como cido frmico. El metanol tambin es txico por inhalacin o por entrada tpica, si bien la velocidad de absorcin es mucho menor que la velocidad de metabolizacin [2]. Sin embargo, a la hora de juzgar la toxicidad del metanol es necesario compararla con la toxicidad de los compuestos a los que est llamado a sustituir, principalmente gasolina y diesel, que estn considerados como cancergenos [3]. Los lmites de exposicin permitidos para metanol son de 200 ppm en base semanal (TLV) mientras que para la gasolina son de 300 ppm [3]. Sin embargo, la volatilidad del metanol es mucho menor que la de la gasolina, por lo que ante un derrame de ambos del mismo volumen se generarn ms vapores de gasolina que de metanol, por lo que sta es ms peligrosa. Destacar que el metanol est presente en productos habituales como los lquidos limpiaparabrisas y el decapante. Como ventajas adicionales cabe mencionar que los fuegos de metanol no producen humo, se apagan con agua y la llama tiene poca capacidad de propagacin. Por otro lado, el uso del metanol permite evitar las emisiones de hidrocarburos txicos asociados a la gasolina como el benceno y el 1,3-butadieno y al ser miscible con agua los vertidos se dispersan rpidamente sin producir los problemas que genera la gasolina. Con todos estos datos se puede afirmar que globalmente el metanol es ms seguro que la gasolina.

4.2.2.Transformacin del metanol en hidrgenoReformado (SRM) (reaccin endotrmica): CH3OH + H2O CO2 + 3 H2

El metanol puede transformarse en H2 mediante distintos procesos catalticos: reformado con vapor de agua, descomposicin, oxidacin parcial y reformado oxidativo. H0=49.5 kJ/mol (1) (2) (3) (4)

Descomposicin (craqueo) (reaccin endotrmica) CH3OH CO2 + 2 H2 H0=90.6 kJ/mol Oxidacin parcial (POM) (reaccin exotrmica) CH3OH + 0.3 O2 0.6 CO2 + 2 H2 + 0.4 CO Reformado oxidativo CH3OH + (1-2a) H2O + a O2 CO2 + (3-2a) H2 H0=-79.2 kJ/mol

4.2. Prod