FUGACIDAD Y COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA COMPONETES DE i EN SOLUCIONES.

El potencial químico de μi es idéntico a la energía molar parcial de Gibbs para los componentes en solución; para un gas ideal se escribe:

Gigi=Gi

gi+RT ln y i

Diferenciando a temperatura constante resulta:

dGigi=Gi

gi+RT ln y i(T constante)

La cual, al combinarla con la ecuación, se transforma en:

dGigi=RT ln f i(T constante )

Donde f i, es la fugacidad del componente i en solución. Esta no es una propiedad parcial, por lo que se le identifica con un circunflejo en lugar de la barra. En la sección anterior se encontró que el potencial químico proporciona un criterio para equilibrio entre fases de acuerdo a la ecuación:

μiα=μi

β=…=μ iπ (i=1,2 ,…,N )

Que es un criterio igualmente general, se obtiene de la ecuación; como μi=Gi, esta ecuación se puede escribir como:

d μi=RT ln f i(T constante )

Integrando a temperatura constante se obtiene:

μi=RT ln f i+θi(T )

Donde la constante de integración solo es función de la temperatura. Puesto que las fases en equilibrio están a la misma temperatura, la sustitución de los diferentes μ conduce a:

f iα= f i

β=…f iπ (i=1 ,2 ,…, N )

Múltiples fases están en equilibrio a la misma T y P cuando la fugacidad de cada componente es uniforme es todo el sistema.

Para el caso especifico de equilibrio vapor/liquido de multicomponetes, la ecuación queda así:

f iv= f i

I ( i=1 ,2 ,…, N)

La ecuación resulta como un caso particular cuando esta relación se aplica al equilibrio vapor/liquido de un componente i puro. La

definición de una propiedad parcial para dar una ecuación que define la energía residual parcial de Gibbs. Así, multiplicando por n la ecuación queda:

nGR=nG−nGig

Esta ecuación se aplica a n moles de la mezcla. Diferenciando con respecto a ni a T, P yn j constantes se obtiene:

[ ∂ (nGgi)∂n i

]P,T ,n j

=[ ∂(nG)∂ni ]P ,T , n j

−¿¿

Al cotejar con la ecuación se ve que cada término tiene la forma de una propiedad molar parcial;

Gigi=Gi−Gi

gi

Ecuación que define la energía residual parcial de Gibbs, restando las ecuaciones se obtiene:

d (Gi−Gigi )=RTd ln

f iy iP

(T constante)

Por la ecuación, Gi−Gigies la energía residual parcial de Gibbs Gi

gi; la

relación adimencional f i / y iP recibe el nombre de coeficiente de fugacidad del componente i en la solución, cuyo símbolo es ϕi. Entonces,

d Gigi=RTd ln ϕi(T constante )

Donde

ϕi=f iy iP

La integración de la ecuación a temperatura constante conduce a la ecuación general:

Gigi=RTd ln ϕi+ β(T )

Donde la constante de integración es una función Fr. T. Sin embargo, si esta ecuación se aplica a un componente puro, se reduce la ecuación =0; por tanto:

Gigi

RT=ln ϕi

Este resultado general es análogo las ecuaciones, que relacionan a ϕ

con GR y a ϕi con GiR. Para un gas ideal Gi

R es necesariamente igual a

cero, por lo que ϕigi=1 y.

Entonces la fugacidad de cada componente es una mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial de cada componente.

Como Gigi/RT es una propiedad parcial respecto a GR/RT, las

ecuaciones muestra que ln ϕi es una propiedad parcial respecto a ln ϕ. Como resultado de las ecuaciones se tienen las siguientes relaciones importantes:

ln ϕi=[ ∂(n ln ϕ )∂ni ]P,T ,n j

Y

ln ϕi=∑ xi ln ϕi

Además, la ecuación de Gibbs/Duhem expresada queda:

∑ x id ln ϕi=0(T constante ,P)

Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

Los métodos generalizados que se desarrollaron para el factor de compresibilidad Z para la entalpía y la entropía residuales de gases puros aquí se aplican al coeficiente de fugacidad. La ecuación se pone en forma generalizada:

P=P cPrdP=Pcd Pr

Por lo tanto:

ln ϕ=∫0

Pr

(0−1)d P r

Pr

Donde la integración es a T r constante. La sustitución por Z por la ecuación:

ln ϕ=∫0

Pr

(Z0−1)d P r

Pr

+w∫0

Pr

Z1d Pr

P r

En donde por simplicidad se hace caso omiso del subíndice i.

ln ϕ=ln ϕ0+w ln ϕ1

En donde

ln ϕ=∫0

Pr

(Z0−1)d P r

Pr

Y

ln ϕ=∫0

Pr

Z1d Pr

P r

Las integrales en estas ecuaciones se pueden evaluar numérica o gráficamente para varios valores de T r y Pr a partir de los datos para Z0 y Z1 dados en las tablas. Para extender su correlación a los coeficientes de fugacidad, se basa en una ecuación de estado que también se puede escribir como:

ϕ= (ϕ0 ) (ϕ1 )ω

Se tiene la opción de presentar las correlaciones con preferencia a sus logaritmos. Presentan los valores para estas magnitudes derivados de la correlación proporcionando así una correlación generalizada de tres parámetros para los coeficientes de fugacidad

Cuando la forma más sencilla de la ecuación viral es válida, resulta una correlación generalizada particularmente simple para ln ϕ. Las ecuaciones se combianan para dar:

Z−1=Pr

T r

(B0−ωB1)

Sustituyendo e integrando la ecuación se obtiene:

ln ϕ=Pr

T r

(B0−ωB1)

Esta ecuación brinda valores a ϕ dignos de confianza para gases no polares o ligeramente polares, cunade se aplica en las condiciones en que Z es función lineal de la presión.

En las ecuaciones anteriores su aplicación es únicamente para gases puros.

La ecuación viral se escribe para una mezcla gaseosa exactamente igual para componentes puros:

Z=1+BPRT

Expresa el factor de compresibilidad y la ecuación:

ln ϕ=BPRT

El coeficiente de fugacidad a composición constante de la mezcla de gases. En este caso, el segundo coeficiente viral depende de la composición, debido a la diferencia de los campos de fuerza de las moléculas diferentes, en gases de presión baja a moderada. La ecuación que da esta dependencia de la composición es:

B=∑i∑j

y i y jBij

Donde y representa las fracciones molares de la mezcla gaseosa. Los índices i y j identifican a los componentes y ambos corren sobre todos los componentes presentes en la mezcla, es decir, Bij=B ji, su sumatoria tienen en cuenta todas las posibles interacciones biomoleculares.

Para una mezcla binaria i= 1, 2, y J=1,2 y la expansión de la ecuación da:

B= y1 y1B11+ y1 y2B12+ y2 y1B21+ y2 y2B22

O

B= y12B11+2 y1 y2B12+ y2

2B22

Dos tipos de coeficientes virales aparecen: B11 y B22, para los que tienen subíndices sucesivos son iguales, y B12, para el que los dos subíndices son diferentes. El primero representa a los componentes puros viliares, y el segundo es una propiedad de la mezcla, llamada como coeficiente cruzado; y todos están en función de la temperatura.

La última ecuación nos permite encontrar las expresiones de ln ϕi y ln ϕ2 para una mezcla gaseosa binaria, para la mezcla puede multiplicarse por n:

nln ϕ=(nB)PRT

Diferenciando con respecto a n1 queda:

¿¿

Y se puede rescribir como:

ln ϕi=PRT

¿¿

Ya solo queda evaluar la derivada. El segundo coeficiente viral dado por la ecuación puede escribirse:

B= y1B11+ y2B22+ y1 y2δ 12Donde:

δ 12=2B12−B11−B22Como y1=n1/n

nB=n1B11+n2B22+n1n2n

δ 12

Diferenciando se obtiene y por tanto:

ln ϕi=PRT

(B11+ y22 δ12 )Y de manera similar para:

ln ϕ2=PRT

(B22+ y12δ 12)

Las ecuaciones puedes generalizarse para aplicarlas a mezclas, multicomponentes; la ecuación general resulta:

ln ϕk=¿ PRT [Bkk+

12∑i ∑

I

y i yI (2δik−δ iI)]¿Donde los subíndices i y I corren sobre todos los componentes y:

δ ik=2Bik−Bii−Bkkδ iI=2BiI−BiI−B II

Con δ iI=0, δ kk=0, etc, y δ ki=δik etc.

A partir de las corrientes generalizadas, representadas por las ecuaciones, se pueden determinar los valores de los coeficientes de los componentes puros Bkk ,B iietc. Los coeficientes cruzados Bik ,B ij, se encuentran por extensión de la misma correlacion, la rescribiendo la formula general:

Bij=RT cij

Pcij

(B0−ωijB1)

Donde B0 y B1 corresponden a las mismas funciones de T r que se expresaron con ecuaciones anteriores. Las reglas propuestas por Prausnitz para calcular ωij , T cij,Pcij son:

ωij=ωi+ω j

2T cij=(T ciTcj )

1/2(1−K ij )

Y

Pcij=ZcijRT cij

V cij

Donde

Zcij=Zci+Zcj

2Y

V cij=(V ci1/3+V cj

1/3

2 )3

k ij Es un parámetro empirico de interaccion especifico para le par molecular i-j. Cuando i=j o cuando los compuestos son semejantes químicamente, k ij=0; de otra forma, es un numero positivo pequeño evaluado por datos minimos PVT o, en ausencia de los datos, se igualan a cero.

Para una mezcla, los valores de Bij de la ecuación se sustituyen en la otra ecuación, para dar el segundo coeficiente virial B de la mezcla; sustituidos en las ecuaciones anteriores para mezclas binarias, dan valores de ln ϕi

La energía de Gibbs en exceso

La energía residual de Gibbs y el coeficiente de fugacidad se relacionan directamente con los datos PVT experimentales; cuando los datos son correlacionados adecuadamente por ecuaciones de estado, las propiedades termodinámicas se determinan ventajosamente a partir de estas y otras propiedades residuales. A decir verdad, si fuese posible un tratamiento adecuado a todos los fluidos por medio de las ecuaciones de estado, las relaciones de las propiedades termodinámicas que se acaban de presentar serian suficientes.

Si M representa el valor molar de una propiedad termodinámica extensiva (por ejemplo V, U,H,S,G,etc) entonces una propiedad con exceso ME se define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese una solución ideal

A la misma temperatura, presión y composición

ME=M−M si

Donde el subíndice si denota el valor de la solución ideal.

La única propiedad en exceso de interés inmediato es la energía de Gibbs en exceso,

GE=G−Gsi

Multiplicando esta ecuación por n y diferenciando con respecto a ni, a T, P y nj constantes

GiE=Gi−Gisi

Se define la energía de exceso parcial de Gibbs.

La ecuación se integra a T y P constantes para un cambio en el componente i desde su estado puro, donde Gi=Gi y fi= fi , hasta su estado en solución fracción molar arbitraria:

G i−Gi=RTlnf ifi

Como el potencial químico µi y la energía molar parcial de Gibbs son iguales

G isi=RT ln Xi

La diferencia entre esta expresión

G isiG isi=RT lnf ixifi

Es la energía en exceso parcial de Gibbs; la relación a dimensional f ixifi

recibe el nombre de coeficiente de actividad del componente i en solución y esta representa por el símbolo γi.

γi= f ixifi

GiE=RTlnγi

G iRT

E

=lnγi

La comparación muestra que la ecuación relaciona γi con GEi exactamente como la ecuación relacionada ∅ i con GRi

Para una solución ideal GEi=0 y por consiguiente γi=1, en este caso la ecuación queda

f isi=xifi

Esta expresión se le conoce como regla de Lewis/Randall

Como GiE/RT es u a propiedad parcial con respecto a GE/RT

lnγi=¿¿

GE

RT=∑ xiln γi

Y

∑ xi dlnγi=0 (T ,constante P)

La utilidad de estas ecuaciones se debe a los valores de γison accesibles experimentalmente para los datos de equilibrio vapor/liquido (EVL).

Una vez establecido, los valores de los coeficientes de actividad se emplea en los cálculos de composición de fases para sistemas de equilibrio vapor/liquido

Coeficientes de actividad a partir de datos EVL

La figura muestra un recipiente con una mezcla de vapore y una solución liquida que coexisten al equilibrio. La temperatura T y la presión P son uniformes en todo el recipiente y pueden medirse con los instrumentos apropiados.

Para los componentes i en la mezcla de vapor, la ecuación se escribe:

f iv= yi∅ ip

Y para el componente i en la solución, la ecuación queda

f il=xiγifi

yi∅ iP=xiγifi ( i=1,2…… ..N )

Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose que ∅ i se refiere ala fase de vapor y que γi y fi son propiedades de la fase liquida

γi= γiΦiP

xi Pisat

(i=1,2 ,……N )

Donde

Φ=ϕiϕisat exp [−Vi (p−Pi

sat )RT ]

Naturalmente los valores de Φise pueden calcular por la ecuación anterior para condiciones de EVL a baja presión, y combinarlos con los valores experimentales de P, T, Xi y yi para evaluar los

coeficientes de actividad mediante la ecuación. Sin embargo, a bajas presiones (hasta 1 bar), las fases vapor se suelen considerar gases

Ideales.γi=γiP

xi Pisat

(i=1,2……,N )6.8

Esta sencilla ecuación es adecuada para el objetivo actual, al permitir un cálculo fácil de los coeficientes de actividad a partir de los datos experimentales de EVL a baja presión

En la tabla 1 las primeras tres columnas contienen los datos experimentales p-X1-Y1 para el sistema metil-etil-cetona (1)-/tolueno (2). Estos datos puntuales también se muestran como círculos. En la columna 4 y 5 se dan valores de lnγ 1 y ln γ 2, calculados para cada punto.

GE

RT=x1 ln γ 1+x 2 lnγ2

Los valores de GE/RT así calculados se dividen entre XiX2 para dar los

valores de GE

X 1. X 2RT ; estos dos grupos de números se registran en

las columnas 6 y 7 de la tabla 1. la figura 2 muestra como varia cada una según la composición. Esta figura se caracteriza por los sistemas en los cuales

γi ≥1 y ln γ 1≥0 (i¿1,2 )

Se dice que tales subtemas muestran una desviación positiva respecto a la ley de Roult.

limXi→1

γi=limxi →1

yiPxi Pi

sat=(1 )(Pi

sat )(1 )(Pi

sat )=1

Por tanto, el coeficiente de actividad de un componente en solución se hace igual ala unidad cuando este se vuelve puro.

El limite, cuando Xi→0, la energía de Gibbs en exceso a dimensional

GE/RT

limxi→0

GE

RT=(0 ) ln γi+(1 ) (0 )=0

Para X 1→0 se obtiene

limX1→0

GE

x 1x 2RT=limX 1→0

GE/RT

x1=limX1→0

d (GE/RT )

dx1(A)

La derivada del último miembro se encuentra por diferenciación con respecto a X1:

d (GE

RT )dx 1

=x1d lnγidx 1

+ ln γi+x 2 d ln γ 2dx1

−ln γ 2(B)

La ecuación de Gibbs/Duhem

x1dln γ 1∨ ¿dx 1

+x 2 dln γ 2dx 1

(T cosntante , P ) ¿¿

Combinando la ecuación 7 con la ecuación B

d (GE/RT )dx 1

=ln γ 1γ 2

Al límite, cuando x1→0 ( x2→1 )queda

limx1→ 0

d(GE /RT )dx 1

= limx1→ 0

lnγ 1γ 2

=ln γ 1∞

Y por la ecuación (A)

limx 1→0

GE

x1 x2 RT=ln γ 1∞

De igual forma, cuando x1→1 ( x 2→0 ) ,

limx 1→0

GE

x1 x2 RT=ln γ 2∞

Por ello, los valores límite de GE/ x1. x2 RT son iguales a los limites de lnγ 1 y ln γ 2 para una dilución infinita.

dln γ 1dx1

=−x 2x 1

d ln γ 2dx1

Se ve que hay una relación directa entre pendientes de las curvas dibujadas siguiendo los datos puntuales para ln γ 1 y ln γ 2 .

GE

x1 x2 RT=A21 x1+A12 x2

Donde A21 y A12 son constantes para una aplicación particular

GE

RT=A21 x1+A12 x2

Aplicando la ec. 6.2 a esta expresión

lnγ 1=x22 [ A12+2(A21−A12)X1 ]

lnγ 2=x12 [ A21+2 ( A12−A21)X2 ]

Estas son las ecuaciones de Margulest y representa un modelo empírico de un uso común para el comportamiento de las soluciones.

Con esto se ha realizado una reducción del conjunto de datos EVL a una ecuación matemática simple para la energía de Gibbs en exceso dimensional,

GE

RT=(0.198x1+0.372 x2) x1 x2

Rea reglando la ecuación 6.8 se obtiene la ley de Roult modificado:

γiP=xi γ1P isat (i=1,2……,N )

Para los componentes 1 y 2 de un sistema binario

γiP=x1γ 1Pisat

γ 2P=x2 γ 2P2sat

La suma da:

P=x1 γ 1Pisat+x2 γ2 P2

sat

Entonces

y1=x1γ 1Pi

sat

x1 γ1Pisat+ x2 γ 2P2

sat

Aunque las correlaciones que se obtienen mediante las ecuaciones de Margules para estos dos conjuntos de datos EVL son satisfactorias, no son perfectas; las dos posibles razones son: primero, que las ecuaciones de Margules no siguen precisamente el conjunto de datos; segundo, que los datos en sí mismos tienen un error de temática tal que no se ajustan a los requerimientos de la ecuación Gibbs/Duhem.

La ecuación de Gibbs/Duhem impone una limitación a los coeficientes de actividad que no puede ser satisfecha por datos experimentales que contengan un error sistemático.

UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL CARMEN

FACULTAD DE QUIMICA

DAIT

Nombre del alumno:

Lizbeth Cisneros Rosique

Nombre del maestro:

Carlos Montalvo Romero

Resumen de fugacidad

Materia:

Fisicoquímica

7/junio/10